JPS61250015A - Living block copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled novel copolymer composed of a recurring unit consisting of an acrylic acid compound protected with hydrocarbylsilyl group and a recurring unit consisting of a styrene compound, producible easily, having narrow molecular weight distribution and provided with thermoplasticity as well as functionality. CONSTITUTION:For example, an acrylic acid compound of formula I [R is hydrocarbon group or cyano; S is (CH2)mOH (m is 1-6)] is made to react with a substituted silyl group-containing compound of formula II or formula III (R<1>-R<8> are hydrocarbon group; L and M are halogen or NH; n and p are 1 when L and M are halogen, and are 2 when L and M are NH), and the resultant compound is copolymerized to a living polymer obtained by the polymerization of a styrene compound to obtain the objective copolymer having the recurring unit of formula IV (Z is group of formula V or formula VI) and the recurring unit of formula VII (R<9> is H or methyl; Q is H, vinyl, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸系化合物とスチレン系化合物との
リビングブロック共重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a living block copolymer of an acrylic acid compound and a styrene compound.

従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーからは、反応性
基中の活性水素のため、直接それらビニルモノマーの７
ニオンリビングボリマーは得られていなか。本発明者ら
は、先に水酸基、アミ）基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニル七ノＶ−の反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることにより
、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマーの
アニオンリピシグポリマーが得られること及び該保護さ
れた芳香族系ビニルモノマーを用いることにより、該保
護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、ス
チレン系化合物との繰返返し単位を持つリビングブロッ
ク共重合体が得られることを見出した（特開昭５９−５
３５１５号公報）。In the conventional technology, vinyl monomers having reactive groups in the molecule can be directly converted into 7
No living polymers have been obtained. The present inventors first protected the reactive groups of aromatic vinyl hepta-V- with reactive groups such as hydroxyl groups and amino) groups with a silyl substituent group, and then applied an anionic polymerization initiator. By doing so, an anionic Lipisig polymer of an aromatic vinyl monomer protected with a substituted silyl group is obtained, and by using the protected aromatic vinyl monomer, an anionic Lipisig polymer of an aromatic vinyl monomer protected with a substituted silyl group is obtained. It has been discovered that a living block copolymer having a repeating unit and a repeating unit of a styrene compound can be obtained (JP-A-59-5
Publication No. 3515).

本発明は、アクリル酸系化合物、特にメタクリル酸誘導
体の繰返返し単位を−セグメントとするリビングブロッ
ク共重合体を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a living block copolymer whose segment is a repeating unit of an acrylic acid compound, particularly a methacrylic acid derivative.

発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、反応性基を持つ
アクリル酸系化合゛物を予めヒドロカルビルシリル基（
以下、置換シリル基という。）で保護することにより、
この保護アクリル酸系化合物の繰）返し単位と、スチレ
ン系化合物化合物の繰ル返し単位との結合を持つリビン
グブロック共重合体が得られることを見出して本発明を
完成した。Summary of the Invention As a result of extensive research, the present inventors have discovered that acrylic acid compounds having reactive groups are preliminarily treated with hydrocarbylsilyl groups (
Hereinafter, this will be referred to as a substituted silyl group. ) by protecting
The present invention was completed by discovering that a living block copolymer having a bond between repeating units of the protected acrylic acid compound and repeating units of the styrene compound can be obtained.

すなわち、本発明は、 一般式、 Ｃ＝０ 人、２ 〔式中、Ｂは炭化水素基、ハロゲン原子又はシアノ基、
２は（ｏＨ２）ｍ−ｏｓｉＲＲＲ又は（Ｃ）Ｉ２）、−
０８ｉ（ＲＲ）ＳｉＲＲＲを示し、ｍは１〜６の数、Ｒ
１−Ｒ８は炭化水素基を示す〕の繰り返し単位（Ａ）と
、 一般式 〔式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、
炭素数１〜６個のアルキル基はビニル基を示す〕の繰返
返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重合
体を要旨とする。That is, the present invention has the general formula, C=0 people, 2 [wherein B is a hydrocarbon group, a halogen atom, or a cyano group,
2 is (oH2)m-osiRRR or (C)I2), -
08i(RR)SiRRR, m is a number from 1 to 6, R
1-R8 represents a hydrocarbon group] and the general formula [wherein, R9 is a hydrogen atom or a methyl group, Q is a hydrogen atom,
The gist of the present invention is a living block copolymer having a bond with a repeating unit (B) in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents a vinyl group.

