JPS61259256A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Electrophotographic sensitive body

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JPS61259256A
JPS61259256A JP60102331A JP10233185A JPS61259256A JP S61259256 A JPS61259256 A JP S61259256A JP 60102331 A JP60102331 A JP 60102331A JP 10233185 A JP10233185 A JP 10233185A JP S61259256 A JPS61259256 A JP S61259256A
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carrier
layer
photoreceptor
photosensitive layer
group
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尚弘 廣瀬
Kazumasa Watanabe
渡邊 一雅
Akira Kinoshita
木下 昭
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Abstract

PURPOSE:To obtain an electrophotographic sensitive body high in sensitivity and superior in durability or the like and especially adapted to devices using semiconductor laser beams as a light source by incorporating a specified triphenylamine deriv. as an electrostatic charge transfer material in a photosensitive layer. CONSTITUTION:The electrophotographic sensitive body is obtained by forming on a conductive substrate 1 a single photosensitive layer 4 contg. a charge generating material 7 and as the charge transfer material the triphenylamine deriv. represented by the formula shown on the right in which R<1>, R<2>, R<3> are each H, alkyl, alkoxy, dialkylamino, diarylamino, diaralkylamino, OH, CN, halogen, ester, or NH2; R<4> is H, aryl, CN, or halogen; and l, m, n are each 1-5. The electrophotographic sensitive body may be obtained by forming the charge transfer layer 3 contg. said triphenylamine deriv. and the charge generating layer 2 on the conductive substrate 1 to form a functionally separated laminated type photosensitive layer 4, thus permitting the obtained photosensitive body to be stabilized in electrophotographic characteristics at the time of repeated uses and freed of toxicity problems.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは有機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電子写
真感光体に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a novel electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing an organic photoconductive compound as a main component.

(従来の技術) 従来、電子写真感光体(以下単に感光体と称する場合も
ある)としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層
を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、こ
れらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ず
しも満足し得るものではない。例えば、セレンは結晶化
すると感光体としての特性が劣化してしまうため、製造
上も難しく、また熱や指紋等が原因となり結晶化し、感
光体としての性能が劣化してしまう。また硫化カドミウ
ムでは耐湿性や耐久性、酸化亜鉛でも耐久性等に問題が
ある。
(Prior Art) Conventionally, electrophotographic photoreceptors (hereinafter sometimes simply referred to as photoreceptors) have been made of selenium, zinc oxide, cadmium sulfide,
Inorganic photoreceptors having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive compound such as silicon have been widely used. However, these are not necessarily satisfactory in terms of sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability, etc. For example, when selenium crystallizes, its properties as a photoreceptor deteriorate, making it difficult to manufacture.Also, selenium crystallizes due to heat, fingerprints, etc., and its performance as a photoreceptor deteriorates. In addition, cadmium sulfide has problems with moisture resistance and durability, and zinc oxide has problems with durability, etc.

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感
光体の開発・研究が近年盛んに行なわれている。例えば
特公昭50−10496号公報にはポリ−N−ビニルカ
ルバシールド2.4.7−)ジニトロ−9−フルオレノ
ンを含有する感光層を有する有機感光体の記載がある。
In order to overcome these drawbacks of inorganic photoreceptors, research and development have been actively conducted in recent years on organic photoreceptors having photosensitive layers containing various organic photoconductive compounds as main components. For example, Japanese Patent Publication No. 50-10496 describes an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing poly-N-vinylcarbashield 2.4.7-)dinitro-9-fluorenone.

しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必ずしも
満足できるものではない。このような欠点を改良するた
めにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物
質に分担させ、より高性能の有機感光体を開発する試み
がなされている。このようないわゆる機能分離型の感光
体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することがで
き、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得
ることから多くの研究がなされてきた。
However, this photoreceptor is not necessarily satisfactory in sensitivity and durability. In order to improve these drawbacks, attempts have been made to develop organic photoreceptors with higher performance by assigning the carrier generation function and the carrier transport function to different substances. Many studies have been conducted on such so-called function-separated type photoreceptors because each material can be selected from a wide range and a photoreceptor having arbitrary performance can be produced relatively easily.

その結果キャリア発生物質としては各種のアゾ化合物が
開発され実用に供されている。一方キャリア輸送物質に
ついても、例えば特開昭51−94829号、特開昭5
2−72231号、特開昭53−27033号、特開昭
55−52063号、特開昭58−65440号公報等
に開示されている如く各種にわたる物質が提案されてい
る。
As a result, various azo compounds have been developed and put into practical use as carrier-generating substances. On the other hand, regarding carrier transport substances, for example, JP-A-51-94829, JP-A-5
A wide variety of substances have been proposed, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 2-72231, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27033, Japanese Patent Application Laid-open No. 55-52063, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-65440.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

前記の如きキャリア輸送物質を使用して作成した電子写
真感光体には比較的すぐれた電子写真的性能を示すもの
もあるが、その光、或いは電気的負荷に対する耐久性が
弱く、繰返し使用時において性能の不安定、劣化等を生
じるため実用上の要求を十分満足させるものではなく、
更にすぐれたキャリア輸送機能を有し且つ長期間の使用
に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発が
望まれていた。
Although some electrophotographic photoreceptors made using carrier transport materials such as those described above exhibit relatively excellent electrophotographic performance, their durability against light or electrical loads is weak, and their durability during repeated use is poor. It does not fully satisfy practical requirements because it causes instability and deterioration of performance.
It has been desired to develop a carrier transport material that has even better carrier transport function and exhibits stable performance over long periods of use.

