JPS6124373B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、炭素を含有する供給原料からメタノ
ールその他の酸素付加炭化水素類を製造する方法
に関する。より詳細には、本発明は、上述の炭素
含有供給原料を酸素とともにガス化することによ
つて得られる合成ガス類から上記の化合物類を製
造する方法に関する。 ここに酸素付加とは原料に酸素又は酸素含有化
合物を反応させて含酸素有機化合物を製造する反
応を意図する広義の意味に使用されている。 メタノールは、水素と一酸化炭素と二酸化炭素
（炭酸ガス）と、少量のメタン、アルゴン、窒素
等の不活性ガス類とを含有する合成ガスから工業
的に合成することができる。この変換は、下記の
２式のいずれか一方に従つて行なわれる。 3H2＋CO→CH3OH 3H2＋CO2→CH3OH＋H2O メタノール合成ガスは、たとえば米国特許第
2829113号に記載の方法のような接触水蒸気改質
（触媒を用いる水蒸気による改質、即ちスチー
ム・リホーミング）、たとえば仏国特許第1158617
号に記載された接触酸素改質（触媒を用いる酸素
によるリホーミング）、たとえば米国特許第
3962300号に記載の方法の如き部分酸素化法等の
幾つかの公知の工業的プロセスの何れかによつて
製造すればよい。 供給原料が、天然ガスのような軽質炭化水素で
ある場合には、供給原料を水蒸気改質処理して、
メチノール製造に必要な合成ガスを得、改質処理
されたガスが合成ガスとして要求される化学量諭
的必要量を遥かに越える量の水素を含有するよう
にするのが通常の方法である。供給原料が燃料油
等の重質炭化水素である場合には、実施されてい
る合成ガス製造の最も一般的な方法は、米国特許
第3962300号に記載されている部分酸化法であ
る。この種の部分酸化法によれば、化学量諭的量
より過剰のCO及びCO2を含有する粗製合成ガス
が得られる。従つて、過剰量の補正をするために
幾分かの量の酸化炭素類（通常はO2のみ）を除
去しなければならない。公知の諸方法のうち最も
汎用されている補正方法は、ガス化によつて製造
されたガスの少なくとも一部分を水性ガス化反応
させ、次いでガスからCO2及びH2Sを除去して化
学量諭的な組成を持ち、メタン含有量が約0.6モ
ル％程度の極めて低い水準にある純化合成ガスを
得る方法である。 供給原料が石炭である場合には、上記の燃料油
の場合について述べたと同様の処理策が提案され
実用化されている。石炭を1400℃以上の温度で断
熱反応器中で酸素とともにガス化すると、メタン
含有量が0.6モル％以下の粗製合成ガスが得られ
る。 燃料油又は石炭原料からメタノールその他の酸
素付加有機化合物類を製造する従来の合成ガス製
造法の欠点の一つは、必要とされる高温度（1300
℃〜1600℃）にし、ガス化装置からの流出流中の
メタン含有率を要求される乾燥状態基準で約0.6
モル％以下の水準にするために、極めて大量の酸
素が必要なことである。第二の欠点は、反応器中
の炭化水素類及びその他の不活性物が許容できな
い水準に達するのを防止するために合成反応に再
還流されるガス類から除去しておかねばならな
い。排気ガス中に幾分かの量の未反応のH2及び
CO2が含まれていることである。これらの潜在的
な反応原料の除去により、工程全体の効率が低下
する。更に、粗製合成ガスに施す水性ガス化反応
は、供給原料のガス化によつて製造されるガス中
のCO濃度が高いため、費用の嵩む操作となる。 本発明の目的は、ガス化反応器内で必要とされ
る酸素純度を幾分か下げることにより、更には合
成回路の排気ガス中に含有されている水素を回収
し工程に還流することにより、メタノールその他
の酸素付加有機化合物類の製造時に必要な全エネ
ルギー量を低下させることである。 本発明のもう一つの目的は、石炭又は石油の如
き重質の供給原料を使用する酸素付加有機製品製
造プラントの建造コストを下げることである。 本発明の更に別の目的は、(1)排気ガスをカス化
反応器に還流させ、固体状の供給原料を使用する
場合には排気ガスを供給原料搬送ガスとして利用
し、(2)排気ガスを改質して合成ガスを生成させ、
改質後のガスを合成工程中で利用することによ
り、酸素付加有機物製造反応器の排気ガス中に含
有されている炭化水素を価値あるものとして利用
することである。 本発明の更に別の目的な、排気ガスからCO2を
除去することにより、粗製合成ガスの一部分を水
性ガス化させる必要性を減じ、或いは水性ガス化
を全く行なわないでよいようにすることである。 本発明のその他の目的及び利点は、以下の説明
に記載され、以下の説明から明らかになり、本発
明を実施することにより予知することもできる。
本発明の諸目的並びに得られる利点は、特許請求
の範囲の項に特定されている装置構成及び各特許
請求の範囲の組合せによつて実現され達成できる
ものである。 上述の諸目的を達成し、本発明の意図するとこ
ろに従い、実施例で示し上位概念で記載する本発
明は、炭素を含有する供給原料からメタノールの
如き酸素付加有機生成物を製造する方法であつ
て、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を形成させ、前記合成回路から排気ガス流を抜
き取り、 (d) 前記排気ガス流を低温度で、分離して、水素
に富むガス流と、アルゴンに富むガス流と、メ
タンに富むガス流とを形成させ、 (e) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流することを特徴とする方法を提供するもので
ある。 本発明のもう一つの特徴によれば、メタンに富
むガス流の少なくとも一部分を供給原料と混合す
るか、或いは、メタンに富むガス流を合成ガスに
転換させた後に水素に富むガス流若しくは合成反
応器に供給される粗製合成ガス流又はこれらの両
者と混合することにより、メタンに富むガス流の
少なくとも一部分を還流させる工程を含む方法が
提供される。 さて、本発明の好ましい実施例について以下に
説明するが、以下の実施例はメタノールの製造方
法に関する。しかしながら、本発明は、たとえば
アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコー
ル類、有機酸類、エステル類又はこれらの混合物
のような各種の酸素付加有機化合物類の製造に応
用できる。 従来法より優れた本発明の利点は、下記の特徴
点から引き出されるものであり、当業者には容易
に理解できる利点である。 本発明によれば、ガス化反応器を従来法におけ
るよりも低い温度で運転することができるから、
製造される製品重量当たりの酸素必要量は少なく
なる。その結果、工程中でのエネルギー節約は大
きい。ガス化工程での酸素使用量が少ないので、
本発明方法は単一の連続プラントで遥かに大量の
製造を行なうことができるものであり、製品の単
位重量当たりの投下資本も節減できる。更に、製
品合成工程から出る排気ガス中に含まれるH2及
びCOのほとんど全部を工程中で再使用すること
ができるから、製品の単位重量討当たりの供給原
料消費量も低い。 更に、低温分離に先立つて高圧で、全部とはい
わないまでもCO2の大部分を排気ガスから除去
し、その結果、反応系から取り除くことができ
る。工程中におけるこの時点での除去は、エネル
ギー要求量も少なく、ガス化反応器の相当程度低
圧で行なわれるCO2除去と比較した場合、投下資
金の額も減少できる。 更に、本発明によれば、粗製原料ガスをではな
く、排気ガスを水性ガス化する。合成反応器にお
いては幾分かのCOが水素と反応して改質される
ため、排気ガスを水性ガス化するに必要な反応器
は小さいものでよい。従つて、水性ガス化処理す
べきCOの量は合成ガス中の量よりも排気ガス中
に含有される量のほうが少ない。 上述のように、本発明ではより低温度のガス化
反応器を使用できるから、必要な酸素の量も少な
い。空気中には窒素とアルゴンが存在するため、
ガス化反応器中では空気よりも高純度の酸素を使
用することが必要となるから、必要酸素量の減少
は特記すべき利点である。メタノール製造用の合
成ガス流調整に必要な酸素は、通常98モル％以上
の高純度の酸素である。しかしながら、酸素使用
量の減少と温度の低下の結果、合成ガスのメタン
含有率が高くなる。一例を挙げると、合成ガスは
乾燥物基準で１〜10モル％のメタンを含有する。
本発明では、上記のようにメタン含有率の高い合
成ガスを使用できる。 更に、低温分離に必要な冷凍の少なくとも一部
分は、メタンに富む流れとアルゴンに富む流れの
膨脹によつて供給することができる。従つて、粗
製合成ガスのメタン含有率が高いことは、現実的
には好都合なことである。 現時点において好ましい本発明の実施例を添付
の図面に図示してある。添付図面は、本発明の技
術思想の範囲に制約を加えることなく、本発明の
幾つかの実施例を示すために掲げるものである。 本発明は、炭素を含有する供給原料から酸素添
加有機生成物を製造する方法を含む。本明細書中
の実施例に示すように、供給原料は、炭化水素類
（気体、液体又は固体）、石炭、頁石油、木材、有
機化合物類又はこれらの任意の組合せから成る。 酸素添加生成物を製造するために、本発明は供
