JPS61256961A - Calcia clinker and manufacture - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐消化性に優れるカルシア質クリンカーとそ
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a calcia clinker with excellent digestion resistance and a method for producing the same.

［従来の技術］ 近年、製鋼において鋼の高級化、操業の合理化に伴なっ
て、連続鋳造、脱ガスの強化、取鍋精錬が行なわれ、高
温出鋼等の苛酷な条件下での炉の操業がなされるように
なってきた。したがって使用される耐火物も従来に増し
て熱衝撃、機械的衝撃、化学的安定性に優れたものが要
求されるようになってきた。[Prior art] In recent years, as steel manufacturing has become more sophisticated and operations have been streamlined, continuous casting, enhanced degassing, and ladle refining have been implemented, making it difficult to use furnaces under harsh conditions such as high-temperature tapping. Operations have begun. Therefore, the refractories used are now required to have better thermal shock, mechanical shock, and chemical stability than ever before.

転炉の内張り材としては、従来よりＭＣＩ　Ｏ。Conventionally, MCI O has been used as the lining material for converters.

ＭＧＯ−Ｃｒ２Ｏｓ等の塩基性耐火物が使われている。Basic refractories such as MGO-Cr2Os are used.

また、取鍋の内張りも前述のように精錬過程導入により
珪酸質、ジルコン酸土から塩基性耐火物への切替えが行
なわれている。Furthermore, as mentioned above, the lining of the ladle has been changed from silicic acid and zirconate earth to basic refractory material by introducing the refining process.

塩基性耐火物としては、主にＭｑＯ系が使われてきた。As basic refractories, MqO-based materials have been mainly used.

それに対してＣａＯは耐熱衝撃や耐スラグ浸蝕性に優れ
、また溶鋼中のＡｌｚＯａを除去する作用をもつ点では
ＭｇＯを上まわり、さらに資源的にも恵まれ安価に入手
されるにもかかわらず、水に対する耐消化性の低さゆえ
に取扱いや貯蔵、レンガの製造に難があり、製鋼炉用耐
大物としてはほとんど実用化されていない。したがって
、ＣａＯ系材料を耐火物として利用するには、その消化
防止が大きな課題となっている。On the other hand, CaO has excellent thermal shock resistance and slag corrosion resistance, and is superior to MgO in terms of its ability to remove AlzOa from molten steel. Due to its low fire resistance, it is difficult to handle, store, and manufacture bricks, and is hardly ever put to practical use as a large material for steelmaking furnaces. Therefore, in order to utilize CaO-based materials as refractories, prevention of their digestion is a major issue.

ＣａＯ合量の高い耐火物の消化性を改善する方法として
は次のようなものが主に知られている。The following methods are mainly known as methods for improving the digestibility of refractories with a high CaO content.

（ａ　）種々の添加材によってＣａＯの結晶を被覆する
。(a) Coating CaO crystals with various additives.

（ｂ　）　Ｃａ　Ｏ粒子表面を炭酸化する。(b) Carbonate the CaO particle surface.

（ｃ　）　Ｃａ　Ｏ粒子表面に油類を塗布する。(c) Apply oil to the surface of CaO particles.

この中で特に（ａ　）の方法については様々な試みがな
されている。例えば、特開昭５４−１３）６１２号公報
に記載されているように、ＣａＯまたはｃａｏ−Ｍ（Ｉ
ＱにＦｅ２ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＱｚの１種または２種
以上を合量で１０％以下含有させて耐消化性を向上させ
る方法や、特開昭５９−３５０６０号公報に記載されて
いるように、焼成状態でＣａＯまたはＣａＯ−ＭｑＯを
主成分とし、Ｆｅ　２Ｏｓ　　Ｏ，４〜ｔ、２ｗｔ％、
ＴｉＱｚＯ１）〜０．５ｗｔ％、３　ｉ　Ｑ　２　１．
５ｗｔ％以下、ＡＩ　２Ｏ３　１．０ｗｔ％以下を含み
、かつ前記ＦｅｚＯ３、Ｔｉ０ｚ、５ｉＯｚ、ＡＩ　２
Ｏｓの合最を０．５〜３．０ｗｔ％とじた方法、などが
知られている。Among these, various attempts have been made especially regarding method (a). For example, as described in JP-A-54-13) 612, CaO or cao-M (I
As described in JP-A No. 59-35060, there is a method of improving the digestion resistance by adding one or more of Fe2o3, CeO2, and TiQz to Q in a total amount of 10% or less. with CaO or CaO-MqO as the main component, Fe2OsO,4~t, 2wt%,
TiQzO1) ~ 0.5 wt%, 3 i Q 2 1.
5wt% or less, containing 1.0wt% or less of AI2O3, and containing the above-mentioned FezO3, Ti0z, 5iOz, AI2
A method in which the total amount of Os is limited to 0.5 to 3.0 wt% is known.

また（ｂ）の方法については、文献Ａ　ｍｅｒ。Regarding method (b), see document Amer.

Ｃｅｒａｍ、　　Ｓｏｃ、　　Ｂｕｌｌ、、４９（５）
、５３）（１９７０）　テ、ＣａＯ焼結体をＣＯ２雰囲
気下で加熱処理し、表面にＣａＣＯ５層を形成させると
、耐消化性が良くなるという報告がなされている。また
、焼結法ではないが、溶融法のＣａＯ耐火粒子を加熱炭
酸化して耐消化性を向上させることについても、特開昭
５６−８８８２５号公報ですでに知られている。Ceram, Soc, Bull, 49(5)
, 53) (1970) It has been reported that when a CaO sintered body is heat-treated in a CO2 atmosphere to form a CaCO5 layer on the surface, the digestion resistance is improved. Furthermore, although it is not a sintering method, it is already known from JP-A-56-88825 that CaO refractory particles produced by a melting method are heated and carbonated to improve their digestion resistance.

