JPS61250029A - Polyamide resin having quinoxaline ring and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin having significantly excellent solubility in organic solvent, capable of giving films, through casting process, with high resistance to both heat softening and heat deterioration, by polycondensation between each specific dicarboxylic acid and aromatic diamine. CONSTITUTION:The objective polyamide resin with quinoxaline ring, having recurring unit of formula I (R<1> is of formula II or III; R<2> is divalent residue resulted by removing the amino group of aromatic diamine; R<3> is halogen, lower alkyl or alkoxy; R<4> is H, halogen, lower alkyl or alkoxy). This resin gives a logarithmic viscosity 0.4-5.0dl/g when determined in the form of a 100ml solution prepared by dissolving 0.5g of the resin in concentrated sulfuric acid. Said resin can be obtained by polycondensation in a polar organic solvent, in the presence of tan inorganic acid acceptor, between a dicarboxylic acid of formula IV (R1, R3 and R4 are the same as of formula I) or its dihalide or its ester and an aromatic diamine of formula V (R<2> is divalent group having aromatic ring).

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キノキサリン環を有する新規なポリアミド樹
脂及びその製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel polyamide resin having a quinoxaline ring and a method for producing the same.

（従来の技術） 従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから合成
される全芳香族ポリアミド樹脂が知られておシこのもの
はそのすぐれた耐熱性が注目され、電気絶縁材料、高温
用材料あるいは、ある種の保護衣料用材料などに利用す
べく、近年その研究開発がかなシ重要視されている。(Prior art) Fully aromatic polyamide resins synthesized from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids have been known and have attracted attention for their excellent heat resistance, and are used as electrical insulation materials and high-temperature materials. In recent years, research and development has become very important, with the aim of using it as a material for certain types of protective clothing.

又、キノキサリン環を含むポリアミドとしては日本化学
会誌１９７７年＆４第５５６〜５６０頁に記載されてい
るものが知られている。ここには、を示す）で表わされ
る繰返し単位を有するポリアミド樹脂が開示される。こ
のポリアミド樹脂は、優れた耐熱性を有する。Further, as polyamides containing quinoxaline rings, those described in Journal of the Chemical Society of Japan, 1977 & 4, pages 556-560 are known. Disclosed herein is a polyamide resin having a repeating unit represented by . This polyamide resin has excellent heat resistance.

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記全芳香族ポリアミド樹脂は、通常、有機溶
剤に対する溶解性が劣り、フィルム、塗膜等の形成に、
極めて不都合である。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned wholly aromatic polyamide resins usually have poor solubility in organic solvents, and are difficult to form into films, coatings, etc.
This is extremely inconvenient.

上記したキノキサリン環を有するポリアミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドン等の極性溶剤に対して溶解性を示す
が、不十分であり、例えば、フィルム、塗膜等を形成す
る場合、白濁化し、実用性に乏しい。The polyamide resin having the above-mentioned quinoxaline ring is N
-Although it shows solubility in polar solvents such as methylpyrrolidone, it is insufficient and, for example, when forming films, coatings, etc., it becomes cloudy and is impractical.

（問題点を解決するための手段） 第１の発明は、一般式〔Ｉ〕 ＼Ｒ”　　　　　　　　　　　　（Ｄ キル基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基
を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を
表わし、Ｒ１”は芳香族ジアミンのアミン基を除いた２
価の残基を表わす）で示される繰返返し単位を有するキ
ノキサリン環を有するポリアミド樹脂に関する。(Means for solving the problem) The first invention is based on the general formula [I] \R" (D represents a group selected from the group consisting of a kyl group and a lower alkoxy group, and R4 is a hydrogen atom or a halogen atom. , represents a group selected from the group consisting of a lower alkyl group and a lower alkoxy group, and R1'' is 2, excluding the amine group of aromatic diamine.
The present invention relates to a polyamide resin having a quinoxaline ring having a repeating unit represented by (representing a valent residue).

上記Ｒ３及び几４における低級アルキル基及び低級アル
コキシ基は炭素数が１〜３のものが好ましい。The lower alkyl group and lower alkoxy group in R3 and R4 above preferably have 1 to 3 carbon atoms.

このポリアミド樹脂は、該樹脂０．５ｇを濃硫酸（濃度
９６％、比重１．８４）に溶解し、１００ｍ７！にした
溶液の３０Ｃにおける対数粘度が０．４〜５．０ｄｔ／
ｇであるのが好ましい。この粘度が低すぎると樹脂の機
械的強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂の有機
溶剤溶解性が劣る傾向がある。This polyamide resin was prepared by dissolving 0.5 g of the resin in concentrated sulfuric acid (concentration 96%, specific gravity 1.84) and producing 100 m7! The logarithmic viscosity of the solution at 30C is 0.4 to 5.0 dt/
Preferably, it is g. If this viscosity is too low, the mechanical strength of the resin tends to decrease, and if it is too high, the solubility of the resin in organic solvents tends to be poor.

なお、上記対数粘度（ηｌ＋＋ｈ）とは、η量。ｈ＝（
Ａｏｇ（η／ηｏ））／Ｃ（ただし、η及びη。は、そ
れぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度を表わし、ウベロー
デ型希釈型毛管粘度計を用いて測定したときの溶液及び
液媒の流下時間をそれぞれｔ及び１ｏとした場合、η／
ηｏ＝ｔ／ｌｏであシ“、Ｃは溶液の樹脂濃度（ｇ／ｄ
ｊ）である）により求められる。Note that the above-mentioned logarithmic viscosity (ηl++h) is the amount of η. h=(
Aog(η/ηo))/C (where η and η represent the viscosity of the solution and the viscosity of the solvent, respectively, and the flow rate of the solution and liquid medium when measured using an Ubbelohde dilution capillary viscometer. If the times are t and 1o, respectively, η/
ηo=t/lo", C is the resin concentration of the solution (g/d
j).

本発明に係るポリアミド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極
性溶媒に可溶である。The polyamide resin according to the present invention is soluble in polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and dimethylacetamide.

第２の発明は、第１の発明に係るポリアミド樹脂の製造
法に関する。The second invention relates to a method for producing the polyamide resin according to the first invention.

第２の発明は、 一般式［Ｉ［］ Ｎ ＼Ｒ１／ （ただし、Ｒ１は、一般式〔■〕の場合と同じものを示
す）で表わされるジカルボン酸又はこのジノ＼ライド若
しくはエステルと 一般式〔■〕 Ｈ２Ｎ　　Ｒ２ＮＨ２［Ｉ［］ （ただし、Ｒ２は、芳香環を有する二価の基を表わす）
で表わされる芳香族ジアミンを重縮合させることによシ
一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位を有するポリアミ
ド樹脂を得ることを特徴とするキノキサリン環を有する
ポリアミド樹脂の製造法に関する。The second invention is a dicarboxylic acid represented by the general formula [I[] N\R1/ (wherein R1 is the same as in the case of the general formula [■]) or its dino\lide or ester and the general formula [■] H2N R2NH2[I[] (However, R2 represents a divalent group having an aromatic ring)
The present invention relates to a method for producing a polyamide resin having a quinoxaline ring, which is characterized in that a polyamide resin having a repeating unit represented by the general formula [I] is obtained by polycondensing an aromatic diamine represented by the formula [I].