本発明のリビングブロック共重合体は、二股式、 〔式中、Ｒ，Ｑは前記と同意義。〕で表わされるスチレ
ン系化合物（ＩＪ’ｔアニオン重合開始剤の存在下に重
合し、得られる 一般式 〔式中、Ｒ，Ｑは前記と同意義〕で表わされる繰返返し
単位からなるリビングポリマー（Ｂｌに、一般式、 ａ＝Ｏ −ｘ 〔式中、Ｒは炭化水素基又はシアノ基、Ｘは（ｏＨ３）
、ｏＨ％ｍは１〜６の数を示す〕で表わされるアクリル
酸系化合物（１）を、式（Ｒ’Ｒ２Ｒ３５ｉ）　Ｌ又は
（Ｒ’Ｒ’Ｒ８５ｉＯ（Ｒ’Ｒ５）Ｓｉ３．Ｍ　（式中
、Ｒ１−Ｒ８は同一か異なる炭化水素基、Ｌ及びＭはハ
ロゲン原子又はＮＨ基、ｎ及びｐはＬ及びＭがハロゲン
原子の場合は１であシ、　ＮＨ基の場合は２である。〕
で表わされる置換シリル基含有化合物と反応させて、得
られる 一般式　　　　Ｒ Ｃ＝　０ ム、２ 〔式中、Ｒ，Ｚは前記と同意義〕で表わされる置換シリ
ル基置換体（１）を、加えてリビング共重合することに
よシ製造することができる。The living block copolymer of the present invention has a bifurcated type, [wherein R and Q have the same meanings as above. ] A styrenic compound represented by (a living polymer consisting of repeating units represented by the general formula [wherein R and Q have the same meanings as above] obtained by polymerizing in the presence of an IJ't anionic polymerization initiator) (Bl has the general formula, a=O −x [wherein, R is a hydrocarbon group or a cyano group, and X is (oH3)
, oH%m represents a number from 1 to 6], an acrylic acid compound (1) represented by the formula (R'R2R35i) L or (R'R'R85iO(R'R5)Si3.M (in the formula , R1-R8 are the same or different hydrocarbon groups, L and M are halogen atoms or NH groups, n and p are 1 when L and M are halogen atoms, and 2 when they are NH groups.]
A substituted silyl group-containing compound (1) represented by the general formula R C = 0 m,2 [wherein R and Z have the same meanings as above] is reacted with a substituted silyl group-containing compound represented by In addition, it can be produced by living copolymerization.

前記アクリル酸系化合物（１）の一般式におけるＲの炭
化水素基は炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基で
あル、好ましくは炭素数１〜６個の低級アルキル基であ
°る。それら化合物の具体例−としては、　　０Ｈ２＝
　ｃ（ａＨ，）ｃｏ・ＯＣＨ，ＯＨ、０Ｍ２＝０（Ｃ，
Ｈ，）００−０（Ｏ）ｆ２）２０Ｈ、０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ
３）ＣＯ−０（ＯＨ２）　４０Ｆ。The hydrocarbon group R in the general formula of the acrylic acid compound (1) is an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. . Specific examples of these compounds include 0H2=
c(aH,)co・OCH,OH,0M2=0(C,
H,)00-0(O)f2)20H,0H2=O(OH
3) CO-0(OH2) 40F.

０Ｈ２＝Ｏ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｏ　−００Ｈ２０Ｈ、ＯＨ２
＝Ｃ（ｃ２Ｈ５）（Ｘ）−０（ＣＨ２）２０Ｈ。0H2=O(C2H5)Co -00H20H,OH2
=C(c2H5)(X)-0(CH2)20H.

０Ｈ２＝Ｃ（ＯＮ）Ｃｏ・０（Ｃ１（２）、ＯＲ等が挙
げられる。Examples include 0H2=C(ON)Co.0(C1(2), OR, etc.).

化合物（１）の反応性を保護するために用いられる置換
シリル基含有化合物は前記の式で表わされるが、該式に
おけるＲ　　−Ｈの炭化水素基は、炭素数１〜８個のア
ルキル基及びアリール基であり、望ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基である。その具体例としては、［（ａ
Ｈ３）３ｓ１〕２ｉｕｔ。The substituted silyl group-containing compound used to protect the reactivity of compound (1) is represented by the above formula, and the hydrocarbon group of R - H in the formula is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and Aryl group, preferably having 1 to 1 carbon atoms
There are 6 alkyl groups. As a specific example, [(a
H3)3s1]2iut.