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、（ａ　）のごと＜ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸
化物の添加による方法ではカルシア質クリンカーの耐消
化性は良くなるものの、低融点化合物を生成し耐火度を
損うといった欠点がある。例えばｌ”ｅｚｏｓやＡｌ２
Ｏ３を添加した場合、２ＣａＯ・Ｆｅ、ｚｏｓ　（融点
１４４１℃）、２Ｃａ　０−ＡＩ　２Ｏ３　（融点１３
６０℃）等カ生成する。[Problems to be Solved by the Invention] However, although the digestion resistance of the calcia clinker improves in the method (a) by adding oxides other than CaO and MgO, it produces low melting point compounds and reduces the refractoriness. There are drawbacks such as loss of For example l”ezos and Al2
When O3 is added, 2CaO Fe, zos (melting point 1441°C), 2Ca 0-AI 2O3 (melting point 13
60℃).

また（ｂ）の方法は、引用した文献にある試薬のように
高純度のＣａＯに対して炭酸化処理が行なわれている。In addition, in the method (b), carbonation treatment is performed on highly purified CaO as in the reagent in the cited literature.

しかし、高純度のＣａＯを用いた場合、たしかに炭酸化
によって耐消化性は向上するが、摩擦等の機械的衝撃が
起り易く、剥離した部分より急激に水和が始まってしま
う。However, when high-purity CaO is used, although the digestion resistance is certainly improved by carbonation, mechanical shocks such as friction are likely to occur, and hydration starts rapidly from the peeled part.

したがって、この方法では十分な耐消化性を得るには炭
酸化の割合を大きくし、ＣａＣＯ３Ｊｉを厚くしなけれ
ばならない。しかるに、ＣａＯの焼結体を得る際に、Ｃ
ａＣＯ５を焼成したものは焼結性が悪く、焼結体密度が
上がらないことはすでに知られているが、ＣａＯの耐消
化性を向上させるために炭酸化の割合を大きくすると、
これを用いて耐火レンガを作る場合、その焼結性が悪く
なり、熱間曲げ強度の著しい低下をもたらす。あるいは
、炭酸化の割合が大きいと、不焼成レンガの場合には高
温でＣａＣＯ５が分解してレンガに大きな空隙を生じる
等の欠点が生じる。Therefore, in this method, in order to obtain sufficient digestion resistance, the carbonation rate must be increased and the CaCO3Ji must be thickened. However, when obtaining a sintered body of CaO, C
It is already known that calcined aCO5 has poor sinterability and does not increase the density of the sintered body, but if the carbonation rate is increased to improve the digestion resistance of CaO,
When making refractory bricks using this, the sinterability deteriorates, resulting in a significant decrease in hot bending strength. Alternatively, if the carbonation rate is high, CaCO5 decomposes at high temperatures in the case of unfired bricks, resulting in disadvantages such as large voids being formed in the bricks.

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、第３成分として他の酸化物を添加する
ことなく本質的にＣａ　０−ＭｌｌＩ　Ｏよりなる耐消
化性に優れたカルシア質クリンカーとその製造方法を提
供することにある。[Means for Solving the Problems] The object of the present invention is to provide a calcia clinker with excellent digestion resistance consisting essentially of Ca0-MllIO without adding any other oxide as a third component, and its The purpose is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、カルシア質クリンカーの性状（組成と物
性）、および炭酸化の条件を研究した結果、カルシア質
クリンカーの性状を選び適正な炭酸化条件を選ぶことに
よって上記問題を解決できることを見出した。As a result of researching the properties (composition and physical properties) of calcia clinker and carbonation conditions, the present inventors found that the above problems can be solved by selecting the properties of calcia clinker and selecting appropriate carbonation conditions. Ta.

前記目的を達するクリンカーは、Ｃａ　Ｏ−Ｍｇｏを主
成分としてＭａＯを１重量％より多く含有し、ＦｅｚＯ
５、Ａｌ　ｚｏ３、ＢｚＯｓ、ＴｉＱｚの１種または２
種以上を合量で２重量％以下の含有量で、相対密度が９
６％以上で開気孔率が２％以下であり、さらに表面部分
のＣａＯが炭酸化されてできたＣａＣＯ３層の厚さが０
．０５〜４μｍであることを特徴とするものである。こ
のカルシア質クリンカーの製造方法は、Ｃａ　Ｏ−Ｍａ
　Ｏを主成分としてＭｇＯを１重１％より多く含有し、
Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏｓ　、Ｔｉ　０２の１
種または２種以上を合量で２重量％以下の含有量で、相
対密度が９６％以上で開気孔率が２％以下であるカルシ
ア質クリンカーを、ＣＯｚを分圧で１５％以上含有する
ガス中で５分間以上３８０〜８３０℃に加熱し、ＣａＯ
の一部を炭酸化することを特徴とする。The clinker that achieves the above purpose contains CaO-Mgo as a main component, contains more than 1% by weight of MaO, and contains FezO
5. One or two of Al zo3, BzOs, TiQz
The total content of seeds or more is 2% by weight or less, and the relative density is 9
6% or more, the open porosity is 2% or less, and the thickness of the CaCO3 layer formed by carbonation of CaO on the surface is 0.
．． It is characterized by having a thickness of 0.05 to 4 μm. This method for producing calcia clinker is based on CaO-Ma
Contains O as the main component and MgO in an amount of more than 1% by weight,
1 of Fe2O3, Al2O3, B2Os, Ti02
A gas containing calcia clinker with a total content of 2% by weight or less of one species or two or more species, a relative density of 96% or more and an open porosity of 2% or less, and a partial pressure of 15% or more of COz. CaO
It is characterized by carbonating a part of it.

