JPS61257903A - Aquatic antifouling agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an aquatic antifouling agent containing a specific naphthothiazoledione compound as an essential active component, and exhibiting excellent adhesion-inhibiting effect against the microorganisms, algae and animal adhering to the surface of ship bottom, fishing net and various constructions in sea water or fresh water. CONSTITUTION:The objective agent contains the naphthothiazoledione compound of formula I (R1 is H, 1-8C alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, halogenated alkyl, halogenated phenyl, aminated phenyl, etc.; X is H, halogen, nitro, amino or acetylamino; n is 1-4), formula II (R2 and R3 are same as R1), formula III (R4 and R5 are same as R1) or formula IV (R7 and R8 are same as R1), e.g. naphtho[2,3-d]thiazole-4,9-dione, as an active component. The active component is used in the form of a paint, solution, emulsion, etc., and applied to the treating object by air-spraying, brush-coating, roller-coating, etc., or fishing net is dipped in the solution, etc., of the agent.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 さらに詳しくは、本発明は船底、漁網をはじめとする各
種構造物の海中または水中没水部表面への付着微生物、
付着藻類、付着動物等による汚損を防止する水中防汚剤
に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] More specifically, the present invention relates to microorganisms attached to the surface of underwater or submerged parts of various structures such as ship bottoms and fishing nets,
This invention relates to an underwater antifouling agent that prevents fouling caused by attached algae, attached animals, etc.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在、船舶の船底、海底通信ケーブル、輸送パイブライ
ン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シルトプロテク
タ−１橋脚、火力または原子力発電所冷却水路、工業用
冷却水路、熱交換器、養殖漁網、定置漁網および海洋開
発や海洋土木工事に関連する各種機器、構造物等が、長
期間水中に浸漬されると、ムラサキイガイ、フジッボ、
セルプラ、マガ午、ヒドロ虫、コケムシ、ホヤ、カイメ
ンなどの付着動物やアオナ、アオノリ、シオミドロ、ヒ
ビミド口、シオグサ、ミルなどの藻類および藍菌類、珪
藻類、細菌類などのスライムを形成する付着微生物が付
着し、船舶の運航障害や取シ扱い不良、浮力の低下、構
造物の劣化、海水流入量の減少、冷却効率の低下などの
外、養殖漁網においては、網目閉塞による海水流入量低
下に基づく酸素不足を招来し、養殖魚の斃死や寄生虫の
発生、細菌の増殖を助長してノカルディア病、ベネデニ
ア症による魚類の被害を生ずるなど、種々の弊害をもた
らしている。Currently, the bottoms of ships, undersea communication cables, transportation pipelines, observation buoys, buoys, oil fences, silt protector-1 piers, thermal or nuclear power plant cooling channels, industrial cooling channels, heat exchangers, aquaculture fishing nets, fixed fishing nets, When various equipment and structures related to marine development and marine civil engineering work are immersed in water for a long period of time, they may be exposed to mussels, fujibo, etc.
Sessile animals such as Serpura, Magago, hydrozoa, bryozoans, sea squirts, and sponges, algae such as Aona, Aonori, Shiomidoro, Hibimidoguchi, Shiogusa, and Mil, and slime-forming microorganisms such as cyanobacteria, diatoms, and bacteria. In addition to problems such as vessel operational problems, poor handling, decreased buoyancy, deterioration of structures, decreased seawater inflow, and decreased cooling efficiency, in aquaculture fishing nets, the seawater inflow due to mesh clogging is also a problem. This causes a variety of harmful effects, such as the death of farmed fish, the development of parasites, and the proliferation of bacteria, causing damage to fish due to Nocardia disease and Benedeniasis.

従来このような水中における生物付着汚損による障害を
防止するため、一般に亜酸化鋼や水銀酸化物のような重
金属化合物：ＤＤＴなどの有機塩素化合物：テトラメチ
ルチクラムジスルフィドやジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛などのカルバミラ ン酸化合物；７エナルナジンクロＭドに代表される砒素
化合物：ビス（）！ｊ−ｎ−ブチル錫）オ午シトに代表
される有機錫化合物等を含有する防汚塗料や漁網防汚剤
が用いられ、また発電所や工業用冷却水路では、塩素や
ホルマリンを直接水路に流して前記付着生物の着生を防
止している。Conventionally, in order to prevent such problems due to biofouling in water, the following methods are generally used: suboxide steel, heavy metal compounds such as mercury oxide, organic chlorine compounds such as DDT, carbamilan such as tetramethylthiclam disulfide and zinc dimethyldithiocarbamate. Acid compounds; arsenic compounds represented by 7-enarnazine chloride: bis()! Antifouling paints and fishing net antifouling agents containing organotin compounds such as j-n-butyltin are used, and in power plants and industrial cooling waterways, chlorine and formalin are used directly into waterways. The water is washed away to prevent the attachment of the sessile organisms.

