JPS61255928A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は高重合度ポリエステルの製造方法、％に従来の
固相重合法によらず、溶融重合法により高重合度の芳香
族ポリエステルを製造する方法に関するものである。

従来技術 芳香族二官能性カルボン酸成分とグリコール成分とから
得られるポリエステルはその数多い優秀な性質のため種
々の用途に使われており、特に繊維、フィルム、成形品
においては強度、耐熱性等がその問品的価値を高めてい
るが、これを耐久性の要求される依料、および産業用繊
維、特にタイヤコードおよび成型品、とりわけエンジニ
アプラスチックとして用いる場合にはさらに高い強度、
耐加水分解性等が要求される。

ところでポリエステルの強度を向上させるためＫはその
重合度を一層高めること、耐加６、　　　　水分解性を
向上させるためには末端カルボキシル基の含有量を低下
させることが有効であり、かかるポリエステルを製造す
る方法として同相重合法が適し℃いることは一般によく
知られている。

すなわち、固相重合は通常の溶融重合で得た中程度の分
子量のポリマーを冷却固化した後過当な大きさに細粒化
し、次にこれを融点下５〜６０℃の温度において為真空
下あるいは不活性ガスを流してポリマーの重合度な高め
る方法であり、溶融重合法に比べて温度が低いため熱分
解反応等の鯛反応が少なく、高重合度で末端カルボキー
シル基の少ないポリエステルを得ることができる。

しかし、かかる固相重合における温度は溶融重合に比べ
て約２５〜９５℃も低いため重合速度は極めて遅く、工
業的生産上重大な支障があった。

また、固相重合法の場合は、通常の溶融重合で得た中程
度の分子量のポリマーを冷却固化した後、適当な大きさ
に＃１粒化したものを使用するため、細粒化プロセスを
経由することによるエネルギーロス、必要労働力等のた
めに゛も工業生産上重大な支障があった。

一方同相重合に代わり、溶融重合法忙より高重合度ポリ
エステルを得ようとする試みもある。しかし溶融重合法
によっては、特に高重合度域ではポリエステルの分解反
応が顕著となり、またこの結果固宵粘度〔ダ〕の上昇は
しなくなり更にポリマー中のカルボキシル末端濃度は上
昇し、ポリエステルとしての基本物性が損なわれる。

発明の目的及び構成 本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、
その目的とするところは、薄膜重合槽な用い分解を抑え
ながら高い反応速度を得て、品質良好な高重合度ポリエ
ステルを、溶融重合法により効率よく安価に製造しよう
とするものである。

本発明者らは１金運度の速いポリエステルの溶融重合法
により高重合度ポリエステルを製造する方法を鋭意研究
した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は連続溶融重合法によって高重合度ポ
リエステルを製造するにあたり、最Ｍ段の反応槽として
薄膜式重合槽を用い、該薄膜式重合槽の平均滞留時間（
υと反応内温（Ｔ℃）が次の関係式を満足するように運
転することを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方
法である。

０≦４８０−１，５Ｔ ただし　２８０≦Ｔ 本発明において言５献＃高重合度ポリエステルは、テレ
フタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステル（アル中
ル基の炭素数は通常１〜４１ｉｔ　）とエチレングリコ
ールとをエステル化又はエステル交換及び重縮合反応せ
しめて得られるポリエチレ／デン７夕ン一トを主たる対
象とするが、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキル
エステルの一部（通常２０モルチ以下）な例えばインフ
タル＃！、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、セパ千７酸の如き脂肪
族ジカルボン酸、４−（β−オキジエトキシ）安息香酸
の如きオキシカルボ／酸等のアルキルエステルで置き換
えても良く、またエチレングリコールの一部又は全部を
例えばプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ルの如きＨＯ（ＣＨ＊　）ｎＯＨ（ｎは３〜１０）で表
わされるグリコールで置き換えてもよい。

本発明においてエステル交換触媒としてマンガン化合物
、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物等が用いられるが
、エステル交換能を有するものであれば特に制限する必
ｌ！はなく、例えばハロゲン化物、＃１化物の如き無機
化合物及び有機酸塩等であり、特に好ましいものとして
酢酸塩、プロピオン酸塩、サルチル酸塩、安息香酸塩等
の有機酸塩があげられる。

