JPS61255355A - Toner for developing electrostatic charge image and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a toner contg. a colorant with superior dispersibility, having an increased blackening degree and causing hardly fog during copying by dispersing carbon black in a monomer having a polymerizable unsatd. group in the presence of a perbasic sulfurized alkylphenol-alkaline earth metallic salt compound. CONSTITUTION:This toner contains a polymer binder, carbon black and a perbasic sulfurized alkylphenol-alkaline earth metallic salt compound represented by formula I (where each of R and R' is 6-100C straight chain or branched alkyl, M is an alkaline earth metal, m=0-5 and n=1-3). The amount of the compound added is <=10wt%, preferably 0.5-4wt% of the amount of a polymerizable monomer used. The compound and carbon black are dispersed in the polymerizable monomer, and the monomer is polymerized by a suspension polymn. method to produce polymer particles.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印別法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナー及びその製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a dry toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and a method for producing the same.

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 ｉ）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアーと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現
像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現
像剤 ｉｉ　）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は
近接させて現像する一成分現像剤 がある。A developing method using a dry toner whose main components are a colorant and a resin is as follows: i) The dry toner is mixed with a carrier whose particle size is larger than that of the toner, and the toner is charged with a polarity opposite to that of the electrostatic latent image by frictional charging. A two-component developer that develops the electrostatic latent image by bringing a developer, which is a mixture of toner and carrier, into contact with the electrostatic latent image.ii) A toner containing a magnetic substance is brought into contact with or in close proximity to the electrostatic latent image. There is a one-component developer used for development.

〔従来の技術及び問題点〕[Conventional technology and problems]

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
充分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後所
要の粒径をうる為の分級を行う方法が実施されていた。Conventionally, in order to obtain these toners, thermoplastic resin was melted, coloring agents such as dyes and pigments, and if necessary magnetic materials, tribostatic charge control agents, anti-offset agents, lubricants, etc. were added and thoroughly mixed. The method used was to cool and solidify the powder, pulverize it, and then classify it to obtain the desired particle size.

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第一には樹脂製造の為の重合装置、混練の為の装置、
粉砕機、分級機、等の多くの工程に伴う装置が必要であ
り、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコストが
高くなる原因゛となっている。第二には混練工程で均一
な混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条
件が微妙であることが挙げられる。第三には粉砕工程に
おいては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な微
粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではな（、微
粉と粗粉が副産し分級して除去しなければならないなど
の工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなどコ
ストアップにつながる欠点が存在する。第四に得られた
生成粉体は粉砕により不定形の形状を有し、微粉体の流
動性の悪さ、摩擦帯電を行う際に攪拌による再粉砕で生
ずる微粉が原因となる画像のカブリが挙げられる。However, the methods described above have various drawbacks. Firstly, polymerization equipment for resin production, equipment for kneading,
Equipment accompanying many processes, such as a crusher and a classifier, is required, and the number of processes and energy consumption is large, which is the cause of high costs. The second reason is that it is difficult to obtain a uniform mixture in the kneading process, and the conditions for uniform dispersion are particularly delicate. Thirdly, in the grinding process, it is not possible to obtain only the appropriate fine powder particle size range to obtain clear, fog-free images (fine powder and coarse powder are by-produced and must be separated and removed). There are drawbacks that lead to increased costs, such as the complexity of the process and poor yield to obtain the desired particle size range.Fourth, the resulting powder has an irregular shape due to pulverization, and is not a fine powder. Examples include poor fluidity of the body and fogging of images caused by fine powder generated by re-grinding due to stirring during frictional charging.

これに対して特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報に
は、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されてい
る。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程も
簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。しか
しながら、懸濁重合に伴う問題がある。In contrast, Special Publication No. 36-10231, Special Publication No. 10231, Special Publication No. 47-
Publications such as Japanese Patent Publication No. 518305 and Japanese Patent Publication No. 51-14895 describe methods for producing toner by suspension polymerization. This suspension polymerization method does not require pulverization, the manufacturing process is simplified, and it can be said that the above-mentioned drawbacks have been improved. However, there are problems associated with suspension polymerization.