また前記防汚剤の外、１，４ナフトキノン誘導体ヲ用い
るものとして、２−アミノ−３−クロロ−１，４−す７
トキノンと銅化合物および有機錫化合物を必須成分とす
る特公昭４７−２０８３２号、２−アミノ−３−クロロ
−１，４−す７トキノンとトリフェニル錫化合物を用い
る特公昭５５−３５０７２号、および漁網防汚剤として
２−アミノ−３−クロロ−１，４−す７トキノンまたは
２，３−ジクロロ−１，４−す７トキノンとテトラメチ
ルチウラムジスルフィドまたはテトラエチルチウラムジ
スルフィドを含有する特公昭５６−４５２４号が開示さ
れている。In addition to the antifouling agents mentioned above, 2-amino-3-chloro-1,4-su7
Japanese Patent Publication No. 47-20832, which uses toquinone, a copper compound, and an organic tin compound as essential components, Japanese Patent Publication No. 55-35072, which uses 2-amino-3-chloro-1,4-su7toquinone and a triphenyltin compound, and Japanese Patent Publication No. 1983-1997- Containing 2-amino-3-chloro-1,4-7-toquinone or 2,3-dichloro-1,4-7-toquinone and tetramethylthiuram disulfide or tetraethylthiuram disulfide as a fishing net antifouling agent No. 4524 is disclosed.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、前記（ａ）鋼、水銀等の重金属酸化物は
付着動物には阻害効果を有するが、藻類や付着微生物に
対しては殆んど効力を示さず、缶）有機塩素化合物やカ
ルバミン酸化合物は、付着物に対してはコケムシには阻
害効果があるが、フジッボには効果が少ないなど選択性
があって充分な効果が得られず、（ｃ）有機錫化合物は
鋼、水銀などの重金属酸化物に比べて付着動物に対する
効果が不充分であシ、（ｄ）砒素化合物はいづれにも充
分な効果を有するが、人蓄に対して著しい刺激性や毒性
を有して使用が困離であシ、（ｅ）塩素やホルマリンの
使用は、冷却装置に腐食をもたらすほか生物汚損防止効
果も充分ではない。またげ）１，４−ナフトキノン誘導
体を用いる特公昭４７−２０８３２号、特公昭５５−３
５０７２号、特公昭５６−４５２５号の発明も、大型付
着生物には防汚効果が認められるが付着微生物である細
菌類などには顕著な効果はみられない。However, although (a) heavy metal oxides such as steel and mercury have an inhibitory effect on attached animals, they have almost no effect on algae and attached microorganisms, and (c) organic chlorine compounds and carbamic acid compounds Although bryozoans have an inhibitory effect on deposits, they are selective and have little effect on fujibushi, and (c) organotin compounds are not effective against heavy metals such as steel and mercury. (d) Although arsenic compounds have sufficient effects on animals, they are extremely irritating and toxic to humans, making them difficult to use. (e) The use of chlorine or formalin causes corrosion to the cooling device and is not effective in preventing biological fouling. Japanese Patent Publication No. 47-20832 and Japanese Patent Publication No. 55-3 using 1,4-naphthoquinone derivatives
The inventions of No. 5072 and Japanese Patent Publication No. 56-4525 are also found to have an antifouling effect on large adherent organisms, but no significant effect is seen on adherent microorganisms such as bacteria.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上述のような各種薬剤を含有する水中防
汚剤の諸問題解決のため鋭意研究の結果、ナフトチアゾ
ールジオン化合物が、付着微生物から藻類や付着動物に
到るまで極めて広範囲の汚損生物の付着阻害効果を示す
ことを見出し本発明を完成した。As a result of intensive research to solve various problems with underwater antifouling agents containing various chemicals as described above, the present inventors have discovered that naphthothiazoledione compounds can be used against a wide range of organisms, from attached microorganisms to algae and attached animals. We have completed the present invention by discovering that it exhibits an effect of inhibiting the adhesion of fouling organisms.

