JPS61246175A - Production of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compound which is easily handleable and has large crystal size, by bringing previously biphenyltetracarboxylic acid crystal of raw material into contact with a treatment such as a ketone, fatty alcohol or ether and dehydrating it. CONSTITUTION:In obtaining biphenyltetracarboxylic acid dianhydride by dehydrating biphenyltetracarboxylic acid crystal in a medium containing acetic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid crystal of raw material is previously brought into contact with a treatment (especially preferably acetone) selected from the group consisting of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc., aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., and ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc., to give the titled compound having large crystal size. USE:Advantageously usable as a raw material for producing polyimide resin, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 本発明はビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法に
おける改良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention The present invention relates to improvements in the process for producing biphenyltetracarboxylic dianhydride.

（産業上の利用分野） 製品の濾過及び乾燥時の取扱い性が良好となり、製造工
程自体が有利となるとともに、製品のビフェニルテトラ
カルぎン酸二無水物の結晶をポリイミド樹脂等の製造用
原料とする場合等において溶媒への溶解時の取扱性等に
も優れてＡて、有利に使用できる。(Industrial application field) Handling of the product during filtration and drying is improved, and the manufacturing process itself is advantageous. It can be advantageously used in such cases as it has excellent handling properties when dissolved in a solvent.

（従来技術） ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性樹脂と
して注目されている。４　ソイミド樹脂製造用原料等と
して有用な化合物であるが、従来、たとえば下記の反応
式にしたがって、すなわち、〇−７タル酸ジメチルの脱
水素三量化反応によって得られるビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチル加水分解し、次いで得られたビフェ
ニルテトラカルゴンａｋ脱水反応させて製造されている
。(Prior Art) Biphenyltetracarboxylic dianhydride is attracting attention as a heat-resistant resin. 4 It is a compound useful as a raw material for producing soimide resin, etc., but conventionally, for example, tetramethyl biphenyltetracarboxylate hydrolysis obtained by the dehydrogen trimerization reaction of dimethyl 0-7talate has been carried out according to the following reaction formula. Then, the obtained biphenyltetracargon ak is subjected to a dehydration reaction.

ＯＯ そして、この合成法ｌＩＣおけるビフェニルテトラカル
ピン酸の脱水反応としては、無水酢酸媒体中で行なわせ
る方法が知られている。この方法においては、原料のビ
フェニルテトラカルピン酸及び生成する同カルボン酸二
無水物がともに無水酢酸に対して殆んど溶解しないので
、反応が終始スラリー状態で進行し、反応後の生成物を
単に濾過するだけで、目的のビフェニルテトラカルピン
酸二無水物を結晶として回収できるし、また副生ずる水
が直ちに媒体の無水酢酸にキャッチされ、系内の水分濃
度全低く保つことができ、反応自体も容易に進行する。OO As for the dehydration reaction of biphenyltetracarpinic acid in this synthetic method IIC, a method is known in which the dehydration reaction is carried out in an acetic anhydride medium. In this method, both the raw material biphenyltetracarpic acid and the produced carboxylic dianhydride hardly dissolve in acetic anhydride, so the reaction proceeds in a slurry state from beginning to end, and the product after the reaction is simply collected. By simply filtering, the desired biphenyltetracarpinic dianhydride can be recovered as crystals, and the by-product water is immediately caught by the medium acetic anhydride, making it possible to keep the total water concentration in the system low, and the reaction itself. Proceeds easily.

しかしこの方法は、脱水反応で得られるビフェニルテト
ラカルピン酸二無水物の結晶が小さく、濾過等の取扱い
性が悪い欠点があった。すなわち、Ｃｔ７）方法で得ら
れるビフェニルテトラカルピン酸二無水物の結晶が比較
的に小さいので、脱水反応で得られた同二無水物の結晶
を分離する際の濾過性が悪いし、回収結晶の乾燥時等の
取扱１性も悪かった。さらに、この方法で得られたビフ
ェニルこれを原料としてさらに反応させて、たとえばポ
リイミド樹脂等’ｋＷ造する場合等におＡて、溶媒への
溶解時の取扱い性も悪い欠点があった。However, this method has the drawback that the crystals of biphenyltetracarpinic dianhydride obtained by the dehydration reaction are small and are difficult to handle, such as during filtration. That is, since the crystals of biphenyltetracarpinic dianhydride obtained by the Ct7) method are relatively small, the filtration performance when separating the crystals of biphenyltetracarpic dianhydride obtained by the dehydration reaction is poor, and the recovered crystals are Handling properties during drying etc. were also poor. Furthermore, when the biphenyl obtained by this method is further reacted as a raw material to produce, for example, a kW polyimide resin, etc., the biphenyl obtained by this method has the disadvantage of poor handling when dissolved in a solvent.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は結晶サイズが大きく、取扱性及び溶媒等との混
和性の良好なξフェニルテトラカルゼン酸二無水物が容
易に得られる同二無水物の製造法を提供しようとするも
のである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention is directed to the production of ξ-phenyltetracarzenic acid dianhydride, which has a large crystal size and is easy to handle and has good miscibility with solvents. It seeks to provide law.