さらに近年感光体の光源としてArレーザー、He−N
@ V−ザー等の気体レーザーや半導体レーザーが使用
され始めている。これらのレーザーはその特徴として時
系列で0N10FFが可能であり、インテリジェントコ
ピアをはじめとする画像処理機能ヲ有スる複写機やコン
ピューターのアウトプット用のプリンターの光源として
特に有望視されている。中でも半導体レーザーはその性
質上音響工学素子等の電気信号/光信号の変換素子が不
要であることや小型・軽量化が可能であることなどから
注目を集めている。しかしこの半導体レーザーは気体レ
ーザーに比較して低出力であり、また発振波長も長波長
(約780nm以上)であることから従来の感光体では
分光感度が短波長側により過ぎており、このままでは半
導体レーザーを光源とする機器への適用は困難であり、
キャリア輸送物質についても新たな改良が要求されてい
た。
Furthermore, in recent years Ar laser and He-N have been used as light sources for photoreceptors.
Gas lasers and semiconductor lasers such as @V-zer are beginning to be used. These lasers are characterized by being capable of 0N10FF in time series, and are particularly promising as a light source for copiers with image processing functions, such as intelligent copiers, and printers for computer output. Among these, semiconductor lasers are attracting attention because their nature does not require electrical signal/optical signal conversion elements such as acoustic engineering elements, and they can be made smaller and lighter. However, this semiconductor laser has a low output compared to a gas laser, and the oscillation wavelength is also long (approximately 780 nm or more), so the spectral sensitivity of conventional photoreceptors is too high on the short wavelength side. It is difficult to apply to devices that use lasers as light sources;
New improvements were also required for carrier transport materials.

本発明はこうした問題を解決し極めて耐久性の高い電子
写真感光体を提供すべく行なわれたものである。
The present invention has been carried out in order to solve these problems and provide an electrophotographic photoreceptor with extremely high durability.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

前記の問題は導電性支持体に下記一般式〔I)で表され
るトリフェニルアミン誘導体を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真誘導体によって解決された。
The above problem has been solved by an electrophotographic derivative characterized in that it has a photosensitive layer containing a triphenylamine derivative represented by the following general formula [I] on a conductive support.

式中BI、 Bl 、 Raは水素原子アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基
等)、アルコキシ基(例えばメトキク基、エトキク基、
プロポキシ基等)、ジアルキルアミノ基(例えばジエチ
ルアミノ基等)、ジアリールアミノ基(例えばジフェニ
ルアミノ基等)、ジアラルキルアミノ基(例えばジベン
ジルアミノ基等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
原子(例えばフッ素原子、塩素原子、シェラ素原子等)
、エステル基(例えばアセトキシ基等)、アミノ基を表
し、R4は水素原子、アリール基(例えばフェニル基)
、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、l、m、nは
1〜5の整数を表わす。なおA!、 m、 nが2以上
の場合同一フェニル基に結合する2個以上の基は同一で
あってもよく、異っていてもよい。
In the formula, BI, Bl, and Ra are hydrogen atoms, alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, inpropyl group, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxyk group, ethoxyk group,
propoxy group, etc.), dialkylamino group (e.g., diethylamino group, etc.), diarylamino group (e.g., diphenylamino group, etc.), dialkylamino group (e.g., dibenzylamino group, etc.), hydroxyl group, cyano group, halogen atom (e.g., fluorine group, etc.) atoms, chlorine atoms, shella atoms, etc.)
, represents an ester group (e.g. acetoxy group), an amino group, and R4 is a hydrogen atom, an aryl group (e.g. phenyl group)
, a cyano group, or a halogen atom, and l, m, and n represent integers of 1 to 5. In addition, A! , m, and n are 2 or more, the two or more groups bonded to the same phenyl group may be the same or different.

すなわち本発明においては、前記一般式〔I〕で示され
るトリフェニルアミン誘導体を電子写真感光体の光導電
性物質として用いることにより、また本発明のトリフェ
ニルアミン誘導体の優れたキャリア輸送能のみを利用し
、これをキャリアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質
で行ういわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア輸
送物質として用いることにより、被膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ
繰り返し使用に供したときにも疲労劣化が少ない上、熱
あるいは光に対しても安定した特性を発揮し得る電子写
真感光体を作成することができる。また本発明で用いら
れるトリフェニルアミン誘導体は前記一般式〔I)で示
されるトリフェニルアミン誘導体の中から単独あるいは
2種類以上の組み合わせで用いることができ、また他の
光導電性物質との組み合わせで使用してもよい。
That is, in the present invention, by using the triphenylamine derivative represented by the general formula [I] as a photoconductive substance of an electrophotographic photoreceptor, only the excellent carrier transport ability of the triphenylamine derivative of the present invention can be utilized. By using this material as a carrier transport material in so-called function-separated electrophotographic photoreceptors, in which carrier generation and transport are performed using separate materials, the coating has excellent physical properties and has improved charge retention, sensitivity, residual potential, etc. It is possible to produce an electrophotographic photoreceptor that has excellent electrophotographic properties, exhibits little fatigue deterioration even after repeated use, and exhibits stable properties even when exposed to heat or light. Further, the triphenylamine derivative used in the present invention can be used alone or in combination of two or more of the triphenylamine derivatives represented by the above general formula [I], and can also be used in combination with other photoconductive substances. May be used in

前記一般式〔■〕で示される本発明に有効なトリフェニ
ルアミン誘導体の具体例としては、例えば次の構造式を
有するものが挙げられるが、これによりて本発明に係る
トリフェニルアミン誘導体が限定されるものではない。
Specific examples of the triphenylamine derivative represented by the above general formula [■] that are effective in the present invention include those having the following structural formula, but this does not limit the triphenylamine derivative according to the present invention. It is not something that will be done.