すなわち、本発明は 一般式 ％式％ アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ニトロ化フェニル
基、アセチル化フェニル基、アルキルアミノ化フェニル
基、アミノ化７エエル基、アセチルアミノ化フェニル基
、アルコキシ化フェニル基、アルキルチオ化フェニル基
、メルカプト化フェニル基およびアルキル化フェニル基
から成る基から成る群から選ばれる基を示す。ｎは１か
ら４の整数を示す。）にて示される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする水中防汚剤でらる。That is, the present invention is based on the general formula % alkenyl group, alkynyl group, phenyl group, halogenated alkyl group, halogenated phenyl group, nitrated phenyl group, acetylated phenyl group, alkylaminated phenyl group, aminated 7-ethyl group , represents a group selected from the group consisting of an acetylaminated phenyl group, an alkoxylated phenyl group, an alkylthiolated phenyl group, a mercaptated phenyl group, and an alkylated phenyl group. n represents an integer from 1 to 4. ) An underwater antifouling agent characterized by containing at least one of the compounds shown in (a).

本発明の水中防汚剤の必須有効成分である前記一般式（
１）、（２）、（３）あるいは（４ンで表わされるす７
トチアゾールジオンならびにその誘導体例を、第１表に
化合物番号１〜２２として示す。The above general formula (
1), (2), (3) or (4)
Examples of tothiazoledione and its derivatives are shown in Table 1 as compound numbers 1-22.

なお化合物番号２３．２４は比較となる対照化合物であ
る。これらの化合物は後記の実施例ならびに比較例に於
いて清いちれる。これらは本発明の目的Ｋ特に有用な化
合物を具体的に記載するものであって、本発明はこれら
のみに限定されるものではない。Note that compound numbers 23 and 24 are control compounds for comparison. These compounds will be investigated in Examples and Comparative Examples below. These specifically describe compounds that are particularly useful for the purpose of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

本発明で用いる前記一般式（１）、（２）、（３）、ま
たは（４）で示される化合物は、以下のように製造され
る。The compound represented by the general formula (1), (2), (3), or (4) used in the present invention is produced as follows.

製造例１ ２−アミノ−３−クロロ−１，４−す７トキノン３６２
を水３３０−中に分散し、撹拌しながら硫化ナトリウム
９水和物４５９を添加し、加熱還流１時間後、室温に冷
却し、３７係ホルムアルデヒド水溶液５０ｍを添加、続
いて４０％酢酸水溶液１００１／を添加し、さらに加熱
還流下１時間撹拌した。室温に冷却し、生じた黒褐色の
結晶を戸別し、この結晶をエチルアルコール５００１１
１７で熱抽出した後、冷却して再結晶化し、化合物番号
１（ナフト（２，３−ｄ）チアゾール−４，９−ジオン
）の黄褐色結晶１５Ｆを得九。Production example 1 2-amino-3-chloro-1,4-su7toquinone 362
was dispersed in 330ml of water, 459ml of sodium sulfide nonahydrate was added with stirring, heated under reflux for 1 hour, cooled to room temperature, and 50ml of formaldehyde aqueous solution of 37 was added, followed by 100ml of 40% acetic acid aqueous solution. was added, and the mixture was further stirred for 1 hour under heating and reflux. Cool to room temperature, separate the resulting blackish brown crystals, and add ethyl alcohol 50011 to these crystals.
After hot extraction with No. 17, it was cooled and recrystallized to obtain yellow brown crystals 15F of Compound No. 1 (naphtho(2,3-d)thiazole-4,9-dione).

製造例２ ２−アセチルア２ノー３−クロロ−１，４−す７トキノ
ン５０Ｆとチオシアン酸アンモニウム５０ｆをエチルア
ルコールＬ５ｔＫ分散し、加熱還流下６時間撹拌した。Production Example 2 2-acetyl-2-no-3-chloro-1,4-su7toquinone 50F and ammonium thiocyanate 50F were dispersed in ethyl alcohol L5tK, and the mixture was stirred under heating under reflux for 6 hours.

１６時間室温に放置し、生じた結晶を戸別して化合物番
号８（２−アミツナ７）（２，３−ｄ）チアゾール−４
，９−ジオン）の赤色結晶２５１を得た。After standing at room temperature for 16 hours, the resulting crystals were separated into compound number 8 (2-amituna 7) (2,3-d)thiazole-4.
, 9-dione) was obtained as red crystal 251.