［（ｃ　２ｓ５）、５ｉ）２ＮＨ、［（ｉ−ｃ、Ｈ，）
３ｓｔ）２ＮＨ，Ｃ＜ｔ、−ｃ４Ｈ９）２ａｎ３ａｔ］
２ＮＨ。[(c 2s5), 5i) 2NH, [(i-c, H,)
3st)2NH,C<t, -c4H9)2an3at]
2NH.

（ＯＨ，）３Ｓｉ（／、（Ｃ２）１５）３ＳｉＣ／、ｔ
−０４）ｆ、（ＯＨ３）２ＳｉＣ／　。(OH,)3Si(/, (C2)15)3SiC/, t
-04) f, (OH3)2SiC/.

０Ｈ３（Ｃ２！（５）２８１０／、（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、
ＳｉＧ／、（（０６８５）３Ｓ工）２ＮＨ。0H3(C2!(5)2810/, (n-C4H,),
SiG/, ((0685)3S Engineering)2NH.

（（Ｃ６Ｈ５（ＯＨ，）２Ｓｉ〕２ＮＨ，（０２Ｈ５）
２０６Ｈ５ＳｉＣ１！。((C6H5(OH,)2Si]2NH, (02H5)
206H5SiC1! .

（（０２Ｈ５）２Ｃ）ｆ３ＳｉＯ（ＣＨ３’）　２Ｓｉ
　）２ＮＨ、［（ｔ−０４）（、）３ＳｉＯ（ｔ０４Ｈ
２）２ｓ１）２ＮＨ，［：（ａ６ａ５）３ｓｉｏ（ａＨ
，）２ｓｉ）ＮＨ，（ｔ−ｃ４Ｈ９）３ｓｉ。((02H5)2C)f3SiO(CH3') 2Si
)2NH, [(t-04)(,)3SiO(t04H
2)2s1)2NH,[:(a6a5)3sio(aH
,)2si)NH, (t-c4H9)3si.

（（、Ｈ５）２ＳｉＱｌ！、　ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＯＯＨ３Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ｊ／　。((,H5)2SiQl!, CH3(C2H5)2S
iOOH3C2H5Si(j/.

ＣＣＨ，）３８ｉ０（０６Ｈ５）２３１Ｃｌ、　（０６
Ｈ５）５Ｓ１０（（７Ｈ３）２８１０７゜［（ＯＨ，）
３ＳｉＯ（０２Ｈ５）２Ｓｉ〕２ＮＭ等を挙げることが
できる。これらの化合物は、一種に限らず二種以上同時
に用いてもよい。CCH,)38i0(06H5)231Cl,(06
H5)5S10((7H3)28107°[(OH,)
Examples include 3SiO(02H5)2Si]2NM. These compounds are not limited to one type, and two or more types may be used simultaneously.

化合物（夏）と置換シリル基含有化合物との接触は、室
温若しくは加温下で、通常０．５〜５０時間行なわれる
。接触は、溶媒中で行ってもよく、又９素ガス等の不活
性ガス雰囲気下で行ってもよい。適当な溶媒としては、
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、’ｒＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）。The contact between the compound (summer) and the substituted silyl group-containing compound is usually carried out at room temperature or under heating for 0.5 to 50 hours. The contact may be carried out in a solvent or in an atmosphere of an inert gas such as 9-carbon gas. A suitable solvent is
DMF (dimethylformamide), 'rHF (tetrahydrofuran).

ＩＭＦ（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、ＤＭ
８０（ジ）チルスルホキシド）ｊクロロホルム、四塩化
炭素、ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換シリ
ル基含有化合物がＲＲＲＳｉ・ハロゲン原子の場合は、
置換シリル基含有化合物に対して等モルの第三級アミン
、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等を併用
する必要があシ、その際に存在させることができる溶媒
としては、ベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の
方が望ましい。IMF (N-methylpyrrolidone), sulforane, DM
80(di)tylsulfoxide)j Chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like. In addition, when the substituted silyl group-containing compound is RRRSi/halogen atom,
It is necessary to use an equimolar amount of tertiary amine, such as triethylamine or tributylamine, in combination with the substituted silyl group-containing compound, and examples of solvents that can be present include benzene, diethyl ether, hexane, etc. It is preferable.