また、上記ＣＯ２含有ガスでさらに水蒸気を分圧で０．
５〜１０％含有するガスを用いて炭酸化することもある
。ここで、相対密度とは、ＣａＯの理論密度を３．３７
　、ＭＱ　Ｏの理論密度を３゜６５（以上化学便覧、丸
善）とし、ＣａＯの含有量を８重量％、ＭａＯの含有量
を５重量％としたときに、次の式で表わされる値である
。In addition, the above CO2-containing gas further produces water vapor at a partial pressure of 0.
Carbonation may be carried out using a gas containing 5 to 10%. Here, the relative density refers to the theoretical density of CaO of 3.37
, MQ When the theoretical density of O is 3°65 (Kagaku Handbook, Maruzen), the content of CaO is 8% by weight, and the content of MaO is 5% by weight, the value is expressed by the following formula. .

ＢＤ ３３７　Ｘａ　　　３，６５　ｘｂ　　Ｘ　１００（％
）’　　　　　　＋　− 式中でＢＤは、日本学術振興会第１２４委員会で定めら
れた方法に基づいて測定したカルシア質クリンカーの見
かけ比重の値である。また、開気孔率とは、同委員会で
定められた方法に基づいて測定した見かけ気孔率である
。BD 337 Xa 3,65 xb X 100 (%
)' + − In the formula, BD is the value of the apparent specific gravity of the calcia clinker measured based on the method specified by the 124th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Further, the open porosity is the apparent porosity measured based on the method specified by the same committee.

本発明に用いるカルシア質クリンカーの性、状は、組成
がＣａ　Ｏ−Ｍ（ｊ　Ｏを主成分として、ＭａＯを１％
より多く含有するものであって、１：ｅ　ｚｏｓ、Ａｌ
　２Ｏ３、ＢｚＯｓ、Ｔｉ　０２の１種または２種以上
を合わせた含有量が２重１％以下のものである。また物
性として、相対密度が９６％以上であり、開気孔率は２
％以下とする。このように、ＣａＯと低融点化合物を生
成する不純物の量を抑え、相対密度を上げることによっ
て、ＣａＯのもつ熱間曲げ強度等の特性を十分に発揮さ
せることができる。また、ＭａＯを１重量％より多く含
有させ、また、開気孔率を２％以下にすることによって
、表面に０８００３層を薄く形成しても従来の炭酸化す
る方法に比べて著しく耐消化性を向上させることができ
る。The properties and shape of the calcia clinker used in the present invention are as follows: The composition is Ca O-M (mainly composed of O and 1% MaO).
1: e zos, Al
The combined content of one or more of 2O3, BzOs, and Ti02 is 1% or less. In terms of physical properties, the relative density is 96% or more, and the open porosity is 2.
% or less. In this way, by suppressing the amount of impurities that form low melting point compounds with CaO and increasing the relative density, the properties of CaO, such as hot bending strength, can be fully exhibited. Furthermore, by containing more than 1% by weight of MaO and having an open porosity of 2% or less, even if a thin 08003 layer is formed on the surface, the digestion resistance is significantly improved compared to the conventional carbonation method. can be improved.

カルシア質クリンカー表面にＣａＣＯ５層を形成させる
ためには、ＣＯ２雰囲気下で加熱処理をすることが必要
である。炭酸化に必要な温度範囲は３８０〜８３０℃で
ありて、特に６００〜１００℃が望ましい。３８０℃よ
り低い温度、および８３０℃より高い温度では炭酸化す
る速度が遅く、十分な厚さのＣａＣＯ５層を得ることが
難しい。処理温度については対象とするカルシア質クリ
ンカーの成分すなわち含有するＭａＯの割合によって適
当な幅をもち、その範囲内で希望の耐消化性の得られる
条件を選択すれば良い。In order to form a CaCO5 layer on the surface of the calcia clinker, it is necessary to perform heat treatment in a CO2 atmosphere. The temperature range required for carbonation is 380 to 830°C, preferably 600 to 100°C. At temperatures lower than 380°C and temperatures higher than 830°C, the carbonation rate is slow and it is difficult to obtain a sufficiently thick CaCO5 layer. The treatment temperature has an appropriate range depending on the components of the target calcia clinker, that is, the proportion of MaO contained, and conditions that provide the desired digestion resistance may be selected within that range.

例えばＣａＯを９０重量％含有するクリンカーでは炭酸
化する濃度は３８０℃以上であるが、ＭａＯを３０重量
％含有するクリンカーの場合は５００℃以上の温度で処
理することが望ましい。For example, in the case of a clinker containing 90% by weight of CaO, the carbonation concentration is 380°C or higher, but in the case of a clinker containing 30% by weight of MaO, it is desirable to process at a temperature of 500°C or higher.

ＣａＣＯ５層は、処理時間と温度との兼ね合いで望みの
厚さを形成することができる。例えば、ＣａＯが９７重
量％のクリンカーの場合、５００℃で炭酸化処理すると
１０分間で約０．０８μｍ、６０分間で約０．２μ”、
６５０℃で処理すると１０分間で約０．２μｍ、６０分
間で約０．６μｍの厚さのＣａＣＯ３層を形成させるこ
とができる。The CaCO5 layer can be formed to a desired thickness depending on the processing time and temperature. For example, in the case of clinker containing 97% by weight of CaO, carbonation treatment at 500°C results in approximately 0.08 μm in 10 minutes and approximately 0.2 μm in 60 minutes.
When treated at 650° C., a CaCO3 layer with a thickness of about 0.2 μm can be formed in 10 minutes and about 0.6 μm in 60 minutes.