この結晶を８５係リン酸２ｔに溶解し、０℃で硝酸５０
０ｄを滴下し、続いて７００１ｄのｌλ５チ亜硝酸ナト
リウム水溶液を０℃に保持しながら滴下した後３０分間
撹拌し丸。この反応液を１０チ塩化第−鋼製硫酸溶液１
２５を中に氷冷しながら加え、３時間撹拌した。反応液
を氷水２０を中に注ぎ、析出した沈殿を戸別し２−クロ
ロナフト（２，３−ｄ　）チアゾール−４，９−ジオン
を１９１得た。The crystals were dissolved in 2 t of 85% phosphoric acid, and 50% of nitric acid was added at 0°C.
0d was added dropwise, and then 7001d of lλ5 sodium nitrite aqueous solution was added dropwise while maintaining the temperature at 0°C, and the mixture was stirred for 30 minutes. This reaction solution was mixed with 10% chloride sulfuric acid solution.
25 was added thereto while cooling with ice, and the mixture was stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into 20 g of ice water, and the precipitate was separated from each other to obtain 191 g of 2-chloronaphtho(2,3-d)thiazole-4,9-dione.

２−クロロナフト（２，３−ｄ　）チアゾール−４゜９
−ジオン５ｆをエチルアルコール１ｔに溶解し、４０憾
ジメチルアＺンーメチルアルコール溶液１５９ｄを滴下
した後、加熱還流下１時間撹拌し、室温に冷却した後戸
別して化合物番号１０（２−ジメチルアミツナ７　）　
（２，３−ｄ　）チアゾール−４，９−ジオン）を５２
得た。2-chloronaphtho(2,3-d)thiazole-4゜9
- Dione 5f was dissolved in 1 t of ethyl alcohol, and 159 d of the 40-dimethylazine-methyl alcohol solution was added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour under heating under reflux, cooled to room temperature, and then taken separately to dissolve Compound No. 10 (2-dimethylamizuna 7 )
(2,3-d)thiazole-4,9-dione) at 52
Obtained.

同様にして、２−クロツチ７　）　Ｃ２，３−ｄ　）チ
アゾール−４，９−ジオン５りと４０１７クロプロビル
アミンーメチルアルコール溶液１９０ｄから化合物番号
１１（２−シクロプロピルアミツナ７ト（２，３−ｄ　
）チアゾール−４，９−ジオン）を６２得た。In the same manner, compound No. 11 (2-cyclopropylamine (2) ,3-d
) Thiazole-4,9-dione) was obtained.

製造例３ 化合物番号８（２−アミノナフト（２，３−ｄ）チアゾ
ール−４，９−ジオン）６９をキシレン１００ｄ中に分
散した中に、無水酢酸１０Ｓ’Ｔｈよび酢酸２２を添加
し、加熱還流下４時間撹拌した。これを室温に冷却し、
戸別して化合物番号１６（２−アセチルアミツナ７　）
　（２，３−ｄ　）チアゾール−４，９−ジオン）の橙
色結晶７．２ｔを得た。Production Example 3 To a solution of Compound No. 8 (2-aminonaphtho(2,3-d)thiazole-4,9-dione) 69 dispersed in 100 d of xylene, 10 S'Th of acetic anhydride and 22 acetic acid were added, and the mixture was heated under reflux. The mixture was stirred for 4 hours. Cool this to room temperature and
Compound number 16 (2-acetylamituna 7)
7.2 tons of orange crystals of (2,3-d)thiazole-4,9-dione) were obtained.

製造例４ ２−アミノ−６−クロロ−８−二トロ（２，３−ｄ〕チ
アゾール−４，９−ジオン３ｔをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００ｄ中に分散した中に、２゜４．６−）リ
フ目ロフェニルイソシアネート２ｆおよびトリエチルア
ミン０．５ｄを添加し、８０℃で４時間撹拌した後、室
温に冷却し、戸別して化合物番号２０　（２−（Ｎ’−
２’、４’、６’−）リクロロ７エエルウレイド）−す
７　）　（２，３−ｄ　）チアゾール４．９−ジオン）
の褐色結晶４１Ｆを得た。Production Example 4 In a dispersion of 3t of 2-amino-6-chloro-8-nitro(2,3-d]thiazole-4,9-dione in 100d of N,N-dimethylformamide, 2°4.6 -) After adding 2f of phlegm lophenylisocyanate and 0.5d of triethylamine and stirring at 80°C for 4 hours, it was cooled to room temperature and the compound No. 20 (2-(N'-
2',4',6'-)lichloro7elureido)-su7)(2,3-d)thiazole4,9-dione)
Brown crystals 41F were obtained.