給原料を高純度の酸素でガス化する工程を有す
る。本明細書の実施例に示すように、ガス化工程
は、炭素質化合物類の部分酸化、石炭のガス化又
は接触酸素改質に利用できる公知の工程のどの工
程でもよい。メタノールを製造する場合には、ガ
ス化工程では、少なくとも１モル％、好ましくは
１〜10モル％、より好ましくは２〜６モル％のメ
タンを含有する粗製合成ガスを調整する。この工
程では、１モル％より少ない量のメタンを含有す
る合成ガスを使用することもできる。しかしなが
ら、メタン含有率が１モル％未満であるガス類を
製造するには温度を高めなければならないので、
１モル％未満のメタンを含有する合成ガス類を使
用した場合には、本発明の利点の多くが得られな
くなつてしまう。 ガス化反応器の運転圧力は好ましくは約20気圧
以上に保持し、圧力は100気圧まで高めることが
できる。運転温度は、約800℃〜1250℃の間の温
度にすることができる。接触酸素改質工程の場合
には温度は通常約800℃〜1000℃の範囲内にす
る。残渣油、石炭その他の固体供給原料の部分酸
化工程の場合には、ガス化反応器を流動粒子床と
し約950℃〜約1100℃の温度で運転する。 本発明で使用できるガス化工程の一例は、「Ｕ
−ガス法」（“Ｕ−Gas”process）である。この
方法は、ケミカル・エンジニアリング・プログレ
ス（Chem.Eng.Progress）の第85巻（1975年４
月）の「Ｕ−ガス法」と題する報文に記載されて
いる。 ガス化工程を第１図に示してあるが、炭素を含
有する供給原料１がガス化装置２２の内部で高純
度の酸素流２と合流させられる。ガス化装置２２
には、水蒸気流１９が加えられる。粗製合成ガス
流３４は、ガス化装置２２からの流出流である。 ガス化に用いる酸素に富むガス流２は空気の分
離により製造するのが普通であり、少なくとも95
モル％、好ましくは少なくとも99モル％の酸素純
度を持つ。空気の分離により99.5％の酸素を含有
する酸素流を調整・使用するのが一般的である。
ライン１９から加えられる水蒸気は、供給原料に
対して重量基準で0.2〜1.0：1.0の割合で加える。 粗製合成ガス流３４が反応器から随伴した灰分
を含む場合には、第８Ｂ図に示すサイクロン分離
器又は他の公知の装置によつて分離すればよい。 本発明方法は、還流される水素に富むガス流を
粗製合成ガス流と混合して、最終合成ガス流を形
成させる工程を有する。第１図に示すように、粗
製合成ガス流３４を還流された水素に富むガス流
１２と合流させて、最終合成ガス流７を形成させ
る。 本発明方法は、最終合成ガス流から、メタノー
ル等の酸素付加生成物を形成させる工程を有す
る。本明細書に実施例を示し第１図に例示するよ
うに、この生成工程は製品合成回路２３で行なわ
れる。粗製品流２１と排気ガス流８とを製品合成
回路２３から抜き出す。抜き出す排気ガスの量
は、合成回路中を循環するメタンの量が約５〜35
モル％、好ましくは約10〜約20モル％に保持され
る量とする。メタノール合成又は他の酸素付加炭
化水素の合成に用いられている公知のプロセスを
用いることができる。選択された特定の合成プロ
セスは、本発明の要件の一部ではない。 本発明方法では、更に、排気ガスを低温度で分
離して水素に富むガス流と、アルゴンに富むガス
流と、メタンに富むガス流とに分ける工程を有す
る。第１図には、低温分離ユニツト２４によつて
３種の流れ、即ち、水素に富む流れ１２と、アル
ゴンに富む流れ１３と、メタンに富む流れ１４と
がつくられることが示されている。低温分離ユニ
ツト２４からのアルゴンに富む流れ１３は、低温
分離のための熱交換に使用することができ、相当
量のメタンを含有しているので燃料として使用す
ることもできる。 本明細書中でメタノール合成のための実施例中
に示すように、低温分離ユニツト２４は、直列配
置の固定低温熱交換器と低温蒸留カラムとから成
る。低温熱交換器に導入される排気ガス流１１
は、好ましくは、約1ppm（容積基準）以下の
CO2及びH2Oを含有するものである。 低温熱交換器中では、液体流とガス流とが生成
する。低温分離ユニツトの好ましい実施例におい
ては、熱交換器から出て来るガス流は水素に富む
流れ１２であり、排気ガス流１１に含まれていた
COの相当部分を含む流れである。液体流は、実
施質的に全部のメタンと、排気ガス流１１からの
アルゴンの大部分とを含む。液体流は、この液体
流をアルゴンに富む流れとメタンに富む流れとに
分けるように設計された低温蒸留カラムに送られ
る。 幾分かの水素は、アルゴンに富む流れ１３及び
メタンに富む流れ１４に含まれる。しかしなが
ら、その量は少なく、一般には排気ガス流１１に
含まれていた全水素量の６％未満の量である。水
素に富む流れに含まれるアルゴンの量は、一般的
には全アルゴン量の15％未満、好ましくは約10％
程度である。供給原料ガス化工程に導入された高
純度の酸素に随伴したアルゴンのみを除去すれば
よいわけだから、低温蒸留カラム中でのアルゴン
とメタンの分離の程度はそれほど高くなくともよ
い。排気ガスに含有されていた一酸化炭素は、ア
ルゴンに富むガス流と水素に富むガス流とに分割
され、水素に富むガス流中の量は排気ガス流１１
中に存在した全CO量の約30〜70％である。従つ
て、後述するように粗製合成ガス３４を水性ガス
化する場合においても、排気ガス流１１を水性ガ
ス化することが一般には好ましい。 アルゴンに富む流れ１３は、好ましくは、燃料
として使用する。水素に富む流れ１２は、粗製合
成ガス流３４と混合して、第１図に示すように、
製品合成回路に還流させる。 以下の説明においては、本発明の他の実施例に
ついて述べる。各実施例が夫々に本発明は一つの
特徴に焦点を合せて本発明の幾つかの利点を例示
するものであり、これら各種の実施例を組み合わ
せることにより、明言的に説明はされないが本発
明の技術的思想の範囲内に含まれる実施例を構成
することができる。 本発明は更に、メタンに富むガス流を供給原料
に混入することにより、メタンに富むガス流の少
なくとも一部分を還流させる工程を有する。本明
細書に実施例を示し第２図に図示するように、メ
タンに富む流れ１４は、低温分離ユニツト２４か
ら最初の供給原料１に還流される。又、メタンに
富むガス流１４は直接ガス化反応器２２に供給し
てもよい。いずれの場合においても、メタンに富
むガス流を適宜に供給原料１の流動化のために使
用してもよい。 第３図に、粗製ガス流３４から硫黄含有化合物
類を除去する工程を示す。当該技術分野で公知の
どの硫黄含有ガス除去手段を採用してもよい。第
３図乃至第８図には、硫黄の除去工程をブロツク
２５で示してある。本発明においては、溶剤抽出
が好ましい手段である。好ましい溶剤の例として
は、低メタノール、ポリエチレングリコールのジ
メチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドン
を挙げることができる。これらの溶剤の使用は当
該技術分野では周知の技術である。 現在使用されているメタノール合成触媒にとつ
て硫黄は強い触媒毒であるから、メタノールの合
成に当たつては硫黄除去工程は必要な工程であ
る。従つて、メタノール合成装置に供給する合成
ガスからは、ほとんど全ての硫黄化合物類を除去
しなければならない。メタノール合成の場合、容
積基準で硫黄は1ppm未満であることが一般に必
要であり、好ましくは容積基準で0.2ppm未満で
なければならない。硫黄に毒されない触媒を合成
回路に用いた場合、或いは硫黄含有化合物を含ま
ない供給原料を用いた場合には、硫黄除去工程は
不要である。 第３図には、製品合成反応器２２を出た排気ガ
ス流８を低温分離に先立つて水性ガス化及びCO2
除去処理することを示してある。これらの処理工
程の実施い当たつては、公知の工程のどの工程を
用いてもよい。これらの処理工程は必須工程では
ないけれども、幾つかの操作上の利点を与える。
一例を挙げると、排気ガスからCO2を除去しない
場合には、低温熱交換器に固体状のCO2が蓄積す
る。一方の熱交換器を除霜して蒸発により沈積し
たCO2を除去している間に他方の熱交換器を運転
できるようにするために、もう一基の低温熱交換
器を配設しなければならない。排気ガスを低温分
離前に乾燥しない場合にも、同様の問題が起こ
る。この場合には、低温熱交換器内部に氷が形成
される。 排気ガス流８からCO2を除去する好ましい方法
は、タワー内部で適宜な溶剤により泡立てること
である。溶剤は、第二のタワーで再生される。両
方のタワーには、トレイ（棚板）や、充填材のよ
うな気液接触手段を設置する。本発明方法におい
ては、既知のCO2除去法の何れを使用してもよ
い。 水性ガス化は、水性ガス転化触媒の存在下で排
気ガス流８を水蒸気と反応させて、排気ガス中の
一酸化炭素のほとんど全部を二酸化炭素に転化さ
せる工程である。本発明方法で好ましい水性ガス
転化触媒としては、酸化鉄及び酸化クロム系の
「高温」転化触媒（HTS触媒）、及び酸化銅及び
酸化亜鉛系の「低温」転化触媒（LTS触媒）の
何れであつてもよい。HTS触媒は、通常、380℃
〜480℃の温度で働き、LTS触媒は180℃〜260℃