また炭酸化処理する際、ＣＯ２含有ガス中に水蒸気を存
在させると炭酸化の速度が増し、同じ時間炭酸化処理し
た場合のＣａＣＯ３層の厚さは存在しない場合の約２倍
となる。したがってＣｏ２含有ガス中に水蒸気を含有さ
せることによって炭酸化処理時間が短縮でき、処理する
ための装菫を小型化できる利点がある。炭酸化処理用の
ガス中に含まれる水蒸気は少量で良いが分圧として０．
５〜１０％が必要である。０．５％より少ないと水蒸気
の効果はほとんどなく、また１０％より多く存在しても
それ以上は効果に変りがない。Furthermore, when carbonating, the presence of water vapor in the CO2-containing gas increases the rate of carbonation, and the thickness of the CaCO3 layer when carbonated for the same amount of time is approximately twice as thick as when no water vapor is present. Therefore, by including water vapor in the Co2-containing gas, the carbonation treatment time can be shortened, and there is an advantage that the violet for treatment can be made smaller. A small amount of water vapor may be contained in the gas for carbonation treatment, but the partial pressure should be 0.
5-10% is required. If it is less than 0.5%, there is almost no effect of water vapor, and even if it is more than 10%, the effect remains unchanged.

炭酸化処理したカルシア質クリンカーの耐消化性は生成
したＣａＣＯ３層の厚さによって異なるが、０．０５〜
４μｍの厚さが必要である。The digestion resistance of carbonated calcia clinker varies depending on the thickness of the CaCO3 layer produced, but is 0.05~
A thickness of 4 μm is required.

特に０．１〜２μ霧であることが望ましい。In particular, it is desirable that the mist be 0.1 to 2 μm.

ＣａＣＯ３層の厚さが０．０５μｍより薄い場合は、 ■十分な耐消化性を得ることが難しい。If the thickness of the CaCO3 layer is thinner than 0.05 μm, ■Difficult to obtain sufficient digestive resistance.

■ＣａＣＯｓＭＩの強度が低く、クリンカー粒間の摩擦
、衝撃等によって壊れやすい。■CaCOsMI has low strength and is easily broken by friction between clinker grains, impact, etc.

といった欠点がある。また、ＣａＣＯ３層を４μｍより
厚くすると、 ■炭酸化の速度はＣａＣＯ５層が厚くなるにつれて遅く
なり、４μ−以上の厚さにするのには数時間の処理が必
要である。また、４μ−以上の厚さにしても耐水相性は
頭打ちとなり、したがっていたずらにＣａＣＯ５層を厚
くすることは経済的ではない。There are drawbacks such as: Furthermore, when the CaCO3 layer is made thicker than 4 .mu.m, (1) the rate of carbonation becomes slower as the CaCO.sub.5 layer becomes thicker, and several hours of treatment are required to make the CaCO 5 layer thicker than 4 .mu.m. Further, even if the thickness is 4 μm or more, the water resistance reaches a ceiling, so it is not economical to unnecessarily increase the thickness of the CaCO5 layer.

■ＣａＣＯ３）を４μ禦以上の厚さにすると不純物とし
てのＣａＣＯ３の割合が多くなり、耐火レンガを製造す
る際に焼結性が低下する。(2) If the thickness of CaCO3 is 4 μm or more, the proportion of CaCO3 as an impurity will increase, and the sinterability will decrease when producing refractory bricks.

■カルシア質クリンカーを用いて不焼成耐火レンガが、
例えばカーボンレンガを製造した場合、高温で使用する
とカルシア質クリンカー表面のＣａＣＯ３が分解してＣ
Ｏ２が発生する。このときＣａＣｏ３層が４μ園より厚
いと、ＣａＣＯ５の分解によってできるクリンカーとカ
ーボンとの間の空隙が大きくなり、クリンカーが遊離し
てレンガ強度が低下する。■Unfired refractory bricks made using calcia clinker,
For example, when carbon bricks are manufactured, when used at high temperatures, CaCO3 on the surface of the calcia clinker decomposes and carbon
O2 is generated. At this time, if the CaCo3 layer is thicker than 4 μm, the gap between the clinker and carbon formed by the decomposition of CaCO5 becomes large, the clinker becomes liberated, and the strength of the brick decreases.

といった欠点がある。There are drawbacks such as:

ＣａＣＯ３層の厚さは、日立−明石社製走査型電子顕微
鏡、型式ＭＳＭ−４にて確認した。The thickness of the CaCO3 layer was confirmed using a scanning electron microscope, model MSM-4, manufactured by Hitachi-Akashi.

第１図に炭酸化処理前の、第２図に炭酸化処理後のＣａ
Ｏを９１重量％、ＭｇＯを１．γＩｉＩ％含有するクリ
ンカーの電子顕微鏡写真を示す。炭酸化処理したクリン
カーは表面をＣａＣＯ５の多結晶が一様に覆い、亀裂な
どはなく、生成したＣａＣＯ５層も緻密なものであるこ
とがわかる。この層がＣａＣＯ５であることは、Ｘ線回
折によフて確認した。また第３図に炭酸化処理後の、Ｃ
ａＯを６ｇ、３重量％、Ｍ（ＪＯを３０．１重量％含有
するクリンカーの、表面の電子顕微鏡写真を示す。矢印
■は、炭酸化されたＣａＯの部分、矢印■はＭｏＯの部
分である。ＣａＣＯ３層の厚さは、さらに熱分析あるい
は化学分析によるＣＯ２の定量によって求めることがで
きる。Figure 1 shows Ca before carbonation treatment, Figure 2 shows Ca after carbonation treatment.
91% by weight of O and 1.0% by weight of MgO. An electron micrograph of a clinker containing γIiI% is shown. It can be seen that the surface of the carbonated clinker is uniformly covered with CaCO5 polycrystals, there are no cracks, and the formed CaCO5 layer is dense. It was confirmed by X-ray diffraction that this layer was CaCO5. Figure 3 also shows C after carbonation treatment.
An electron micrograph of the surface of a clinker containing 6 g of aO, 3% by weight, and 30.1% by weight of M (JO) is shown. The arrow ■ is the carbonated CaO part, and the arrow ■ is the MoO part. The thickness of the CaCO3 layer can be further determined by quantifying CO2 by thermal analysis or chemical analysis.