       7−1−8以下余白 、ソ 本発明にかかる一般式〔I]によって表される化合物は
公知の合成方法、例えば下記のような方法によって容易
に合成することができる。
7-1-8 Margin below: The compound represented by the general formula [I] according to the present invention can be easily synthesized by a known synthesis method, for example, the method described below.

命成例  例示化合物B−1の合成 ホルミル体〜    ホスホネート体芝すなわち、上図
に示すごとく、ポルミル体之27.87/ (0,1−
e # )とホスホネー) 芝25.81 (o、tモ
ル)とを1,4−ジオキサン250IItlに入れ、攪
拌を始める。この溶液K、水冷下ナトリウムハイドライ
ド2.4 g(0,1モル)の1.4−ジオキサン溶液
200dを滴下する。室温にもどして10時間攪拌した
。室温にて一夜放置後、水3oornlを加え、析出し
た結晶をろ取した。エタノールより再結晶して黄色針状
結晶28.1.9を得た。収率82%。
Synthesis example Synthetic formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl formyl body as shown in the above figure
25.81 (o, t mol) of phosphonate) and 25.81 (o, t mol) of phosphonate are placed in 250 IItl of 1,4-dioxane and stirring is started. To this solution K, 200 d of a solution of 2.4 g (0.1 mol) of sodium hydride in 1.4-dioxane was added dropwise while cooling with water. The mixture was returned to room temperature and stirred for 10 hours. After standing overnight at room temperature, 30ml of water was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. Recrystallization from ethanol gave yellow needle crystals 28.1.9. Yield 82%.

このものは、  IRスペクトルで2220cIrL−
’ Kニトリルの吸収を示すこと、FD −MSスペク
トルテm437゜IcM+のピークを示すこと、また元
素分析値σ表−A)が計算値とよく一致することから、
B −1の構造であることを確認した。
This one has an IR spectrum of 2220cIrL-
' Since it shows K nitrile absorption, the FD-MS spectrum shows a peak of m437°IcM+, and the elemental analysis value σ table-A) agrees well with the calculated value.
It was confirmed that the structure was B-1.

元素分析実測値  86.91  5.43  7゜4
5表−人 前記のごとき本発明の化合物はそれ自体としては可視光
に対してほとんど感光性を有しないがある種の増感方法
を適用することにより可視光に対する光導電性を付与し
単独で感光体を形成せしめることができる。その第一の
方法は、有機染料を添加し、分光増感(色素増感)を行
う方法である。
Actual elemental analysis value 86.91 5.43 7゜4
Table 5 - People The compounds of the present invention as described above have almost no photosensitivity to visible light by themselves, but by applying a certain sensitization method, they can be imparted with photoconductivity to visible light and can be used alone. A photoreceptor can be formed. The first method is to add an organic dye and perform spectral sensitization (dye sensitization).

第2の方法は電荷移動錯体を形成せしめて増感する方法
である。分光増感に用いられる色素とじては下記のよ5
なものが挙げられる。
The second method is to sensitize by forming a charge transfer complex. The dyes used for spectral sensitization are as follows.
There are things that can be mentioned.

(1)  メチルバイオフブト、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーンなどのトリフェニルメタン系色
素 (2)  エリスロシン、ロースヘンガルナト(7)キ
サンチン系色素 (3)  メチルブルー、メチレングリーンなどのチア
ジン系色素 (4)  カブリブルー、メルトラブル−などのオキサ
ジン系色素 (5)  チアシアニン、オキサシアニンなどのシアニ
ン系色素 (6)p−ジメチルアミノスチリルキノリンなどのスチ
リル系色素 (7)  ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピ
リリウム塩などのビリリウム塩基色素 (8)  3.3’−ジカルバゾリルメタン系色素また
本発明の化合物と電荷移動錯体と形成し得る電子受容性
物質としては、2,4.7− ト1,1 ニトロフルオ
レノン、2,4,5.7−チトラ二トロフルオンノン、
クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどのルイス酸
が用いられる。
(1) Triphenylmethane dyes such as methyl biofubut, crystal violet, and malachite green (2) Erythrosin and rosehengarnate (7) Xanthine dyes (3) Thiazine dyes such as methyl blue and methylene green (4) ) Oxazine dyes such as Cabri Blue and Meltlab (5) Cyanine dyes such as thiacyanine and oxacyanine (6) Styryl dyes such as p-dimethylaminostyrylquinoline (7) Pyrylium salt, thiapyrylium salt, benzopyrylium Bylylium base dyes (8) such as salts, 3.3'-dicarbazolylmethane dyes, and electron-accepting substances that can be formed with the compound of the present invention and charge transfer complexes include 2,4.7-to1, 1 Nitrofluorenone, 2,4,5.7-titranitrofluorenone,
Lewis acids such as chloranil and tetracyanoquinodimethane are used.