本発明の水中防汚剤は、上記製造法によって得られる一
般式（１）〜（４）の化合物１種または２種以上を、塗
料、溶液、乳剤などの形態に調製して使用される。The underwater antifouling agent of the present invention is used by preparing one or more compounds of general formulas (1) to (4) obtained by the above production method in the form of a paint, solution, emulsion, or the like.

クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム酵、スチレン−
ブタジェン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、トリ有
機錫含有共重合体などの合成樹脂や松脂などの天然樹脂
を塗料用樹脂として用い、必要に応じて、一般に用いら
れる着色顔料や体質顔料などの塗料用顔料や染料；亜酸
化鋼、トリー史ノ ｎ−ブチル錫クロ舛ド、ビス（）！ｊ　−ｎ　−７’ｆ
α′−ジブロモテクシネート、トリフェニル錫ウ ドロオキｍド、ビス（トリフェニル錫）α、α′−ジプ
ロモサクシネート、トリフェニル錫ジメチルジチオカー
バメート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸鋼、テトラメチルチクラムジスルフ
ィドなどを始めとする防汚剤：沈澱防止剤、タレ防止剤
、界面活性剤、チクソトロビック剤、紫外線吸収剤、色
わかれ防止剤などの添加剤：ミネラルスピリット、メチ
ルイソブチルケトン、ブチルアルコール、イソプロピル
アルコール、キシレン、トルエン、ソルベントナフサ、
酢酸エチルエステルなどの溶剤を用いて調製される。こ
の場合、一般式（１）〜（４）の化合物は、重量基準で
全科配合中０．５〜６０ｍ、好ましくは１憾〜５０係で
ある。一般式（１）〜（４）化合物の配布量が０．５４
未満では防汚効果が表われず、６０４を越え為と塗料形
態を保つことができず不適当である。Krylic resin, vinyl chloride resin, chlorinated rubber yeast, styrene
Synthetic resins such as butadiene resins, alkyd resins, epoxy resins, triorganotin-containing copolymers, and natural resins such as pine resin are used as paint resins, and if necessary, commonly used color pigments and extender pigments are used for paints. Pigments and dyes; suboxide steel, Tory history non-butyltin black, bis()! j −n −7'f
α'-dibromotechinate, triphenyltin udoroxide, bis(triphenyltin) α,α'-dipromosuccinate, triphenyltin dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, steel diethyldithiocarbamate, tetramethyltin Antifouling agents including ram disulfide, etc. Additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents, surfactants, thixotrovic agents, ultraviolet absorbers, and anti-color fading agents: Mineral spirit, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol , isopropyl alcohol, xylene, toluene, solvent naphtha,
Prepared using a solvent such as ethyl acetate. In this case, the compounds of general formulas (1) to (4) are present in an amount of 0.5 to 60 m, preferably 1 to 50 m, in the total composition on a weight basis. The distribution amount of compounds of general formulas (1) to (4) is 0.54
If it is less than 604, the antifouling effect will not be exhibited, and if it exceeds 604, the paint shape cannot be maintained, which is inappropriate.

塗料形態の場合、一般に船舶の船底、海底通信ケーブル
、輸送パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス
、タルトプロテクター、橋脚、火力または原子力発心所
冷却水路、工業用冷却水路、熱交換器その抽水中構造物
、機器などく対して適用され、通常の塗装法すなわちエ
アスプレー、エアレススプレー、刷毛量シ、ローラー塗
装などの塗装法によって塗布される。In paint form, it is generally applied to the bottoms of ships, undersea communication cables, transport pipelines, observation buoys, buoys, oil fences, tart protectors, bridge piers, thermal or nuclear power plant cooling channels, industrial cooling channels, heat exchangers and their extraction water. It is applied to structures, equipment, etc., and is applied using conventional painting methods such as air spray, airless spray, brush stroke, and roller painting.

