JPS61256910A - Formation of silicon carbide whisker preform - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain preform having stable and uniform structure of tissue by prepg. a homogeneous dispersion by treating SiC whisker with a strong acid then drying wet whisker remaining after filtration. CONSTITUTION:SiC whisker comprising fine short fibrous crystal having ca.0.1-5mum dia. and ca. 10-500mum length is stirred in >=1 N aq. strong acid such as HCl. obtd. homogeneous dispersion is filtered, and remaining wet whisker cake is washed with water, which is dried as it is or after compressing to a specified density. Further, the pH of the dispersion after the strong acid treatment is adjusted to 4-6.5, and then filtered under stabilized condition of dispersion, thus the working efficiency is improved. By this method, the variation of sedimentation velocity due to difference of the shape of the whisker, particularly the aspect ratio is prevented and formation of preform having stably uniform structure of the tissue is permitted.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、金属やプラスチックなどのマトリックス物質
を溶浸あるいは含浸して繊維強化複合材を製造するに際
に、その繊維質骨格として用いるＳｉＣウィスカープリ
フォームの形成方法に関す「従来の技術」 ウィスカーを強化材として繊維強化複合材を製造する有
効な手法として所定形状に形成したウィスカーのプリフ
ォームをモールド内に設置し、このプリフォームに液状
のマトリックス物質を圧入する方法がある。この方法に
よって得られる複合材の特性は繊維質骨格となるウイス
カープリフ中−ムの組織構造とくにその均質性に大きく
影響される。Detailed Description of the Invention "Field of Industrial Application" The present invention relates to SiC used as a fibrous skeleton when manufacturing fiber-reinforced composite materials by infiltrating or impregnating matrix materials such as metals and plastics. ``Prior art'' related to the method for forming whisker preforms An effective method for manufacturing fiber-reinforced composite materials using whiskers as reinforcing materials is to place a whisker preform formed into a predetermined shape in a mold, and add liquid to this preform. There is a method of press-fitting a matrix material. The properties of the composite material obtained by this method are greatly influenced by the microstructure, especially the homogeneity, of the whisker plift medium that forms the fibrous skeleton.

出願人は先に複合材用ウィスカープリフォームを形成す
る効果的な手段として、ウィスカー生成物を水または有
機溶媒に分散させて濾過装置に流入し、加圧下に高速濾
過して得られる湿潤ウィスカー生成物をそのままもしく
は所定密度に圧縮したのち乾燥処理する方法を提案した
（特願昭５９−１２０４９）。Applicant has previously proposed a wet whisker formation method as an effective means of forming a whisker preform for composite materials, which is obtained by dispersing the whisker product in water or an organic solvent, flowing it into a filtration device, and filtering it at high speed under pressure. He proposed a method of drying an object either as it is or after compressing it to a predetermined density (Japanese Patent Application No. 12049/1982).

この先行技術においては、ウィスカーのストークス径の
ばらつきに基づく沈降速度の差異により生ずるプリフォ
ームの上下方向の密度不均質性を、加圧下に急速に濾過
することにより防止するものである。すなわち、ウィス
カーストークス径分布巾に伴う沈降速度の差異が影響を
及ぼす以前にｌ濾過操作を完結させるものである。In this prior art, density non-uniformity in the vertical direction of the preform caused by differences in sedimentation speed due to variations in the Stokes diameter of the whiskers is prevented by rapidly filtering under pressure. In other words, the filtration operation is completed before the difference in sedimentation rate due to the whisker Stokes diameter distribution width has an effect.

「発明が解決しようとする問題点」 上記加圧高速濾過法は、均質なウィスカープリフォーム
の形成法として有効な手法ではあるが、ウィスカー分散
液の調製から濾過装置に流入し、加圧２濾過する一連の
操作を迅速に行なわなければならない。すなわち、ウィ
スカーの分散状態を積極的に安定化維持するものではな
くて、分散状態の劣化を相対的に低位に抑えた状況下に
濾過操作を完了してプリフォームの均質化をはかるもの
である。"Problems to be Solved by the Invention" The pressurized high-speed filtration method described above is an effective method for forming a homogeneous whisker preform. A series of operations must be performed quickly. In other words, the method does not actively stabilize and maintain the dispersed state of whiskers, but rather completes the filtration operation under conditions where the deterioration of the dispersed state is kept to a relatively low level to homogenize the preform. .

したがって、プリフォームの均質性は濾過操作の変動に
よって影響を受ける要素が大きく、形成されるプリフォ
ームの品質が不安定となるおそれがあった。Therefore, the homogeneity of the preform is largely affected by fluctuations in the filtration operation, and the quality of the formed preform may become unstable.

本発明は、上記問題点の解消をはかり、安定して高度の
均質性を有するＳｉＣウィスカープリフォームの形成方
法を提供するものである。The present invention aims to solve the above problems and provides a method for forming a SiC whisker preform that is stable and has a high degree of homogeneity.