第４図にＣａｏ合量が９１重量％のクリンカーを炭酸化
処理したときの粒径（半径）と炭酸化率との関係を示し
た。ここで、粒径とはクリンカーの三輪算術平均径（短
軸径と長軸径と高さ［厚さ］の算術平均ＩＩ）を示し、
また、炭酸化率とはもとのＣａＯのうちＣａＣＯ３に変
化した割合を示す。FIG. 4 shows the relationship between particle size (radius) and carbonation rate when clinker with a total Cao content of 91% by weight was carbonated. Here, the particle size refers to the arithmetic mean diameter of the three wheels of the clinker (arithmetic mean II of the minor axis diameter, major axis diameter, and height [thickness]),
Furthermore, the carbonation rate indicates the proportion of the original CaO that has changed to CaCO3.

実際に炭酸化処理カルシア質クリンカーを製造するには
、例えばロータリーキルンで焼成後、冷却途中にあるク
リンカーをタンクに溜め、タンク中にＣＯｚ含有ガスを
供給し、冷却とともにクリンカー表面の炭酸化を行なう
といった方法が考えられる。To actually produce carbonated calcia clinker, for example, after being fired in a rotary kiln, the clinker that is in the middle of cooling is stored in a tank, and COz-containing gas is supplied into the tank to carbonate the surface of the clinker as it cools. There are possible ways.

［実施例］ 次に本発明の実俸９１および比較例を示す。なお、実施
例および比較例での耐消化性試験は、粒径が２．００〜
４．７６ｇ＋１のクリンカーを気温２５℃、湿度７０％
の空気中で２週間静置する方法で行ない、その時の重量
増加率（重量％）を測定し、耐消化性を評価した。[Example] Next, actual salary 91 of the present invention and a comparative example will be shown. In addition, in the digestion resistance test in Examples and Comparative Examples, the particle size was 2.00 to 2.00.
4.76g+1 clinker at 25℃ and 70% humidity
The weight increase rate (weight %) at that time was measured and the digestion resistance was evaluated.

実施例１および比較例１ Ｃａ（ＯＨ）ｚおよびＭＯ（ＯＨ）２を原料として、カ
ルシア質クリンカーを得た。この一部を用いて、ＣＯ２
分圧が９５％であるガス中で、７００℃、６０分間炭酸
化処理を行なった。この炭酸化処理した試料および未処
理の試料について耐消化性の評価を行なった。第１表に
試料の化学組成、相対密度、開気孔率および耐消化性評
価結果を示した。また炭酸化処理した試料のＣ８００３
層の厚さは、クリンカー破面の電子顕微＆ｌ１ｍ察から
、試料Ｎ００６が０．６μ園、試料Ｎ０１）が０．２μ
請であった。Example 1 and Comparative Example 1 Calcia clinker was obtained using Ca(OH)z and MO(OH)2 as raw materials. Using a part of this, CO2
Carbonation treatment was performed at 700° C. for 60 minutes in a gas having a partial pressure of 95%. Digestion resistance was evaluated for the carbonated sample and the untreated sample. Table 1 shows the chemical composition, relative density, open porosity, and digestion resistance evaluation results of the samples. In addition, C8003 of the carbonated sample
The thickness of the layer is 0.6μ for sample N006 and 0.2μ for sample N01) from electron microscopy and 1m observation of the fractured surface of the clinker.
It was a request.

第１表より本発明のクリンカーが耐消化性の優れている
ことがわかる。It can be seen from Table 1 that the clinker of the present invention has excellent digestion resistance.

実施例２ 第１表に示した試料Ｎ００３、Ｎ０９４で粒径が２．０
θ〜４．７６ｒｇ−のクリンカーをＣＯｚの分圧が９５
％であるＣＯｚ含有ガス中、１００℃で炭酸処理をした
。処理後のクリンカーの相対密度および開気孔率の値は
、３時間処理した場合でも未処理試料に比べて変化はな
かった。このときの処理時間と生成したＣａＣＯ５層の
厚さとの関係を第５図に示す。これより処理時間ととも
にＣａ　ＣＯｓ層が厚くなること、厚くなるにつれて炭
酸化の速度が遅くなること、モしてＭ（ＪＯの含有量に
よって炭酸化の速度が異なることがわかる。Example 2 Samples N003 and N094 shown in Table 1 had a particle size of 2.0.
The clinker of θ ~ 4.76 rg- has a partial pressure of COz of 95
% COz-containing gas at 100°C. The relative density and open porosity values of the treated clinker did not change compared to the untreated sample even after 3 hours of treatment. FIG. 5 shows the relationship between the processing time and the thickness of the produced CaCO5 layer. This shows that the CaCOs layer becomes thicker as the treatment time increases, that the carbonation rate slows down as the thickness increases, and that the carbonation rate differs depending on the M(JO) content.

次に、上記の如く炭酸化処理した試料Ｎ００３、Ｎ０９
４のクリンカーの低消化性試験を行なった。Next, samples N003 and N09 were carbonated as described above.
A low digestibility test was conducted on the clinker of No. 4.

このときの生成したＣａＣＯ５ｌｌの厚さと重量増加率
との関係を第６図、第７図に示す。なお、Ｃａ　ＣＯ３
層の厚さが０における重量増加率の値は比較例１の炭酸
化処理をしていない試料Ｎ００３、試料Ｎ０．４の値を
示す。これより本発明にしたがい、０．０５μ−程度の
ＣａＣＯ５層を形成させることによって、重量増加率が
未処理試料の約１０分の１に、０．４μ−では約１００
分の１になり、カルシア質クリンカーの耐消化性が大幅
に改善されることがわかった。The relationship between the thickness of the CaCO5ll produced at this time and the weight increase rate is shown in FIGS. 6 and 7. In addition, Ca CO3
The weight increase rate values when the layer thickness is 0 are those of Sample No. 003 and No. 4 of Comparative Example 1 which were not subjected to carbonation treatment. According to the present invention, by forming a CaCO5 layer of about 0.05μ, the weight increase rate is about one-tenth that of the untreated sample, and for 0.4μ, it is about 100%.
It was found that the digestion resistance of calcia clinker was significantly improved.