溶液や乳剤形態では、塗料で用いたと同様な原料を用い
るが、特にトリーｎ−ブチル錫含有アクリル樹脂または
アルキド樹脂などのトリ有機錫含有重合体を主とする樹
脂の溶剤溶液に、一般式（１）〜（４）の化合物を溶解
もしくは分散乳化するものであって、漁網用防汚剤とし
て用い、漁網に含浸し、乾燥させて使用する。In the solution or emulsion form, raw materials similar to those used in paints are used, but in particular, in a solvent solution of a resin mainly consisting of a tri-organotin-containing polymer such as a tri-n-butyltin-containing acrylic resin or an alkyd resin, the general formula ( Compounds 1) to (4) are dissolved or dispersed and emulsified, and used as an antifouling agent for fishing nets, and used by impregnating fishing nets and drying them.

この場合、一般式（１）〜（４）の化合物は重量基準で
配合中α５〜２０％、好ましくは１〜１５チであり、樹
脂分は２〜３０チ、好ましくは３〜２５％である。一般
式（１）〜（４）化合物の配合量が０．５１未満では防
汚効果が表われず、３０チを越える場合、溶液や乳剤形
態の漁網防汚剤とは成シ難いため不適当である。また樹
脂分が２憾未満では漁網への防汚剤の保持ができず、３
０嗟を越える場合、溶液や乳剤形態の漁網防汚剤とは成
り難いため不適当である。In this case, the compounds of general formulas (1) to (4) are included in the formulation by weight in an amount of α5 to 20%, preferably 1 to 15%, and the resin content is 2 to 30%, preferably 3 to 25%. . If the compounding amount of the compounds of general formulas (1) to (4) is less than 0.51, no antifouling effect will be exhibited, and if it exceeds 30, it will be difficult to form a fishing net antifouling agent in the form of a solution or emulsion, making it unsuitable. It is. In addition, if the resin content is less than 2, the antifouling agent cannot be retained in the fishing net,
If it exceeds 0, it is unsuitable because it is difficult to form a fishing net antifouling agent in the form of a solution or emulsion.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のナフトチアゾールジオンおよびその誘導体を有
効成分とする水中防汚剤は、従来の防汚剤では不可能で
ある細菌、珪藻、藍菌等のスライムを形成する付着微生
物からアオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミド口、シ
オグサ等の付着藻類およびムラサキイガイ、フジッボ、
コケムシ、ホヤ、セルプラ、メンプラニボラ、ヒドロ虫
等の付着動物に到るまでの極めて広い範囲の水中汚損生
物に対して、極めて有効な防除効果を示す。The underwater antifouling agent containing naphthothiazoledione and its derivatives of the present invention as an active ingredient can be used to remove slime-forming microorganisms such as bacteria, diatoms, and cyanobacteria, which cannot be achieved with conventional antifouling agents. Adherent algae such as , Hibimidoguchi and Shirogasa, Murasaki mussel, Fujibbo,
It exhibits an extremely effective control effect against a wide range of aquatic fouling organisms, including bryozoans, sea squirts, serpula, memphranibora, hydrozoans, and other sessile animals.

〔実施例〕、〔比較例〕 次に実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する
。[Examples] and [Comparative Examples] Next, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples.

第２表１〜３に配合を示す実施例１〜２３、比５の水中
防汚剤を得た。Examples 1 to 23, the formulations of which are shown in Tables 2, 1 to 3, and ratio 5 of underwater antifouling agents were obtained.

なお第２表中の １）化合物番号１〜２４は、前記第１表記載の化合物番
号１〜２４を示す。Note that 1) Compound numbers 1 to 24 in Table 2 indicate compound numbers 1 to 24 described in Table 1 above.

シックＣ１積水化学工業■製）を示す０４）樹脂３は、
塩化ゴム（商品名　アロプレンＲ５）樹脂４は、アクリ
ル樹脂（商品名　ＮＴ−１００、日東化成■裏）を示す
。04) Resin 3 indicating Schick C1 Sekisui Chemical Co., Ltd.
Chlorinated rubber (trade name: Alloprene R5) Resin 4 indicates an acrylic resin (trade name: NT-100, Nitto Kasei ■back).

６）　樹脂５は、アクリル樹脂（商品名　ＮＴ−４００
、日東化成■製）を示す。6) Resin 5 is acrylic resin (product name NT-400
, manufactured by Nitto Kasei ■).

