JPS6124590A - メチレンジオキシベンジルエ−テル化合物、その製造法および該化合物からなる殺虫効力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 坏発明は、一般式〔ｌ〕 し式中、ＸおよびＹは、同一または相異なり、水素原子
、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、Ｒ
は、水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物（
以下、本発明化合物と記す。）、その製造法１５よび該
化合物からなる殺虫効力増強剤に関するものである。

従来、ゴマ油に含まれているセサミン等がピレトリンや
アレスリン等の殺虫剤の殺虫効力を増強することはよく
知られている。セサミン等は、それ自体はとんど殺虫効
力を有しないが、ピレトリンやアレスリン等の殺虫剤に
添加すればその効力を顕著に増強する。現在では、８゜
４−メチレンジオキシ−６−プロピルベンジルブチルジ
エチレングリコールエーテル（以下、ピペロニルブトキ
シドと記す。）やＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシク
ロ〔２，２，１〕へブタ−５−エンアンヒドロフタール
酸−２，８−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、
４−（・３゜４−メチレンジオキシフェニル）−５−メ
チル−１，３−ジオキサン（サフロキサン）等も同じよ
うな殺虫効力の増強効果を示すことが知られている。し
かしながら、これらの化合物のうち最も広く用いられて
いるピペロニルブトキシドは、ピレトリンに対しては顕
著な殺虫効力の増強効果を示すが、アレスリンに対して
はそれほど充分でなく、またこれらの化合物の多くは、
カルバリル等の殺虫剤に対しては必らずしも充分な増強
効果を示すものではない。

さらに近年、世界各地における種々の殺虫剤の急激な使
用増加に伴ない、多種の害虫に殺虫剤抵抗性害虫が出現
したために、殺虫剤の殺虫効力低下が問題となってきて
いる。〔宮田正；「農業および園芸」５８巻１号１７−
２２頁（１９７８年）、安富和男；　「植物防疫」３４
巻１１号２７−３２頁（１９８０年）。〕　　。

本発明者らは、このような状況の下、種々の殺虫剤に対
してその殺虫効力の増強につき鋭意検討した結果、本発
明化合物をこれらの殺虫剤に添加して用いればその殺虫
効力を増強しうるばかりでな（、殺虫剤抵抗性害虫をも
防除しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明化合物は、ピレスロイド系やカーバメイト系の殺
虫剤に０．５〜５０倍量（重量比）添加すれば、殺虫剤
自体が有する殺虫効力を大幅に増強することができ、さ
らに殺虫剤抵抗害虫をも防除することだできる。添加量
は、殺虫剤の種類、防除対象の害虫の種類、製剤形態等
によって上記の範囲内で最適の量を決めればよい。

本発明化合物を添加することによりその殺虫効力が増強
されるピレスロイド系殺虫剤には、ピレトリンやアレス
リンのほか、例えばフェノスリン（５−プロパルギルフ
ルフリルｄ、１−シス、トランス−菊酸エステル）、フ
ロパルスリン（２−メチル−５−プロパルギル−３−フ
リルメチルｄ、ｌ−シス、トランス−菊酸エステル）、
レスメスリン（５−ベンジル−８−フリルメチルｄ、１
−シス、トランス−菊酸エステル）、テトラメスリン（
Ｎ−（８，４，５，６−テ［・ラヒドロフタルイミド）
メチルｄ、ｌ−シス。

トランス−菊酸エステル）、フェノスリン（３−フェノ
キシベンジルｄ、ｌ−シス、トランス−菊酸エステル）
、パーメスリン（８−フェノキシベンジルｄ、ｌ−シス
、トランス−３−（２、−２−ジクロロビニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル）、サ
イパーメスリン（α−シアノ−３−フェノキジベンジル
ｄ、ｌ−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エス
テル）、フェンプロパスリン（α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル２．２，３．３−テトラメチルシクロプロ
パンカルボン酸エステル）、フェンバレレート（σ−シ
アノー３−フェノキシベンジルα−イソプロピル−ｐ−
クロロフェニル酢酸エステル）、テラレスリン（２−メ
チル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シク
ロペンテン−１−イル２，２，８．８−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸エステル）、ｄ−エンペンスリ
ン（（Ｒ。