（ｂ）　　発明の構成 （問題を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、原料のビフェニルテトラカルゴン酸の結
晶を、予め特定の処理剤と接触処理をしてから脱水反応
させることにより、その目的を容易に達成できることを
知シ、本発明に到達したものである。(b) Structure of the Invention (Means for Solving the Problems) As a result of various studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that crystals of biphenyltetracargonic acid as a raw material are prepared in advance in a specific manner. The present invention was achieved based on the knowledge that the object can be easily achieved by contact treatment with a treatment agent and then dehydration reaction.

すなわち、本発明のビフェニルテトラカルボンフニ無水
物の製法は、ビフェニルテトラカルピン酸の結晶を無水
酢酸含有媒体中で脱水反応させてビフェニルテトラカル
ピン酸二無水物の結晶を得る方法において、原料のビフ
ェニルテトラカルボン酸の結晶を予めケトン類、脂肪族
アルコール類及びエーテル類からなる群より選ばれる処
理剤と接触処理することを特徴とする方法である。That is, the method for producing biphenyltetracarpinic anhydride of the present invention involves dehydrating crystals of biphenyltetracarpinic acid in a medium containing acetic anhydride to obtain crystals of biphenyltetracarpinic dianhydride. This method is characterized by contact-treating carboxylic acid crystals in advance with a treating agent selected from the group consisting of ketones, aliphatic alcohols, and ethers.

本発明の農法において使用する原料のビフェニルテトラ
カルピン酸二無水物は、通常、前記したようにＯ−フタ
ル酸ジメチルの脱水素二量化反応で得られたビフェニル
テトラカルピン酸テトラメチルを酸触媒の存在下で、水
性媒体中で加水分解して得られる。その加水分解反応に
おける酸触媒としては、たとえば硫酸、塩酸、リン酸な
どの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、スルホンｅＭＨＪ
ｈ　イオン交換樹脂等が使用される。その加水分解反応
は、通常、常圧下又は１〜１０　ｋｇｋｒＬ　　の加圧
下で。Biphenyltetracarpinic dianhydride, which is the raw material used in the agricultural method of the present invention, is usually obtained by the dehydrogenation reaction of dimethyl O-phthalate as described above, and is prepared by adding tetramethyl biphenyltetracarpinate in the presence of an acid catalyst. obtained by hydrolysis in an aqueous medium. Examples of acid catalysts in the hydrolysis reaction include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and sulfone eMHJ.
h Ion exchange resin etc. are used. The hydrolysis reaction is usually carried out under normal pressure or under an increased pressure of 1 to 10 kgkrL.

８０〜１５０℃の温度で行なわれる。この加水分解反応
においては、生成するビフェニルテトラカルはン酸が水
性の反応媒体中に結晶として析出してくるので、これを
常法にしたがって濾過し、乾燥して回収する。ビフェニ
ルテトラカルピン酸テトラメチルは、二量化する位置に
よシ、主として２．３．３’、４’−異性体と３．４．
３’、４’−異性体があるが、前記の加水分解反応後の
水性媒体中から析出するビフェニルテトラカルピン酸の
結晶は実質上すべて３，４．３’、４’−異性体である
。It is carried out at a temperature of 80-150°C. In this hydrolysis reaction, the produced biphenyltetracarboxylic acid precipitates as crystals in the aqueous reaction medium, and is collected by filtration and drying according to a conventional method. Tetramethyl biphenyltetracarpinate is mainly 2.3.3', 4'-isomer and 3.4.4'-isomer depending on the dimerization position.
Although there are 3', 4'-isomers, substantially all of the crystals of biphenyltetracarpinic acid precipitated from the aqueous medium after the hydrolysis reaction are 3,4.3', 4'-isomers.