の温度で作用する。 第４図に、メタンに富むガス流を還流させる別
の方法を示す。本発明のこの実施例においては、
メタンに富む流れ１４は水蒸気改質工程によつて
処理され、次いで所望に応じて酸素改質工程で処
理される。改質されたガスは、合成工程又はガス
化工程に還流される。本明細書に実施例を示すよ
うに、水蒸気改質工程は、メタンに富む流れ１４
と水蒸気とを改質器２８に導入する工程から成
る。改質器２８は、改質触媒を充填した複数のチ
ユーブを収納していて、約600℃〜約1000℃の間
の温度に保持されている。水蒸気改質器からの流
出流は、流れ３２として、ガス化工程に還流する
ことができる。別法として、メタンに富む流れ１
４の全部又は一部を水蒸気改質及び適宜と考えら
れる場合にはこれに続く酸素改質とによつて、合
成ガスに転換させることができる。 第４図に示す水蒸気改質工程２８では、メタン
に富む流れ１４は200℃〜400℃に予熱され、水蒸
気と合流させられる。混合物を更に予熱して350
℃〜650℃にして、水蒸気改質器に収納されてい
る一連の加熱された触媒チヨーブに噴入する。こ
れらのチユーブの内部で使用する触媒は、耐火物
担体に支持されたニツケルを主成分とする従来法
の触媒である。適宜に配置された１組のバーナー
によつて、触媒チユーブを加熱する。 水蒸気改質のみを行なう場合には、改質チユー
ブの出口温度は800℃〜1000℃とし、触媒チユー
ブを離れる合成ガス流の残留メタン含有率は、乾
燥物基準で、約１〜８モル％にする。合成ガスを
冷却し、流れ１８として還流させ、粗製合成ガス
流３４と混合することもできる。 水蒸気改質に続けて酸素改質を行なう場合に
は、水蒸気改質装置２８の出口温度は650℃〜850
℃とし、触媒チユーブを離れるガスの残留メタン
含有率を約10〜50モル％（乾燥物基準）にする。
このガス流をライン３３を介して酸素改質器２９
に導入する。 本明細書中に実施例を示すように、酸素改質工
程は、断熱された反応器中で改質触媒上で水蒸気
改質工程２８からの流出流を酸素に富むガス流と
反応させる工程である。酸素流を約300℃〜約550
℃の温度に予熱するのが好ましい。これに適した
改質触媒は、耐火物担体上に支持されたニツケル
から成る。酸素改質内部の運転温度は、通常は
880℃〜1150℃、好ましくは940℃〜1050℃であ
る。酸素改質器からの流出流中の残留メタン含有
率は、一般的には、乾燥物基準で、0.5〜５モル
％の範囲内、好ましくは1.5〜3.0モル％の範囲内
にある。普通は、酸素流は酸素流２と同一の酸素
源から供給し、同一の純度であるのが一般的であ
る。酸素改質工程からの流出流は、流れ１８を介
して、還流して合成ガス３４と合流させる。 第５図に示す本発明の実施例では、粗製合成ガ
スを水性ガス化処理、硫黄除去処理及びCO2除去
処理する。本実施例の場合、粗製合成ガス流３４
を水性ガス化装置３０に導入する粗製合成ガスの
一部分だけを水性ガス化処理する場合には、残り
のガスは第５図中に点線で示すバイパスを介して
水性ガス化装置を通さずに送る。 第５図に示す硫黄除去２５に先立つて水性ガス
化３０を行なう。第３図に示した水性ガス化工程
２６では使用可能な、低温転化触媒は、硫黄に感
じ易く、本実施例の水性ガス化処理では使用でき
ない。しかしながら、前述の高温転化触媒は、本
実施例の水性ガス化処理でも使用可能である。更
に、「中温」転化触媒（MTS触媒）も使用でき
る。MTS触媒は、活性成分としてコバルト及び
モリブデンを基本物質とする触媒であり、硫黄化
合物類の存在下でも活性である。MTS触媒は300
℃〜400℃の範囲内の温度で作用する。転化した
合成ガス流３を、次に、硫黄除去装置２５に導入
する。次いで、硫黄除去工程からの流出流を直接
に合成反応器に供給することもできる。別法とし
て、硫黄除去工程２５からの流出流の全部または
一部をCO2除去装置３１に送ることもできる。
CO2除去工程３１を出た合成ガス流２６を還流さ
れて来る水素に富む流れ１２と合流させて、合成
回路に供給する。 ほとんどのメタノール合成プロセスで許容でき
る最終合成ガス中のCO2量は、乾燥物基準で、２
〜10モル％の範囲、最も好ましくは３〜７モル％
の範囲であるから、粗製合成ガスの少なくとも一
部分を水性ガス化する場合には、合成ガスを合成
回路に噴入する前に、一般的には、CO2を除去す
る必要がある。水素に富むガス流及びメタンに富
むガス流の還流により、除去する必要のあるCO2
量が減少する。 第５図に示す実施例では、硫黄除去工程の前に
水性ガス化工程が置かれている。しかしながら、
水性ガス化工程を脱硫黄工程の下流に位置させる
こともできる。水性ガス化処理前に脱流を行なう
場合には、約200℃〜230℃の温度範囲内で作用す
る従来技術の低温転化触媒を使用できることにな
る。この種の触媒を使用すると、水性ガス化反応
器からの流出流中の残留CO含有率が乾燥物基準
で、0.3〜0.6容量％の水準に下がる。しかしなが
ら、この順序での処理工程に従う場合には合成ガ
スに加えられる冷却−加熱サイクルが必要となる
関係上、水性ガス化前での脱流はプロセスを複雑
にし全体としてのエネルギー要求量が増える。し
かし、水性ガス化反応により、ガス化工程中で形
成された硫黄化合物であるCOSが、COSより除
去の容易なH2Sに転化するから、水性ガス化処理
を硫黄除去処理前に行なうのがよい。 合成工程前のCO2除去の必要性のない本発明の
一実施例を第６図に示す。本実施例では、合成ガ
ス流の一部分がバイパス流５を介して合成工程を
通らずに送られている。このバイパス流５を排気
ガス流８と混合する。混合された流れを、水性ガ
ス化処理、CO2除去処理及び低温分離処理する。
水性ガス化反応器は、好ましくは、１床又は２床
の「低温」転化触媒床を有し、180℃〜260℃の温
度範囲で運転されている。水性ガス化反応器から
出て来るガスは、乾燥物基準で、0.1〜1.0モル％
のCO含有率、好ましくは0.3〜0.6モル％のCO含
有率を有する。 本発明方法の実施に際しては、メタンに富む流
れを低温分離工程からのプロセスに還流する手段
を各種手段のどれにするかの選択は、プラントの
大きさ、使用した供給原料のガス化工程等の幾つ
かの因子に応じて選択することになる。 ガス化工程が、供給原料を、ガス化反応器に供
給するための搬送ガスを必要とせず、プラントが
たとえばメタノール1000MT／Ｄを超える大きさ
である場合には、第４図に示すように、メタンに
富む流れを水蒸気で改質し、次いで酸素で改質す
るのが好ましい。ガス化工程において搬送ガスが
必要な場合であれば、メタンに富むガス流を搬送
ガスとして使用するが、水蒸気改質後に搬送ガス
として使用すればよい。メタノール1000MT／Ｄ
以下の小規模プラントの場合には、好ましい実施
例は、メタンに富む流れを改質後にガス化反応器
に還流させる工程を含むことになる。 他の多くの酸素付加有機化合物の製造のために
提案され、使用されている処理手順も、メタノー
ル製造の場合と同じである。これらの各プロセス
は、メタノール合成の場合について述べた同じ欠
点を持つ。従つて、本発明は、基本的には上述の
工程により、酸素付加有機化合物類の製造に際し
て同一の利益をもたらすものである。メタノール
は、製造できるこれらの各種の化合物類の一例で
あり、メタノールの製造方法は好ましい一実施例
である。 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図に、本発明の
一実施例を詳細に図示してある。これらの図中の
破線は第７図に示す基本工程を示す。 本発明は、炭素含有供給原料をガス化する工程
を有する。第８Ａ図において、炭素質供給原料
は、好ましくは、石炭である。流動床反応器３５
の内部で、高純度酸素２及び水蒸気１９が石炭に
添加される。この反応器の圧力は、好ましくは、
20気圧以上、好ましくは、100気圧以下である。
反応器の内部温度は800℃〜1250℃である。サイ
クロン分離器３６中で、残留灰分が流出から除去
される。 ガス化反応器の流動床中に触媒粒子を入れるこ
とができる。これらの触媒粒子は、活性成分とし
て普通ニツケル及び同族金属類を基本成分とす
る。適切な触媒成分の化学組成は当業者の通常の
技術的知識の範囲内に含まれる。 サイクロン分離器３６を出たガス流３４の一部
分を水性ガス化工程３０で処理してもよい。水性
ガス化すべきガス流３４の一部分を水で冷却す
る。過剰の水はドラム３７内部で分離する。必要
な場合には、更に水蒸気を流出流３８に追加して
混合する。水性ガス化器４０に入る前に、流出流
を熱交換器３９で予熱する。水性ガス転換器は、
上述のHTS触媒及びMTS触媒のような転化触媒
床を少なくとも１床有する。入つて来るガスの
CO含有率に応じて、転換器は断熱的に触媒床中
の温度上昇が約50℃から100℃になる条件で運転
する。乾燥物基準でのCO含有率が約１〜３モル
％の流出ガス４１を熱交換器３９で冷却し、次い
で粗製合成ガスの他の部分と混合する。 水性ガス化処理を施さなかつた粗製合成ガス流
３４、即ち、バイパス流４２を廃熱ボイラー４３
及び熱交換器４４で冷却する。水性ガス化された
ガス流４１と混合して粗製合成ガス流３を形成さ