以下、本発明を図面に基いて更に詳しく説明する。第１
図は本発明を実施する概略工程図を示すもので、図にお
いてデｌ／７タル酸又はテレフタル酸ジフルキルエステ
ルとエチレングリコールはエステル化槽又はエステル交
換槽ｌによりｌ−＆原料であるポリエステルの単量体及
び／又はその低重合体が製造される。

この重合原料は従法に従って初期重合槽２及び中期重合
槽３により中程度の分子量のポリマーが製造される。こ
の段階でのポリマーの固有粘度は０．３〜０．７である
。

本発明の方法では、この後更に最終段の反応槽として薄
膜式重合槽４を用いることにより、溶融重合のまま直接
固有粘度０．８以上のポリマーを製造する。製造された
ポリマーは冷却固化した後切断機５によって適当な大き
さに細粒化されて衣料及び産業用繊維等に使用されるか
、あるいは細粒化を経ず紡糸装置６に送られ直接紡糸さ
れて上記の目的に使用される。

尚、従来法では初期重合槽２及び中期重合槽３ｆｔ経た
ポリマーは一旦測粒化された後、固相重合反応槽に移さ
れ、ここで細粒化された状態のまま０．００１　ｇａｐ
　〜１０　′ｍ’Ｈ９（１）　Ｘ　９下及び／又は窒素
ガス流通下で固相重合反応が行われる。

ここで、本発明においては最終段の反応槽として薄膜式
の重合槽を用いることが必要であり、その具体的例とし
て第２〜５図に数種の概略図を示す。第２図は櫂！１１
２に沿ってポリマーを流下させて薄膜！？を形成させる
濶壁反応槽１１であり、第３図は反応槽１３０円周方向
に同心円状に撹拌翼１４を配置し、これを＠転させるこ
とＫよりポリマー分配装置１５から周方向に供給される
ポリマーを薄膜状に形成させる装置の例である。第４図
は反応槽１６の槽壁１７に接触もしくは近接して周方向
に沿って移動する少くとも１つの円柱（円筒）体１８を
遊星運動させて槽壁１７に薄膜状にポリマーを形成する
ものであり、又第５図は薄膜方式の一変形として反応槽
１９の上部に配した吐出ノズル２０より細いストランド
状の多数の糸状体２１としてポリマーを落下して表面積
を７ツプさせ、実質的に薄膜な形成させる場合と同一の
効果をもたらす装置の例である。これらのうち好ましく
は第３図、特に第４図に示すよ５な装置を利用するのが
効果的である。

これらの重合槽の特徴は薄膜（ストランド状を含む）Ｋ
することにより単位ポリマー容積あたりのエチレングリ
コール＃発表面積を７ツプさせ、反応を大巾に促進させ
たものである。これらの薄膜重合槽を用い反応速度を大
幅に向上させた結果、ポリマーの滞留時間１に短くする
ことが可舵となり、ポリマーの分解が巡行しないうちに
製品化させるため、カルボキシ末端の少ない高重合度の
品質良好なポリマーを得ること゛が出来るのである。

又、カルボキシル末端を２０・ｑ／Ｔ以下の品質良好な
高重合度ポリエステルを得るためには反応内温（Ｔ″Ｃ
）と薄膜式重合槽の平均滞留時間（０分）が以下の関係
を満足する様に運転する必要がある。

０＜θ≦４８０−１．５　Ｔ ただし　２８０≦Ｔ 滞留時間がこの範四よりも長い場合は熱分解の影響か大
きくなり、製品のカルボキシル末端濃度を２０　ｅｑ／
Ｔ以下に保つことが困難となり本発明の目的を達成する
ことが出来な〜。

尚、反応内温Ｔ℃は重合槽内のポリマーの平均温度とし
てよいが、具体的には重合槽下部（出口部）Ｋｉｌｌ留
するポリマーの温度とするのが好ましい。

以下１代表的な熱可塑性重合体であるポリエチレンテレ
フタレートについての実施例で本発明の方法な更に詳し
く説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。

なお、〔η〕はオルンクｏｏフェノールな溶媒とし３５
℃で測定して得た粘度から求めた極限粘度である。

実施例−１ テレフタル酸ジメチｋ（ＤＭＴ）３９０部／ｈｒ及びエ
チレングリコール（ＥＧ）　２８０部／ｈｒを酢酸マン
ガン０．０５　ｍｏｌｅ　％／　ＤＭＴ　、酢酸亜鉛ｏ
、ｏ　１ｍｏｌｅｑｂ／ＤＭＴの触媒と共に第１図の連
続式エステル交換反応槽１に連続的に供給し、メタノー
ルを留去させながら１５０℃から２５０℃に加熱してエ
ステル交換反応させた。滞留時間は６時間にした。