第２の発明において、重縮合方法としては、低温重縮合
法、直接重縮合法、活性エステル法等を採用することが
でき、特に制限はない。In the second invention, the polycondensation method may be a low temperature polycondensation method, a direct polycondensation method, an active ester method, etc., and is not particularly limited.

低温重縮合法について次に説明する。The low temperature polycondensation method will be explained next.

上記芳香族ジアミン１当量に対して上記ジカルボン酸の
ジハライドを好ましくは０．９〜１．２当量使用し、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリアミルアミン等の第３級アミン、酸化プロピレ
ン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の１
，２−エポキシドなどの無機酸受容剤の存在下、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非反応性極
性有機溶媒中でマイナス十数Ｃから該有機溶媒の還流温
度までの範囲の温度下に反応させる。The dihalide of the dicarboxylic acid is preferably used in an amount of 0.9 to 1.2 equivalents per equivalent of the aromatic diamine, and tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and triamylamine, propylene oxide, 1 such as styrene oxide, cyclohexene oxide, etc.
, 2-epoxide, etc., in a non-reactive polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, etc., at a temperature ranging from minus tens of degrees Celsius to the reflux temperature of the organic solvent. let

直接重縮合法について次に説明する。The direct polycondensation method will be explained next.

上記ジカルボン酸と上記芳香族ジアミンを当量又はほぼ
当量使用し、トリフェニルホスファイト、三塩化リン、
縮合リン酸エステル等のリン系触媒及びピリジン若しく
はその塩基性を示す誘導体の存在下に、上記したのと同
様の非反応性極性有機溶媒中で室温から還流温度までの
範囲内の温度下に反応させる。この場合、リン酸系触媒
は、上記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンと当量又
はほぼ当量で使用され、ピリジン又はその誘導体は、上
記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンに対して１０モ
ル％以上使用するのが好ましい。The above dicarboxylic acid and the above aromatic diamine are used in equivalent or approximately equivalent amounts, triphenyl phosphite, phosphorus trichloride,
The reaction is carried out in the same non-reactive polar organic solvent as mentioned above in the presence of a phosphorous catalyst such as condensed phosphoric acid ester and pyridine or its basic derivative at a temperature within the range from room temperature to reflux temperature. let In this case, the phosphoric acid catalyst is used in an equivalent or nearly equivalent amount to the dicarboxylic acid or the aromatic diamine, and the pyridine or its derivative is used in an amount of 10 mol% or more based on the dicarboxylic acid or the aromatic diamine. is preferred.

活性エステル法について次に説明する。The active ester method will be explained next.

上記ジカルボン酸ジハライドと１−ヒドロキシベンゾト
リアゾールとの反応によシ、ベンゾトリアジルエステル
を製造し、このエステルと上記芳香族ジアミンを当量又
はほぼ当量使用し、上記したのと同様の非反応性極性有
機溶媒中で、室温又はそれ以上の温度下に反応させる。A benzotriazyl ester is produced by the reaction of the above dicarboxylic acid dihalide and 1-hydroxybenzotriazole, and this ester and the above aromatic diamine are used in an equivalent or nearly equivalent amount, and a non-reactive polar The reaction is carried out in an organic solvent at room temperature or higher.

以上のようにして得られた反応液を、メタノ−大過剰に
注いで、沈殿物を得、これをろ別し、乾燥することによ
って、本発明に係るポリアミド樹脂を回収することがで
きる。The polyamide resin according to the present invention can be recovered by pouring the reaction solution obtained as described above into a large excess of methanol to obtain a precipitate, which is filtered and dried.

一般式〔■〕で表わされるジカルボン酸は、次のように
して製造できる。The dicarboxylic acid represented by the general formula [■] can be produced as follows.

すなわち、４，４′−ビス力ルポキシベンジルヲ硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、大過剰
のエタノール等の低級アルコール及びトルエンと共に加
熱攪拌し反応させ、４．４’−ビス（エトキシカルボニ
ル）ベンジルヲ得、コの４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ベンジルと一般式（ＩＶＩ （ただし、Ｒ３は、一般式〔■〕の場合と同じ）又は、
一般式〔■〕 （ただし、Ｒ４は一般式（Ｉ〕の場合と同じ）で表わさ
れるオルト芳香族ジアミンとをトルよるキシレン等の溶
媒中で反応させ、一般式〔■〕（ただし、式中、Ｒ１’
は、一般式〔Ｉ〕の場合と同じ）で表わされる２、３−
ビス（４−エトキシフェニル）−置換キノキサリンを得
、ついで、これをエタノール水溶液に溶解し、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の強塩基性化合物で加水分
解し、さらに塩酸水溶液で酸性（例えばｐＨ４程度）に
することによシ一般式〔■〕で表わされるジカルボン酸
を得ることができる。このジカルボン酸のジハライドは
、さらに、大過剰の塩化チオニル、臭化チオニル、五塩
化リン等のハロゲン化剤及び数−のジメチルホルムアミ
ドと共に加熱還流することによシ得ることができる。That is, 4,4'-bis-rupoxybenzyl sulfuric acid,
In the presence of an acid catalyst such as para-toluenesulfonic acid, a large excess of lower alcohol such as ethanol and toluene are heated and stirred to react, yielding 4,4'-bis(ethoxycarbonyl)benzyl and 4,4'- Bis(ethoxycarbonyl)benzyl and the general formula (IVI (however, R3 is the same as in the case of the general formula [■]) or,
An orthoaromatic diamine represented by the general formula [■] (wherein R4 is the same as in the general formula (I)) is reacted with the orthoaromatic diamine represented by the general formula [■] (however, in the formula (I), , R1'
is the same as in general formula [I]) 2,3-
A bis(4-ethoxyphenyl)-substituted quinoxaline is obtained, which is then dissolved in an aqueous ethanol solution, hydrolyzed with a strong basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and further acidified (e.g. pH around 4) with an aqueous hydrochloric acid solution. ), a dicarboxylic acid represented by the general formula [■] can be obtained. The dihalide of this dicarboxylic acid can be obtained by further heating under reflux with a large excess of a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, or phosphorus pentachloride, and several dimethylformamides.

上記一般式［ＩＶ）で表わされるオルト芳香族ジアミン
としては、 Ｈ２Ｎ　　ＮＨ２ 等があり、上記一般式〔ｖ〕で表わされるオルト芳香族
ジアミンとしては、 等がある。これらの中でも、３，４−ジアミノトルエフ
、２．３−ジアミノナフタレンが特に代表的である。Examples of the ortho aromatic diamine represented by the above general formula [IV] include H2N NH2, and examples of the ortho aromatic diamine represented by the above general formula [v]. Among these, 3,4-diaminotluef and 2,3-diaminonaphthalene are particularly representative.