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とするが、これ
に各種の機能を付与し改善する為の材料が添加混合され
ており、染料、顔料等の着色剤、摩擦帯電性を改良する
帯電制御剤、現像ローラーへの付着性を与える磁性材料
、或いは定１Ｆｏ−’ｔ　−ヘ（７）　トナーの付着を
防止するオフセント防止剤、トナー流動性向上剤等があ
る。In other words, dry toner is mainly made of thermoplastic resin, but it is mixed with other materials to impart and improve various functions, such as coloring agents such as dyes and pigments, and charge control to improve triboelectric charging properties. There are additives, magnetic materials that provide adhesion to the developing roller, off-cent prevention agents that prevent toner from adhering, toner fluidity improvers, and the like.

これらの材料が重合性単量体中に均一に溶解し、重合反
応を阻害しないのであれば特に問題はないが、添加され
る多くの物質が重合性単量体に不溶か難溶であり重合性
単量体に対する親和性に欠けるためにこれら材料を重合
体粒子中に均一な状態で存在せしめる事が困難である。If these materials dissolve uniformly in the polymerizable monomer and do not inhibit the polymerization reaction, there is no particular problem. It is difficult to make these materials exist in a uniform state in polymer particles because of their lack of affinity for polymeric monomers.

そして添加した材料の重合性単量体に対する親和性が著
しく劣る場合には重合中に水相に移行し重合したトナー
粒子中に添加した材料が存在しない場合も生ずる。If the added material has a significantly poor affinity for the polymerizable monomer, it may migrate to the aqueous phase during polymerization and may not exist in the polymerized toner particles.

この様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電がされない等、トナーとしての機能を
充分発揮する事ができない。Since the added materials are non-uniformly present in the toner, the toner cannot fully perform its functions, such as not being sufficiently charged.

特に、着色剤もしくは帯電制御剤として使用されるカー
ボンブラックは親油性であるが、−次粒子が１０　ｖａ
μ〜３０Ｉ１１μと微細である上、製造持主ずる一次凝
集体、さらに凝集の進んだ二次凝集体を形成し、単にボ
ールミル等の分散手段によっては重合性単量体中に分散
する事は困難であり、この様に分散不良のカーボンブラ
ンクを含有するトナー粒子ではトナーの黒色度が低下し
黒色の画像をうる事ができないばかりでなく、トナー粒
子の電気抵抗、摩擦帯電量のバラツキを増大し優れた画
像品質をうる事はできない。In particular, carbon black used as a colorant or charge control agent is oleophilic, but the particle size of 10 va
In addition to being as fine as μ~30I11μ, it forms primary aggregates during manufacture and secondary aggregates with advanced agglomeration, making it difficult to disperse into polymerizable monomers simply by dispersion means such as a ball mill. In this way, toner particles containing poorly dispersed carbon blank not only reduce the blackness of the toner and make it impossible to obtain a black image, but also increase the dispersion of the electrical resistance and triboelectric charge of the toner particles, making it difficult to use. It is not possible to obtain high image quality.

本発明の目的は上記欠点を改良したトナー及びトナーの
製造方法を提供することである。即ち、本発明の第１の
目的は充分なカーボンブラツクの分散状態を有し、優れ
た画像品質の得られるトナーを提供する事にあり、第２
の目的は懸濁重合法の欠点を改良したトナーの製造方法
を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner and a method for producing the toner that overcome the above-mentioned drawbacks. That is, the first object of the present invention is to provide a toner that has a sufficient carbon black dispersion state and provides excellent image quality.
The purpose of the present invention is to provide a method for producing toner that overcomes the drawbacks of suspension polymerization.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上述の目標を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、重合性の不飽和基を有する単量体中にカー
ボンブラックを分散するにあたり、過塩基性硫化アルキ
ルフェノール・アルカリ土類金属塩化合物を存在させて
分散を行えば、カーボンブラックの分散性が著しく改善
されることを見出し本発明に至った。As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned goal, the present inventors discovered that overbased sulfurized alkylphenol and alkaline earth The present inventors have discovered that the dispersibility of carbon black can be significantly improved by performing dispersion in the presence of a metal salt compound, leading to the present invention.