しかしながら本発明の化合物は、そのキャリア輸送能の
みを利用し、他の有機染料、顔料あるいは無機光導電体
等のキャリア発生能を有するキャリア発生物質と組み合
わせ、機能分離製感光体とした場合最も好ましい効果が
得られる。
However, the compound of the present invention is most preferably utilized only by its carrier transport ability, and is combined with other organic dyes, pigments, or inorganic photoconductors or other carrier-generating substances having carrier-generating ability to form a functionally separated photoreceptor. Effects can be obtained.

キャリア発生物質としては前記(1)〜(8)に示した
色素も有用であるが、その他人のような物が上げられる
The dyes listed in (1) to (8) above are also useful as carrier-generating substances, but other substances such as humans can also be used.

(1)  モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色
素などのアゾ系色素 (2)  ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなとの
ベリノン系色素 (3)  インジゴ、チオインジゴ、などのインジゴ系
色素 (4)  アンスラキノン、ピレンキノンおよびフラバ
ンメロン類などの多環キノン類 (5)  キナクリドン系色素 (6)  ビスベンゾイミダゾール系色素(7)  イ
ンダスロン系色素 (8)  スクェアリリウム系色素 (9)  金属7タロシアニン、無金aフタロシアニン
などの7タロシアニン系顔料 (10セレ/、セレン合金 (in  cas、 Cd’s、非晶質シリコンなどの
無機光導電体 α9 ビリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素とポリ
カーボネートから形成される共晶錯体本発明において用
いられるトリフェニルアミン誘導体は、それ自体では被
覆形成能がないため、種々の結着剤を組み合わせて感光
層が形成される。
(1) Azo dyes such as monoazo dyes, disazo dyes, and trisazo dyes (2) Verinone dyes such as perylenic anhydride and perylenic acid imide (3) Indigo dyes such as indigo and thioindigo (4) Anthraquinone , polycyclic quinones such as pyrenequinone and flavanmelones (5), quinacridone dyes (6), bisbenzimidazole dyes (7), induthrone dyes (8), squarelillium dyes (9), metal 7 talocyanine, gold-free a 7-thalocyanine pigments such as phthalocyanines (10 se/, selenium alloys (in cas, Cd's, inorganic photoconductors such as amorphous silicon, α9 biryllium salt dyes, eutectic complexes formed from thiapyrylium salt dyes and polycarbonates) Since the triphenylamine derivative used in the invention does not have the ability to form a coating by itself, a photosensitive layer is formed by combining various binders.

ここに用いられる結着剤としては任意のものを用いるこ
とができるが、疎水性で誘電率が高(、電気絶縁性フィ
ルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このよ
うな高分子重合体としては。
Any binder can be used as the binder, but it is preferable to use a hydrophobic, high dielectric constant (or electrically insulating film-forming polymer). As a combination.

例えば次のものを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
Examples include, but are not limited to, the following:

(1)  ポリカーボネート (2)ポリエステル (3)  メタクリル樹脂 (4)  アクリル樹脂 (5)ポリ塩化ビニル (6)  ポリ塩化ビニリデン (7)ポリスチレン (8)  ポリビニルアセテート (9)スチレン系共重合樹脂(例えばスチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレンメタクリル酸メチル共重合体) (1の7クリロニトリル系共重合樹脂(例えば塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体等)(11)塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体(12)塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体 (13)シリコン樹脂 (14)シリコン−アルキッド樹脂 (15)フェノール樹脂(例えばフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
等) (16)スチレ/−アルキッド樹脂 (17)ポリ−N−ビニルカルバゾール(18)ポリビ
ニルブチラール (19)ポリビニルフォルマール これらの結着剤は、単独であるいは2種以上の混合物と
して用いることができる。
(1) Polycarbonate (2) Polyester (3) Methacrylic resin (4) Acrylic resin (5) Polyvinyl chloride (6) Polyvinylidene chloride (7) Polystyrene (8) Polyvinyl acetate (9) Styrenic copolymer resin (e.g. styrene) -butadiene copolymer, styrene methyl methacrylate copolymer) (1-7 Acrylonitrile copolymer resin (e.g. vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, etc.) (11) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (12) Chlorinated Vinyl-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (13) Silicone resin (14) Silicone-alkyd resin (15) Phenol resin (e.g. phenol-formaldehyde resin, m-cresol-formaldehyde resin, etc.) (16) Styrene/-alkyd Resin (17) Poly-N-vinylcarbazole (18) Polyvinyl butyral (19) Polyvinyl formal These binders can be used alone or in a mixture of two or more.