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、一般式〇〕 一般式〔■〕 及び 一般式■〕 で表わされる化合物のうち少なくとも一種のものが使用
される。As the aromatic diamine represented by the above general formula (III), at least one of the compounds represented by the general formula 〇], the general formula [■], and the general formula ■] is used.

上記式中、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ１？　、Ｒ’　、Ｒ’　
。In the above formula, R', R', R1? , R' , R'
.

Ｒ”及びＲ”は、各々、独立して、水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、Ｒ１２及
びＲ１１３は、各々独立して、水素、メチル基、エチル
基１　トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示す。これらと同様の置換基が上記一般式［ＶＩＩ）　
、　（Ｍ［］及び〔■〕において、さらに、ベンゼン環
に結合していてもよい。R" and R" each independently represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and R12 and R113 each independently represent hydrogen, a methyl group, an ethyl group 1, trifluoromethyl or trichloromethyl group. Substituents similar to these are represented by the above general formula [VII]
, (M[] and [■] may further be bonded to a benzene ring.

上記一般式〔■〕において、Ａは１結合Ｘ−〇−・−Ｃ
−を示す。ここでＲ１４及びＲ＋１５は、各々独Ｒ” 立して、水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基又はトリクロロメチル基を示す。In the above general formula [■], A is 1 bond X-〇-・-C
- indicates. Here, R14 and R+15 each independently represent hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a trichloromethyl group.

上記芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、パ
ラトリレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３゜
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３．３’　−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジメチル−４゜４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメトキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２′−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（，３
−アミノフェニル）フロパン、４．４’　−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ペ
ンチジン、３，３′−ジメチルペンチジン、３．３’−
ジメトキシペンチジン、３，３′−ジアミノピフェニル
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３゜５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−
ビス［：４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタンなどがある
。Examples of the aromatic diamine include meta-phenylene diamine, para-phenylene diamine, meta-tolylene diamine, para-tolylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3° 3'-dimethoxy-4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3.3'-diaminodiphenyl ether, 3.4'-diaminodiphenyl ether, 4.4'-diaminodiphenylthioether, 3゜3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-jethoxy -4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone,
3.3'-dimethyl-4゜4'-diaminobenzophenone, 3.3'-diaminodiphenylmethane, 4.4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4
, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis(
4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(,3
-aminophenyl)furopane, 4,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, pentidine, 3,3'-dimethylpentidine, 3,3'-
Dimethoxypentidine, 3,3'-diaminopiphenyl, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 2,2-bis[3-methyl-4-(4-
aminophenoxy)phenyl]propane, 2゜2-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3゜5-dimethyl-4-(
4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,1-
Bis[:4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, bis(4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane) , bis[3-methyl-4-
Examples include (4-aminophenoxy)phenylcomethane.

上記芳香族ジアミンとしては、本発明に係る芳香族ポリ
アミド樹脂の有機溶剤溶解性を向上させるためには、一
般式〔■〕又は〔■〕で表わされる化合物が好ましく、
さらに該樹脂の耐熱性向上のためには一般式〔■〕で表
わされる化合物が好ましい。In order to improve the organic solvent solubility of the aromatic polyamide resin according to the present invention, the aromatic diamine is preferably a compound represented by the general formula [■] or [■],
Further, in order to improve the heat resistance of the resin, compounds represented by the general formula [■] are preferred.

（作用） 本発明のキノキサリン環を含むポリアミド樹脂はキノキ
サリン環にかさ高になるための置換基を導入することに
より、従来の全芳香族ポリアミド樹脂あるいは従来のキ
ノキサリン環を含むポリアミド樹脂に比較して、はるか
にすぐれた有機溶剤溶解性を有するものである。そして
、従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキャスト法によりフ
ィルムあるいは塗膜などに成膜することができ、そのフ
ィルム等は、すぐれた耐熱軟化性と耐熱劣化性を有する
と共に、機械的性質もすぐれ、電気電子絶縁材料、耐熱
性接着剤、高温用材料として使用するのに適している。(Function) The quinoxaline ring-containing polyamide resin of the present invention has a higher bulkiness than conventional wholly aromatic polyamide resins or conventional quinoxaline ring-containing polyamide resins by introducing a substituent into the quinoxaline ring for bulkiness. , which has much better solubility in organic solvents. It can be formed into a film or coating using the same casting method as conventional solvent-soluble resins, and the film has excellent heat softening and heat deterioration resistance, as well as excellent mechanical properties. Suitable for use as electrical and electronic insulation materials, heat-resistant adhesives, and high-temperature materials.

又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形態にして使用するこ
ともでき、この際の溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな極性有機溶媒が用いられる。This resin can also be used in the form of a solution by dissolving it in a solvent. In this case, the solvent used is a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone.

（実施例） 以下に、本発明に関する合成例及び実施例を示す。(Example) Synthesis examples and examples related to the present invention are shown below.

合成例１ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−６
−メチルキノキサリンの合成 冷却器を取シ付けた、フラスコに４．４′−ビス（エト
キシカルボニル）ベンジル７．５　ｇ　（０，０２１モ
ル）と、３，４−ジアミノトルエン２・７ｇ（０，０２
２モル）と６０−のトルエンを入れ、１１０Ｃで加熱還
流を３時間続けた。この反応溶液を減圧蒸発乾固して粉
末を得た。エチルアルコールで再結晶して白色針状結晶
を得た。融点は１３７．０〜１３８、ＯＣであり収率は
９１．９％であった。Synthesis Example 1 2.3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)-6
- Synthesis of methylquinoxaline In a flask equipped with a condenser were placed 7.5 g (0,021 mol) of 4,4'-bis(ethoxycarbonyl)benzyl and 2.7 g (0,021 mol) of 3,4-diaminotoluene. 02
2 mol) and 60-mol of toluene were added thereto, and heating and refluxing at 110C was continued for 3 hours. This reaction solution was evaporated to dryness under reduced pressure to obtain a powder. Recrystallization from ethyl alcohol gave white needle-like crystals. The melting point was 137.0-138, OC, and the yield was 91.9%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２７Ｈ２４Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア３．６９．Ｈ：５．５０．Ｎ：
６．３８゜０：１４．４３ 実験値　Ｃニア３．６２．Ｈ：　５．４９．Ｎ　：　６
．３６゜０（残部）　：　１４．５３ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第１図に示す。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C27H24N204, unit:
Weight %) Theoretical value C near 3.69. H:5.50. N:
6.38°0:14.43 Experimental value C near 3.62. H: 5.49. N: 6
．． 36°0 (remainder): 14.53 The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG.