即ち本発明は、バインダーポリマーと、カーボンブラッ
クと、下記一般式（Ｉ） （式中、ＲおよびＲ゛は炭素数６〜１００の直鎖又は分
岐したアルキル基を示し、ＲとＲ′とは同一であっても
異なってもよい、ＮはＣａＩ　Ｍｇ＋　Ｂａ＋Ｚｎなど
のアルカリ土類金属を示し、Ｓはイオウ原子を示す。ま
たｍ＝ｏ〜５、ｎ＝１〜３である。） で表わされる過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカ
リ土類金属塩化合物とを含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー、及び重合性の不飽和基を有する単量
体（以下重合性単量体と略記）中にカーボンブランクを
分散した後、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを
製造する方法において、上記一般式（Ｉ）で表わされる
過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカリ土類金属塩
化合物の存在下でカーボンブラックを重合性単量体中に
分散し、ついで重合することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法に係るものである。That is, the present invention provides a binder polymer, carbon black, and the following general formula (I) (wherein R and R' represent a linear or branched alkyl group having 6 to 100 carbon atoms, and R and R' are which may be the same or different, N represents an alkaline earth metal such as CaI Mg+ Ba + Zn, S represents a sulfur atom, and m = o ~ 5, n = 1 ~ 3.) An electrostatic image developing toner characterized by containing an overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound, and a monomer having a polymerizable unsaturated group (hereinafter abbreviated as polymerizable monomer) In a method for producing an electrostatic image developing toner by a suspension polymerization method after dispersing a carbon blank in The present invention relates to a method for producing a toner for developing electrostatic images, characterized in that carbon black is dispersed in a polymerizable monomer and then polymerized.

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる過塩
基性硫化アルキルフェノール・アルカリ土類金属塩化合
物は、一般的に以下の如く合成される。即ち、例えば末
端に二重結合を有する炭素数６〜１００のα−オレフィ
ンとフェノールとの反応により、まずアルキルフェノー
ルを合成する。次にこのようにして得られるアルキルフ
ェノールをＣａ＋　Ｍｇ、　Ｂａ＋　Ｚｎなどのアルカ
リ土類金属の水酸化物、イオウ及び炭酸ガスと反応させ
、所望の過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカリ土
類金属塩化合物を得る。The overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound represented by the general formula (I) used in the present invention is generally synthesized as follows. That is, first, an alkylphenol is synthesized, for example, by reacting an α-olefin having a double bond at the terminal and having 6 to 100 carbon atoms with phenol. Next, the alkylphenol thus obtained is reacted with a hydroxide of an alkaline earth metal such as Ca+Mg, Ba+Zn, sulfur, and carbon dioxide gas to obtain the desired overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound. .

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）にて表わさ
れる過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカリ土類金
属塩化合物の添加量は、重合性単量体に対して１０重量
％以下で、好ましくは０．５〜４重量％である。The amount of the overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound represented by the general formula (I) used in the present invention is 10% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less based on the polymerizable monomer. It is 5 to 4% by weight.

本発明においては、上記一般式（Ｉ）にて表わされる過
塩基性硫化アルキルフェノール・アルカリ土類金属塩化
合物と、着色剤であるカーボンブランクとを重合性単量
体中に混合、分散せしめ、これを油相とし、懸濁重合法
により重合することにより重合体粒子を製造する。In the present invention, an overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound represented by the above general formula (I) and a carbon blank as a coloring agent are mixed and dispersed in a polymerizable monomer, and this is used as an oil phase and polymerized by a suspension polymerization method to produce polymer particles.