本発明の感光体は、第1図および第2図に示すように導
電性支持体l上に、キャリア発生物質を主成分とするキ
ャリア発生層2と本発明のスチリルトリフェニルアミン
誘導体をキャリア輸送物質の主成分として含有するキャ
リア輸送層3との積層体より成る感光層4を設ける。第
3図及び第4図に示すようにこの感光層4は、導電性支
持体1上に設けた中間層5を介して設けてもよい。この
ように感光層4を二層構成としたときに最も優れた電子
写真特性を有する電子写真感光体が得られる。また本発
明においては、第5図および第6図に示すように前記キ
ャリア輸送物質を主成分とする層6中に微粒子状のキャ
リア発生物質7を分散してなる感光層4を導電性支持体
1上に直接あるいは中間層5を介して設けてもよい。ま
たキャリア発生物質を使わずに、キャリア輸送物質に増
感染料あるいはルイス酸等を加えて、第5図および第6
図と同様に単層の感光層4を設けても好ましい結果が得
られる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the photoreceptor of the present invention comprises a carrier-generating layer 2 containing a carrier-generating substance as a main component and a styryl triphenylamine derivative of the present invention on a conductive support l for carrier transport. A photosensitive layer 4 made of a laminate with a carrier transport layer 3 containing a substance as a main component is provided. As shown in FIGS. 3 and 4, the photosensitive layer 4 may be provided on the conductive support 1 via an intermediate layer 5. When the photosensitive layer 4 has a two-layer structure in this manner, an electrophotographic photoreceptor having the most excellent electrophotographic properties can be obtained. Further, in the present invention, as shown in FIGS. 5 and 6, a photosensitive layer 4 formed by dispersing a carrier generating substance 7 in the form of fine particles in a layer 6 mainly composed of the carrier transporting substance is used as a conductive support. It may be provided directly on 1 or via an intermediate layer 5. Alternatively, instead of using a carrier-generating substance, a sensitizing dye or Lewis acid is added to a carrier-transporting substance, as shown in Figures 5 and 6.
Preferable results can also be obtained by providing a single photosensitive layer 4 as shown in the figure.

ここで泳光層4を二層構成としたときにキャリア発生層
2とキャリア輸送層3のいずれを上層とするかは、帯電
極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。す
なわち、負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層
3を上層とするのが有利であり、これ゛は当該キャリア
輸送層3中のスチリルトリフェニルアミン誘導体が正孔
に対して高い輸送能を有する物質であるからである。
When the photophoretic layer 4 has a two-layer structure, which of the carrier generation layer 2 and the carrier transport layer 3 is to be the upper layer is determined by whether the charging polarity is positive or negative. That is, when forming a negatively charged photosensitive layer, it is advantageous to use the carrier transport layer 3 as an upper layer, because the styryl triphenylamine derivative in the carrier transport layer 3 has a high transport ability for holes. This is because it is a substance that has

また二層構成の感光層4を構成するキャリア発生層2は
、導電性支持体1もしくはキャリア輸送層3上に直接あ
るいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ一層などの中
間層を設けた上に次の方法によって形成することができ
る。
Further, the carrier generation layer 2 constituting the photosensitive layer 4 having a two-layer structure can be formed directly on the conductive support 1 or the carrier transport layer 3, or if necessary, after providing an intermediate layer such as an adhesive layer or a single barrier layer. It can be formed by the following method.

(1)真空蒸着法 (2)  キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶
液を塗布する方法。
(1) Vacuum evaporation method (2) A method in which a solution of a carrier-generating substance dissolved in a suitable solvent is applied.

(3)  キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサ
ー等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応じて
結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方法。
(3) A method in which a carrier-generating substance is made into fine particles in a dispersion medium using a ball mill, a homomixer, etc., and a dispersion obtained by mixing and dispersing with a binder as necessary is applied.

このようにして形成されるキャリア発生層2の厚さは、
0.01〜5ミクロンであることが好ましく、更に好ま
しくは0.05〜3ミクロンである。
The thickness of the carrier generation layer 2 formed in this way is
It is preferably 0.01 to 5 microns, more preferably 0.05 to 3 microns.

またキャリア輸送層3の厚さは必要に応じて変更し得る
が、通常5〜30ミクロンであることが好ましい。この
キャリア輸送層3における組成割合は、本発明のスチリ
ルトリフェニルアミン誘導体を主成分とするキャリア輸
送物質1重量部に対して結着剤を0.8〜10重量部と
するのが好ましいが、微粉状のキャリア発生物質を分散
せしめた感光層4を形成する場合は、キャリア発生物質
1重量部に対して結着剤を5重量部以下の範囲で用いる
ことが好ましい。
Further, the thickness of the carrier transport layer 3 can be changed as necessary, but it is usually preferably 5 to 30 microns. The composition ratio in this carrier transport layer 3 is preferably 0.8 to 10 parts by weight of the binder to 1 part by weight of the carrier transport material whose main component is the styryltriphenylamine derivative of the present invention. When forming the photosensitive layer 4 in which a fine powder carrier-generating substance is dispersed, it is preferable to use the binder in an amount of 5 parts by weight or less per 1 part by weight of the carrier-generating substance.

またキャリア発生層2を結着剤による分散型のものとし
て構成する場合には、キャリア発生物質1重量部に対し
て結着剤を5重量部以下の範囲で用いることが好ましい
Further, when the carrier generation layer 2 is configured as a dispersed layer using a binder, it is preferable to use the binder in an amount of 5 parts by weight or less per 1 part by weight of the carrier generating substance.

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体1としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではな(1゜ 1)アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。
As the conductive support 1 used in the construction of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the following are mainly used, but are not limited to these (1°1) Metals such as aluminum plates and stainless steel plates. Board.

2)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。
2) A thin layer of metal such as aluminum, palladium, or gold is provided on a support such as paper or plastic film by lamination or vapor deposition.

3)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズなどの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によりて設けたもの
3) A layer of a conductive compound such as a conductive polymer, indium oxide, or tin oxide is provided on a support such as paper or a plastic film by coating or vapor deposition.

接着層あるいはバリヤ一層などの中間層5としては、前
記結着剤として用いられる高分子重合体の他、ゼラチン
、カゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
の有機高分子物質または酸化アルミニウムなどが用いら
れる。
The intermediate layer 5 such as an adhesive layer or a barrier layer may be made of organic polymers such as gelatin, casein, starch, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or the like, in addition to the polymer used as the binder. Aluminum oxide or the like is used.