５）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（Ｉ
Ｒ）−シス、トランス−菊酸エステル）、ｄ−サイフェ
ノスリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（ＩＲ）−シス。

トランス−菊酸エステル）、（Ｓ）−ｄ−プラレスリン
（（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピ
ニル）シクロベント−２−エニル（ＩＲ）−シス、トラ
ンス−菊酸エステル）、フェンフルスリン（ペンタフル
オロベンジル（ＩＲ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−２’、２−ジメチルシクロプロノマンカルボ
ン酸エステル）、サイフルスリン（（Ｒ，Ｓ）　−４−
フルオロ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ５）−シス、
トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロノマンカルボン酸エステル）、デル
タメス１ノン（（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル（ＩＲ，３５）−３−（２，２−ジブロモビニル
）−２，２−−−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステル）、フルパリネート（（Ｒ５）−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル２−（２−クロロ−α、α。

α−トリフルオロ−ｐ−）ルイジノ）−３−メチル酪酸
エステル）、サイフェノスリン（（Ｒ５）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル（ＩＲ５）−シス、トランス
−３−（２−クロロ−３，３゜８−トリフルオロプロプ
−１−エニル）−’２゜２−ジメチルシクロプロ／Ｎ６
ンカルボン酸エステル）、テラレスリン（（Ｓ）−α−
シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ，３Ｓ）−２，
２−ジメチル−８−（１，２，２，２−テトラブロモエ
チルシクロプロパンカルボン酸エステル）、（Ｒ５）−
シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジルメチル（ＩＲ５
ｉ−シス、トランス−８−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル
、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル
−３−フェノキシベンジルエーテル、２−（４−エトキ
シフェニル）−２−メチル−５−（３−フェノキシフェ
ニル）ペンタン、（Ｒ５）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（Ｓ　）−２−（４−ジフルオロメトキシフ
ェニル）−３＝メチル酪酸エステル、（Ｒ８）−α−シ
アノ−３−フェノキシベンジル２，２−ジクロロ−１−
（４−エトキシフェニル）−シクロプロパンカルボン酸
エステル等があり、カーバメイト系殺虫剤には、例えば
、ＢＰＭＣ（２−５ｅｃ−ブチルフェニルＮ−メチルカ
ーバメイト）、ＩＶＩＰＭＣ（３、４−キシリルＮ−メ
チルカーバメイト）　、ＭＴＭＣ（ｍ−トリルＮ−ｌチ
ルカーバメイト）、Ｐｉ（Ｃ，、（２−イソプロホキシ
フゴーニルＮ−メチルカーバメイト）、カル／＜リル（
１−ナフチルＮ−メチルカーバメイト等かある。

本発明化合物は−、一般式〔Ｉ〕 〔式中、ｘＳＹおよびＲは、前記と同じであて示される
ハロゲン化α−置換−８，４−メチ製造することができ
る。

反応は、溶媒中または無溶媒下で、好ましくは脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下に行なわれる。

反応に　供される試剤の量は、ハロゲン化α−置換−８
，４−メチレンジオキシベンジル化合物〔ｎ’：＋ｉ当
量に対して、テトラヒドロフルフリールアルコール１〜
１０当！、脱ハロケン化水素剤１〜５当量である。

反応温度は室温から１００℃程度、反応時間は０．５〜
４０時間程度である。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこ
れらの混合物等がある。

脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド等がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を記す。

製造例 テトラヒドロフルフリールアルコール１０２ｇに水酸化
ナトリウム９，６ｇを加え、６０〜６５℃に加温し、水
酸化ナトリウムが溶解した後、塩化α−メチル−３，４
−メチレンジオキシベンジル５８ｇを１時間かけて滴下
した。さらに同温度で２時間攪拌した後、過剰のテトラ
ヒドロフルフリールアルコールを減圧留去し、水１００
　ｍｌを加えた。酢酸で中和した後、ベンゼンで抽出し
、水洗し、ベンゼンを留去し、減圧蒸留して、α−・メ
チル−８゜４−メチレンジオキシベンジルテトラヒドロ
フルフリールエーテル４１４を得た。

ｂｐ、１８０〜１８２℃１０．８ｔｔｎｓＨｇ　　ｄ：
：　１．１６８９ｎＤ１．５２６０ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に記す。