せる前に、スクラツバ４５でバイパス流４２を水
洗する。 次に、粗製合成ガス流３を硫黄除去工程２５で
処理する。粗製合成ガス流３を熱交換器４６で冷
却し、次いでスクラツバ４７で硫黄化合物類を洗
浄することにより硫黄を除去する。清浄になつた
粗製合成ガス４８をCO2除去工程３１に送る。ス
クラツバ４７で使用した溶剤は、再生カラム４９
で再生する。 清浄になつた粗製合成ガス流４８の少なくとも
一部分からスクラツバ５０の内部において二酸化
炭素を除去する。スクラツバ５０で使用した溶剤
は、再生器５１で再生する。CO2除去スクラツバ
５０からの流出流は、CO2除去スクラツバを経由
しなかつたガスと再合流させて粗製ガス流４を形
成させる。 第８Ｂ図に示すように、粗製合成ガス流４はコ
ンプレツサ５２で圧縮された後、合成ガス流６と
バイパス流５とに分けられる。合成ガス流６は、
水素に富む流れを混合に適した適切な圧力に圧縮
した後に、水素に富む循環流１２と混合されて最
終合成ガス流７を形成する。必須要件ではない
が、流出流７の組成は、メタノール合成の化学量
諭的組成に近いことが好ましい。流出流７を合成
回路２３に噴入する。 第８Ｂ図の実施例に示すように、合成回路２３
は、直列接続の２基の反応器６１，６２と、循環
流５４と、排気ガス流８とから成る。より詳細に
は、最終ガス流７は循環流５４と混合され、コン
プレツサ５５で加圧され、この加圧により供給ガ
スの圧力は回路を通過する間に失つた圧力損失の
補償を受ける。加圧混合物の温度を熱交換器５６
で上昇させる。供給混合流５７を直接供給流５８
と副供給流５９とに分ける。直接供給流５８は熱
交換器６０で加熱され、第一反応器６１の第一段
に送られる。反応器６１は３段配置であり、副供
給流５９は分流されて第二段及び第三段に送られ
る。副供給流は、反応器に供給される新しい供給
源となり、冷却流体として作用して反応剤の温度
を低下させる。メタノール生成のためには、温度
は低いほうが好ましい。反応器６１及び６２に
は、銅含有触媒が充填されていて、反応器の温度
は約190℃〜約290℃に保たれる。 第一反応器からの流出流は第二反応器に入る前
に熱交換器６０で冷却される。第二反応器は、第
一反応器と同じ触媒を収納し、ほぼ同一温度で運
転されている。第二反応器からの流出流は、熱交
換器６３，５６及び６４で連続的に冷却される。
この時点での流出流のメタノール含有率は好まし
くは４〜８モル％であり、流出流の温度は約15℃
〜約50℃である。濃縮された粗製メタノールをド
ラム６５で分離し、ドラム６６で急速に圧力を低
下させる。ドラム６６からの流出流は粗製メタノ
ール流２１として抜き取り、ガス状の溢出流１５
となる。 ドラム６５から出るガス体部分、即ち流れ６７
は循環流５４と排気ガス流８とに分かれる。回路
中のメタンのモル％が35モル％未満、好ましくは
約５〜約35モル％より好ましくは約10〜約20モル
％に保たれるように排気ガス量を選定する。勿
論、回路内のメタンのモル％は、排気ガス流８の
メタン濃度と同じである。 排気ガス流８をバイパス流５と混合して排気ガ
ス流９を形成させる。排気ガス流９に水蒸気を噴
入して、水性ガス化工程２６に送る。 第８Ｂ図の実施例に示すように、水性ガス化工
程２６は、熱交換器６８で排気ガス流９を予熱し
た後、低温水性ガス転化触媒を収納した水性ガス
化反応器６９に流れ１５を通過させる工程であ
る。水性ガス化転化器からの流出流のCO含有率
は、乾燥物基準で、0.1〜1.0モル％、好ましくは
0.3〜0.6モル％である。転化後のガスをCO2除去
工程２７に送る前に、熱交換器６８で水性ガスに
転化したガスから熱を回収する。 第８Ｂ図の実施例に示すように、CO2除去工程
は、水性ガス化されたガスを熱交換器７０で冷却
して投入流１０を形成させる。投入流１０をスク
ラツバ７１で清浄化し、硫黄除去工程で使用した
ものと同じ溶剤であつてもく、溶剤は再生器７２
で再生する。CO2除去工程からの流出流７３はド
ラム７４で乾燥させるわけであるが、ドラム７４
には分子篩を設けておくことができる。 CO2除去工程及び水除去工程の実施のために、
以下に説明する２基の低温熱交換器７５を使用す
ることができる。CO2除去と乾燥を行なわない場
合には、氷とドライアイスとが低温熱交換器７５
上に形成されるから、一方の低温熱交換器を運転
している間、他方の熱交換器の除霜を行なう。 CO2除去後に乾燥した流出ガス流１１を低温熱
交換器７５に送つて冷却する。熱交換により部分
的に凝縮した流れ７６ができ、この流れ中の液体
分はドラム７７で分離される。ドラム７７の内部
温度は約−130℃から約−180℃程度である。 ドラム７７を出るガス分は、水素に富む流れ１
２である。流れ１２を低温熱交換器７５で使用し
て流れ１１を冷却し、次いで流れ６と混合してメ
タノール合成回路２３に還流する。流れ１２中の
アルゴンの量は、流れ１１に含まれていた全アル
ゴン量の15％以下、好ましくは10％以下にする。 ドラム７７から出て来る液体分、即ち流れ７８
を低温蒸留カラム７９に送る。約−140℃から約
−185℃の温度に保たれているカラム７９の頂部
からアルゴンに富む流れ８２が抜き取られ、弁８
３を通つて膨脹して約６気圧の圧力になり、カラ
ム７９の内部で冷却媒として使用される。流れ１
３は上述のように利用できる。流れ１１中の全水
素量の６％以下が流れ１３を通じて失われるに過
ぎない。−90℃〜−150℃の温度に保たれているカ
ラム７９の底部に従来技術による再沸熱が加えら
れ（図示せず）、メタンに富む流れ８０が抜き取
られる。メタンに富む流れ８０は、弁８１を通つ
て膨脹し、カラム７９の頂部で凝縮のための冷却
媒として使用される。この流れは次に低温熱交換
器７５に入つて来る流れ１１を冷却するために使
用されて、メタンに富む流れ１４になる。メタン
に富む流れ１４を溢出する流れ１５と混合して流
れ８４を形成させ、更に第８Ｃ図に示す工程で処
理する。 水蒸気改質工程２８を第８Ｃ図に示す。第８Ｂ
図からのメタンに富む流れ８４はコンプレツサ８
９で圧縮されてメタンに富む流れ１６を形成し、
改質器８９の対流区分内部で予熱する。予熱され
たガス流に水蒸気２０が加えられ流れ８５が形成
される。流れ８５は改質器８９の対流区分で予熱
され、上述のようにチユーブ内部で水蒸気改質さ
れて水蒸気改質された流れ３３を形成する。 第８Ｃ図に示すように、二次改質器８６中で、
水蒸気改質された流れ３３に酸素改質処理を施
す。改質器８９の対流区分中で酸素を予熱した
後、高純度の酸素１７を用いて流れ３３を改質す
る。第二の改質器８６からの流出流を廃熱ボイラ
ー８７及び熱交換器８９で冷却して、循環流１８
を形成させる。第８Ｂ図に示すように、流れ１８
を還流させ水素に富む流れ１２と混合する。 実施例 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図に示すプロセ
スに従い、１日当たり2857.7トン（メートル法）
のメタノール（CH3OH換算）を製造する実施例
の重要な各位置における予想温度、ガス圧力、流
量及び組成を表１に示す。 表１中の流れの番号は、第８Ａ図、第８Ｂ図及
び第８Ｃ図中の流れの番号に対応する。流れ１
は、以下の元素組成を持つ石炭供給原料である
（水分10重量％を含有する）。 炭素 69.4重量％ 水素 5.7重量％ 酸素 8.9重量％ 硫黄 1.0重量％ 灰分 15.0重量％ 低加熱値（low Heating Value）：
6000Kcal／Kg 第８Ａ図において、反応器３５から出るガス流
３４は1034℃、ゲージ圧34.5気圧である。このガ
ス流を廃熱ボイラー４３及び２台の熱交換器（こ
のうち１台は第８Ａ図には示していない）で冷却
する。この仮想実施例では合成工程３０に先立つ
水性ガス化工程は実施しない。CO2除去３１も行
なわない。吸収器４７で泡立て除去することによ
り、ガスから硫黄を除去する。吸収器中で使用す
る溶剤としては、ポリエチレングリコールのジメ
チルエーテル（セレクソール（Selexol）溶剤）
を使用すればよい。 CO2除去工程３１を実施しないので、硫黄吸収
器４７を出た流れ４８は流れ４となり、第８Ｂ図
に示すように、水性ガス化工程２６に入るバイパ
ス流５と、メタノール合成回路２３に入る流れ６
とに分かれる。合成は、約60気圧で運転させる低
圧合成により、広く商業的規模で使用されている
銅系触媒を用いて行なわれる。 水性ガス転化器には、活性成分として銅及び亜
鉛を含有する所謂「低温」転化触媒が充填されて
いる。合成回路からの排気流８はバイパス流５と
混合されて流れ９を形成し、この流れ９は反応器
６９中で水性ガス化される。硫黄除去器４７（第
８Ａ図に図示）で用いた同じ溶剤を使用して、混
合物を引き続き吸収器７１で泡立て洗浄してCO2
を除去する。次に、ドラム７４の分子篩上で混合
物を乾燥する。残留する痕跡量の二酸化炭素も分
子篩によつて除去される。 低温熱交換器７５から出て来るメタンに富む流
れ１４をまず溢流ガス流１５と混合し、混合物を
ゲージ圧58気圧に圧縮し、第８Ｃ図に示すように
して水蒸気／炭素比を2.7にして水蒸気改質す
る。改質工程の出口温度を754℃にする。酸素改
質器86で酸素と反応した後の混合物の温度は、反