本発明では、上記したような方法で得られるビフェニル
テトラカルピン酸の結晶を脱水反応に供するに先立って
、予めケトン類、脂肪族アルコール類及びエーテル類か
らなる群より選ばれる処理剤と接触処理するものであり
、この点が本発明の最大の特徴点である。この処理剤の
具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、フロｉ４ノール等の脂肪族アルコール類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
等のエーテル類があげられる。特て好ましい処理剤はア
セトンである。In the present invention, prior to subjecting the biphenyltetracarpic acid crystals obtained by the above-described method to the dehydration reaction, the crystals are contacted with a treatment agent selected from the group consisting of ketones, aliphatic alcohols, and ethers. This point is the most distinctive feature of the present invention. Specific examples of this treatment agent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, and furo-i4nol, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. can give. A particularly preferred treatment agent is acetone.

原料のビフェニルテトラカルボン酸の結晶ヲかかる処理
剤と接触処理（予備処理〕することによって、脱水反応
によって得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の結晶サイズ全天きくすることができ、濾過等の取扱い
性の良好な結晶が得られる。また、かかる予備処理をし
ておくことによって製品の同二無水物の結晶を溶媒だ溶
解する場合等における溶媒との混和性全向上させること
ができる。By contacting the raw material biphenyltetracarboxylic acid crystals with such a treatment agent (pretreatment), the crystal size of the biphenyltetracarboxylic dianhydride obtained by the dehydration reaction can be reduced completely, making it easier to handle such as filtration. Further, by performing such pretreatment, the miscibility with the solvent can be completely improved when the dianhydride crystals of the product are dissolved in the solvent.

その接触処理をする方法としては、種々の方法を用いる
ことができる。しかし、通常、ビフェニルテトラカルボ
ン酸の結晶に前記の処理剤をふシかけて洗浄する方法、
及び同結晶を前記の処理剤中に懸濁させて洗浄する方法
、特に前者の方法が？ｊ［で、かつ効率的であるので、
好ましい。処理剤の使用量は、通常、ビフェニルテトラ
カルボン酸の結晶に対して０．５容量倍以上、好ましく
は１容量倍以上である。また、その接触処理温度は、通
常Ｏ〜４０℃程度であり、処理時間は処理形式によって
も異なるが、通常３分以上で充分である。Various methods can be used for the contact treatment. However, the method usually involves cleaning the crystals of biphenyltetracarboxylic acid by covering them with the above-mentioned treatment agent.
And a method of suspending the same crystal in the above-mentioned processing agent and washing it, especially the former method? j [and efficient, so
preferable. The amount of the treatment agent used is usually 0.5 times or more by volume, preferably 1 time or more by volume relative to the biphenyltetracarboxylic acid crystals. Further, the contact treatment temperature is usually about 0 to 40°C, and the treatment time varies depending on the type of treatment, but usually 3 minutes or more is sufficient.

接触処理後のビフェニルテトラカルボン酸の結晶は、次
いで濾過等により処理剤を分離し、乾燥する。その際に
分離した結晶を水で洗浄して濾過してから乾燥してもよ
い。その場合も効果には差ｔにない。After the contact treatment, the biphenyltetracarboxylic acid crystals are then separated from the treatment agent by filtration or the like, and then dried. The separated crystals may be washed with water, filtered, and then dried. Even in that case, there is no difference in the effect.

かかる処理剤との接触処理金したビフェニルテトラカル
ボン酸の結晶は、次いで脱水反応に供するが、その脱水
反応は無水酢ｅを含有する媒体中で行なわせる。その媒
体は、通常、純すいな又は純度の高い無水酢酸が好まし
い。純すｂな無水酢酸の場合のその使用量は、通常、ビ
フェニルテトラカルメン酸に対して２〜１０重量倍であ
る。また、脱水反応温度は、通常、１００℃〜反応混合
物の沸点（通常約１３９℃）、好ましくは１２０℃〜同
沸点であシ、反応時間は、通常、１〜１００時間程度で
ある。The biphenyltetracarboxylic acid crystals subjected to the contact treatment with the treatment agent are then subjected to a dehydration reaction, which is carried out in a medium containing anhydrous vinegar. The medium is usually pure acetic acid or highly pure acetic anhydride. In the case of pure acetic anhydride, the amount used is usually 2 to 10 times the weight of biphenyltetracarmenic acid. The dehydration reaction temperature is usually 100°C to the boiling point of the reaction mixture (usually about 139°C), preferably 120°C to the same boiling point, and the reaction time is usually about 1 to 100 hours.