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。
The photoreceptor of the present invention has the above-mentioned structure, and has excellent charging characteristics, sensitivity characteristics, and image forming characteristics, as is clear from the examples described below.

以下、本発明の実施例で具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。
The present invention will be specifically explained below using Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例1 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔ヲラミネート
して成る導電性支持体上にセレンを蒸着して、厚さo、
s ミクロ/のキャリア発生層を形成させた。その上に
、例示化合物B−14.6重量部とポリカーボネート「
パンライトL −1250J (今人化成社製)10重
量部とを1.2−ジクロロエタン90重量部中に溶解し
、この溶液を乾燥後の膜厚が11ミクロンになるように
塗布して、キャリア輸送層を形成し、本発明の電子写真
感光体を作成した。
Example 1 Selenium was vapor-deposited on a conductive support made of aluminum foil laminated on a polyester film to a thickness o,
A carrier generation layer of micro/s micrometer was formed. On top of that, 14.6 parts by weight of Exemplified Compound B-1 and polycarbonate "
10 parts by weight of Panlite L-1250J (manufactured by Kinjin Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 90 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and this solution was applied to a carrier so that the film thickness after drying was 11 microns. A transport layer was formed to produce an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置「5
P−428型」O東用口電機裏作所製)を用いてダイナ
ミック方式で電子写真特性を測定した。即ち、前記感光
体の感光層表面を帯電圧−6KVで5秒間帯電せしめた
時の表面電位vA1次いでタングステンランプの光を感
光体表面における照度が35 luxになるようにして
照射し、表面電位V^を半分に減衰させるのに要する露
光量(半減露光量) E% (1ux−sec)並びに
3olux−8eCの露光量で照射した後の表面電位(
残留電位) VRをそれぞれ求めた。また同じ測定を1
00回繰り返して行りた。
This electrophotographic photoreceptor was tested using an electrostatic copying paper tester "5".
The electrophotographic properties were measured using a dynamic method using a model P-428 (manufactured by O Toyoguchi Denki Ura Seisakusho). That is, the surface potential when the surface of the photosensitive layer of the photosensitive member is charged with a charging voltage of -6 KV for 5 seconds vA1.Then, light from a tungsten lamp is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member is 35 lux, and the surface potential VA1 is The exposure amount required to attenuate ^ to half (halving exposure amount) E% (1ux-sec) and the surface potential after irradiation with an exposure amount of 3olux-8eC (
Residual potential) VR was determined for each. Repeat the same measurement
Repeated this 00 times.

結果は第1表に示す通りである。The results are shown in Table 1.

第1表 この表から明らかなように、本発明の電子写真感光体は
十分な電荷保持力を有し、高感度で残留電位が小さく且
つ繰り返し使用においても良好な特性が保たれ、電子写
真感光体として優れた特性を有している。
Table 1 As is clear from this table, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has sufficient charge retention ability, high sensitivity, low residual potential, and maintains good characteristics even after repeated use. It has excellent physical properties.

比較例1 キャリア輸送物質として例示化合物B−14の代わりに
下記化合物T−1を用いた他は実施例1と同様にして比
較用感光体を作成した。
Comparative Example 1 A comparative photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound T-1 below was used instead of Exemplified Compound B-14 as a carrier transport material.

この感光体について、実施例1と同様にして測定を行っ
たところ、第2表の結果を得た。
When this photoreceptor was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 were obtained.

以上の結果から明らかなように、比較用感光体は実施例
10本発明の感光体に比べ繰り返し使用時の安定性にお
いて著しく劣ったものである。
As is clear from the above results, the comparative photoreceptor was significantly inferior in stability during repeated use compared to the photoreceptor of Example 10 of the present invention.

実施例2〜4 キャリア発生物質として例示化合物B−4、の代わりに
例示化合物B−四、B−8,B−3を用いた他は実施例
1と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した。こ
れらの感光体について実施例1におけると同様にして初
期特性を測定したところ第3表の結果を得た。
Examples 2 to 4 An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compounds B-4, B-8, and B-3 were used instead of Exemplified Compound B-4 as a carrier generating substance. It was created. The initial characteristics of these photoreceptors were measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.

第3表 実施例5 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した導電
性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体[エスレックMF−10J(覆水化学社製)
より成る厚さo、o5ミ′クロンの中間層を設け、その
上にジブロモアンスアンスロン「モノライトレッド2 
Y J (C,1,No、 59300 I〔I社製)
1重量部を1.2−ジクロロエタン加重量部に加えてボ
ールミルで分散して得られた分散液にポリカーボネート
[パンライトL −1250J (量大化成社製)1.
5重量部を溶解し、十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚
が2ミクロンになるように塗布してキャリア発生層を形
成した。
Table 3 Example 5 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer [S-LEC MF-10J (manufactured by Okisui Kagaku Co., Ltd.) was deposited on a conductive support having aluminum vapor-deposited on a polyester film.
An intermediate layer with a thickness of o and o5 microns consisting of
Y J (C, 1, No, 59300 I [manufactured by Company I])
1 part by weight was added to a weighted part of 1.2-dichloroethane and dispersed in a ball mill, and polycarbonate [Panlite L-1250J (manufactured by Yondai Kasei Co., Ltd.) 1.
A carrier-generating layer was formed by dissolving 5 parts by weight of the carrier-generating layer and applying a sufficiently mixed coating solution to a film thickness of 2 microns after drying.