懸濁重合法としては、水溶性高分子、難水溶性無機塩な
どの懸濁安定剤を均一に溶解あるいは分散した水相に前
記油相の分散液を加えて、ホモミキサー、ホモジナイザ
ー等の分散手段により５〜３０μｍの油滴に分散する。In the suspension polymerization method, a dispersion of the oil phase is added to an aqueous phase in which a suspension stabilizer such as a water-soluble polymer or a poorly water-soluble inorganic salt is uniformly dissolved or dispersed, and the dispersion is carried out using a homomixer, homogenizer, etc. Dispersion into oil droplets of 5-30 μm depending on the method.

油相と水相との重量比は１：２〜１：１０の範囲で、重
合中粒子の合一が起こらない範囲で設定される。油槽を
水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管を付したセパラブルフラスコに
移し、重合開始剤の分解する温度（５０〜９０℃）に昇
温し窒素雰囲気上重合を行わせる。The weight ratio of the oil phase to the aqueous phase is in the range of 1:2 to 1:10, and is set in such a range that coalescence of particles does not occur during polymerization. The oil tank was uniformly dispersed in the aqueous phase, and the dispersion was transferred to a separable flask equipped with a stirring device, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to the temperature at which the polymerization initiator decomposed (50 to 90°C). Polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere.

重合完了後、濾別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除きトナーが製造さ
れる。After the polymerization is completed, the aqueous phase is removed by filtration, and if inorganic powder is attached to the toner surface, it is removed by treatment with dilute acid, and after washing with water, water is removed by spray drying, vacuum drying, etc. until the toner is finished. Manufactured.

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
総ての単量体が使用可能であり、例えば、スチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ｔブチルアミノメチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンなどが単独あるいは混合して用いられる。As the polymerizable monomer used in the present invention, all polymerizable monomers can be used, such as styrene, p
-Chlorstyrene, p-methylstyrene, vinyl acetate,
Vinyl propionate, vinyl benzoate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
1so-butyl acrylate, dodecyl acrylate,
n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 1s
o-Butyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminomethyl methacrylate, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like can be used alone or in combination.

さらに本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、さらに耐久性の優
れたトナーが製造出来る。多官能性モノマーの含有量は
モノマーに対して０．０５〜２０重量％（好ましくは０
．５〜５重量％）が良い。Furthermore, in the present invention, by adding polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate to the above monomers as a crosslinking agent, a toner with even better durability can be obtained. Can be manufactured. The content of the polyfunctional monomer is 0.05 to 20% by weight (preferably 0.05% by weight) based on the monomer.
．． 5 to 5% by weight) is good.

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２”−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾ
イル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。As the polymerization initiator, commonly used oil-soluble peroxide-based or azo-based initiators can be used. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2''-azobis-(2,4-
dimethylvaleronitrile), orthochlorobenzoyl peroxide, and orthomethoxybenzoyl peroxide.

これらは、重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％用いられる。These are 0.1 to 10% by weight based on the polymerizable monomer,
Preferably it is used in an amount of 0.5 to 5% by weight.

本発明に用いられる懸濁安定側−としては、ゼラチン、
澱粉、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチル
セルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキ
ルエーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど
の難水溶性無機塩が挙げられ、これらは水の０．１〜５
重量％、好ましくは０．５〜２重量％用いられる。The suspension stable side used in the present invention includes gelatin,
Starch, water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alkyl ether, and polyvinyl alcohol, and poorly water-soluble inorganic salts such as barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and calcium phosphate. These are 0.1 to 5 of water.
% by weight, preferably 0.5-2% by weight.

又、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られて
いる低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動
性改良、定着性の改良などの目的で含有することができ
る。Further, the toner of the present invention may contain a low molecular weight olefin polymer known as a so-called mold release agent for the purpose of preventing offset, improving fluidity, improving fixing properties, and the like.

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好まし
い。It is preferable that this low molecular weight olefin polymer be present during monomer polymerization together with the colorant used in the present invention.

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
ピコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラー
ル、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコーンワッ
クスなどが挙げられる。Examples of the low molecular weight olefin polymer used in the toner of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene acetate picopolymer, chlorinated polyethylene wax, polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, butadiene rubber, phenolic resin, epoxy resin, and rosin. Examples include modified resins, silicone oils, and silicone waxes.