化合物（υと置換シリル基含有化合物との接触は、二段
以上で行ってもよい。両者の接触割合は、化合物（υに
対して置換シリル基含有化合物が１倍モル以上、望まし
くは等モル−１０倍モルである。The contact between the compound (υ) and the substituted silyl group-containing compound may be carried out in two or more stages. -10 times the molar amount.

かくすることによシ、化合物（ＩＩの反応性基中の活性
水素は、置換シリル基を置換され、化合物（！）の置換
体（１）となる。In this way, the active hydrogen in the reactive group of compound (II) is substituted with the substituted silyl group, resulting in a substituted product (1) of compound (!).

本発明のリビングブロック共重合体の製造法は、上記置
換体（１）を用いることを特徴とする。The method for producing a living block copolymer of the present invention is characterized by using the above-mentioned substituent (1).

製造法の具体例としては、まず前記スチレン系化合物（
１）のりピングポリマー（Ｂｌを製造し、しかる後上記
置換体（１）を重合系に加えて共重合する方法である。As a specific example of the manufacturing method, first, the styrene compound (
1) A method in which a pasting polymer (Bl) is produced, and then the above-mentioned substituent (1) is added to the polymerization system for copolymerization.

スチレン系化合物（ｌの具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−シｌ：
’ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−）ｆルスチ
レン、０−メチルスチレン等が挙げられる。これら化合
物は二種以上用いる仁とができ、その場合、ランダム共
重合体からなる前記繰多返し単位（Ｂ）となる。Styrene compounds (specific examples of l include styrene, α
-Methylstyrene, m-divinylbenzene, p-sil:
Examples include 'nylbenzene, p-methylstyrene, m-)frustyrene, and 0-methylstyrene. Two or more of these compounds can be used, and in that case, the repeating unit (B) consists of a random copolymer.

本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤としては
、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタ
レンカリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（ａ−メチル
スチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げることがで
きるが、置換体（幻のリビングブロック共重合の場合は
、これら重合開始剤にジフェニルエチレンヲ組ミ合せる
と、よシ効果的である。Suitable anionic polymerization initiators used in the present invention include n-butyllithium, naphthalene lithium salt, naphthalene potassium salt, naphthalene potassium salt, (a-methylstyrene oligomer) sodium salt, etc. (In the case of phantom living block copolymerization, it is more effective to combine diphenylethylene with these polymerization initiators.

特に、置換体（璽）のアニオンリビングブロック共重合
においては、重合開始剤として通常用いられるｎ−ブチ
ルリチウムを用いる場合、本発明のリビングブロック共
重合体は生成しないのに対して、ジフェニルエチレンを
併用すること′によシ、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑
え、カルボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重
合が可能となる。ジフェニルエチレンは該重合開始剤に
対して通常２〜５倍モル用いられる。In particular, in the anionic living block copolymerization of the substituted product, when n-butyllithium, which is commonly used as a polymerization initiator, is used, the living block copolymer of the present invention is not produced, whereas diphenylethylene is not produced. When used in combination, the activity of n-butyllithium can be suppressed and attack on carbonyls can be prevented, making living polymerization possible. Diphenylethylene is usually used in a molar amount 2 to 5 times the amount of the polymerization initiator.

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望ましくは、
−Ｓ　ＯＣ以下の低温、特に望ましくは一５０Ｃ〜−１
０００の低温で、０．１〜２０時間、望ましくは溶媒の
存在下、で行なわれる。The anionic polymerization may be carried out at room temperature, but preferably
-S OC or lower, preferably -50C to -1
000 for 0.1 to 20 hours, preferably in the presence of a solvent.

適浦な溶媒としては、ＴＩ（Ｆ、）ルエン、ヘキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以上用い
てもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。Suitable solvents include TI(F,) toluene, hexane,
Examples include cyclohexane. Two or more kinds of them may be used. Further, the polymerization reaction is desirably carried out in an inert gas atmosphere under reduced pressure, particularly preferably under high vacuum.