第　　１　　表 一般式 本発明化合物を前記の殺虫剤に添加して殺虫効力増強剤
として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス
状担体、界面活性剤はかの製剤用補助剤と混合して、油
剤、乳剤、水和剤、粒剤、エアゾール、線香、燻煙剤、
害虫の好む餌等の誘引物質を添加した粉剤等に製剤する
。

固体担体には、粘土類（例えば、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト）、タルク
類はかの無機鉱物（例えば、水和二酸化珪素、軽石、珪
藻土、硫黄粉末、活性炭）等の微粉末ないし粉状物があ
る。液体担体には、アルコール類（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラヒド
ロフラン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水
素類（例えば、ガソリン、ケロシン、灯油）、エステル
類、ニトリル類、酸アミド類（例えば、メチルホルムア
ミド、ジメチルアセタミド）、ハロゲン化炭化水素類（
例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素）等がある。

ガス状担体には、液化石油ガス、ジメチルエーテル、低
級炭化水素類（例えば、ブタン、プロパン）等がある。

界面活性剤には、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチ
レングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類
等がある。製剤用補助剤、例えば固着剤や分散剤には、
カゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアガム、アルギン酸、リグニンスルホ
ン酸、ベントナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松
根油、寒天等があり、安定剤には、酸性りん酸イソプロ
ピル、りん酸トリクレジル、トール油、エポキシ上池、
各種の界面活性剤、各種の脂肪酸またはそのエステル等
がある。

次に、製剤例を記す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で記し、部は、重量部である。

製剤例１ ！ または（Ａ）０．２５部、キシレン２部および白灯油９
７．７部をよく混合して油剤を得る。

製剤例２ テトラメスリン０．０８５部、レスメスリン０．０１５
部、本発明化合物（ｆｆｉ）　０．１５部、キシレン２
部および脱臭灯油９７．８部をよく混合して油剤を得る
。

製剤例３ レスメスリン１．５部、本発明化合物（１）　１．５部
、キシレン６部および脱臭灯油６部を混合してエアゾー
ル容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）８５部を加圧充填してエアゾールを得る。

製剤例４ フェノスリンｏ、　ａ　部、レスメスリン０．２　部、
ピペロニルブトキシド０．５部、本発明化合物（７）　
０．５部、脱臭灯油１２．５部および乳化剤アトモス３
００（主成分ニオレイン酸モノグリセリド）１部を混合
し、純水５０部を加えて乳化し、これを脱臭ブタンと脱
臭プロパンの３：１混合物３５部とともにエアゾール容
器に充填してウォーターベースエアゾールヲ得る。

製剤例５ フェンバレレート０．３部と本発明化合物（１）または
（２）　１．５部をアセトン２０部に溶かし、３００メ
ツシュタルク９８．２部を加え、播潰器で充分攪拌混合
してからアセトンを蒸散して粉剤を得る。

製剤例６ フェノスリン５部、本発明化合物（４）２０部、乳化剤
ツルポール３００５Ｘ（主成分：ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル）１５部およびキシレン６０部
をよく混合して乳剤を得る。

製剤例７ レスメスリン５部、本発明化合物（１）、（２）、Ｘ１
５部およびキシレン５５部をよく混合し　。

て乳剤を得る。

製剤例８ ワラメスリンフ。５部、レスメスリン２．５　部、本発
明化合物（２）４０部および乳化剤ツルポール５．０２
９０（主成分：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル）２．５部をよく混合し、３００メツシュタルク
４７．５部を加え播潰器で充分混合して水和剤を得る。

製剤例９ テトラメスリン０．４部と本発明化合物（１）または（
２＞　１．２部をメタノール２０部に溶かし、これを線
香用担体（タブ粉、粕粉、木粉を３：５：１の割合で混
合したもの）９８．４部とよく混合してからメタノール
を蒸散した後ζ水１５０部を加え、充分練り合せて成型
乾燥して線香を得る。

製剤例ＩＯ レスメスリン０．２りと本発明化合物（１）　０．８ｇ
を適ｔのクロロホルムに溶かし、３．５ｍＸ１．５　ｆ
ｆｉ　、厚さＱ、　３　ｔｔｔｔｔｔ　（７）濾紙に吸
着させ電熱板、Ｅ：、加熱繊維燻蒸殺虫組成物を得る。