第１図においてエステルのＣ＝０の吸収が１７１０ｍ−
’に見られる。In Figure 1, the absorption of C=0 of ester is 1710m-
'seen in '.

合成例２ ２．３−ビス（４−カルボキンフェニル）−６−メチル
キノキサリンの合成 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた反応器に合成例１で
得られた２、３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−６−メチルキノキサリン６−４　ｇ　（０，０１
４５モル）とエチルアルコール１１３−を入れ加熱溶解
させる。水９−．エチルアルコール８７！及び水酸化カ
リウム２．５ｇからなる水溶液を反応器に加えて、５時
間加熱還流を続ける。Synthesis Example 2 Synthesis of 2.3-bis(4-carboquinphenyl)-6-methylquinoxaline The 2,3-bis(4 -ethoxycarbonylphenyl)-6-methylquinoxaline 6-4 g (0,01
45 mol) and ethyl alcohol 113- are added and heated to dissolve. Water 9-. Ethyl alcohol 87! An aqueous solution consisting of 2.5 g of potassium hydroxide and 2.5 g of potassium hydroxide is added to the reactor, and heating under reflux is continued for 5 hours.

反応終了後２５０−の水中に反応液を注ぎ、２Ｎの塩酸
を滴下してＩ）Ｈを１にする。これを吸引ろ過により水
洗して中性にする。このろ物を水酸化カリウム水溶液に
入れて溶解させる。これに０．２Ｎの塩酸を滴下してｐ
）（を４にした。この沈殿物をろ過水洗し乾燥させるこ
とにより、白色粉末結晶を得た。融点３２７Ｃ，収率９
２．８％であった。After the reaction is completed, the reaction solution is poured into 250-g water, and 2N hydrochloric acid is added dropwise to bring I)H to 1. This is washed with water by suction filtration to make it neutral. This filtrate is dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution. Add 0.2N hydrochloric acid dropwise to this and p
) (was reduced to 4. This precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain white powder crystals. Melting point: 327C, yield: 9
It was 2.8%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式二Ｃ２３Ｈ１６Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア１．７５．Ｈ：４．２５．Ｎニ
ア、２１゜０：１６．７９ Ｃニア１．８７Ｈ二　４．２０．Ｎニア、２９゜０（残
部）　：　１６．６４ 赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。第２図において
、ＯＨ基の吸収が３１００〜２５００　ｏｎ　−’にＣ
＝Ｑ基の吸収が１７００ｃｒｒ！−’に見られる。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula 2C23H16N204, unit:
Weight %) Theoretical value C near 1.75. H:4.25. N near, 21°0:16.79 C near 1.87H2 4.20. Nia, 29°0 (remainder): 16.64 The infrared absorption spectrum is shown in Figure 2. In Figure 2, the absorption of OH groups is from 3100 to 2500 on -'C
= Absorption of Q group is 1700 crr! - seen in '.

合成例３ ２．３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−６−メ
チルキノキサリンの合成 冷却器を付けた反応器に合成例２で得た２、３−ビス（
４−カルボキンフェニル）−６−メｆルキノキサリン１
３　ｇ　（０，０３４モル）を入れ、塩下チオニル９０
−．ジメチルホルムアミドを２−入れ、３０時間６００
〜７０Ｃで反応させた。反応終了後、蒸留装置にて塩化
チオニルを留去させ、完全に留去する前に、ベンゼンを
加え、ベンゼンの沸点になるまでベンゼン置換し、蒸発
乾固してベンゼンで再結晶して黄白色針状結晶を得た。Synthesis Example 3 Synthesis of 2.3-bis(4-chloroformylphenyl)-6-methylquinoxaline The 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)-6-methylquinoxaline obtained in Synthesis Example 2 was placed in a reactor equipped with a condenser.
4-carboquinphenyl)-6-methylquinoxaline 1
Add 3 g (0,034 mol) and add 90 mol of thionyl salt.
−． Add dimethylformamide to 600 ml for 30 hours.
The reaction was carried out at ~70C. After the reaction is complete, thionyl chloride is distilled off using a distillation device, and before it is completely distilled off, benzene is added and replaced with benzene until the boiling point of benzene is reached, evaporated to dryness, and recrystallized with benzene to give a yellow-white color. Needle-shaped crystals were obtained.

融点２００．３〜２０１．３　Ｃ，収率７１．６％であ
った。The melting point was 200.3-201.3 C, and the yield was 71.6%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２３Ｈ１４Ｎ２Ｃ１２，単位：
重量匍理論値　Ｃ：６５．５７．Ｈ：３．３５．Ｎ：６
．６５実験値　Ｃ：６５．５３　、Ｈ：３．４０．Ｎ：
６．６０赤外線吸収スペクトル（Ｋ　Ｂ　ｒ法）を第３
図に示す。第３図において、塩化アシルの吸収が１７８
０Ｉｙ１１−’にＣ＝Ｏの吸収が１７４０ｃｍ−’に見
られる。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C23H14N2C12, unit:
Theoretical weight C: 65.57. H:3.35. N:6
．． 65 experimental value C: 65.53, H: 3.40. N:
6.60 infrared absorption spectrum (K B r method)
As shown in the figure. In Figure 3, the absorption of acyl chloride is 178
C=O absorption is seen at 1740 cm-' in 0Iy11-'.

合成例４ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）ベン
ゾキノキサリンの合成 冷却器の付いた反応器に４，４′−ビス（エトキシカル
ボニル）ベンジル１．６１　ｇ　（０，００４５モル）
。Synthesis Example 4 Synthesis of 2.3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)benzoquinoxaline 1.61 g (0,0045 mol) of 4,4'-bis(ethoxycarbonyl)benzyl was placed in a reactor equipped with a condenser.
.

トルエン３５ｍ／、２．３−ジアミノナフタレン０−８
　ｇ　（０，００５１モル）を入れ、１１０Ｃで３時間
加熱還流を行なった。この反応溶液を蒸発乾固して、エ
チルアルコールで再結晶して黄色針状結晶を得た。融点
１９１．５〜１９２．５Ｃ，収率８９．０％であった。Toluene 35m/, 2,3-diaminonaphthalene 0-8
g (0,0051 mol) and heated under reflux at 110C for 3 hours. The reaction solution was evaporated to dryness and recrystallized from ethyl alcohol to obtain yellow needle crystals. The melting point was 191.5-192.5C, and the yield was 89.0%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ３０Ｈ２４Ｎ２０４　、単位：
重量％）理論値　Ｃニア５．６１．Ｈ：５．０８．Ｎ：
５．８８゜０：１３．４３ 実験値　Ｃニア５．３７．Ｈ：５．０９．Ｎ：５．８４
゜Ｏ（残部）：１３．７０ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第４図に示す。第
４図において、Ｃ＝Ｏの吸収が１７２０ｃｒｎ−’に見
られる。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C30H24N204, unit:
Weight %) Theoretical value C near 5.61. H:5.08. N:
5.88°0:13.43 Experimental value C near 5.37. H:5.09. N:5.84
°O (remainder): 13.70 The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG. In FIG. 4, the C=O absorption is seen at 1720 crn-'.