リビングポリマー（Ｒ）の分子量は、スチレン系化合物
（Ｉ）／アニオン重合開始剤比を変えることくよシ制御
することができ、その比を上げることによル分子量を増
加することができる。又、アニオン重合開始剤の種類又
は重合温度を変えることによっても分子量の調節は可能
である。The molecular weight of the living polymer (R) can be precisely controlled by changing the styrene compound (I)/anionic polymerization initiator ratio, and the molecular weight can be increased by increasing the ratio. The molecular weight can also be controlled by changing the type of anionic polymerization initiator or the polymerization temperature.

かくして得られたりピングポリマー（Ｂ）は、通常約５
００〜約ｓｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの数平均分子量を持つが
、次いで、該置換体（厘）と、共重合する仁とによシ、
本発明のリビングブロック共重合体が得られる。The polymer (B) thus obtained usually has a molecular weight of about 5
00 to about so o, o o o, but then the substituent (厘) and the compound to be copolymerized,
A living block copolymer of the present invention is obtained.

本発明におけるリビング共重合方法は、前記のスチレン
系化合物（ＩＪのリビング重合法に準じた方法に従えば
よい。The living copolymerization method in the present invention may be carried out in accordance with the living polymerization method of the above-mentioned styrenic compound (IJ).

すなわち、スチレン系化合物体）のリビング重合が終了
した後、その重合系に該置換体（１）を加えた上で、先
のリビング重合と同一の条件下に保つことによシ行なわ
れる。その際、温度、圧力等を先のリビング重合の場合
と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置換してもよ
い。That is, after the living polymerization of the styrenic compound (styrene-based compound) is completed, the substituent (1) is added to the polymerization system, and the polymerization system is maintained under the same conditions as in the previous living polymerization. At that time, the temperature, pressure, etc. may be changed from those in the above living polymerization, and the solvent may be replaced with a different type.

リビングポリマー（ＢＪに加える該置換体（幻の共重合
後のポリマー鎖長け、加えるそれら化合物（厘）の添加
量、反応温度によシ制御することができる。It can be controlled by the length of the polymer chain after phantom copolymerization, the amount of these compounds added, and the reaction temperature to be added to the living polymer (BJ).

更に１上記置換体（１）の添加、共重合を順次繰り返し
行ってもよく、異なる上記置換体（１）　ｔ−順次加え
て共重合することもできる。Furthermore, addition and copolymerization of one of the above-mentioned substituents (1) may be repeated in sequence, or different substituents (1) may be sequentially added and copolymerized.

上記の方法によル、例えばＢ−Ａ、Ａ−Ｂ−ム、Ａ−Ｂ
−ぎ−Ａの配列からなる繰ル返し単位（ｊｌＪ及び繰プ
返し単位（Ｂ）の結合を有する本発明のリビングブロッ
ク共重合体が得られる。By the above method, for example, B-A, A-B-me, A-B
A living block copolymer of the present invention having a bond of a repeating unit (jlJ) and a repeating unit (B) consisting of the sequence -G-A is obtained.

本発明の共重合体は、通常約５００〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏ望ましくは３，０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏ、更に望ましくは１０，０００〜２００，０００の数
平均分子量を持ち、各繰夛返し単位（Ａ）（Ｂ）の共重
合体中に占める割合は、任意であるが、通常は（ム）／
（Ｂ）（モル比）＝５〜９５７９５〜５である。The copolymers of the present invention usually have a molecular weight of about 500 to about so o, o
o desirably 3,000~s o o, o o
o, more preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, and the proportion of each repeating unit (A) and (B) in the copolymer is arbitrary, but usually (M) /
(B) (molar ratio)=5-95795-5.

本発明の共重合体は、比較的低温において安定な性質を
有する。The copolymer of the present invention has stable properties at relatively low temperatures.

発明の効果 本発明の共重合体は、メタノール、エタノール、フェノ
ール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させること
により、保護基である置換シリル基が容易に脱離し、従
来合成が不可能であったアクリル酸系化合物（１）とス
チレン系化合物（１）のプルツク共重合体が得られる。Effects of the Invention When the copolymer of the present invention is brought into contact with a proton donor such as methanol, ethanol, phenol, hydrochloric acid, or sulfuric acid, the substituted silyl group, which is a protective group, is easily removed, making it impossible to synthesize conventionally. A Plutz copolymer of the acrylic acid compound (1) and the styrene compound (1) is obtained.