実施例３および比較例２ 第１表に示した試料Ｎ００３で粒径が２．０θ〜４．１
６−−のクリンカーをＣＯ２分圧が９５％であるＣ０２
含有ガス中で、３８０℃（以上、実施例３）、２Ｏ０℃
、３５０℃、８７０℃（以上、比較例２）の各濃度にて
、６０分間炭酸化処理し、各試料について耐消化性試験
を行なった。実施例３および比較例２の結果をあわせて
第８図に示す。Example 3 and Comparative Example 2 Sample N003 shown in Table 1 had a particle size of 2.0θ to 4.1
6-- Clinker with CO2 partial pressure of 95%
In the containing gas, 380℃ (above, Example 3), 2O0℃
, 350° C., and 870° C. (Comparative Example 2) for 60 minutes, and a digestion resistance test was conducted on each sample. The results of Example 3 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 8 together.

これより炭酸化処理に有効な温度範囲は３８０〜８３０
℃であることがわかる。From this, the effective temperature range for carbonation treatment is 380 to 830.
It can be seen that the temperature is ℃.

実施例４ 第１表に示した試料Ｎｏ、３で粒径が２．００〜４、γ
６−　のクリンカーをＣＯ２分圧が９５％であ６Ｃ０２
含有カス中テ、４００℃、５００℃、６００℃、１００
℃、８００℃の各温度にて６０分間炭酸化処理し、各試
料について耐消化性試験を行なった、ただし、ここでは
静置期間を４週間とした。Example 4 Sample No. 3 shown in Table 1 had a particle size of 2.00 to 4, γ
6- The clinker of 6C02 has a CO2 partial pressure of 95%.
Containing waste content, 400℃, 500℃, 600℃, 100
Carbonation treatment was performed for 60 minutes at each temperature of .degree.

結果を第２表に示す。これより、処理温度としては６０
０〜７００℃が特に有効であることがわかる。The results are shown in Table 2. From this, the processing temperature is 60
It turns out that 0 to 700°C is particularly effective.

実施例５および比較例３ 第１表に示した試料Ｎ００３で粒径が２．００〜４．７
６＋ｅ−のクリンカーをＣＯ２分圧が、２％、１５％、
５０％、９５％であるＣＯ２含有ガス中で、６００℃で
６０分間炭酸化処理し、耐消化性試験を行なった。ここ
で用いたＣＯ２含有ガスは、ＣＯｚ分圧９９．９５％の
溶接用炭酸ガスと、空気とを混合したガスで、ＣＯ２分
圧は、オルザット・ガス分析器を用いて分析した。結果
を第３表に示す。これよりＣＯ２分圧が１５％以上で、
炭酸化処理効果があり、耐消化性の向上がみられる。Example 5 and Comparative Example 3 Sample N003 shown in Table 1 has a particle size of 2.00 to 4.7.
6+e- clinker with CO2 partial pressure of 2%, 15%,
A digestion resistance test was carried out by carbonation treatment at 600° C. for 60 minutes in a gas containing 50% and 95% CO2. The CO2-containing gas used here was a mixture of welding carbon dioxide gas with a COz partial pressure of 99.95% and air, and the CO2 partial pressure was analyzed using an Orsat gas analyzer. The results are shown in Table 3. From this, when the CO2 partial pressure is 15% or more,
It has a carbonation treatment effect and improves digestion resistance.

実施例６および比較例４ 第１表に示した試料Ｎ００３、Ｎ００４で粒径が２．０
０〜４．７６ｇｕｅのクリンカーを、ＣＯ２および水蒸
気を含有するガス中、７００℃で６０分間炭酸化処理を
行なった。処理に用いたガスのＣＯｚ分圧、水蒸気分圧
と処理後のＣａ　ＣＯｓ層の厚さの結果を第４表に示す
。これよりＣＯ２含有ガス中に水蒸気が存在することに
よってＣａＣＯ５ｌｌは厚くなり、短時間処理で必要と
する厚さのＣａＣＯ５層が得られる。ただし、水蒸気の
量は多くなっても効果が大きくなるわけではない。Example 6 and Comparative Example 4 Samples N003 and N004 shown in Table 1 had a particle size of 2.0.
0 to 4.76 gue of clinker was carbonated at 700° C. for 60 minutes in a gas containing CO2 and water vapor. Table 4 shows the results of the COz partial pressure and water vapor partial pressure of the gas used in the treatment and the thickness of the CaCOs layer after the treatment. The presence of water vapor in the CO2-containing gas makes CaCO5ll thicker, and a CaCO5 layer of the required thickness can be obtained in a short time. However, increasing the amount of water vapor does not necessarily increase the effect.

実施例７および比較例５ 第１表に示した試料Ｎｏ、２　、Ｎｏ、３　、Ｎｏ、４
で粒径が２．００〜４，７６ＷＡｓのクリンカーを第５
表に示す条件で炭酸化処理を行なった。そのときのＣａ
　Ｃ０３層の厚さらあわせて第５表に示す。これら炭酸
化処理した試料Ｎ００８〜Ｎ　Ｏ，１）を直径９ＣＩＩ
、高さ１３ｃ＋ｇの円筒形のポリ容器に約２Ｏ０ｇ入れ
、３０分間、蛋とう機を用いて撮とうさせた。振どう機
の能力は振幅が５０ｆｆｌ、振動数が毎分２４０回であ
る。振とう後の試料について耐消化性試験を行なった。Example 7 and Comparative Example 5 Samples No. 2, No. 3, No. 4 shown in Table 1
The clinker with a particle size of 2.00 to 4,76 WAs was added to the fifth
Carbonation treatment was performed under the conditions shown in the table. Ca at that time
The thickness of the C03 layer is also shown in Table 5. These carbonated samples N008~NO,1) were heated to a diameter of 9CII.
Approximately 200g of the sample was placed in a cylindrical plastic container with a height of 13c+g, and photographed using a sieving machine for 30 minutes. The capacity of the shaker is 50 ffl in amplitude and 240 vibrations per minute. A digestion resistance test was conducted on the sample after shaking.