「間恩を解決するための手段」 本発明は、ＳｉＣウィスカーを強酸水溶液中で処理して
形成したウィスカー分散液が、酸性領域の水溶液中で安
定な分散状態を維持するという現象の知見に基づいて想
到したものである。"Means for solving the problems" The present invention is based on the knowledge that a whisker dispersion liquid formed by treating SiC whiskers in a strong acid aqueous solution maintains a stable dispersion state in an aqueous solution in an acidic region. This is what I came up with.

すなわち、本発明はＳｉＣウィスカーを１Ｎ以上の瀝度
域で強酸処理して均質分散液を形成し、ついでろ過して
残留する湿潤ウィスカーケーキをそのままもしくは所定
密度に圧縮して乾燥処理することを構成的特徴とするＳ
ｉＣウィスカープリフォームの形成方法である。That is, the present invention comprises treating SiC whiskers with a strong acid at a temperature of 1N or more to form a homogeneous dispersion, and then filtering and drying the remaining wet whisker cake either as it is or by compressing it to a predetermined density. Characteristics of S
This is a method of forming an iC whisker preform.

ＳｉＣウィスカーは直径０．１〜５μ次、長さ１０〜５
００μ厘の微細短繊維状の単結晶からなる物質であり、
生成物は通常ウィスカーが無方向に絡み合った団塊状ケ
ーキ質の組織形態を呈しているため、予め適宜な手段に
よって解きほぐしてから処理することが望ましい。SiC whiskers have a diameter of 0.1 to 5 μm and a length of 10 to 5 μm.
It is a substance consisting of a single crystal in the form of fine short fibers of 00 μm,
Since the product usually has a nodular cake-like structure in which whiskers are intertwined in no direction, it is desirable to disentangle it by an appropriate means before processing.

強酸処理は、１Ｎ以上＋７）ＨＣＲ，ＨＮＯ３゜Ｈ２Ｓ
Ｏ４などの強酸水溶液ＩＱに対して５０〜４００９のＳ
ｉＣウィスカーを投入し、攪拌しながら室温で２時間以
上または煮沸下で５分以上処理することにより行なわれ
る。このようにして処理形成した分散液は、ＳｉＣウィ
スカーが均質に分散した状態を安定に維持することがで
きる。この分散状態の安定性が向上する理由については
未だ解明するに至っていないが、ＳｉＣウィスカーの表
面性状の変性によるもので、おそらくシラノール基など
の極性官能基の生成密度と分散液中に存在するイオンと
の相互作用に基づくものと考えられる。Strong acid treatment is 1N or more +7) HCR, HNO3°H2S
S of 50-4009 for strong acid aqueous solution IQ such as O4
This is carried out by adding iC whiskers and treating at room temperature for 2 hours or more while stirring or for 5 minutes or more under boiling. The dispersion liquid processed and formed in this way can stably maintain a state in which SiC whiskers are homogeneously dispersed. The reason why the stability of the dispersion state improves has not yet been elucidated, but it is probably due to the modification of the surface properties of the SiC whiskers, and is probably due to the formation density of polar functional groups such as silanol groups and the ions present in the dispersion. This is thought to be based on the interaction with

上記強酸処理により形成したＳｉＣウィスカーの均質分
散液は、そのままで安定した分散状態を維持するが、ｐ
）（６、５以下の酸性水溶液中でも、はぼ同様な安定分
散状態を保持することができる。The homogeneous dispersion of SiC whiskers formed by the above strong acid treatment maintains a stable dispersion state as it is, but p
) (Even in an acidic aqueous solution of 6.5 or less, it is possible to maintain a stable dispersion state similar to that of Habo.

１）Ｈが６．５を越える場合には分散状態の安゛定性が
充分でないために、ストークス径のばらつきによる沈降
速度の相違が無視できなくなる。　一方、ｐＨを４以下
に調製した場合は分散状態の安定性向上効果はほぼ限界
に達する。1) When H exceeds 6.5, the stability of the dispersion state is insufficient, and the difference in sedimentation rate due to variations in Stokes diameter cannot be ignored. On the other hand, when the pH is adjusted to 4 or less, the effect of improving the stability of the dispersed state almost reaches its limit.