７）樹脂６は、エポキシ樹脂（商品名　エビコー）＄１
００１、油化シェルエポキシ■裏）を示す０ ８）樹脂７は、塩化ビニル樹脂（商品名　デンカコート
ＣＬ−１５０Ｐ、１に気化学工業■製）を示す。7) Resin 6 is epoxy resin (product name: Ebiko) $1
8) Resin 7 represents a vinyl chloride resin (trade name: Denka Coat CL-150P, manufactured by Keikagaku Kogyo ■).

９）　樹脂８は、エポキシ樹脂（商品名　エビコー）＄
８−３４、油化シェルエポキシ■製）を示す０１０）有
機錫樹脂ｌは、トリ有機錫含有共重合体樹脂（商品名　
ボリエーマｌｌ！−１０００、日東化成■裏）を示す。9) Resin 8 is epoxy resin (product name: Ebiko) $
010) Organotin resin l is tri-organotin-containing copolymer resin (trade name
Boliemall! -1000, indicates Nitto Kasei ■back).

１１）有機錫樹脂２は、トリ有機錫含有共重合体樹脂（
商品名　ポリエース８−２０００．日東化０（味の素■
製）を示す。11) Organotin resin 2 is a triorganotin-containing copolymer resin (
Product name Polyace 8-2000. Nittoka 0 (Ajinomoto ■
(manufactured by).

１３）添加剤１は、商品名　ベントン２７（ナショナル
レッド社製）を示す。13) Additive 1 has the trade name Bentone 27 (manufactured by National Red Co., Ltd.).

１４）添加剤２は、商品名　デイスパロンφ４３００（
楠本化成工業■製）を示す０ １５）添加剤３は、商品名　デイスパロンナ６９００−
２０（楠本化成工業■製）を示す。14) Additive 2 is the product name Disparon φ4300 (
15) Additive 3 is manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo ■ (manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo ■).
20 (manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo ■).

得られた実施例１〜２３、比較例１〜５の水中防汚剤の
それぞれを、予め塩化ビニル樹脂系防錆鐵料（高田ＶＳ
Ｉ号［Ｆ］　日本油脂■製）をエアスプレー車装法で４
回塗装した大きさ３００　Ｘ　３．００）＜３ｍのサン
ドブラスト処理軟鋼板の表裏全面に、水中防汚剤膜厚が
１００〜２００μとなる如くエアレススプレー塗装法で
２回塗装して実施例１〜２３、比較例１〜５の塗装試験
片を作製した。Each of the obtained underwater antifouling agents of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 was preliminarily applied to a vinyl chloride resin-based rust preventive iron (Takada VS
No. I [F] manufactured by Nippon Oil & Fats ■) using the air spray vehicle mounting method.
Examples 1- 23. Coated test pieces of Comparative Examples 1 to 5 were prepared.

これらの試験片を兵庫県洲本事由良港の海中に１２ケ月
にわたって垂下浸海し、海中付着動植物の付着面積とス
ライムを形成する海中付着微生物の付着個体数を調査し
た０ その結果は第４表に示すとおりである。These test pieces were submerged in the sea at Sumotoji Yura Port in Hyogo Prefecture for 12 months, and the attached area of underwater flora and fauna and the number of adherent organisms of underwater microorganisms that form slime were investigated.The results are shown in Table 4. It is shown.

第４表中、海中付着動植物の評価数値は試験片の表裏面
積を１００としたときのフジッボ類、カンザシゴカイ類
、コケムシ類、ホヤ類、二枚貝類、カイメン類などの海
中付着動物およびアオノリ類、アオサ類、ウシケノリ類
、シオミドロ類、ヒビミドロ類などの海中付着藻類が付
着１覆した面積の割合を第３！Ｉに示す５段階評価の評
価点に代えて示した０ また海中付着微生物の評価数値は海中付着細菌、海中付
着珪藻を一定浸海期間毎Ｗ−１０１ｍ×１０ｍの面積か
ら採取し、珪藻はセラウィック−２フター　（８ａｄｇ
ｗｉｃｋ　−Ｒａｆｔｅｒ　）計数盤により、また細菌
は供試液に４壬エチレングリコール水溶液を一定量加え
たものを、ペトロフーハウサー（Ｐｅｔｒｏｆｆ−Ｈｍ
ｕｓｓｅｒ　）計数盤ζより直接検鏡で得られたもので
ある。個体数はいずれも第３表に示す５段階評価の評価
点に代えて示した。In Table 4, the evaluation values for marine attached animals and plants are based on the front and back areas of the test piece as 100. The third is the percentage of the area covered by sea-based algae such as algae, algae, algae, and algae. 0 shown in place of the 5-level evaluation score shown in I Wick-2 Lifter (8adg
Bacteria were measured by adding a certain amount of 4 liters of ethylene glycol aqueous solution to the test solution using a Petrofhauser (Petroff-Hm) counting board.
usser) Obtained directly from the counting board ζ by microscopy. The number of individuals is shown in place of the five-level evaluation score shown in Table 3.