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当り１〜２０重量部、好ましくは３
〜１５重量部であり、１重量部以下では充分なオフセッ
ト防止効果を有しない場合があり、また２０重量部以上
では重合中ゲル化することがあるので好ましくない。The amount of the low molecular weight olefin polymer used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component of the toner.
The amount is 15 parts by weight or less, and if it is less than 1 part by weight, it may not have a sufficient offset prevention effect, and if it is more than 20 parts by weight, gelation may occur during polymerization, which is not preferable.

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するにはセレン感光体、または酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム
、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂
中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾール
等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含
有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が用
いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロト
ロンまたはスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電によ
り全面帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露光
を施して静電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を
、例えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例え
ば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリアーとの混
合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。こ
のトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着され
て転写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたト
ナー像は離型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴム
で被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。To form an image using the toner of the present invention, for example, by electrophotography, a selenium photoreceptor or an inorganic photoconductive material such as zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium selenide sulfide, lead oxide, mercury sulfide, etc. A photoreceptor in which a photosensitive layer containing a material dispersed in a binder resin is provided on a conductive support, or an organic photoconductive material such as anthracene or polyvinylcarbazole is contained in a binder resin as necessary. A photoreceptor is used in which a photosensitive layer is provided on a conductive support. The surface of the photosensitive layer of such a photoreceptor is entirely charged by corona discharge using, for example, a corotron or scorotron charger, and then imagewise exposed to light or the like to form an electrostatic charge image. Next, this electrostatic charge image is developed, for example, by a cascade method or a magnetic brush method, with a developer consisting of a mixture of the toner of the present invention and a glass ball or iron powder carrier to form a toner image. This toner image is transferred onto the transfer paper by being pressed against the transfer paper under, for example, corona discharge. The toner image transferred onto the transfer paper is heat-fixed by a hot roll fixing device coated with a fluororesin or silicone rubber having releasable properties.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、単量体中に着色剤とともに特定の分散安定剤を
混合、分散せしめ、これを懸濁重合させて造粒重合体粒
子となしたので、従来の製造法によるトナーよりも一層
着色剤の分散性に優れたトナーを得ることができ、複写
時のトナー黒化度とカブリの発生を改良し得たのみなら
ず、現像性、転写性、定着性及び保存性においても、さ
らに改良されたトナー並びにその製造方法を提供するこ
とができた。As explained above in detail, the toner for developing electrostatic images of the present invention is produced by mixing and dispersing a specific dispersion stabilizer together with a colorant in a monomer, and then suspension polymerizing the mixture to form granulated polymer particles. As a result, we were able to obtain a toner with even better colorant dispersibility than toner produced using conventional manufacturing methods, which not only improved the degree of toner blackening and fogging during copying, but also improved development efficiency. It was also possible to provide a toner that was further improved in terms of properties, transferability, fixing properties, and storage stability, as well as a method for producing the same.

〔実施例〕〔Example〕

本発明の実施例を下記に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

尚、例中の「部」は「重量部」である。Note that "parts" in the examples are "parts by weight."

実施例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、カー
ボンブラック（三菱化成特製、＃４４）　６部、過塩基
性硫化ドデシルフェノールカルシウム塩２部、低分子量
ポリエチレン（三片石油化学工業特製、三片ハイヮフク
ス２１０Ｐ）　　２部の混合物をボールミルで１０時間
分散した。この分散液に２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部を溶解した後、ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業特製、ゴーセノールＧＬ−０５）の１％
水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工
業特製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌した。攪拌後
の油滴を光学顕微鏡で観察したところ、油滴中のカーボ
ンブラックの分散性は極めて良いものであった。この懸
濁液をセパラブルフラスコ中、通常の攪拌機にて１１０
０ｒｐの攪拌速度で窒素雰囲気下、７５℃、８時間重合
反応を行わせた。重合終了後、遠心分離、水洗を繰り返
した後、減圧乾燥して平均粒径１１μ−の球状トナーを
得た。Example-1 85 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 6 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei, #44), 2 parts of overbased sulfurized dodecylphenol calcium salt, low molecular weight polyethylene (manufactured by Mikata Petrochemical Industries, Ltd., Two parts of the mixture were dispersed in a ball mill for 10 hours. After dissolving 1 part of 2.2'-azobisisobutyronitrile in this dispersion, 1% of polyvinyl alcohol (Gohsenol GL-05, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo) was added.
The mixture was added to 250 parts of an aqueous solution and stirred for 3 minutes at 6000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). When the oil droplets after stirring were observed under an optical microscope, the dispersibility of carbon black in the oil droplets was extremely good. This suspension was mixed in a separable flask with a regular stirrer for 110 min.
The polymerization reaction was carried out at 75° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 0 rpm. After the polymerization was completed, centrifugation and water washing were repeated, followed by drying under reduced pressure to obtain a spherical toner having an average particle size of 11 μm.