応器出口では957℃に達する。次に、廃熱ボイラ
ー８７及び熱交換器８８でガスを冷却して循環流
１８を形成させる。流れ１８を還流して水素に富
む流れ１２と混合する。
ールその他の酸素付加炭化水素類を製造する方法
に関する。より詳細には、本発明は、上述の炭素
含有供給原料を酸素とともにガス化することによ
つて得られる合成ガス類から上記の化合物類を製
造する方法に関する。 ここに酸素付加とは原料に酸素又は酸素含有化
合物を反応させて含酸素有機化合物を製造する反
応を意図する広義の意味に使用されている。 メタノールは、水素と一酸化炭素と二酸化炭素
（炭酸ガス）と、少量のメタン、アルゴン、窒素
等の不活性ガス類とを含有する合成ガスから工業
的に合成することができる。この変換は、下記の
２式のいずれか一方に従つて行なわれる。 3H2＋CO→CH3OH 3H2＋CO2→CH3OH＋H2O メタノール合成ガスは、たとえば米国特許第
2829113号に記載の方法のような接触水蒸気改質
（触媒を用いる水蒸気による改質、即ちスチー
ム・リホーミング）、たとえば仏国特許第1158617
号に記載された接触酸素改質（触媒を用いる酸素
によるリホーミング）、たとえば米国特許第
3962300号に記載の方法の如き部分酸素化法等の
幾つかの公知の工業的プロセスの何れかによつて
製造すればよい。 供給原料が、天然ガスのような軽質炭化水素で
ある場合には、供給原料を水蒸気改質処理して、
メチノール製造に必要な合成ガスを得、改質処理
されたガスが合成ガスとして要求される化学量諭
的必要量を遥かに越える量の水素を含有するよう
にするのが通常の方法である。供給原料が燃料油
等の重質炭化水素である場合には、実施されてい
る合成ガス製造の最も一般的な方法は、米国特許
第3962300号に記載されている部分酸化法であ
る。この種の部分酸化法によれば、化学量諭的量
より過剰のCO及びCO2を含有する粗製合成ガス
が得られる。従つて、過剰量の補正をするために
幾分かの量の酸化炭素類（通常はO2のみ）を除
去しなければならない。公知の諸方法のうち最も
汎用されている補正方法は、ガス化によつて製造
されたガスの少なくとも一部分を水性ガス化反応
させ、次いでガスからCO2及びH2Sを除去して化
学量諭的な組成を持ち、メタン含有量が約0.6モ
ル％程度の極めて低い水準にある純化合成ガスを
得る方法である。 供給原料が石炭である場合には、上記の燃料油
の場合について述べたと同様の処理策が提案され
実用化されている。石炭を1400℃以上の温度で断
熱反応器中で酸素とともにガス化すると、メタン
含有量が0.6モル％以下の粗製合成ガスが得られ
る。 燃料油又は石炭原料からメタノールその他の酸
素付加有機化合物類を製造する従来の合成ガス製
造法の欠点の一つは、必要とされる高温度（1300
℃〜1600℃）にし、ガス化装置からの流出流中の
メタン含有率を要求される乾燥状態基準で約0.6
モル％以下の水準にするために、極めて大量の酸
素が必要なことである。第二の欠点は、反応器中
の炭化水素類及びその他の不活性物が許容できな
い水準に達するのを防止するために合成反応に再
還流されるガス類から除去しておかねばならな
い。排気ガス中に幾分かの量の未反応のH2及び
CO2が含まれていることである。これらの潜在的
な反応原料の除去により、工程全体の効率が低下
する。更に、粗製合成ガスに施す水性ガス化反応
は、供給原料のガス化によつて製造されるガス中
のCO濃度が高いため、費用の嵩む操作となる。 本発明の目的は、ガス化反応器内で必要とされ
る酸素純度を幾分か下げることにより、更には合
成回路の排気ガス中に含有されている水素を回収
し工程に還流することにより、メタノールその他
の酸素付加有機化合物類の製造時に必要な全エネ
ルギー量を低下させることである。 本発明のもう一つの目的は、石炭又は石油の如
き重質の供給原料を使用する酸素付加有機製品製
造プラントの建造コストを下げることである。 本発明の更に別の目的は、(1)排気ガスをカス化
反応器に還流させ、固体状の供給原料を使用する
場合には排気ガスを供給原料搬送ガスとして利用
し、(2)排気ガスを改質して合成ガスを生成させ、
改質後のガスを合成工程中で利用することによ
り、酸素付加有機物製造反応器の排気ガス中に含
有されている炭化水素を価値あるものとして利用
することである。 本発明の更に別の目的な、排気ガスからCO2を
除去することにより、粗製合成ガスの一部分を水
性ガス化させる必要性を減じ、或いは水性ガス化
を全く行なわないでよいようにすることである。 本発明のその他の目的及び利点は、以下の説明
に記載され、以下の説明から明らかになり、本発
明を実施することにより予知することもできる。
本発明の諸目的並びに得られる利点は、特許請求
の範囲の項に特定されている装置構成及び各特許
請求の範囲の組合せによつて実現され達成できる
ものである。 上述の諸目的を達成し、本発明の意図するとこ
ろに従い、実施例で示し上位概念で記載する本発
明は、炭素を含有する供給原料からメタノールの
如き酸素付加有機生成物を製造する方法であつ
て、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を形成させ、前記合成回路から排気ガス流を抜
き取り、 (d) 前記排気ガス流を低温度で、分離して、水素
に富むガス流と、アルゴンに富むガス流と、メ
タンに富むガス流とを形成させ、 (e) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流することを特徴とする方法を提供するもので
ある。 本発明のもう一つの特徴によれば、メタンに富
むガス流の少なくとも一部分を供給原料と混合す
るか、或いは、メタンに富むガス流を合成ガスに
転換させた後に水素に富むガス流若しくは合成反
応器に供給される粗製合成ガス流又はこれらの両
者と混合することにより、メタンに富むガス流の
少なくとも一部分を還流させる工程を含む方法が
提供される。 さて、本発明の好ましい実施例について以下に
説明するが、以下の実施例はメタノールの製造方
法に関する。しかしながら、本発明は、たとえば
アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコー
ル類、有機酸類、エステル類又はこれらの混合物
のような各種の酸素付加有機化合物類の製造に応
用できる。 従来法より優れた本発明の利点は、下記の特徴
点から引き出されるものであり、当業者には容易
に理解できる利点である。 本発明によれば、ガス化反応器を従来法におけ
るよりも低い温度で運転することができるから、
製造される製品重量当たりの酸素必要量は少なく
なる。その結果、工程中でのエネルギー節約は大
きい。ガス化工程での酸素使用量が少ないので、
本発明方法は単一の連続プラントで遥かに大量の
製造を行なうことができるものであり、製品の単
位重量当たりの投下資本も節減できる。更に、製
品合成工程から出る排気ガス中に含まれるH2及
びCOのほとんど全部を工程中で再使用すること
ができるから、製品の単位重量討当たりの供給原
料消費量も低い。 更に、低温分離に先立つて高圧で、全部とはい
わないまでもCO2の大部分を排気ガスから除去
し、その結果、反応系から取り除くことができ
る。工程中におけるこの時点での除去は、エネル
ギー要求量も少なく、ガス化反応器の相当程度低
圧で行なわれるCO2除去と比較した場合、投下資
金の額も減少できる。 更に、本発明によれば、粗製原料ガスをではな
く、排気ガスを水性ガス化する。合成反応器にお
いては幾分かのCOが水素と反応して改質される
ため、排気ガスを水性ガス化するに必要な反応器
は小さいものでよい。従つて、水性ガス化処理す
べきCOの量は合成ガス中の量よりも排気ガス中
に含有される量のほうが少ない。 上述のように、本発明ではより低温度のガス化
反応器を使用できるから、必要な酸素の量も少な
い。空気中には窒素とアルゴンが存在するため、
ガス化反応器中では空気よりも高純度の酸素を使
用することが必要となるから、必要酸素量の減少
は特記すべき利点である。メタノール製造用の合
成ガス流調整に必要な酸素は、通常98モル％以上
の高純度の酸素である。しかしながら、酸素使用
量の減少と温度の低下の結果、合成ガスのメタン
含有率が高くなる。一例を挙げると、合成ガスは
乾燥物基準で１〜10モル％のメタンを含有する。
本発明では、上記のようにメタン含有率の高い合
成ガスを使用できる。 更に、低温分離に必要な冷凍の少なくとも一部
分は、メタンに富む流れとアルゴンに富む流れの
膨脹によつて供給することができる。従つて、粗
製合成ガスのメタン含有率が高いことは、現実的
には好都合なことである。 現時点において好ましい本発明の実施例を添付
の図面に図示してある。添付図面は、本発明の技
術思想の範囲に制約を加えることなく、本発明の
幾つかの実施例を示すために掲げるものである。 本発明は、炭素を含有する供給原料から酸素添
加有機生成物を製造する方法を含む。本明細書中
の実施例に示すように、供給原料は、炭化水素類
（気体、液体又は固体）、石炭、頁石油、木材、有
機化合物類又はこれらの任意の組合せから成る。 酸素添加生成物を製造するために、本発明は供