結果を第６表の示す。The results are shown in Table 6.

これよりＣａ　Ｃ０３層が薄いと機械的な衝撃に弱い。If the CaC03 layer is thinner than this, it will be weaker against mechanical impact.

しかし、０．１μｍ程度の厚さであっても、炭酸化処理
しない試料に比べて重量増加率は１０分の１程度であり
、実用に耐えつる強度である。However, even with a thickness of about 0.1 μm, the weight increase rate is about 1/10 of that of a sample not subjected to carbonation treatment, and the strength is sufficient for practical use.

また、Ｃａ　Ｃ０３Ｍｌが剥離してもＭａＯ含有量の高
いクリンカーはど耐消化性に優れている。Furthermore, even if CaC03Ml is peeled off, clinker with a high MaO content has excellent digestion resistance.

実施例８および比較例６ 第１表に示した試料Ｎ０８３と同じ化学組成のクリンカ
ーを、次の粒度で配合した。Example 8 and Comparative Example 6 A clinker having the same chemical composition as Sample N083 shown in Table 1 was blended with the following particle size.

３．３６〜２，００ａｕａ　　５ｏａ ２．００〜１，０Ｏｎｎ　　５０ｇ １、ＯＯ〜０．２５ｍｍ　　５０ｇ こうして粒度配合した試料をＣＯ２の分圧が９１％であ
るＣＯ２含有ガス中、７００℃で炭酸処理した。このと
き、処理時間を変えて、Ｃａ　ＣＯ３層の厚さの異なる
、粒度分布の等しい試料を得た。このときの電子顕微鏡
観察より得られたＣａ　ＣＯ３層の厚さを第７表に示す
。3.36~2,00aua 5oa 2.00~1,0Onn 50g 1,OO~0.25mm 50g The sample with particle size blended in this way was carbonated at 700°C in a CO2-containing gas with a partial pressure of CO2 of 91%. . At this time, samples with the same particle size distribution and different thicknesses of the CaCO3 layer were obtained by changing the treatment time. Table 7 shows the thickness of the CaCO3 layer obtained by electron microscopic observation at this time.

これら試料Ｎｏ、１２〜１６各々に対して、粒度が０．
２５１）１）以下であるＭｇＯ微粉を１００り加え、さ
らにエチルシリケートをバインダーとして加えて混練し
、２５ｘ　１２５ａ＋ｍの長方形金型に試料を入れて、
１ｔＯｎ／Ｃ１で加圧成型した。この成型体を、１７０
０℃で２時間焼成し、できたレンガの１２Ｏ０℃での熱
間曲げ強度を第９図に示す装置で測定した。このときの
ｃａ　ＣＯ３層の厚さとレンガの熱間曲げ強度との関係
を第１０図に示す。For each of these sample Nos. 12 to 16, the particle size was 0.
251) 1) Add 100 grams of the following MgO fine powder, further add ethyl silicate as a binder and knead it, put the sample in a rectangular mold of 25 x 125 a + m,
Pressure molding was performed at 1 tOn/C1. This molded body is 170
The bricks were fired at 0°C for 2 hours, and the hot bending strength of the resulting bricks at 12O0°C was measured using the apparatus shown in FIG. The relationship between the thickness of the caCO3 layer and the hot bending strength of the brick at this time is shown in FIG.

図の縦軸の目盛は試料Ｎｏ、１２すなわち炭酸化処理し
ないＣａＯを用いて作成したレンガの、熱間曲げ強度の
値を１．０としたときの相対値で示した。これよりＣａ
　Ｃｏａ１層の厚さが４μｍを越えると急激にレンガの
強度が低下することがわかる。The scale on the vertical axis of the figure is a relative value when the value of the hot bending strength of sample No. 12, that is, the brick made using CaO not subjected to carbonation treatment, is 1.0. From this Ca
It can be seen that when the thickness of the Coa1 layer exceeds 4 μm, the strength of the brick decreases rapidly.