したがって、濾過形成したプリフォーム中に残存するイ
オンを除去する必要がある場合には、強酸処理して形成
した均質分散液をそのままが過するよりも、ｐ）ｌを４
乃至６．５に調製したのち濾過してプリフォームを形成
する方が作業能率上好ましい。この場合、強酸処理した
分散液に塩基性水溶液を加えて中和反応により調節する
こともできるが、生成する塩を除去する必要性が生じる
ため作業上好ましくなく、また水を加えて希釈する方法
は処理液量が膨大となり同様に作業上の難点となる。通
常、強酸処理したウィスカー分散液を炉別水洗したのち
、ｐＨを調整した水溶液中に分散させる方法が作業性の
面から望ましい。この場合、分散液の均質安定性の面か
ら分散液中のＳｉＣウィスカーの濃度は５０ｙ／ｆｆ以
下に設定調節される。Therefore, when it is necessary to remove residual ions in a preform formed by filtration, p)l should be reduced to 4
From the viewpoint of work efficiency, it is preferable to prepare the preform to 6.5 to 6.5 and then filter it to form a preform. In this case, it is possible to adjust by adding a basic aqueous solution to the dispersion treated with a strong acid and performing a neutralization reaction, but this is not preferable from a work standpoint as it requires removing the salts formed, and the method involves diluting by adding water. Similarly, the amount of processing liquid required is enormous, which also poses a difficulty in operation. Usually, from the viewpoint of workability, it is desirable to wash the whisker dispersion liquid treated with a strong acid with water in a separate furnace and then disperse it in an aqueous solution whose pH has been adjusted. In this case, from the viewpoint of homogeneous stability of the dispersion, the concentration of SiC whiskers in the dispersion is adjusted to 50 y/ff or less.

なお、ｐＨｆｆ整には、無機酸、有機酸などの酸を適宜
使用することができ、プリフォーム中に残留するこれら
イオンを除去する必要がある場合は湿潤ウィスカーケー
キに水を浸透して溶出することにより容易に除去するこ
とができる。また酢酸、シュウ酸などの有機酸を用いた
場合にはブリフォームを加熱処理して分解除去すること
も可能である。Note that to adjust the pHff, acids such as inorganic acids and organic acids can be used as appropriate, and if it is necessary to remove these ions remaining in the preform, they can be eluted by penetrating water into the wet whisker cake. It can be easily removed. In addition, when an organic acid such as acetic acid or oxalic acid is used, it is also possible to heat-treat the preform to decompose and remove it.

このように調製したＳｉＣウィスカー分散液を用いてＪ
過去により均質性のすぐれたプリフォームを安定して形
成することができる。さらに加圧高速濾過法を適用する
とプリフォームの均質性を一層向上することができる。Using the SiC whisker dispersion prepared in this way, J
It is possible to stably form a preform with better homogeneity than in the past. Furthermore, by applying a pressurized high-speed filtration method, the homogeneity of the preform can be further improved.

この湿潤ウィスカーケーキは、そのままもしくは複合材
とした際のＶｆ値を考慮して所定の密度に圧縮したのち
乾燥処理をする。This wet whisker cake is compressed to a predetermined density in consideration of the Vf value when used as is or as a composite material, and then dried.

「作　用」 上記説明のように、本発明はＳｉＣウィスカーを強酸処
理することによりウィスカー表面の性状を改質し、分散
液中に存在するイオンとの相互作用に基づき、形成した
均質分散液の安定化維持をはかるものである。"Function" As explained above, the present invention modifies the properties of the whisker surface by treating SiC whiskers with a strong acid, and based on the interaction with ions present in the dispersion, the resulting homogeneous dispersion is improved. This is to maintain stability.

「実施例」 〔実施例Ｉ〕 直径０．５〜１．５μだ、長さ１０〜３００μ仄のβ型
ＳｉＣウィスカー２００９を１．５ＨのＨＣｌ２水溶液
ＩＱ中に投入し、攪拌しながら室温で２４時間処理した
。このウィスカー分散液を静置したのち、吸引濾過法に
より２濾過して形成した湿潤ウィスカーケーキを水洗し
て残留ＨＣｌ２を除去後、乾燥して直径７０１１１１１
．高さ１０７〜１０９肩πの円柱状ウィスカープリフォ
ームを得た。"Example" [Example I] A β-type SiC whisker 2009 with a diameter of 0.5 to 1.5μ and a length of 10 to 300μ was put into a 1.5H HCl2 aqueous solution IQ, and stirred at room temperature for 24 hours. Time processed. After this whisker dispersion was allowed to stand still, it was filtered by suction filtration, the resulting wet whisker cake was washed with water to remove residual HCl2, and then dried to a diameter of 7011111.
．． A cylindrical whisker preform with a height of 107 to 109 shoulders was obtained.

このＳｉＣウィスカープリフォームを上から６等分の厚
さに水平に輪切りし、各円盤状試片のＶｆ値を測定して
表−１に示した。This SiC whisker preform was horizontally sliced into 6 equal thicknesses from the top, and the Vf value of each disk-shaped specimen was measured and shown in Table 1.

また、比較のために強酸処理をしないで水中に分散させ
たのち同様に形成したプリフォーム試片についてもＶｆ
値を測定し、対比して表−１に示した。For comparison, the Vf of preform specimens that were similarly formed after being dispersed in water without strong acid treatment was also
The values were measured and shown in Table 1 for comparison.