給原料を高純度の酸素でガス化する工程を有す
る。本明細書の実施例に示すように、ガス化工程
は、炭素質化合物類の部分酸化、石炭のガス化又
は接触酸素改質に利用できる公知の工程のどの工
程でもよい。メタノールを製造する場合には、ガ
ス化工程では、少なくとも１モル％、好ましくは
１〜10モル％、より好ましくは２〜６モル％のメ
タンを含有する粗製合成ガスを調整する。この工
程では、１モル％より少ない量のメタンを含有す
る合成ガスを使用することもできる。しかしなが
ら、メタン含有率が１モル％未満であるガス類を
製造するには温度を高めなければならないので、
１モル％未満のメタンを含有する合成ガス類を使
用した場合には、本発明の利点の多くが得られな
くなつてしまう。 ガス化反応器の運転圧力は好ましくは約20気圧
以上に保持し、圧力は100気圧まで高めることが
できる。運転温度は、約800℃〜1250℃の間の温
度にすることができる。接触酸素改質工程の場合
には温度は通常約800℃〜1000℃の範囲内にす
る。残渣油、石炭その他の固体供給原料の部分酸
化工程の場合には、ガス化反応器を流動粒子床と
し約950℃〜約1100℃の温度で運転する。 本発明で使用できるガス化工程の一例は、「Ｕ
−ガス法」（“Ｕ−Gas”process）である。この
方法は、ケミカル・エンジニアリング・プログレ
ス（Chem.Eng.Progress）の第85巻（1975年４
月）の「Ｕ−ガス法」と題する報文に記載されて
いる。 ガス化工程を第１図に示してあるが、炭素を含
有する供給原料１がガス化装置２２の内部で高純
度の酸素流２と合流させられる。ガス化装置２２
には、水蒸気流１９が加えられる。粗製合成ガス
流３４は、ガス化装置２２からの流出流である。 ガス化に用いる酸素に富むガス流２は空気の分
離により製造するのが普通であり、少なくとも95
モル％、好ましくは少なくとも99モル％の酸素純
度を持つ。空気の分離により99.5％の酸素を含有
する酸素流を調整・使用するのが一般的である。
ライン１９から加えられる水蒸気は、供給原料に
対して重量基準で0.2〜1.0：1.0の割合で加える。 粗製合成ガス流３４が反応器から随伴した灰分
を含む場合には、第８Ｂ図に示すサイクロン分離
器又は他の公知の装置によつて分離すればよい。 本発明方法は、還流される水素に富むガス流を
粗製合成ガス流と混合して、最終合成ガス流を形
成させる工程を有する。第１図に示すように、粗
製合成ガス流３４を還流された水素に富むガス流
１２と合流させて、最終合成ガス流７を形成させ
る。 本発明方法は、最終合成ガス流から、メタノー
ル等の酸素付加生成物を形成させる工程を有す
る。本明細書に実施例を示し第１図に例示するよ
うに、この生成工程は製品合成回路２３で行なわ
れる。粗製品流２１と排気ガス流８とを製品合成
回路２３から抜き出す。抜き出す排気ガスの量
は、合成回路中を循環するメタンの量が約５〜35
モル％、好ましくは約10〜約20モル％に保持され
る量とする。メタノール合成又は他の酸素付加炭
化水素の合成に用いられている公知のプロセスを
用いることができる。選択された特定の合成プロ
セスは、本発明の要件の一部ではない。 本発明方法では、更に、排気ガスを低温度で分
離して水素に富むガス流と、アルゴンに富むガス
流と、メタンに富むガス流とに分ける工程を有す
る。第１図には、低温分離ユニツト２４によつて
３種の流れ、即ち、水素に富む流れ１２と、アル
ゴンに富む流れ１３と、メタンに富む流れ１４と
がつくられることが示されている。低温分離ユニ
ツト２４からのアルゴンに富む流れ１３は、低温
分離のための熱交換に使用することができ、相当
量のメタンを含有しているので燃料として使用す
ることもできる。 本明細書中でメタノール合成のための実施例中
に示すように、低温分離ユニツト２４は、直列配
置の固定低温熱交換器と低温蒸留カラムとから成
る。低温熱交換器に導入される排気ガス流１１
は、好ましくは、約1ppm（容積基準）以下の
CO2及びH2Oを含有するものである。 低温熱交換器中では、液体流とガス流とが生成
する。低温分離ユニツトの好ましい実施例におい
ては、熱交換器から出て来るガス流は水素に富む
流れ１２であり、排気ガス流１１に含まれていた
COの相当部分を含む流れである。液体流は、実
施質的に全部のメタンと、排気ガス流１１からの
アルゴンの大部分とを含む。液体流は、この液体
流をアルゴンに富む流れとメタンに富む流れとに
分けるように設計された低温蒸留カラムに送られ
る。 幾分かの水素は、アルゴンに富む流れ１３及び
メタンに富む流れ１４に含まれる。しかしなが
ら、その量は少なく、一般には排気ガス流１１に
含まれていた全水素量の６％未満の量である。水
素に富む流れに含まれるアルゴンの量は、一般的
には全アルゴン量の15％未満、好ましくは約10％
程度である。供給原料ガス化工程に導入された高
純度の酸素に随伴したアルゴンのみを除去すれば
よいわけだから、低温蒸留カラム中でのアルゴン
とメタンの分離の程度はそれほど高くなくともよ
い。排気ガスに含有されていた一酸化炭素は、ア
ルゴンに富むガス流と水素に富むガス流とに分割
され、水素に富むガス流中の量は排気ガス流１１
中に存在した全CO量の約30〜70％である。従つ
て、後述するように粗製合成ガス３４を水性ガス
化する場合においても、排気ガス流１１を水性ガ
ス化することが一般には好ましい。 アルゴンに富む流れ１３は、好ましくは、燃料
として使用する。水素に富む流れ１２は、粗製合
成ガス流３４と混合して、第１図に示すように、
製品合成回路に還流させる。 以下の説明においては、本発明の他の実施例に
ついて述べる。各実施例が夫々に本発明は一つの
特徴に焦点を合せて本発明の幾つかの利点を例示
するものであり、これら各種の実施例を組み合わ
せることにより、明言的に説明はされないが本発
明の技術的思想の範囲内に含まれる実施例を構成
することができる。 本発明は更に、メタンに富むガス流を供給原料
に混入することにより、メタンに富むガス流の少
なくとも一部分を還流させる工程を有する。本明
細書に実施例を示し第２図に図示するように、メ
タンに富む流れ１４は、低温分離ユニツト２４か
ら最初の供給原料１に還流される。又、メタンに
富むガス流１４は直接ガス化反応器２２に供給し
てもよい。いずれの場合においても、メタンに富
むガス流を適宜に供給原料１の流動化のために使
用してもよい。 第３図に、粗製ガス流３４から硫黄含有化合物
類を除去する工程を示す。当該技術分野で公知の
どの硫黄含有ガス除去手段を採用してもよい。第
３図乃至第８図には、硫黄の除去工程をブロツク
２５で示してある。本発明においては、溶剤抽出
が好ましい手段である。好ましい溶剤の例として
は、低メタノール、ポリエチレングリコールのジ
メチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドン
を挙げることができる。これらの溶剤の使用は当
該技術分野では周知の技術である。 現在使用されているメタノール合成触媒にとつ
て硫黄は強い触媒毒であるから、メタノールの合
成に当たつては硫黄除去工程は必要な工程であ
る。従つて、メタノール合成装置に供給する合成
ガスからは、ほとんど全ての硫黄化合物類を除去
しなければならない。メタノール合成の場合、容
積基準で硫黄は1ppm未満であることが一般に必
要であり、好ましくは容積基準で0.2ppm未満で
なければならない。硫黄に毒されない触媒を合成
回路に用いた場合、或いは硫黄含有化合物を含ま
ない供給原料を用いた場合には、硫黄除去工程は
不要である。 第３図には、製品合成反応器２２を出た排気ガ
ス流８を低温分離に先立つて水性ガス化及びCO2
除去処理することを示してある。これらの処理工
程の実施い当たつては、公知の工程のどの工程を
用いてもよい。これらの処理工程は必須工程では
ないけれども、幾つかの操作上の利点を与える。
一例を挙げると、排気ガスからCO2を除去しない
場合には、低温熱交換器に固体状のCO2が蓄積す
る。一方の熱交換器を除霜して蒸発により沈積し
たCO2を除去している間に他方の熱交換器を運転
できるようにするために、もう一基の低温熱交換
器を配設しなければならない。排気ガスを低温分
離前に乾燥しない場合にも、同様の問題が起こ
る。この場合には、低温熱交換器内部に氷が形成
される。 排気ガス流８からCO2を除去する好ましい方法
は、タワー内部で適宜な溶剤により泡立てること
である。溶剤は、第二のタワーで再生される。両
方のタワーには、トレイ（棚板）や、充填材のよ
うな気液接触手段を設置する。本発明方法におい
ては、既知のCO2除去法の何れを使用してもよ
い。 水性ガス化は、水性ガス転化触媒の存在下で排
気ガス流８を水蒸気と反応させて、排気ガス中の
一酸化炭素のほとんど全部を二酸化炭素に転化さ
せる工程である。本発明方法で好ましい水性ガス
転化触媒としては、酸化鉄及び酸化クロム系の
「高温」転化触媒（HTS触媒）、及び酸化銅及び
酸化亜鉛系の「低温」転化触媒（LTS触媒）の
何れであつてもよい。HTS触媒は、通常、380℃
〜480℃の温度で働き、LTS触媒は180℃〜260℃