このトナー５部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ、Ｍ。Carrier iron powder (D, M) is added to 5 parts of this toner.

スチュアート社製ＣＢ−１００）９５部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いてリコーＦＴ４０６０にて
画像出しをしたところ、カブリのない黒色の鮮明な画像
が得られた。95 parts of CB-100 (manufactured by Stuart Corporation) were mixed to prepare a developer. When this developer was used to create an image using Ricoh FT4060, a clear black image without fogging was obtained.

比較例−１ 実施例−１において過塩基性硫化ドデシルフェノールカ
ルシウム塩を添加しないことを除いて他は実施例−１と
全く同一の条件で重合を行った。Comparative Example-1 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example-1 except that the overbased sulfurized dodecylphenol calcium salt was not added.

ボールミルから取り出した重合性混合物はカーボンブラ
ンクの凝集が見られ、分散状態は不良であった。生成し
た重合体は球状の１０〜２０μの粒子であったが、粒子
中でカーボンブラックは偏在しており、透明な部分及び
透明な粒子がかなり多く存在し、得られた粉体も黒色で
はな（むしろ灰色を呈していた。また粒子内に取り込ま
れないカーボンブランクも存在し粒子表面に固着したり
、単独に存在しているのが確認された。このトナーを実
施例−１と同様にして画像出しを行ったところ、画像濃
度が充分でなく、またカブリも発生した。In the polymerizable mixture taken out from the ball mill, agglomeration of carbon blanks was observed, and the dispersion state was poor. The produced polymer was spherical particles of 10 to 20μ, but carbon black was unevenly distributed in the particles, and there were quite a lot of transparent parts and transparent particles, and the obtained powder was not black. (Rather, it had a gray color. It was also confirmed that there were carbon blanks that were not incorporated into the particles, and were fixed to the particle surface or existed alone. This toner was treated in the same manner as in Example-1. When an image was produced, the image density was insufficient and fogging also occurred.

実施例−２ 実施例−１において過塩基性硫化ドデシルフェノールカ
ルシウム塩の代わりに過塩基性硫化ステアリルフェノー
ルカルシウム塩を用いることを除いては実施例−１と同
様にトナーを製造した。このトナーを用いて実施例−１
と同様に画像出しを行ったところ、充分な画像濃度を有
し、カブリのない鮮明な画像が得られた。Example 2 A toner was produced in the same manner as in Example 1, except that an overbased sulfurized stearylphenol calcium salt was used instead of the overbased sulfurized dodecylphenol calcium salt. Example-1 using this toner
When an image was produced in the same manner as above, a clear image with sufficient image density and no fog was obtained.