［発明の効果］ 本発明によれば、耐消化性に優れたカルシア質クリンカ
ーが得１うれる。また、該クリンカーを用いてつくった
耐火レンガは熱間曲げ強度の優れたものである。[Effects of the Invention] According to the present invention, a calcia clinker having excellent digestion resistance can be obtained. Furthermore, firebricks made using the clinker have excellent hot bending strength.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第２図は、炭酸処理前と同処理後のクリン
カーの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第３図は炭酸処
理後のクリンカーの表面の結晶構造を示ず電子顕微鏡写
真、第４図はクリンカーの粒径と炭酸化率との関係を示
すグラフ、第５図は処理時間とＣａ　Ｃ０３層の厚さと
の関係を示すグラフ、第６図、第７図はＣａＣＯ３層の
厚さと重量増加率との関係を示すグラフ、第８図は炭酸
化処理温度と重量増加率との関係を示すグラフ、第９図
は熱間曲げ強度測定装置の説明図、第１０図はＣａ　Ｃ
０３層の厚さと熱間曲げ強度との関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　新日本化学工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 ヘビ、 経諺妃優（メ） １）１Ｉｌ＠ｇ！具祷（メ） ｌｌＩＩＩ＠９？累！（メ） オ８図 炭酸化処理温度（℃） し−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｊ巣位二重ｍ− オキ０国 ＣａＣＯ５層の厚さ　（μｍ） 手続補正書　輸発） 昭和６０年６月１２日 特許庁長官　　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示 特願昭６０−９５２２６号 ２、発明の名称 カルシア質クリンカーとその製造方法 名　称　　　新日本化学工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　　　（自発） ６、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄 （１）　　明細書中、第６頁第７行の「・・・衝撃が起
り易く・・・」を「衝撃を与えられた場合、炭酸化した
部分の剥離が起り易く・・・」に訂正する。 （２）　　同第１７頁第４〜５行の「炭酸処理」を「炭
酸化処理」と補正する。 Ｓ）　同第１８頁第９行の「・・・３８０℃（以上、実
施例３）」を［・・・３８０℃、５００℃、６００℃、
７００℃、８３０℃（以上実施例３）」に訂正する。Figures 1 and 2 are electron micrographs showing the crystal structure of the clinker before and after carbonation treatment, Figure 3 is an electron micrograph showing the crystal structure of the clinker surface after carbonation treatment, and Figure 4 is an electron micrograph showing the crystal structure of the clinker surface after carbonation treatment. The figure is a graph showing the relationship between clinker particle size and carbonation rate, Figure 5 is a graph showing the relationship between treatment time and the thickness of the CaCO3 layer, and Figures 6 and 7 are the thickness and weight of the CaCO3 layer. Graph showing the relationship between carbonation temperature and weight increase rate, Figure 8 is a graph showing the relationship between carbonation treatment temperature and weight increase rate, Figure 9 is an explanatory diagram of the hot bending strength measuring device, and Figure 10 is Ca C
3 is a graph showing the relationship between the thickness of layer 03 and hot bending strength. Patent Applicant Shin Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Agent Patent Attorney Hide Komatsu Agent Patent Attorney Hirohei Asahi, Keiyuki Hiyu (Me) 1) 1Il@g! Ingredients (me) llIII@9? Cumulative! (Me) Figure 8 Carbonation treatment temperature (℃)
J nest position double m- Oki 0 country CaCO5 layer thickness (μm) Procedural amendment import) June 12, 1985 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office 1, Patent Application No. 1988-95226 2. Name of the invention Calcia clinker and its manufacturing method Name Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 4. Agent 5. Date of amendment order (voluntary) 6. Detailed description of the invention in the specification subject to amendment ( 1) In the specification, on page 6, line 7, "...is susceptible to impact..." is corrected to "When subjected to impact, carbonated parts are likely to peel off..." . (2) "Carbonation treatment" on page 17, lines 4-5 is corrected to "carbonation treatment." S) "...380°C (Example 3)" on page 18, line 9 of the same page was changed to [...380°C, 500°C, 600°C,
700°C, 830°C (Example 3)”.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ＣａＯ−ＭｇＯを主成分としてＭｇＯを１重量％
より多く含有し、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、 Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２の１種また
は２種以上を合量で２重量％以下の含有量で、相対密度
が９６％以上で開気孔率が２％以下であり、さらに表面
部分のＣａＯが炭酸化されてできたＣａＣＯ＿３層の厚
さが０．０５〜４μｍであることを特徴とするカルシア
質クリンカー。(1) Main component is CaO-MgO and 1% by weight of MgO
The total content of one or more of Fe_2O_3, Al_2O_3, B_2O_3, and TiO_2 is 2% by weight or less, the relative density is 96% or more, and the open porosity is 2% or less, and A calcia clinker characterized in that a CaCO_3 layer formed by carbonating CaO on the surface has a thickness of 0.05 to 4 μm. （２）表面部分のＣａＯが炭酸化されてできたＣａＣＯ
＿３層の厚さが０．１〜２μｍである特許請求の範囲第
（１）項記載のカルシア質クリンカー。(2) CaCO formed by carbonation of CaO on the surface
The calcia clinker according to claim (1), wherein the thickness of the _3 layer is 0.1 to 2 μm. （３）ＣａＯ−ＭｇＯを主成分としてＭｇＯを１重量％
より多く含有し、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、 Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２の１種また
は２種以上を合量で２重量％以下の含有量で、相対密度
が９６％以上で開気孔率が２％以下であるカルシア質ク
リンカーを、ＣＯ＿２を分圧で１５％以上含有するガス
中で５分間以上３８０〜８３０℃に加熱し、ＣａＯの一
部を炭酸化することを特徴とするカルシア質クリンカー
の製造方法。(3) Main component is CaO-MgO and 1% by weight of MgO
Calcia containing a larger amount of one or more of Fe_2O_3, Al_2O_3, B_2O_3, TiO_2 in a total content of 2% by weight or less, a relative density of 96% or more and an open porosity of 2% or less A method for producing calcia clinker, which comprises heating clinker at 380 to 830°C for 5 minutes or more in a gas containing 15% or more of CO_2 at a partial pressure to carbonate a portion of CaO. （４）ＣＯ＿２を分圧で１５％以上含有するガス中で５
分間以上６００〜７００℃に加熱する特許請求の範囲第
（３）項記載のカルシア質クリンカーの製造方法。(4) In a gas containing 15% or more of CO_2 in partial pressure,
The method for producing calcia clinker according to claim (3), which comprises heating at 600 to 700°C for at least 1 minute. （５）ＣＯ＿２を分圧で１５％以上含有するガスが、さ
らに水蒸気を分圧で０．５〜１０％含有するガスである
特許請求の範囲第（３）または（４）項記載のカルシア
質クリンカーの製造方法。(5) The calcia substance according to claim (3) or (4), wherein the gas containing 15% or more of CO_2 in partial pressure is a gas further containing 0.5 to 10% of water vapor in partial pressure. Method of manufacturing clinker.