その上に、例示化合物B−11.6重量部とポリエステ
ル「バイロン200J(東洋紡績社製)10重量部とを
1.2−ジクロロエタン90重量部に溶解した溶液を乾
燥後の膜厚が11ミクロンになるように塗布してキャリ
ア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した
。この感光体について実施例1におけると同様にして測
定を行ったところ第4表の結果を得た。
On top of that, a solution of 11.6 parts by weight of Exemplary Compound B-1 and 10 parts by weight of polyester "Vylon 200J (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) dissolved in 90 parts by weight of 1,2-dichloroethane was dried to give a film thickness of 11 microns. An electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared by coating the photoreceptor to form a carrier transport layer.Measurements of this photoreceptor were carried out in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 4 were obtained. .

第4表 比較例2 キャリア輸送物質として例示化合物B−11の代わりに
下記化合物T−2を用いた他は実施例5と同様にして比
較用感光体を作成した。
Table 4 Comparative Example 2 A comparative photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 5, except that Compound T-2 below was used instead of Exemplified Compound B-11 as a carrier transport substance.

この比較用感光体について実施例1におけると同様にし
て測定したところ第5表の結果を得た。
When this comparative photoreceptor was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 5 were obtained.

第5表 以上の結果から明らかなように比較用感光体は本発明の
化合物に比べ感度並びに繰り返しの安定性において著し
く劣ったものである。
As is clear from the results in Table 5 and above, the comparative photoreceptor was significantly inferior in sensitivity and repeated stability compared to the compound of the present invention.

実施例6 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
した導電性支持体上にポリエステル[バイロン2004
(東洋紡績社製)より成る厚さ0.1ミクロンの中間層
を設けた。
Example 6 Polyester [Byron 2004
(manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 0.1 micron.

七の上にキャリア発生物質として下記構造式で表される
アゾ顔料1重量部を1.2−ジクロロエタン60重量部
に分散した液を乾燥後の膜厚がO,3ミクロンになるよ
うにして塗布しキャリア発生層を形成した。更にその上
に例示化合物B−7.6重量部とポリカーボネート「パ
ンライトL −1250」(量大化成社製)10重量部
とを1.2−ジクロロエタン90重量部に溶解した液を
乾燥後の膜厚が15ミクロンになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成し
た。この感光体について、実施例1と同様にして初期特
性を測定を行ったところV A =1000 v + 
E 3A=2.51ux * sea及びvR=Ovで
ありた。
A solution prepared by dispersing 1 part by weight of an azo pigment represented by the structural formula below as a carrier-generating substance in 60 parts by weight of 1,2-dichloroethane was applied onto the top of the 7-layer film so that the film thickness after drying was 0.3 microns. A carrier generation layer was formed. Furthermore, a solution obtained by dissolving 7.6 parts by weight of Exemplified Compound B-1 and 10 parts by weight of polycarbonate "Panlite L-1250" (manufactured by Yotaikasei Co., Ltd.) in 90 parts by weight of 1,2-dichloroethane was added after drying. A carrier transport layer was formed by coating to a film thickness of 15 microns, and an electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared. The initial characteristics of this photoreceptor were measured in the same manner as in Example 1, and found that V A =1000 v +
E3A=2.51ux*sea and vR=Ov.

またこの感光体を電子写真複写機「U−B1x2000
RJ(小西六写真工業株式会社製)に装着し実写テスト
を行ったところ原画に忠実でコントラストが高く階調性
に優れ且つ鮮明な複写画像を得た。これは1000回繰
り返しても初期と変わらない良好な複写画像を得た。
This photoreceptor was also used in the electrophotographic copying machine "U-B1x2000".
When the copying machine was attached to RJ (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) and a live copy test was performed, a copy image that was faithful to the original, had high contrast, excellent gradation, and was clear was obtained. Even after repeating this process 1000 times, a copy image as good as the initial one was obtained.

実施例7 キャリア発生物質として下記化合物を用いた他は実施例
6と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した。
Example 7 An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 6 except that the following compound was used as a carrier generating substance.

この感光体の初期特性はV A =1100 v 、E
%=3.11ux−sse + VB =  10マで
あった。これを電子写真複写機[U −Bix 200
0 Rj (小西六写真工業社製)に装着し実写テスト
を行ない1000回繰り返しても初期と変わらない良好
な複写画像を得た。
The initial characteristics of this photoreceptor are V A =1100 v, E
%=3.11ux-sse+VB=10ma. This was converted into an electrophotographic copying machine [U-Bix 200
0 Rj (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) and a live copying test was carried out, and even after repeating 1000 times, a copy image as good as the initial one was obtained.

実施例8 本特許のスチリルトリフェニルアミン誘導体は、半導体
レーザープリンター用の感光体のキャリア輸送物質とし
ても、特に優れた性能を有する。実際に、以下のごと(
半導体レーザー用感光体を作成し、良好な結果を得た。
Example 8 The styryltriphenylamine derivative of the present patent has particularly excellent performance as a carrier transport material for photoreceptors for semiconductor laser printers. In fact, the following (
A photoreceptor for semiconductor lasers was created and good results were obtained.