の温度で作用する。 第４図に、メタンに富むガス流を還流させる別
の方法を示す。本発明のこの実施例においては、
メタンに富む流れ１４は水蒸気改質工程によつて
処理され、次いで所望に応じて酸素改質工程で処
理される。改質されたガスは、合成工程又はガス
化工程に還流される。本明細書に実施例を示すよ
うに、水蒸気改質工程は、メタンに富む流れ１４
と水蒸気とを改質器２８に導入する工程から成
る。改質器２８は、改質触媒を充填した複数のチ
ユーブを収納していて、約600℃〜約1000℃の間
の温度に保持されている。水蒸気改質器からの流
出流は、流れ３２として、ガス化工程に還流する
ことができる。別法として、メタンに富む流れ１
４の全部又は一部を水蒸気改質及び適宜と考えら
れる場合にはこれに続く酸素改質とによつて、合
成ガスに転換させることができる。 第４図に示す水蒸気改質工程２８では、メタン
に富む流れ１４は200℃〜400℃に予熱され、水蒸
気と合流させられる。混合物を更に予熱して350
℃〜650℃にして、水蒸気改質器に収納されてい
る一連の加熱された触媒チヨーブに噴入する。こ
れらのチユーブの内部で使用する触媒は、耐火物
担体に支持されたニツケルを主成分とする従来法
の触媒である。適宜に配置された１組のバーナー
によつて、触媒チユーブを加熱する。 水蒸気改質のみを行なう場合には、改質チユー
ブの出口温度は800℃〜1000℃とし、触媒チユー
ブを離れる合成ガス流の残留メタン含有率は、乾
燥物基準で、約１〜８モル％にする。合成ガスを
冷却し、流れ１８として還流させ、粗製合成ガス
流３４と混合することもできる。 水蒸気改質に続けて酸素改質を行なう場合に
は、水蒸気改質装置２８の出口温度は650℃〜850
℃とし、触媒チユーブを離れるガスの残留メタン
含有率を約10〜50モル％（乾燥物基準）にする。
このガス流をライン３３を介して酸素改質器２９
に導入する。 本明細書中に実施例を示すように、酸素改質工
程は、断熱された反応器中で改質触媒上で水蒸気
改質工程２８からの流出流を酸素に富むガス流と
反応させる工程である。酸素流を約300℃〜約550
℃の温度に予熱するのが好ましい。これに適した
改質触媒は、耐火物担体上に支持されたニツケル
から成る。酸素改質内部の運転温度は、通常は
880℃〜1150℃、好ましくは940℃〜1050℃であ
る。酸素改質器からの流出流中の残留メタン含有
率は、一般的には、乾燥物基準で、0.5〜５モル
％の範囲内、好ましくは1.5〜3.0モル％の範囲内
にある。普通は、酸素流は酸素流２と同一の酸素
源から供給し、同一の純度であるのが一般的であ
る。酸素改質工程からの流出流は、流れ１８を介
して、還流して合成ガス３４と合流させる。 第５図に示す本発明の実施例では、粗製合成ガ
スを水性ガス化処理、硫黄除去処理及びCO2除去
処理する。本実施例の場合、粗製合成ガス流３４
を水性ガス化装置３０に導入する粗製合成ガスの
一部分だけを水性ガス化処理する場合には、残り
のガスは第５図中に点線で示すバイパスを介して
水性ガス化装置を通さずに送る。 第５図に示す硫黄除去２５に先立つて水性ガス
化３０を行なう。第３図に示した水性ガス化工程
２６では使用可能な、低温転化触媒は、硫黄に感
じ易く、本実施例の水性ガス化処理では使用でき
ない。しかしながら、前述の高温転化触媒は、本
実施例の水性ガス化処理でも使用可能である。更
に、「中温」転化触媒（MTS触媒）も使用でき
る。MTS触媒は、活性成分としてコバルト及び
モリブデンを基本物質とする触媒であり、硫黄化
合物類の存在下でも活性である。MTS触媒は300
℃〜400℃の範囲内の温度で作用する。転化した
合成ガス流３を、次に、硫黄除去装置２５に導入
する。次いで、硫黄除去工程からの流出流を直接
に合成反応器に供給することもできる。別法とし
て、硫黄除去工程２５からの流出流の全部または
一部をCO2除去装置３１に送ることもできる。
CO2除去工程３１を出た合成ガス流２６を還流さ
れて来る水素に富む流れ１２と合流させて、合成
回路に供給する。 ほとんどのメタノール合成プロセスで許容でき
る最終合成ガス中のCO2量は、乾燥物基準で、２
〜10モル％の範囲、最も好ましくは３〜７モル％
の範囲であるから、粗製合成ガスの少なくとも一
部分を水性ガス化する場合には、合成ガスを合成
回路に噴入する前に、一般的には、CO2を除去す
る必要がある。水素に富むガス流及びメタンに富
むガス流の還流により、除去する必要のあるCO2
量が減少する。 第５図に示す実施例では、硫黄除去工程の前に
水性ガス化工程が置かれている。しかしながら、
水性ガス化工程を脱硫黄工程の下流に位置させる
こともできる。水性ガス化処理前に脱流を行なう
場合には、約200℃〜230℃の温度範囲内で作用す
る従来技術の低温転化触媒を使用できることにな
る。この種の触媒を使用すると、水性ガス化反応
器からの流出流中の残留CO含有率が乾燥物基準
で、0.3〜0.6容量％の水準に下がる。しかしなが
ら、この順序での処理工程に従う場合には合成ガ
スに加えられる冷却−加熱サイクルが必要となる
関係上、水性ガス化前での脱流はプロセスを複雑
にし全体としてのエネルギー要求量が増える。し
かし、水性ガス化反応により、ガス化工程中で形
成された硫黄化合物であるCOSが、COSより除
去の容易なH2Sに転化するから、水性ガス化処理
を硫黄除去処理前に行なうのがよい。 合成工程前のCO2除去の必要性のない本発明の
一実施例を第６図に示す。本実施例では、合成ガ
ス流の一部分がバイパス流５を介して合成工程を
通らずに送られている。このバイパス流５を排気
ガス流８と混合する。混合された流れを、水性ガ
ス化処理、CO2除去処理及び低温分離処理する。
水性ガス化反応器は、好ましくは、１床又は２床
の「低温」転化触媒床を有し、180℃〜260℃の温
度範囲で運転されている。水性ガス化反応器から
出て来るガスは、乾燥物基準で、0.1〜1.0モル％
のCO含有率、好ましくは0.3〜0.6モル％のCO含
有率を有する。 本発明方法の実施に際しては、メタンに富む流
れを低温分離工程からのプロセスに還流する手段
を各種手段のどれにするかの選択は、プラントの
大きさ、使用した供給原料のガス化工程等の幾つ
かの因子に応じて選択することになる。 ガス化工程が、供給原料を、ガス化反応器に供
給するための搬送ガスを必要とせず、プラントが
たとえばメタノール1000MT／Ｄを超える大きさ
である場合には、第４図に示すように、メタンに
富む流れを水蒸気で改質し、次いで酸素で改質す
るのが好ましい。ガス化工程において搬送ガスが
必要な場合であれば、メタンに富むガス流を搬送
ガスとして使用するが、水蒸気改質後に搬送ガス
として使用すればよい。メタノール1000MT／Ｄ
以下の小規模プラントの場合には、好ましい実施
例は、メタンに富む流れを改質後にガス化反応器
に還流させる工程を含むことになる。 他の多くの酸素付加有機化合物の製造のために
提案され、使用されている処理手順も、メタノー
ル製造の場合と同じである。これらの各プロセス
は、メタノール合成の場合について述べた同じ欠
点を持つ。従つて、本発明は、基本的には上述の
工程により、酸素付加有機化合物類の製造に際し
て同一の利益をもたらすものである。メタノール
は、製造できるこれらの各種の化合物類の一例で
あり、メタノールの製造方法は好ましい一実施例
である。 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図に、本発明の
一実施例を詳細に図示してある。これらの図中の
破線は第７図に示す基本工程を示す。 本発明は、炭素含有供給原料をガス化する工程
を有する。第８Ａ図において、炭素質供給原料
は、好ましくは、石炭である。流動床反応器３５
の内部で、高純度酸素２及び水蒸気１９が石炭に
添加される。この反応器の圧力は、好ましくは、
20気圧以上、好ましくは、100気圧以下である。
反応器の内部温度は800℃〜1250℃である。サイ
クロン分離器３６中で、残留灰分が流出から除去
される。 ガス化反応器の流動床中に触媒粒子を入れるこ
とができる。これらの触媒粒子は、活性成分とし
て普通ニツケル及び同族金属類を基本成分とす
る。適切な触媒成分の化学組成は当業者の通常の
技術的知識の範囲内に含まれる。 サイクロン分離器３６を出たガス流３４の一部
分を水性ガス化工程３０で処理してもよい。水性
ガス化すべきガス流３４の一部分を水で冷却す
る。過剰の水はドラム３７内部で分離する。必要
な場合には、更に水蒸気を流出流３８に追加して
混合する。水性ガス化器４０に入る前に、流出流
を熱交換器３９で予熱する。水性ガス転換器は、
上述のHTS触媒及びMTS触媒のような転化触媒
床を少なくとも１床有する。入つて来るガスの
CO含有率に応じて、転換器は断熱的に触媒床中
の温度上昇が約50℃から100℃になる条件で運転
する。乾燥物基準でのCO含有率が約１〜３モル
％の流出ガス４１を熱交換器３９で冷却し、次い
で粗製合成ガスの他の部分と混合する。 水性ガス化処理を施さなかつた粗製合成ガス流
３４、即ち、バイパス流４２を廃熱ボイラー４３
及び熱交換器４４で冷却する。水性ガス化された
ガス流４１と混合して粗製合成ガス流３を形成さ