この脱水反応においては、原料のビフェニルテトラカル
ボン酸及び生成する同カルぎン酸二無水物はいずれも媒
体に殆んど溶けないので、反応系ハ終始スラリー状で推
移することになる◎したがって・反応生成物を単に濾過
するだけで、目的のビフェニルテトラカルブ／酸二無水
物を結晶として回収することができる。また、その際に
分離された媒体は、脱水反応で副生じた水が無水酢酸と
反応して一部酢酸となって含まれているので、必要に応
じて分留等によシ酢酸を分離したのち、再び反応媒体と
して使用することができる。In this dehydration reaction, both the raw material biphenyltetracarboxylic acid and the produced carginic acid dianhydride are hardly soluble in the medium, so the reaction system remains in a slurry state throughout. By simply filtering the reaction product, the desired biphenyltetracarb/acid dianhydride can be recovered as crystals. In addition, the medium separated at this time contains some of the water produced by the dehydration reaction that has reacted with acetic anhydride and become acetic acid, so if necessary, siacetic acid can be separated by fractional distillation etc. It can then be used again as reaction medium.

濾過して分離されたビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の結晶は、常法にしたがって洗浄して乾燥すれば、比
較的に大きな結晶サイズ（たとえば結晶の長さが４０μ
以上）の粉末状の製品が得られる。If the crystals of biphenyltetracarboxylic dianhydride separated by filtration are washed and dried in a conventional manner, the crystal size can be reduced to a relatively large size (for example, the length of the crystal is 40 μm).
A powdered product of the above) is obtained.

（実施例等ン 以下に実施例及び比較例にあげてさらに詳述する。(Examples, etc.) This will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ ビフェニルテトラカルボン酸の調製： 攪拌機及び加熱装置を備えた５００罰の反応容器に、０
−フタル酸ジメチルの二量化反応だよって得られたビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラメチル（２，３，３’、
４’−異性体２０幅、３．４．３’、４’−異性体８０
ｑｌＩの混合物）９６．６１．パラトルエンスルホン酸
２３８！ｉ、及び水３０９ｄ’＆仕込み、攪拌しながら
１００〜１２０℃の温度で、生成するメタノールを留去
しながら１０時間加水分解反応させた。Example 1 Preparation of biphenyltetracarboxylic acid: In a 500 mm reaction vessel equipped with a stirrer and a heating device, 0
- Tetramethyl biphenyltetracarboxylate (2,3,3',
4'-isomer 20 width, 3.4.3', 4'-isomer 80
mixture of qlI) 96.61. Paratoluenesulfonic acid 238! i and 309 d' of water were added, and a hydrolysis reaction was carried out for 10 hours at a temperature of 100 to 120° C. while stirring and distilling off the generated methanol.

反応終了後の生成物を３０℃まで冷却し、析出した結晶
ｅ濾過し、水洗してビフェニルテトラカルボン酸の結晶
（３，４，３’、４’−異性体のみであシ。After the reaction, the product was cooled to 30°C, and the precipitated crystals were filtered and washed with water to give biphenyltetracarboxylic acid crystals (only the 3,4,3', 4'-isomer).

２　、３　、３’、　４’−異性体は検出されなかった
）を回収した。2, 3, 3', 4'-isomers were not detected).

予備処理： ヌツチェに上記の方法で得られたビフェニルテトラカル
ボン酸の結晶６６．９を仕込み、これに５０℃のアセト
ン８Ｑｍｌｆふりかけたのち、濾過し、次いで得られた
結晶を水５Ｑｍで洗浄し、脱水し、さらに減圧下で１４
０℃の温度で１２時間乾燥した。Pretreatment: Charge 66.9 mL of biphenyltetracarboxylic acid crystals obtained by the above method into a Nutsche, sprinkle 8 Qml of acetone at 50°C on it, filter, and then wash the obtained crystals with 5Qml of water. Dehydrated and further dried under reduced pressure for 14
It was dried for 12 hours at a temperature of 0°C.