この方法によれば、分子量の調節が容易であシ、任意の
分子量と繰夛返し単位を持ち、狭い分子量分布を持つ共
重合体を容易に製造することができるという特徴を有す
る。This method is characterized in that it is easy to control the molecular weight, and it is possible to easily produce a copolymer having a desired molecular weight, repeating units, and narrow molecular weight distribution.

本発明のリビングブロック共重合体は、さらに別種のビ
ニルモノマーを加えて、新らたなブロック共重合体の合
成中間体として有用であル、又、本発明のリビングブロ
ック共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロック共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
てき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。The living block copolymer of the present invention can be further added with another type of vinyl monomer to be useful as a synthetic intermediate for a new block copolymer. The block copolymer, which has been treated with water and treated with mineral acid to remove the protective groups, is itself a unique resin that has the properties of both a thermoplastic resin and a functional resin, and can be used in various ways. It has been used as a processed product, and is also useful as a raw material for the synthesis of new polymers with both thermoplasticity and functionality in which the reactive substituents are replaced with other polar groups.

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、その主旨にヌしない限ル、これら実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it departs from the spirit thereof.

実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及び七ツマー溶液を凍結、脱気して封入したプ
レーカプルシールヲ持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
り出すスペア−の枝管と接続されたフ２ス；からなる図
面に示す装置を用い、次の方法で行った。The experiment consisted of an ampoule with a pre-couple seal containing multiple anionic polymerization initiator solutions and a seven-mer solution that were frozen and degassed, connected to a high vacuum line, and an ampoule with a pre-couple seal that was sealed inside the system, as well as waste anionic polymerization initiator and living polymers that had been cleaned inside the system. The test was carried out in the following manner using the apparatus shown in the drawing, which consists of a spare branch pipe from which a portion is taken out and a pipe connected to the pipe.

まず、フラスコ１を１０″″−ｇ　に５時間保って脱気
し、真空２イン８からＡ点で封じ切）、次いで一つのア
ニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破シ、
フラスコ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、
スペア−の枝管７に導びき、その枝管７を０点で封じ切
ル、系から取り除き、しかる後、所定の温度忙冷却し、
所定の温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液
が入ったアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニ
オン重合開始剤を導き、・　　次いで第１のモノマーを
アンプル４から同様にしてフラスコ１に導入して所定時
間反応させた後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切
り、リビングポリマーのキャラクタリゼーションに供し
た。First, flask 1 was kept at 10''-g for 5 hours to degas it, and the vacuum was sealed at point A from 2 in 8), then the seal of ampoule 3 containing one anionic polymerization initiator was broken.
Guide it into the system including flask 1, thoroughly wash the inside of the system,
It is led to a spare branch pipe 7, the branch pipe 7 is sealed off at point 0, removed from the system, and then cooled to a predetermined temperature.
Break the seal of ampoule 2 containing the second anionic polymerization initiator solution cooled to a predetermined temperature, introduce the anionic polymerization initiator into flask 1, and then introduce the first monomer from ampoule 4 into flask 1. After introducing the solution into a tube and reacting for a predetermined period of time, a part of the solution was introduced into a branch pipe 6 and sealed, and the living polymer was subjected to characterization.

フラスコ１中に残ったりピングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアンプル５から導入し、ブロック共重合を行い
、後処理を行った上で、物性等の測定に供した。A second monomer was introduced from ampoule 5 into the polymer solution remaining in flask 1, block copolymerization was performed, post-treatment was performed, and physical properties etc. were measured.

上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
た。Parts of the above method were changed, added, or omitted as necessary.

実施例 〔Ｈ藷Ａ−８ｉの合成及び同定〕 反応器にとドロキシエチルメタクリレートＨＩＣＭムに
対して等モルの（（ｃＨ３）３ｓｔｙ２ＮＨを入れ、窒
素ガス雰囲気下室源で１０時間攪拌を行った。Example [Synthesis and identification of H-A-8i] Equimolar amount of ((cH3)3sty2NH to droxyethyl methacrylate HICM) was placed in a reactor, and stirring was performed for 10 hours in a room source under a nitrogen gas atmosphere. .

得られた生成物を減圧蒸留して、 を得、更にカルシウムジへイドライドを加えて真空蒸留
することによ多、８０％の収率で精製したＨＥＭムー８
１を得た。このＨ藷Ａ−８１は６１〜６２Ｃ／ＳｗｒＨ
ｇ　　の沸点を有していた。The obtained product was distilled under reduced pressure to give
I got 1. This H A-81 is 61-62C/SwrH
It had a boiling point of g.