合成例５ ２．３−ビス（４−カルボキシフェニル）ベンゾキノキ
サリンの合成 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた反応器にエチルアル
コール６１０−と参考例４で得られた２゜３−ビス（４
−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾキノキサリン８
−２　ｇ　（０，０１７２モル）を入れ加熱溶解させる
。水１１−、エチルアルコール１０−２水酸化カリウム
３．０ｇの水溶液を加えて５時間加熱還流を続けた。反
応終了後水２５〇−中に反応液を注ぎ、２Ｎの塩酸を滴
下ｐＨを１にする。沈殿物を吸引ろ過により水洗して中
性にする。ろ物を水酸化カリウム水溶液にあけて溶解さ
せて、０．２Ｎの塩酸を滴下してｐ）（を４にする。Synthesis Example 5 Synthesis of 2.3-bis(4-carboxyphenyl)benzoquinoxaline In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, ethyl alcohol 610- and 2°3-bis( obtained in Reference Example 4) were added. 4
-ethoxycarbonylphenyl)benzoquinoxaline 8
-2 g (0,0172 mol) was added and heated to dissolve. An aqueous solution of 11-2 water, 10-2 potassium hydroxide and 3.0 g of potassium hydroxide was added, and heating and refluxing was continued for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into 250ml of water, and 2N hydrochloric acid is added dropwise to bring the pH to 1. The precipitate is washed with water by suction filtration to neutralize it. Dissolve the filtrate in an aqueous potassium hydroxide solution, and add dropwise 0.2N hydrochloric acid to make p)(4).

この沈殿をろ過し水洗して中性にした。ろ物を乾燥し、
Ｎ−メチルピロリドン／酸化プロピレン＝１０／１の混
合溶媒で再結晶して、黄色針状結晶を得た。融点３８３
ｒ、収率７０．３％であった。This precipitate was filtered and washed with water to make it neutral. Dry the filtrate,
Recrystallization was performed using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone/propylene oxide = 10/1 to obtain yellow needle crystals. Melting point 383
r, yield was 70.3%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：　Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２０４　、単位
：重量％）理論値　Ｃニア４．２８．Ｈ：３．８４．Ｎ
：６．６６０：１５．２２ 実験値　Ｃニア４．ＯＯ，Ｈ：３．９４．Ｎ：６．７０
０（残部）：１５．３６ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第５図に示す。第
５図においてＯＨ基の吸収が３１００〜２５００ｃｒｎ
−’にＣ＝Ｏ基の吸収が１７１０ｏｎ−’に見られる。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C26H16N204, unit: weight %) Theoretical value C near 4.28. H:3.84. N
:6.660:15.22 Experimental value C near 4. OO, H: 3.94. N: 6.70
0 (remainder): 15.36 The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG. In Figure 5, the absorption of OH group is 3100 to 2500 crn.
-' absorption of C=O group is seen at 1710on-'.

合成例６ ２．３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）キノ
キサリンの合成 冷却器をとシ付けた反応器に４，４′−ビス（エトキシ
カルボニル）ベンジル１０．２　ｇ　（０，０２９ｍｏ
ｔ）とオルトフェニレンジアミｙ３．２４ｇ（０，０３
０ｍｏｔ）とトルエン８０−を入れ１１０Ｃで加熱還流
を３時間続けた。この反応溶液を減圧蒸発乾固して粉末
を得た。エチルアルコールで再結晶して白色板状結晶を
得た。融点は１５７．５〜１５８．０ｔ：’・収率８３
．７％であった。Synthesis Example 6 Synthesis of 2.3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)quinoxaline 10.2 g (0,029 mo
t) and orthophenylenediamine y3.24g (0,03
0mot) and toluene (80°C) were added, and heating and refluxing at 110C was continued for 3 hours. This reaction solution was evaporated to dryness under reduced pressure to obtain a powder. Recrystallization from ethyl alcohol gave white plate-like crystals. Melting point is 157.5-158.0t:'・Yield 83
．． It was 7%.

（化学物質の同定） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第６図に示す。第
６図において、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７１０ｃｍ　−’に
見られる。(Identification of chemical substances) The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG. In FIG. 6, absorption of C=O group is seen at 1710 cm −'.

合成例７ ２．３−ビス（４−カルボキシフェニル）キノキサリン
の合成 攪拌装置、温度計、冷却管を備えた反応器に合成例６に
得られた２、３−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）キノキサ＋）７１８．ｓｇ　（０，０４４ｍｏｔ）
とエチルアルコール３００ｍｇを入れ加熱溶解させる。Synthesis Example 7 Synthesis of 2.3-bis(4-carboxyphenyl)quinoxaline 2,3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl) obtained in Synthesis Example 6 was placed in a reactor equipped with a stirring device, a thermometer, and a cooling tube. Kinoxa+)718. sg (0,044mot)
Add 300 mg of ethyl alcohol and heat to dissolve.

水３０−、エチルアルコール３０−９水酸化カリウム７
．４２ｇの水溶液を反応器に加えて６時間反応後、２Ｎ
の塩酸水溶液を徐々に加えてｐＨを２に調整する。これ
をろ過水洗し中性にする。このろ物を１．５重量％の水
酸化カリウム水溶液５００−に加え溶解させる。これに
０．２　Ｎの塩酸を加えｐＨを４にした。この沈殿物を
ろ過水洗し乾燥させることにより白色粒状結晶を得た。30-9 water, 30-9 ethyl alcohol, 7-9 potassium hydroxide
．． Add 42g of aqueous solution to the reactor and react for 6 hours, then 2N
The pH is adjusted to 2 by gradually adding an aqueous solution of hydrochloric acid. This is filtered and washed with water to make it neutral. This filtrate is added to and dissolved in a 1.5% by weight aqueous potassium hydroxide solution. 0.2 N hydrochloric acid was added to this to adjust the pH to 4. This precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain white granular crystals.

融点３６０Ｃ，収率９６．０％であった。The melting point was 360C and the yield was 96.0%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：　Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２０４　、単位
：重量％）理論値　Ｃニア１．３５．Ｈ：３．８１．Ｎ
ニア、５６゜Ｑ　　：　　１７．２８ 実験値　Ｃ：　７０．９９　、Ｈ：　３．８８　、Ｎ　
：　７．５６゜０（残部）：１７．５７ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第７図に示す。第
７図において、ＯＨ基の吸収が３１００〜２５・ＯＯｔ
Ｍ−’にＣ＝Ｏ基の吸収が１７００ｃｍ−’に見られる
。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C22H14N204, unit: weight %) Theoretical value C near 1.35. H:3.81. N
Near, 56°Q: 17.28 Experimental value C: 70.99, H: 3.88, N
: 7.56°0 (remainder): 17.57 The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG. In Figure 7, the absorption of OH group is 3100~25・OOt
Absorption of C═O group in M-' is seen at 1700 cm-'.