脱水反応： 攪拌機及び加熱装置を備えた５００ｄの反応器に、上記
の予備処理をしたビフェニルテトラカルボン酸５５１、
及び無水酢酸２６０Ｍを仕込み、常圧下で１３０℃の温
度で７時間脱水反応させた。Dehydration reaction: In a 500 d reactor equipped with a stirrer and a heating device, biphenyltetracarboxylic acid 551, which had undergone the above pretreatment,
and 260M acetic anhydride were charged, and a dehydration reaction was carried out at a temperature of 130° C. for 7 hours under normal pressure.

反応終了後に生成物ｔ−３０℃まで冷却したのち、析出
したビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結晶全戸遇
して回収した。After the reaction was completed, the product was cooled to t-30°C, and all the precipitated crystals of biphenyltetracarboxylic dianhydride were collected together.

得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、顕微
鏡写真で調べたところ、平均結晶サイズ（長さンが約１
００μであった。また、この反応における脱水反応率、
及び生成ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の濾過性
は第１表に示すとおシであった。When the obtained biphenyltetracarboxylic dianhydride was examined by micrograph, it was found that the average crystal size (the length is about 1
It was 00μ. In addition, the dehydration reaction rate in this reaction,
The filterability of the produced biphenyltetracarboxylic dianhydride was as shown in Table 1.

実施例２及び３ 実施例１の方法において、ビフェニルテトラカルボン酸
の結晶の予備処理にお込て用いたアセトンの代りに、メ
タノール又は１，４−ジオキサン全同一量使用し、その
ほかは実施例１と同様にしてビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を型造した。Examples 2 and 3 The same amount of methanol or 1,4-dioxane was used in place of the acetone used in the pretreatment of the biphenyltetracarboxylic acid crystals in the method of Example 1, except for the same procedure as in Example 1. Biphenyltetracarboxylic dianhydride was molded in the same manner as above.

この反応における生成ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の平均結晶サイズ、脱水反応率及び同結晶の濾過性
は第１表に示すとお）であった。The average crystal size, dehydration reaction rate, and filterability of the biphenyltetracarboxylic dianhydride produced in this reaction are shown in Table 1).

比較例１ 実施例１においてビフェニルテトラカルボン酸の予備処
理を省略し、そのほかは実施例１と同様にしてビフェニ
ルテトラカルピン酸二無水物’ｋＷ造した。Comparative Example 1 Biphenyltetracarpinic dianhydride 'kW was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment of biphenyltetracarboxylic acid was omitted.

その結果は第１表に示すとおりであり、製品の同カルゴ
ン酸二無水物の結晶サイズが小さく、濾過性も著しく悪
かった。The results are shown in Table 1, and the crystal size of the product was small and the filterability was extremely poor.

第１表 （ｃ）発明の効果 本発明の製法は下記の優れた効果を奏することができる
。Table 1 (c) Effects of the invention The manufacturing method of the invention can produce the following excellent effects.

（ｉ）　　結晶サイズの犬きＡビフェニルテトラカル物 ある。(i) Crystal size dog A biphenyl tetracal be.

（ｒｒ）Ｗ品のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が
結晶サイズが大きく、かつ溶媒等との混和性に優れてい
るから、使用時の取扱い性、たとえばポリイミド樹脂製
造時に溶媒等に溶解する場合の取扱い性に優れている。(rr) W product biphenyltetracarboxylic dianhydride has a large crystal size and excellent miscibility with solvents, etc., so it is easy to handle during use, for example when dissolved in a solvent etc. during the production of polyimide resin. Excellent handling properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を無水酢酸含有
媒体中で脱水反応させてビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の結晶を得る方法において、原料のビフェニルテ
トラカルボン酸の結晶を予めケトン類、脂肪族アルコー
ル類及びエーテル類からなる群より選ばれる処理剤と接
触処理することを特徴とするビフェニルテトラカルボン
酸二無水物の製法。1) In a method for obtaining crystals of biphenyltetracarboxylic dianhydride by dehydrating crystals of biphenyltetracarboxylic acid in a medium containing acetic anhydride, the crystals of biphenyltetracarboxylic acid as a raw material are preliminarily treated with ketones and aliphatic alcohols. A method for producing biphenyltetracarboxylic dianhydride, which comprises contact treatment with a treatment agent selected from the group consisting of and ethers.