導電性支持体としての外径10crILのアルミドラム
上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
「エスレックMF−10J(種水化学社製)より成る厚
さ0.05μmの中間層を設け、その上に前記化合物(
クロルダイアンブルー)2Pを1.2−ジクロロエタン
110m1に混合し、ボールミルで冴時間分散した分散
液を乾燥後の膜厚が0.1卿になるようにして塗布し、
キャリア発生層を形成した。
An intermediate layer with a thickness of 0.05 μm made of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "S-LEC MF-10J (manufactured by Tanezu Kagaku Co., Ltd.) was provided on an aluminum drum with an outer diameter of 10 crIL as a conductive support. , on which the said compound (
Chlordiane blue) 2P was mixed with 110 ml of 1,2-dichloroethane, and the dispersion was dispersed for a while using a ball mill, and then applied so that the film thickness after drying was 0.1 mm.
A carrier generation layer was formed.

このキャリア発生層の上に、例示化合物B−31゜6g
とメタクリル樹脂「アクリベット」(三菱レイヨン社製
) 10 gとを1.2−ジクロロエタy70rulに
溶解した溶液を、乾燥後の膜厚が18μmになるように
塗布してキャリア輸送層を形成し・本発明0電子写真感
光体を作成した。
On this carrier generation layer, 6 g of Exemplified Compound B-31
A carrier transport layer was formed by applying a solution of 10 g of methacrylic resin "Acrivet" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) dissolved in 70 rul of 1,2-dichloroethane so that the film thickness after drying was 18 μm. Invention 0 An electrophotographic photoreceptor was created.

この感光体の790 nrnの半導体レーザー光に対す
る感度は300 voH−ci・μW−’−5ee−’
(光減衰速度)であった。この本発明の感光体表面での
ンーザー光強度が0.8E) mWとなる半導体レーザ
ー(790nm)を装着した実験機により実写テストを
行った。
The sensitivity of this photoreceptor to 790 nrn semiconductor laser light is 300 voH-ci・μW-'-5ee-'
(light decay rate). A photographic test was carried out using an experimental machine equipped with a semiconductor laser (790 nm) with a laser light intensity of 0.8E) mW on the surface of the photoreceptor of the present invention.

感光体の表面を一6KVに帯電した後、レーザー光露光
し一250vのバイアス電圧で反転現像したところ、カ
ブリのない良好な画像が得られた。
After the surface of the photoreceptor was charged to -6 KV, it was exposed to laser light and reversely developed at a bias voltage of -250 V, and a good image without fog was obtained.

比較例3 実施例8において例示化合物B−31に代えて下記の例
示化合物T−3を用いた他は同様にして比較用感光体を
得た。
Comparative Example 3 A comparative photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 8, except that the following Exemplified Compound T-3 was used in place of Exemplified Compound B-31.

この感光体の790 nmの半導体レーザー光に対する
感度は90vOH−d・μW−’ ・see −’ (
光減衰速度)であった。この比較用感光体を用いて実施
例8と同様に半導体レーザーによる実写テストを行った
がカプリが多く良好な画像は得られなかった。
The sensitivity of this photoreceptor to 790 nm semiconductor laser light is 90vOH-d・μW-'・see-' (
light decay rate). Using this comparative photoreceptor, an actual photographic test using a semiconductor laser was conducted in the same manner as in Example 8, but a good image was not obtained due to a large amount of capri.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明により、高感度且つ反復使用の際の特性が極めて
安定であり、毒性の問題もない優れた感光体を得ること
ができる。
According to the present invention, it is possible to obtain an excellent photoreceptor that has high sensitivity, extremely stable characteristics during repeated use, and has no toxicity problem.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図〜第6図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図を表わす。 I・・・導電性支持体 2・・・キャリア発生層 3・・・キャリア輸送層 4・・・感光層 5・・・中間層 6・・・キャリア輸送物質を含有する層7・・・キャリ
ア発生物質
FIGS. 1 to 6 each represent a cross-sectional view showing an example of the mechanical structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. I... Conductive support 2... Carrier generation layer 3... Carrier transport layer 4... Photosensitive layer 5... Intermediate layer 6... Layer containing carrier transport substance 7... Carrier Generated substances

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)導電性支持体上に下記一般式〔 I 〕で表される
トリフェニルアミン誘導体を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、R^2、R^3は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールア
ミノ基、ジアラルキルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、エステル基、またはアミノ基を表し
、R^4は水素原子、アリール基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子を表し、l、m、nは1乃至5の整数を表す
。〕
(1) An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing a triphenylamine derivative represented by the following general formula [I] on a conductive support. General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. It represents an amino group, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an ester group, or an amino group, R^4 represents a hydrogen atom, an aryl group, a cyano group, or a halogen atom, and l, m, and n are 1 to 5. Represents an integer. ]
(2)前記感光層がキャリア発生物質とキャリア輸送物
質を含有し、当該キャリア輸送物質として前記一般式〔
I 〕で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いる特
許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
(2) The photosensitive layer contains a carrier-generating substance and a carrier-transporting substance, and the carrier-transporting substance has the general formula [
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which uses a triphenylamine derivative represented by I].
(3)前記感光層がキャリア発生物質を含有するキャリ
ア発生層と、キャリア輸送物質を含有するキャリア輸送
層の積層体で構成されている特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の電子写真感光体。
(3) The electrophotography according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive layer is constituted by a laminate of a carrier-generating layer containing a carrier-generating substance and a carrier-transporting layer containing a carrier-transporting substance. Photoreceptor.
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