第３表　付着生物の評価点 注（２）付着微生物はいずれも直接検鏡により計数した
。珪藻は、モジクイック−２フタ−（Ｓｅｄｇｗｉｃｋ
−Ｒａｆｔｅｒ　）　　計数盤により顕微鏡総合倍率２
００倍で、また、細菌はベトＩ２７−バウサー（ｐｅｔ
ｒｏｆｆ−Ｈａｕｓｓｅｒ　）計数盤により顕微鏡総合
倍率１５００倍で、暗視野照明にて直接計数したＯ 第４表から明らかなように、実施例１から実施例２３の
いづれの実施例も、海中付着動物、藻類、付着微生物の
極めて広範な海中付着生物に対して、１年間の長期にわ
たって卓越した防汚性能を示すが、比較例では、比較例
１は海中付着動物、藻類には防汚性能を示すが付着微生
物には防汚性能は認められず、比較例２および３は、海
中付着動物、藻類にある程度の防汚性能を示すが付着微
生物には防汚性能は認められず、比較例４および５は、
海中付着生物、藻類および珪藻にはある程度の防汚性能
を示すが、細菌に対しては防汚性能は認められない。Table 3 Evaluation points for attached organisms Note (2) All attached microorganisms were counted by direct microscopy. The diatom is Mojiquik-2 Lid (Sedgwick).
-Rafter) The total magnification of the microscope is 2 by the counting board.
00x, the bacteria were also
As is clear from Table 4, in all of Examples 1 to 23, marine sessile animals, Comparative Example 1 shows excellent antifouling performance against an extremely wide range of marine fouling organisms such as algae and attached microorganisms for a long period of one year. No antifouling performance was observed for attached microorganisms, and Comparative Examples 2 and 3 showed some degree of antifouling performance for marine adherent animals and algae, but no antifouling performance was observed for attached microorganisms, and Comparative Examples 4 and 5 teeth,
It shows some degree of antifouling performance against marine sessile organisms, algae, and diatoms, but no antifouling performance is observed against bacteria.

以上詳細に説明した如く、本発明水中防汚剤は、水中の
付着動物、付着藻類のみならず、従来その防除が極めて
困難であったスライムを形成する珪藻や細菌などの付着
微生物群に対しても卓越した防汚性能を有することは明
らかである。As explained in detail above, the underwater antifouling agent of the present invention is effective not only against adherent animals and algae in water, but also against adherent microorganisms such as slime-forming diatoms and bacteria, which have been extremely difficult to control. It is clear that it also has excellent antifouling performance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式
、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１からＲ＿８はそれぞれ水素原子、炭素原
子数Ｉから８のアルキル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ニ
トロ化フェニル基、アセチル化フェニル基、アルキルア
ミノ化フェニル基、アミノ化フェニル基、アセチルアミ
ノ化フェニル基、アルコキシ化フェニル基、アルキルチ
オ化フェニル基、メルカプト化フェニル基およびアルキ
ル化フェニル基から成る群から選ばれる基を示す。Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基およびア
セチルアミノ基から成る群から選ばれる基を示す。ｎは
１から４の整数を示す。）にて示される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とする水中防汚剤。[Claims] General formula (1) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (2) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (3) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (4) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, R_1 to R_8 are each a hydrogen atom, an alkyl group having from I to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, and a halogenated group. Alkyl group, halogenated phenyl group, nitrated phenyl group, acetylated phenyl group, alkylaminated phenyl group, aminated phenyl group, acetylaminated phenyl group, alkoxylated phenyl group, alkylthiolated phenyl group, mercaptated phenyl group, Represents a group selected from the group consisting of alkylated phenyl groups. X represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, and an acetylamino group. n represents an integer from 1 to 4. An underwater antifouling agent characterized by containing at least one of the compounds shown in (.).