合成例８ ２．３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサ
リンの合成 冷却器を付けた反応器に合成例７で得た２、３−ビス（
４−カルボキシフェニル）キノキサリン１５．６７　ｇ
　（０，０４２ｍｏＡ　）と塩化チオニル１５０ｍ／。Synthesis Example 8 Synthesis of 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)quinoxaline The 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)quinoxaline obtained in Synthesis Example 7 was placed in a reactor equipped with a condenser.
4-carboxyphenyl)quinoxaline 15.67 g
(0,042 moA) and thionyl chloride 150 m/.

ジメチルホルムアミド２〜３−入れ、３０時間６０Ｃ〜
７０Ｃで反応させた。反応終了後蒸留装置にて塩化チオ
ニルを留去させ完全に留去する前にベンゼンを加えベン
ゼンの沸点になるまでベンゼン置換し蒸発乾固してベン
ゼンで再結晶して白色板状結晶を得た。融点２００．３
〜２０１．３Ｃ，収率５７８３％であった。Add 2-3 dimethylformamide and heat at 60C for 30 hours.
The reaction was carried out at 70C. After the completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off using a distillation apparatus, and before it was completely distilled off, benzene was added and substituted with benzene until the boiling point of benzene was reached, evaporated to dryness, and recrystallized with benzene to obtain white plate-like crystals. . Melting point 200.3
~201.3C, yield 5783%.

（化学物質の同定） 元素分析値（示性式：Ｃ２□Ｈ１□Ｎ２０２Ｃ１ｚ　、
単位：重量％） 理論値　Ｃ：６４．８８．Ｈ：２．９７．Ｎ：６．８８
実験値　Ｃ：６４．９９．Ｈ：３．０８．Ｎ：６．８９
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第８図に示す。第
８図において、塩化アシルの吸収が１７８０６ｎ−’に
見られる。(Identification of chemical substances) Elemental analysis value (indicative formula: C2□H1□N202C1z,
Unit: Weight %) Theoretical value C: 64.88. H:2.97. N: 6.88
Experimental value C: 64.99. H:3.08. N: 6.89
The infrared absorption spectrum (KBr method) is shown in FIG. In FIG. 8, absorption of acyl chloride is seen at 17806n-'.

実施例１ 塩化カルシウム管、攪拌装置、窒素導入管温度計の付い
た反応器に、塩化リチウムＩｇ、Ｎ−メチルピロリドン
２０−を入れ溶解したらＰ−７二二レンジアミン０．４
７１８　ｇ　（４，３６ｍ　ｍｏｔ）を加え、溶解した
らＯＣにして酸化プロピレン３．３−を加える。系内を
一２５Ｃ〜−３００にして、合成例３で得た２、３−ビ
ス（４−クロロホルミルフェニル）−６−メチルキノキ
サリン１．８５１７ｇ（４，３９ｍ　ｍｏｔ）を加え、
しばら＜−２５ＣＫ保ちゆっくりと一１０ｔＺ’にして
この温度で約１時間攪拌を続ける。その後室温にして７
時間攪拌を続ける。反応終了後メタノール４００−と水
４００−の混合液中に反応液を注ぎ沈殿を得る。この沈
殿物をろ過、乾燥する。Example 1 Into a reactor equipped with a calcium chloride tube, a stirring device, a nitrogen inlet tube and a thermometer, lithium chloride Ig and N-methylpyrrolidone 20- were dissolved and P-7 22-diamine 0.4
Add 718 g (4,36 m mot) and once dissolved, OC and add propylene oxide 3.3-. The temperature in the system was adjusted to -25C to -300C, and 1.8517g (4,39m mot) of 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)-6-methylquinoxaline obtained in Synthesis Example 3 was added.
While maintaining <-25CK for a while, slowly increase the temperature to -10tZ' and continue stirring at this temperature for about 1 hour. Then bring it to room temperature 7
Continue stirring for an hour. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into a mixture of 400% methanol and 400% water to obtain a precipitate. This precipitate is filtered and dried.

このようにして得られたポリアミド樹脂の熱的性質（ガ
ラス転移点及び分解温度）、機械的性質（引張シ強さ及
び伸び）、有機溶剤溶解性及び性状並びに収率を調べた
。この結果を表１に示す。The thermal properties (glass transition point and decomposition temperature), mechanical properties (tensile strength and elongation), organic solvent solubility, properties, and yield of the polyamide resin thus obtained were investigated. The results are shown in Table 1.

また、上記ポリアミド樹脂の一部をと、９、Ｎ−メチル
ピロリドンに１０重量％溶解し、ガラス板上に流延し、
次いでドクターナイフで均一な厚さの液状薄膜とした後
、加熱乾燥して溶剤を除去してポリアミド樹脂のフィル
ムを作成し、その透明性について調べた。この結果を表
１に示す。In addition, a part of the polyamide resin was dissolved in 9,N-methylpyrrolidone in an amount of 10% by weight, and the solution was cast onto a glass plate.
Next, it was made into a liquid thin film with a uniform thickness using a doctor knife, and then heated and dried to remove the solvent to prepare a polyamide resin film, and its transparency was examined. The results are shown in Table 1.

また、上記ポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）を第９図に示す。第９図から明らかなように１
６４０ｃｒｎ’″１にアミド結合のカルボニル基の吸収
が、及び３４００　ｃｍ　’″ｌにＮ−Ｈ伸縮振動に基
づく吸収が認められ、アミド結合が形成されていること
がわかる。In addition, the infrared absorption spectrum (K
Br method) is shown in FIG. As is clear from Figure 9, 1
Absorption of the carbonyl group of the amide bond was observed at 640 crn'''1 and absorption based on N--H stretching vibration was observed at 3400 cm''1, indicating that an amide bond was formed.

また、上記ポリアミド樹脂の元素分析結果は次のとおり
である。単位は重量％である。Further, the results of elemental analysis of the polyamide resin are as follows. The unit is weight %.

計算値　Ｃ：　７６．３０　、　Ｈ：　４．４２　、　
Ｎ　：１２．２７０ニア、０１ 実測値　Ｃ：　７４．２６　、　Ｈ：　４．４７．　Ｎ
　：１１．９３０（残部）：９．３４ なお、計算値は、一般式〔■〕で表わされる繰返返し単
位に基づく。これは、以下も同様である。Calculated value C: 76.30, H: 4.42,
N: 12.270 near, 01 actual measurement C: 74.26, H: 4.47. N
: 11.930 (remainder): 9.34 The calculated value is based on the repeating unit represented by the general formula [■]. This also applies to the following.