Ｈ藷Ａ−８ｉを’ＨＮＭＲ（６０Ｍ　ｌｘ　、ＯＣＩ＜
中、７Ｍ１３基準）分析し、そのケミカルシフト値（下
記）からＨＫＭＡ−８１は上記構造式からなるものであ
ることが確認された。　　。HNMR (60M lx, OCI<
It was confirmed from the chemical shift value (see below) that HKMA-81 has the above structural formula. .

０．１６　ｐｐｍ　（ｓ、９Ｈ，Ｓｉ−叩、）、０．１
９　ｐｐｍ（ｍ、３Ｈｅ（ｊ−ＣＨ３）、３．６〜４．
４　ｐｐＩＩＩ（ｍ、４Ｈ，Ｏ−ＯＨ，）、５．６０　
ｐｐｍ　（ｍ、１Ｍ　、　Ｈ，Ｏ−Ｃｅ−ｃｉ８）、ｂ
、ｔ　ｓ　ｐｐｍ　（ｍ、１Ｂ、（−Ｃ−Ｃ＝　ＯＨｅ
ｔａ　）　）−・ 〔ａ−メチルスチレンのリビング重合〕第１表に示すア
ニオン重合開始剤０．１５　ミ９モルのＴＨＦ溶液に、
第１表に示す量のα−メチルスチレンのＴ）ＩＰ浴溶液
加え、−７８Ｇで１時間攪拌して、ａ−メチルスチレン
のリビング重合を行った。得られた溶液はりピングポリ
マー特有の暗赤色であった。0.16 ppm (s, 9H, Si-beating,), 0.1
9 ppm (m, 3He(j-CH3), 3.6-4.
4 ppIII (m, 4H, O-OH,), 5.60
ppm (m, 1M, H,O-Ce-ci8), b
, t s ppm (m, 1B, (-C-C=OHe
ta ) ) - [Living polymerization of a-methylstyrene] In a THF solution of 0.15 mm and 9 moles of the anionic polymerization initiator shown in Table 1,
A T) IP bath solution of α-methylstyrene in the amount shown in Table 1 was added and stirred at -78G for 1 hour to carry out living polymerization of α-methylstyrene. The resulting solution had a dark red color characteristic of peeling polymers.

このポリマー溶液の内の３５％を取シ出し、メタノール
で処理したところ１００％の収率でポリｉ−を得た。得
られたポリα−メチルスチレンの数平均分子量（ｉｎ）
ｔ−ｅｐｃによシ測定し第１表に示した。又、実験番号
３及び４で得られたＧＰＣの流出曲線（ａ）　ｔ−第２
図及び第３図に示した。Thirty-five percent of this polymer solution was taken out and treated with methanol to obtain poly-i- with a yield of 100%. Number average molecular weight (in) of the obtained polyα-methylstyrene
It was measured by t-epc and shown in Table 1. In addition, GPC outflow curves obtained in experiment numbers 3 and 4 (a) t-2nd
It is shown in Fig. 3 and Fig. 3.

〔リビングブロック共重合体の合成及び同定〕上記で得
られ７ｌ−ａ−メチルスチレンリビングポリマー溶液の
残部（６５％）に、上記で得られたＨＫＭＡ−８１を第
１表に示す量加え、−７８Ｃで１時間ブロック共重合を
行った。[Synthesis and identification of living block copolymer] HKMA-81 obtained above was added in the amount shown in Table 1 to the remainder (65%) of the 7l-a-methylstyrene living polymer solution obtained above, and - Block copolymerization was carried out at 78C for 1 hour.

このリビング共重合体は、室温では不安定であるので、
ｔ、ｓｉｉ塩酸−メタノール溶液で処理した後、以下の
キャラクタリゼーションに用いた。収率は第１表の通シ
であった。溶解、沈澱を繰り返して精製した共重合体は
、１．４−ジオキサン、テｉｌＦ、ＤＭＦ、ピリジンに
可溶であ）、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、エーテル、酢酸エチル、７セト
ン、メチルエチルケトン、アルコール類。This living copolymer is unstable at room temperature, so
After treatment with t,sii hydrochloric acid-methanol solution, it was used for the following characterization. The yield was as shown in Table 1. The copolymer purified by repeated dissolution and precipitation is soluble in 1,4-dioxane, TeILF, DMF, pyridine), benzene, toluene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, ether, ethyl acetate, 7 Setone, methyl ethyl ketone, alcohols.