実施例−３ スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２
−エチルへキシルアクリレート１０部、カーボンブラッ
ク（三菱化成特製、＃３０）　５部、過塩基性硫化オク
チルフェノールカルシウム塩１部、低分子量ポリエチレ
ン（三片石油化学工業特製、三片ハイワックス４０５２
１１り　１．５部の混合物をボールミルで１０時間分散
した。この分散液に２．２”−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２部を溶解した後、ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業特製、ゴーセノールＧ？
１−１４）の１．５％水溶液２００部に加え、ＴＫホモ
ミキサー（特殊機化工業特製）にて７０００ｒｐｍで３
分間攪拌した。その後は実施例−１と同様にして平均粒
径１０μ鋼の球状のトナーを製造し、これを用いて実施
例−１と同様に画像出しを行ったところ、充分な画像濃
度を有し、カブリのない鮮明な画像が得られた。Example-3 80 parts of styrene, 10 parts of n-butyl methacrylate, 2
- 10 parts of ethylhexyl acrylate, 5 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei, #30), 1 part of overbased sulfurized octylphenol calcium salt, low molecular weight polyethylene (manufactured by Mikata Petrochemical Industries, Ltd., Mikata Hiwax 4052)
1.5 parts of the mixture was dispersed in a ball mill for 10 hours. After dissolving 2 parts of 2.2''-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) in this dispersion, polyvinyl alcohol (specially manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Gohsenol G?
1-14) in addition to 200 parts of a 1.5% aqueous solution of
Stir for a minute. Thereafter, a spherical toner made of steel with an average particle size of 10μ was produced in the same manner as in Example-1, and an image was produced using this in the same manner as in Example-1. A clear image without any blemishes was obtained.

実施例−４ 実施例−３において過塩基性硫化オクチルフェノールカ
ルシウム塩の代わりにアルキル基の平均炭素数が５０の
過塩基性硫化アルキルフェノールバリウム塩を用いるこ
とを除いては実施例−３と同様にトナーを製造した。こ
のトナーを用いて実施例−１と同様に画像出しを行った
ところ、充分な画像濃度を有し、カブリのない鮮明な画
像が得られた。Example 4 A toner was prepared in the same manner as in Example 3, except that an overbased sulfurized alkylphenol barium salt having an average carbon number of 50 in the alkyl group was used instead of the overbased sulfurized octylphenol calcium salt. was manufactured. When an image was produced using this toner in the same manner as in Example 1, a clear image with sufficient image density and no fogging was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　バインダーポリマーと、カーボンブラックと、下記
一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜１００の直鎖又は分
岐したアルキル基を示し、ＲとＲ’とは同一であっても
異なってもよい。Ｍはアルカリ土類金属を示し、Ｓはイ
オウ原子を示す。 またｍ＝０〜５、ｎ＝１〜３である。） で表わされる過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカ
リ土類金属塩化合物とを含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー。 ２　重合性の不飽和基を有する単量体中にカーボンブラ
ックを分散した後、懸濁重合法により静電荷像現像用ト
ナーを製造する方法において、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜１００の直鎖又は分
岐したアルキル基を示し、ＲとＲ’とは同一であっても
異なってもよい。Ｍはアルカリ土類金属を示し、Ｓはイ
オウ原子を示す。 またｍ＝０〜５、ｎ＝１〜３である。） で表わされる過塩基性硫化アルキルフェノール・アルカ
リ土類金属塩化合物の存在下でカーボンブラックを重合
性の不飽和基を有する単量体中に分散し、次いで重合す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。[Claims] 1 Binder polymer, carbon black, and the following general formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are included ▼ (I) (In the formula, R and R' are straight carbon atoms with 6 to 100 carbon atoms. It represents a chain or branched alkyl group, and R and R' may be the same or different. M represents an alkaline earth metal, and S represents a sulfur atom. In addition, m = 0 to 5, n = 1 to 3). A toner for developing an electrostatic image, comprising an overbased sulfurized alkylphenol/alkaline earth metal salt compound represented by the following. 2. In a method for producing an electrostatic image developing toner by a suspension polymerization method after dispersing carbon black in a monomer having a polymerizable unsaturated group, the following general formula (I) ▲ mathematical formula, chemical formula, table etc.▼(I) (In the formula, R and R' represent a straight chain or branched alkyl group having 6 to 100 carbon atoms, and R and R' may be the same or different. M is represents an alkaline earth metal, S represents a sulfur atom, and m = 0 to 5, n = 1 to 3. 1. A method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises dispersing black in a monomer having a polymerizable unsaturated group and then polymerizing it.