実施例２ 実施例１においてＰ−フ二二レンジアミン０．４７１８
　ｇ　（４，３６ｍ　ｍｏｌ　）の代わりに、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル０．８７０３ｇ　（４，
３６ｍｍｏｔ）にする以外実施例１と同様の方法で行な
った。結果を表１に示す。Example 2 P-phenyl diamine 0.4718 in Example 1
g (4,36m mol) instead of 4,4'
-diaminodiphenyl ether 0.8703g (4,
The same method as in Example 1 was carried out except that the diameter was 36 mmot). The results are shown in Table 1.

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１０図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。FIG. 10 shows the infrared absorption spectrum of the polyamide resin obtained here. As in Example 1, the presence of an amide bond is observed.

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値は次
のとおりである。単位は重量％である。Moreover, the elemental analysis values of the polyamide resin obtained here are as follows. The unit is weight %.

計算値　Ｃニア８．９３．Ｈ：４．５４．Ｎ：１０．５
２゜０：６．０１ 実測値　Ｃ：　７６．２３．Ｈ：　４．６０　、　Ｎ　
：１０．２９゜０（残部）：８．０８ 実施例３ 実施例１においてＰ−フ二二レンジアミン０．４７１８
　ｇ　（４，３６ｍｍｏｔ）の代わシにベンチジン０．
８０３３　ｇ　（４，３６ｍｍｏＬ　）にする以外実施
例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示す。Calculated value C near 8.93. H:4.54. N: 10.5
2゜0:6.01 Actual value C: 76.23. H: 4.60, N
: 10.29゜0 (remainder): 8.08 Example 3 In Example 1, P-phenyl diamine 0.4718
g (4,36 mmot) instead of benzidine 0.
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 8033 g (4.36 mmol). The results are shown in Table 1.

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１１図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。FIG. 11 shows the infrared absorption spectrum of the polyamide resin obtained here. As in Example 1, the presence of an amide bond is observed.

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値は次
のとおシである。単位は重量％である。Moreover, the elemental analysis values of the polyamide resin obtained here are as follows. The unit is weight %.

計算値　Ｃ：　７６．６３　、Ｈ：　４．４１　、Ｎ　
：１０．２１　。Calculated value C: 76.63, H: 4.41, N
:10.21.

０：８．７５ 実測値　Ｃニア３．８４．Ｈ：４．４１．Ｎ：９．８１
゜０（残部）：１１．９４ 実施例４ 窒素導入管、攪拌装置、塩化カルシウム管を備えた冷却
器を付けた反応器に塩化リチウム０．０５７２ｇ　（１
，３５ｍｍｏｔ）　、塩化カルシウム０．１８０９ｇ（
１，６３ｍｍｏｔ）　Ｎ−メチルピロリドン４．３　ｍ
　。0:8.75 Actual value C near 3.84. H:4.41. N:9.81
°0 (remainder): 11.94 Example 4 0.0572 g of lithium chloride (1
, 35 mmot), calcium chloride 0.1809 g (
1,63 mmot) N-methylpyrrolidone 4.3 m
.

ビリジ７０．６ｍｌ　（７，５ｍｍｏｌ）を加え、これ
にＰ−フェニレンジアミン０．２１６２ｇ（２ｍ　ｍｏ
ｔ）を入れ溶解させ合成例５で得られた２、３−ビス（
４−カルボキシフェニル）ベンゾキノキサリン０．８４
０８　ｇ　（２ｍ　ｍｏｔ）を入れ１００Ｃまで加熱し
て溶解させた。そしてトリフェニルホスファイトを１．
１５ｍＡ　（４ｍｍｏｔ）加え溶解したのち１００Ｃで
７時間攪拌を続けた。反応終了後反応液を水３００−と
メタノール３００−の混合液にあけ沈殿物を得た。これ
をろ過乾燥する。この後は、実施例１と同様に行なった
。結果を表１に示す。Add 70.6 ml (7.5 mmol) of viridi, and add 0.2162 g (2 mmol) of P-phenylenediamine to this.
t) and dissolve it to dissolve the 2,3-bis(t) obtained in Synthesis Example 5.
4-Carboxyphenyl)benzoquinoxaline 0.84
08 g (2 m mot) was added and heated to 100 C to dissolve it. and 1. triphenyl phosphite.
After dissolving by adding 15 mA (4 mmot), stirring was continued at 100 C for 7 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into a mixed solution of 300% water and 300% methanol to obtain a precipitate. Filter and dry this. After this, the same procedure as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 1.

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を第１２図に示す。実施例１と同様にして
アミド結合の存在が認められる。The infrared absorption spectrum (KBr method) of the polyamide resin obtained here is shown in FIG. As in Example 1, the presence of an amide bond is observed.

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次
に示す。単位は重量％である。Further, the elemental analysis values of the polyamide resin obtained here are shown below. The unit is weight %.

計算値　Ｃニア８．０３．Ｈ：４．０９．Ｎ：１１．３
８゜０：６．５０ 実測値　Ｃニア４．８８．Ｈ：４．５８．Ｎ：　１１．
３２゜Ｏ（残部）：９．２２ 実施例５ 実施例４においてＰ−フェニレンジアミンの代わシに４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．４００５　ｇ
　（２ｍ　ｍｏｔ）とする以外実施例４と同様の方法を
行なった。結果を表１に示す。Calculated value C near 8.03. H:4.09. N: 11.3
8゜0:6.50 Actual value C near 4.88. H:4.58. N: 11.
32°O (remainder): 9.22 Example 5 In Example 4, P-phenylenediamine was replaced with 4
,4'-diaminodiphenyl ether 0.4005 g
The same method as in Example 4 was carried out except that (2 m mot) was used. The results are shown in Table 1.

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を第１３図に示す。実施例１と同様にアミ
ド結合の存在が認められる。The infrared absorption spectrum (KBr method) of the polyamide resin obtained here is shown in FIG. As in Example 1, the presence of an amide bond is observed.

また、ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次
に示す。単位は重量％である。Further, the elemental analysis values of the polyamide resin obtained here are shown below. The unit is weight %.

計算値　Ｃ：　７Ｂ、０７　、Ｈ：　４．１４．　Ｎ　
：　９．５８　。Calculated value C: 7B, 07, H: 4.14. N
: 9.58.

Ｑ：８．２１ 実測値　Ｃニア５．３１．Ｈ：４．６７、Ｎ：９．７６
゜０（残部）：１０．２６ 実施例６ 実施例４において、ｐ−フェニレンジアミンの代わシに
ベンチジン０．３６８５　ｇ　（２ｍ　ｍｏｂ）を用い
る以外は、実施例４と同様の方法を行なった。結果を表
１に示す。Q: 8.21 Actual value C near 5.31. H: 4.67, N: 9.76
°0 (remainder): 10.26 Example 6 The same method as in Example 4 was carried out, except that 0.3685 g (2 m mob) of benzidine was used instead of p-phenylenediamine. The results are shown in Table 1.