次いで得られたエステル交換反応生成柳に亜すン酸０．
１モル％／ＤＭＴ％史に重合触媒として三酸化７ンチモ
ｙ　Ｏ，０３ｍｏｌｅ％／ＤＭＴを加えた後、初期重合
槽２に連続的にフィードし５０℃ｍｊｉｇ　、　　２６
０℃で１時間反応させ（ｗ）　＝　０．１５のポリマー
を得た。１にこれを溶融状態のまま１．　　　　中期重
合槽３で５ｍＨｇ、２８０℃で２時間反応させ、〔ダ）
＝０．５のポリマーを得た。次にこれを第４図で示した
薄膜重合槽へ溶融状態のまま連続的罠フィートし１ｗｘ
Ｍ９．　３００℃で２０分間で反応させ（η）　＝　１
．０　、カルボキシル末ｌ１ｌｌ！濃度１３　ｅｑ／Ｔ
のポリマーを得た。

実施例−２ 実施例−１と同様のプロセス（第１図）を用い、ｉＩＬ
終重合槽のみ第３図で示した薄膜重合槽を用い０．５襲
１ｇ、３００℃で２５分かげて反応サセ、〔η）　＝　
１．０　、カルボキシル末端濃度１７ｅｑ／Ｔのポリマ
ーを得た。

比較例−１ 実施例−１と同様のブａセス（第１図）を用いたが、固
相重合に供すべく中期１合槽３を出たところで細粒化し
、（ｑ）　＝　０．５のチップを得た。

このチップをタンブラ−に回分式で仕込み２３０℃、　
　１ｍ■９の条件下で反応させた。〔り〕＝１．０を得
るのに２３時間を要し、また得られたカルボキシル基末
端濃度は２５ｅｑ／Ｔであった。

比較例−２ 実施例−１と同様のブクセス（第１図）を用いたが、最
終重合槽として、従来聾の横＃ｌ醇融重合槽を用い０．
５　ｔｍ’ｄ９　、　３００℃で１．５時間かげて反応
させた。得られたポリマーは〔η〕＝０．８．カルボキ
シル末端濃度は４５ｅｑ／Ｔであり、〔η〕が上昇しな
いのみならす分解のためカルボキシル末端が上昇した。

比較例−３ 実施例−１と同様に反応させたが、最終重合槽での運転
条件を３ｗＭ９．　３００℃で４０分間反応させた。

〔り〕は１．０のものが得られたが、温度に対して反応
時間が長かったためカルボキシル末端濃度は２７・ｑ／
Ｔであった。

発明の効果 本発明によれば、従来の固相重合法（よるものに較べ、
重合時間が大巾に減少出来、また−立線粒化する手間を
省け、エネルギー及び労力の面から大巾にコストタ゛ウ
ンな計ることが可能である。また生成重合体はカルボキ
シル末端濃度の低い品質良好な高重合度ポリエステルと
なり、繊維、フィルム、その他成型品素材として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する概略工程図、第２図〜第５図
はそれぞれ本発明に使用する薄膜式重合槽の概略説明図
である。 ２・・・初期重合槽、３・・・中期重合槽、４・・・薄
膜式重合檀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続溶融重合法によつて高重合度ポリエステルを製
   造するにあたり、最終段の反応槽として薄膜式重合槽を
   用い、該薄膜式重合槽の平均滞留時間（θ）と反応内温
   （Ｔ℃）が次の関係式を満足するように運転することを
   特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 ０＜θ≦４８０−１．５Ｔ ただし　２８０≦Ｔ ２、薄膜式重合槽が円周方向に同心円状に配した攪拌翼
   を有しており、該攪拌翼の回転により槽壁に沿つて流下
   するポリマーの薄膜を形成する特許請求の範囲第１項記
   載の高重合度ポリエステルの製造方法。 ３、薄膜式重合槽が円柱もしくは円筒形のローラ状攪拌
   翼を１以上有し、該攪拌翼を槽壁に沿つて円周方向に遊
   星運動させることによつて槽壁に薄膜状に流下するポリ
   マー層を形成する特許請求の範囲第１項記載の高重合度
   ポリエステルの製造方法。