これらの製剤は、ハエ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫、モ
ンシロチョウ、ヨトウ、コナガ、ヤガ類等の果樹、跪菜
害虫、植物寄生性のダニ類、コクゾウ、コナマダラメイ
ガ等の貯穀害虫等の殺虫剤感受性害虫のみならず殺虫剤
抵抗性害虫の防除にも用いることができる。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生
長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。

次に、本発明化合物が殺虫効力増強剤として用いること
ができることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、
第１表の化合物番号で記す。

また、比較対照のために、ピペロニルブトキシドを用い
た。

試験例１ フラメスリン、パーメスリン、フェンバレレートまたは
カルバリルに、５倍量（重量比）の本発明化合物または
ピペロニルブトキシドを加え、これをアセトンで所定濃
度に希釈し、マイクロシリンジでイエバエ成虫の胸部背
板に微量滴下した。

なお、供試したイエバエは、殺虫剤感受性のものと殺虫
剤抵抗性のものを用いた。２４時間後に、その生死を調
べ、５０％致死量（ＬＤｓｏ　（μｇ／！’））を求め
た。結果を第２表に記す。

第　　２　　表 試験例２ 直径５．５ｍのポリエチレンカップの底に同じ大きさの
濾紙を敷き、製剤例７に準じた本発明化合物またはピペ
ロニルブトキシドを含む乳剤の２５００倍水希釈液（レ
スメスリン２０　ｐｐｍに相当する）０．７Ｍ／を濾紙
上に滴下し、餌として蔗糖３０〜をカップに入れた。

その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして４８時
間後にその生死を調べ、死去率（％）を求めた（２反復
）。なお、供試したイエバエは試験例１と同じである。

結果を第３表に記す。

第　　３　　表 試験例３ （７０α）のガラスチャンバー内にアカイエ蚊雌成虫１
０頭を放ち、製剤例１に準じた本発明化合物またはピペ
ロニルブトキシドを含む油剤（フェノスリン５００　ｐ
ｐｍに相当する）の０．５　ｍｌをガラスチャンバー内
に１０分間かけて噴霧した。この間に一定時間おきにノ
ックダウン虫数を調へ、５０％ノックタウン時間（ＫＴ
５０（分））を求めた。さらに２４時間後に生死を調べ
、死去率（％）を求めた。結果を第４表に記す。

第　　４　　表 試験例４ 製剤例６に準じた本発明化合物またはピペロニルブトキ
シドを含む乳剤の１０００倍水希釈液（フェノスリン５
０　Ｔ）ｐｍに相当する）を１８（ｌｌ＋？プラスチッ
クカ２．プ植えの播種後１カ月のイネに、ターンテーブ
ル上で２カツプあたり１５＋＋＋？散布した。風乾後、
金網籠で覆い、殺虫剤抵抗性ツアグロヨコバイ成虫１５
頭を放ち、２４時間後にその生死を調べ、死去率を求め
た（２反復）。さらに散布３日後と７日後にも同様に放
出し、それぞれ２４時間後にその生死を調べ、死去率（
％）を求めた（２反復）。結果を第５表に記す。

第　　５　　表 ＊比較対照　１−ナフチルＮ−メチルカーバメイト５０
％水和剤の２０００倍水希釈液（２５０ｐｐｍ相当）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸおよびＹは、同一または相異な り、水素原子、低級アルキル基または低級 アルコキシ基を表わし、Ｒは、水素原子または低級アル
   キル基を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸおよびＹは、同一または相異な り、水素原子、低級アルキル基または低級 アルコキシ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原 子を表わす。〕 で示されるハロゲン化α−置換−３，４−メチレンジオ
   キシベンジル化合物とテトラヒドロフルフリールアルコ
   ールとを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、ＹおよびＲは、前記と同じで ある。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物の
   製造法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸおよびＹは、同一または相異な り、水素原子、低級アルキル基または低級 アルコキシ基を表わし、Ｒは、水素原子ま たは低級アルキル基を表わす。〕 で示されるメチレンジオキシベンジルエーテル化合物か
   らなることを特徴とする殺虫効力増強剤。