ここで得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
を第１４図に示す。実施例１と同様にアミド結合の存在
が認められる。FIG. 14 shows the infrared absorption spectrum of the polyamide resin obtained here. As in Example 1, the presence of an amide bond is observed.

ここで得られたポリアミド樹脂の元素分析値を次に示す
。単位は重量％である。The elemental analysis values of the polyamide resin obtained here are shown below. The unit is weight %.

計算値　Ｃ：８０．２６．Ｈ：４．２５．Ｎ：９．８５
゜０：５．６４ 実測値　Ｃニア７．５２．Ｈ：４．７９．Ｎ：１０．０
１゜０（残部）ニア、６８ 比較例１ 実施例１において２．３−ビス（４−クロロホルミルフ
ェニル）−６−メチルキノキサリンの代わシに合成例８
で得られた２、３−ビス（４−クロロホルミルフェニル
）キノキサリン１．７８５８ｇ（４，３９ｍｍｏｔ）と
する以外実施例２と同様の方法を行なった。結果を表１
に示す。Calculated value C: 80.26. H:4.25. N:9.85
゜0:5.64 Actual value C near 7.52. H:4.79. N:10.0
1°0 (remainder) near, 68 Comparative Example 1 Synthesis Example 8 was used instead of 2.3-bis(4-chloroformylphenyl)-6-methylquinoxaline in Example 1.
The same method as in Example 2 was carried out except that 1.7858 g (4,39 mmot) of the 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)quinoxaline obtained in Example 2 was used. Table 1 shows the results.
Shown below.

比較例２ 実施例２において２，３−ビス（４−りｏ　ｏホルミル
フェニル）−６−メチルキノキサリンの代わシに２，３
−ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサリン１
．７８５８　ｇ　（４，３９ｍｍｏＡ）とする以外実施
例２と同様の方法を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In Example 2, 2,3-bis(4-ri-o-formylphenyl)-6-methylquinoxaline was replaced with
-bis(4-chloroformylphenyl)quinoxaline 1
．． The same method as in Example 2 was carried out except that 7858 g (4.39 mmoA) was used. The results are shown in Table 1.

比較例３ 実施例３において２，３−ビス（４−クロロホルミルフ
ェニル）−６−メチルキノキサリンの代わｐＫ２．３−
ビス（４−クロロホルミルフェニル）キノキサリン１．
７８５８ｇ　（４，３９ｍｍｏｔ）とする以外実施例３
と同様の方法を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 3 In Example 3, substitute for 2,3-bis(4-chloroformylphenyl)-6-methylquinoxaline pK2.3-
Bis(4-chloroformylphenyl)quinoxaline 1.
Example 3 except for 7858g (4,39mmot)
I did the same method. The results are shown in Table 1.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１〜８図は、順次、合成例１〜８で合成された化合物
の赤外線吸収スペクトルを示し、第９〜１４図は、順次
、実施例１〜６で得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収
スペクトルを示す。Figures 1 to 8 sequentially show infrared absorption spectra of compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 8, and Figures 9 to 14 sequentially show infrared absorption spectra of polyamide resins obtained in Examples 1 to 6. shows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又
は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ここで、Ｒ＾３はハロゲン原子、低級アルキル
基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表
わし、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基及び低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表
わし、Ｒ＾２は芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
の残基を表わす）で示される繰返し単位を有するキノキ
サリン環を有するポリアミド樹脂。 ２、ポリアミド樹脂０．５ｇを濃硫酸に溶解し、１００
ｍｌにした溶液の３０℃における対数粘度が、０．４〜
５．０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載のキノ
キサリン環を含むポリアミド樹脂。 ３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があり
ます▼又は、▲数式、化学式、表等があります▼を示し
、ここで、Ｒ＾３はハロゲン原子、低級アルキル基及び
低級アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表わし、
Ｒ＾４は水素、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級
アルコキシ基からなる群から選ばれた基を表わす）で表
わされるジカルボン酸又はこの酸のジハライド若しくは
エステルと一般式〔III〕 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２〔III〕 （ただし、式中、Ｒ＾２は芳香環を有する二価の基を表
わす）で表わされる芳香族ジアミンを重縮合反応させる
ことにより一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされる繰返し単位を有するポリアミド樹脂を得る
ことを特徴とするキノキサリン環を有するポリアミド樹
脂の製造法。 ４、一般式〔II〕で表わされるジカルボン酸のジハライ
ドと一般式〔III〕で表わされる芳香族ジアミンを無機
酸受容剤の存在下に、極性有機溶剤中で重縮合反応させ
る特許請求の範囲第３項記載のキノキサリン環を有する
ポリアミド樹脂の製造法。 ５、一般式〔II〕で表わされるジカルボン酸と一般式〔
III〕で表わされる芳香族ジアミンをリン系触媒及びピ
リジン若しくはその塩基性を示すピリジン誘導体の存在
下に、極性有機溶剤中で重縮合反応させる特許請求の範
囲第３項記載のキノキサリン環を有するポリアミド樹脂
の製造法。[Claims] 1. General formula [ I ] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [ I ] (In the formula, R^1 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Numerical formulas, chemical formulas, There are tables, etc.▼, where R^3 represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, and a lower alkoxy group, and R^4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, and a lower alkyl group. A polyamide resin having a quinoxaline ring having a repeating unit represented by a group selected from the group consisting of lower alkoxy groups, and R^2 represents a divalent residue of an aromatic diamine excluding an amino group. 2. Dissolve 0.5g of polyamide resin in concentrated sulfuric acid,
The logarithmic viscosity at 30°C of the solution made into ml is 0.4~
A polyamide resin containing a quinoxaline ring according to claim 1, which has a quinoxaline ring of 5.0 dl/g. 3. General formula [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [II] (However, in the formula, R^1 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, where R^3 represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, and a lower alkoxy group,
R^4 represents a group selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a lower alkyl group, and a lower alkoxy group) or a dihalide or ester of this acid and the general formula [III] H_2N-R^2 -NH_2[III] (wherein, R^2 represents a divalent group having an aromatic ring) is subjected to a polycondensation reaction to form the general formula [I] ▲Mathematical formula, chemical formula, table ▼ A method for producing a polyamide resin having a quinoxaline ring, which is characterized by obtaining a polyamide resin having a repeating unit represented by [I]. 4. Claim No. 4 in which a dihalide of a dicarboxylic acid represented by the general formula [II] and an aromatic diamine represented by the general formula [III] undergo a polycondensation reaction in a polar organic solvent in the presence of an inorganic acid acceptor. A method for producing a polyamide resin having a quinoxaline ring according to item 3. 5. Dicarboxylic acid represented by general formula [II] and general formula [
III] is subjected to a polycondensation reaction in a polar organic solvent in the presence of a phosphorus-based catalyst and pyridine or its basic pyridine derivative. Method of manufacturing resin.