表−１ Ｎｏ、１は上端部、Ｎｏ、６は下端部に位置する試片で
ある。Table 1 No. 1 is the specimen located at the upper end, and No. 6 is the specimen located at the lower end.

表−１の結果から、強酸処理することにより、分散液の
均一性は安定に維持される結果、長時間静置しても濾過
形成したプリフォームのＶｆ値の変動が少なく、均質性
の高いことが判明する。From the results in Table 1, the uniformity of the dispersion liquid is stably maintained by strong acid treatment, and as a result, the Vf value of the preform formed by filtration has little fluctuation even if it is left standing for a long time, and it is highly homogeneous. It turns out that.

〔実施例２〕 実施例１と同じＳｉＣウィスカー２００Ｌｉを２ＮのＨ
，ＳＯ，水溶液ｌ（！中に投入し、１０１℃で３０分間
煮沸処理をした。この強酸処理したウィスカー分散液を
濾過して、Ｉ別したウィスカー中に残留した酸を水洗除
去した。このようにして得られたウィスカー１９２９を
ＨＣｌ２でｐＨを調整した水溶液４．５Ｑ中に攪拌分散
させて静置したのち、実施例１と同様の方法で円柱状プ
リフォームを作成し、各試片のＶｆ値を測定してその結
果を表−２に示した。[Example 2] The same SiC whisker 200Li as in Example 1 was heated with 2N H
, SO, aqueous solution (!) and boiled at 101°C for 30 minutes. This strong acid-treated whisker dispersion was filtered, and the acid remaining in the separated whiskers was removed by washing with water. The whiskers 1929 obtained in Example 1 were stirred and dispersed in an aqueous solution 4.5Q whose pH was adjusted with HCl2 and allowed to stand. A cylindrical preform was prepared in the same manner as in Example 1, and the Vf of each specimen was The values were measured and the results are shown in Table 2.

また、強酸処理をしない場合についても同様に実施して
、比較例としても表−２に併記した。In addition, the same procedure was carried out without strong acid treatment, and the results are also listed in Table 2 as a comparative example.

表−２ 表−２の結果から強酸処理したＳｉＣウィスカーを、ｐ
Ｈ６、５以下に調整した酸性水溶液中に分散させた場合
も、実施例１の場合と同様に安定な分散状態を維持する
ことができ、その結果高度の均質性を備えたプリフォー
ムの形成が可能であることを示している。Table 2 From the results in Table 2, SiC whiskers treated with strong acid were
Even when dispersed in an acidic aqueous solution adjusted to H6.5 or less, a stable dispersion state can be maintained as in Example 1, and as a result, a preform with a high degree of homogeneity can be formed. It shows that it is possible.

「発明の効果」 上記説明で明らかなように、本発明はＳｉＣウィスカー
を強酸処理することにより、酸性水溶液中におけるウィ
スカー分散液の分散状態を安定に維持することを可能と
するものである。したがって、ウィスカーの形状とくに
アスペクト比の相違による沈降速度のばらつきを効果的
に防止することができ、安定して常に均質組織構造のプ
リフォームを形成することができる。"Effects of the Invention" As is clear from the above description, the present invention makes it possible to stably maintain the dispersion state of a whisker dispersion in an acidic aqueous solution by treating SiC whiskers with a strong acid. Therefore, it is possible to effectively prevent variations in sedimentation speed due to differences in whisker shape, especially aspect ratio, and it is possible to stably form a preform with a homogeneous texture at all times.

このようにして形成したプリフォームを用いて製造され
る複合材（ＦＲＰ、ＦＲＭ）は部分的な特性のばらつき
が少なく、均質かつ高性能の強化特性の付与が可能とな
る。Composite materials (FRP, FRM) manufactured using the preform formed in this way have little local variation in properties, and can be provided with homogeneous and high-performance reinforcing properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ＳｉＣウィスカーを１Ｎ以上の濃度域で強酸処理し
て均質分散液を形成し、ついでろ過して残留する湿潤ウ
ィスカーケーキをそのままもしくは所定密度に圧縮して
乾燥処理することを特徴とするＳｉＣウィスカープリフ
ォームの形成方法。 ２、強酸処理したのち、ｐＨを４乃至６．５に調整する
特許請求の範囲第１項記載のＳｉＣウィスカープリフォ
ームの形成方法。[Claims] 1. SiC whiskers are treated with a strong acid in a concentration range of 1N or more to form a homogeneous dispersion, and then filtered and the remaining wet whisker cake is dried as it is or compressed to a predetermined density. A method for forming a SiC whisker preform, characterized by: 2. The method for forming a SiC whisker preform according to claim 1, wherein the pH is adjusted to 4 to 6.5 after treatment with a strong acid.