水に不溶であった。又、１１分析によりもはやトリメチ
ルシリル基の吸収は認められなかった。It was insoluble in water. Further, by analysis No. 11, absorption of trimethylsilyl groups was no longer observed.

得られた共重合体のＭｎ　　をＶＰＯＫよシ測定し、そ
の結果を第１表に示した。実験番゛号５及び４で得られ
た共重合体のＧＰＯ流出曲＊（ｂ）を第２図及び第３図
に示すが、元のａ−メチルスチレンホモポリマーの流出
域にピークが堅められず高分子側に移行していることか
ら、明らかにブロック共重合体が生成している仁とが判
る。The Mn of the obtained copolymer was measured by VPOK, and the results are shown in Table 1. The GPO outflow curves*(b) of the copolymers obtained in Experiment Nos. 5 and 4 are shown in Figures 2 and 3, and the peaks were strengthened in the outflow region of the original a-methylstyrene homopolymer. It is clear that a block copolymer has been formed since the polymer has shifted to the polymer side.

それも単峰性のピークであることから均一の共重合体で
あることが明確である。Since it also has a single peak, it is clear that it is a homogeneous copolymer.

更に、実験番号５で得られた共重合体の’ＨＮＭＲ分析
によル、そのブロック構成比を計算して求めた結果、ポ
リσ−メチルスチレンセグメント（３９モル％）とポリ
ＨＥＭ＾セグメント（６１モル％）からなるブロック共
重合体であることが判った。Furthermore, as a result of calculating the block composition ratio of the copolymer obtained in Experiment No. 5 by 'HNMR analysis, it was found that polyσ-methylstyrene segment (39 mol%) and polyHEM^ segment (61% by mole) were found. It was found that it was a block copolymer consisting of mol %).

従って、本発明で得られたリビングブロック共重合体は
、（ポリＨ藷ム−８ｉ　）　−（ポリα−メチルスチレ
ン）−（ポリＨＲ：ＭＡ−８ｉ　）形、すなわち、（Ａ
）　−（Ｂｌ　−（ＡＪ形のリビングブロック共重合体
であることが判った。Therefore, the living block copolymer obtained in the present invention is of the (polyH-8i)-(polyα-methylstyrene)-(polyHR:MA-8i) form, that is, (A
) -(Bl-(AJ type living block copolymer).

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ック共重合を行う装置の一例の概念図であシ、第２図及
び第３図は、本発明における（共）重合体のＧＰＣチャ
ートである。 １・・・フラスコ、２．５・・・アニオン重合開始剤封
入アンプル、４・・・第一のモノマー封入アンプル、５
・・・第二のモノマー封入アンプル、６−７・・・枝管
、８・・・真空ライン、９・・・コック、１０・・・マ
グネットFIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an apparatus for carrying out anionic polymerization and anionic block copolymerization in the present invention, and FIGS. 2 and 3 are GPC charts of the (co)polymer in the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Flask, 2.5... Ampoule filled with anionic polymerization initiator, 4... Ampoule filled with first monomer, 5
...Second monomer-filled ampoule, 6-7... Branch pipe, 8... Vacuum line, 9... Cock, 10... Magnet

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭化水素基又はシアノ基、Ｚは（ＣＨ＿２
）＿ｍ・ＯＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３又は（ＣＨ＿２）＿
ｍ・ＯＳｉ（Ｒ＾４Ｒ＾５）ＯＳｉＲ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８
を示し、ｍは１〜６の数、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は炭化水素基
を示す〕の繰り返し単位（Ａ）と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾９は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子
、炭素数１〜６個のアルキル基はビニル基を示す〕の繰
り返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重
合体。[Claims] There are general formulas, ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R is a hydrocarbon group or a cyano group, and Z is (CH_2
)_m・OSiR^1R^2R^3 or (CH_2)_
m・OSi(R^4R^5)OSiR^6R^7R^8
, m is a number from 1 to 6, R^1 to R^8 are hydrocarbon groups] repeating unit (A), general formula, ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, A living block copolymer having a bond with the repeating unit (B) in which R^9 is a hydrogen atom or a methyl group, Q is a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a vinyl group.