せる前に、スクラツバ４５でバイパス流４２を水
洗する。 次に、粗製合成ガス流３を硫黄除去工程２５で
処理する。粗製合成ガス流３を熱交換器４６で冷
却し、次いでスクラツバ４７で硫黄化合物類を洗
浄することにより硫黄を除去する。清浄になつた
粗製合成ガス４８をCO2除去工程３１に送る。ス
クラツバ４７で使用した溶剤は、再生カラム４９
で再生する。 清浄になつた粗製合成ガス流４８の少なくとも
一部分からスクラツバ５０の内部において二酸化
炭素を除去する。スクラツバ５０で使用した溶剤
は、再生器５１で再生する。CO2除去スクラツバ
５０からの流出流は、CO2除去スクラツバを経由
しなかつたガスと再合流させて粗製ガス流４を形
成させる。 第８Ｂ図に示すように、粗製合成ガス流４はコ
ンプレツサ５２で圧縮された後、合成ガス流６と
バイパス流５とに分けられる。合成ガス流６は、
水素に富む流れを混合に適した適切な圧力に圧縮
した後に、水素に富む循環流１２と混合されて最
終合成ガス流７を形成する。必須要件ではない
が、流出流７の組成は、メタノール合成の化学量
諭的組成に近いことが好ましい。流出流７を合成
回路２３に噴入する。 第８Ｂ図の実施例に示すように、合成回路２３
は、直列接続の２基の反応器６１，６２と、循環
流５４と、排気ガス流８とから成る。より詳細に
は、最終ガス流７は循環流５４と混合され、コン
プレツサ５５で加圧され、この加圧により供給ガ
スの圧力は回路を通過する間に失つた圧力損失の
補償を受ける。加圧混合物の温度を熱交換器５６
で上昇させる。供給混合流５７を直接供給流５８
と副供給流５９とに分ける。直接供給流５８は熱
交換器６０で加熱され、第一反応器６１の第一段
に送られる。反応器６１は３段配置であり、副供
給流５９は分流されて第二段及び第三段に送られ
る。副供給流は、反応器に供給される新しい供給
源となり、冷却流体として作用して反応剤の温度
を低下させる。メタノール生成のためには、温度
は低いほうが好ましい。反応器６１及び６２に
は、銅含有触媒が充填されていて、反応器の温度
は約190℃〜約290℃に保たれる。 第一反応器からの流出流は第二反応器に入る前
に熱交換器６０で冷却される。第二反応器は、第
一反応器と同じ触媒を収納し、ほぼ同一温度で運
転されている。第二反応器からの流出流は、熱交
換器６３，５６及び６４で連続的に冷却される。
この時点での流出流のメタノール含有率は好まし
くは４〜８モル％であり、流出流の温度は約15℃
〜約50℃である。濃縮された粗製メタノールをド
ラム６５で分離し、ドラム６６で急速に圧力を低
下させる。ドラム６６からの流出流は粗製メタノ
ール流２１として抜き取り、ガス状の溢出流１５
となる。 ドラム６５から出るガス体部分、即ち流れ６７
は循環流５４と排気ガス流８とに分かれる。回路
中のメタンのモル％が35モル％未満、好ましくは
約５〜約35モル％より好ましくは約10〜約20モル
％に保たれるように排気ガス量を選定する。勿
論、回路内のメタンのモル％は、排気ガス流８の
メタン濃度と同じである。 排気ガス流８をバイパス流５と混合して排気ガ
ス流９を形成させる。排気ガス流９に水蒸気を噴
入して、水性ガス化工程２６に送る。 第８Ｂ図の実施例に示すように、水性ガス化工
程２６は、熱交換器６８で排気ガス流９を予熱し
た後、低温水性ガス転化触媒を収納した水性ガス
化反応器６９に流れ１５を通過させる工程であ
る。水性ガス化転化器からの流出流のCO含有率
は、乾燥物基準で、0.1〜1.0モル％、好ましくは
0.3〜0.6モル％である。転化後のガスをCO2除去
工程２７に送る前に、熱交換器６８で水性ガスに
転化したガスから熱を回収する。 第８Ｂ図の実施例に示すように、CO2除去工程
は、水性ガス化されたガスを熱交換器７０で冷却
して投入流１０を形成させる。投入流１０をスク
ラツバ７１で清浄化し、硫黄除去工程で使用した
ものと同じ溶剤であつてもく、溶剤は再生器７２
で再生する。CO2除去工程からの流出流７３はド
ラム７４で乾燥させるわけであるが、ドラム７４
には分子篩を設けておくことができる。 CO2除去工程及び水除去工程の実施のために、
以下に説明する２基の低温熱交換器７５を使用す
ることができる。CO2除去と乾燥を行なわない場
合には、氷とドライアイスとが低温熱交換器７５
上に形成されるから、一方の低温熱交換器を運転
している間、他方の熱交換器の除霜を行なう。 CO2除去後に乾燥した流出ガス流１１を低温熱
交換器７５に送つて冷却する。熱交換により部分
的に凝縮した流れ７６ができ、この流れ中の液体
分はドラム７７で分離される。ドラム７７の内部
温度は約−130℃から約−180℃程度である。 ドラム７７を出るガス分は、水素に富む流れ１
２である。流れ１２を低温熱交換器７５で使用し
て流れ１１を冷却し、次いで流れ６と混合してメ
タノール合成回路２３に還流する。流れ１２中の
アルゴンの量は、流れ１１に含まれていた全アル
ゴン量の15％以下、好ましくは10％以下にする。 ドラム７７から出て来る液体分、即ち流れ７８
を低温蒸留カラム７９に送る。約−140℃から約
−185℃の温度に保たれているカラム７９の頂部
からアルゴンに富む流れ８２が抜き取られ、弁８
３を通つて膨脹して約６気圧の圧力になり、カラ
ム７９の内部で冷却媒として使用される。流れ１
３は上述のように利用できる。流れ１１中の全水
素量の６％以下が流れ１３を通じて失われるに過
ぎない。−90℃〜−150℃の温度に保たれているカ
ラム７９の底部に従来技術による再沸熱が加えら
れ（図示せず）、メタンに富む流れ８０が抜き取
られる。メタンに富む流れ８０は、弁８１を通つ
て膨脹し、カラム７９の頂部で凝縮のための冷却
媒として使用される。この流れは次に低温熱交換
器７５に入つて来る流れ１１を冷却するために使
用されて、メタンに富む流れ１４になる。メタン
に富む流れ１４を溢出する流れ１５と混合して流
れ８４を形成させ、更に第８Ｃ図に示す工程で処
理する。 水蒸気改質工程２８を第８Ｃ図に示す。第８Ｂ
図からのメタンに富む流れ８４はコンプレツサ８
９で圧縮されてメタンに富む流れ１６を形成し、
改質器８９の対流区分内部で予熱する。予熱され
たガス流に水蒸気２０が加えられ流れ８５が形成
される。流れ８５は改質器８９の対流区分で予熱
され、上述のようにチユーブ内部で水蒸気改質さ
れて水蒸気改質された流れ３３を形成する。 第８Ｃ図に示すように、二次改質器８６中で、
水蒸気改質された流れ３３に酸素改質処理を施
す。改質器８９の対流区分中で酸素を予熱した
後、高純度の酸素１７を用いて流れ３３を改質す
る。第二の改質器８６からの流出流を廃熱ボイラ
ー８７及び熱交換器８９で冷却して、循環流１８
を形成させる。第８Ｂ図に示すように、流れ１８
を還流させ水素に富む流れ１２と混合する。 実施例 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図に示すプロセ
スに従い、１日当たり2857.7トン（メートル法）
のメタノール（CH3OH換算）を製造する実施例
の重要な各位置における予想温度、ガス圧力、流
量及び組成を表１に示す。 表１中の流れの番号は、第８Ａ図、第８Ｂ図及
び第８Ｃ図中の流れの番号に対応する。流れ１
は、以下の元素組成を持つ石炭供給原料である
（水分10重量％を含有する）。 炭素 69.4重量％ 水素 5.7重量％ 酸素 8.9重量％ 硫黄 1.0重量％ 灰分 15.0重量％ 低加熱値（low Heating Value）：
6000Kcal／Kg 第８Ａ図において、反応器３５から出るガス流
３４は1034℃、ゲージ圧34.5気圧である。このガ
ス流を廃熱ボイラー４３及び２台の熱交換器（こ
のうち１台は第８Ａ図には示していない）で冷却
する。この仮想実施例では合成工程３０に先立つ
水性ガス化工程は実施しない。CO2除去３１も行
なわない。吸収器４７で泡立て除去することによ
り、ガスから硫黄を除去する。吸収器中で使用す
る溶剤としては、ポリエチレングリコールのジメ
チルエーテル（セレクソール（Selexol）溶剤）
を使用すればよい。 CO2除去工程３１を実施しないので、硫黄吸収
器４７を出た流れ４８は流れ４となり、第８Ｂ図
に示すように、水性ガス化工程２６に入るバイパ
ス流５と、メタノール合成回路２３に入る流れ６
とに分かれる。合成は、約60気圧で運転させる低
圧合成により、広く商業的規模で使用されている
銅系触媒を用いて行なわれる。 水性ガス転化器には、活性成分として銅及び亜
鉛を含有する所謂「低温」転化触媒が充填されて
いる。合成回路からの排気流８はバイパス流５と
混合されて流れ９を形成し、この流れ９は反応器
６９中で水性ガス化される。硫黄除去器４７（第
８Ａ図に図示）で用いた同じ溶剤を使用して、混
合物を引き続き吸収器７１で泡立て洗浄してCO2
を除去する。次に、ドラム７４の分子篩上で混合
物を乾燥する。残留する痕跡量の二酸化炭素も分
子篩によつて除去される。 低温熱交換器７５から出て来るメタンに富む流
れ１４をまず溢流ガス流１５と混合し、混合物を
ゲージ圧58気圧に圧縮し、第８Ｃ図に示すように
して水蒸気／炭素比を2.7にして水蒸気改質す
る。改質工程の出口温度を754℃にする。酸素改
質器86で酸素と反応した後の混合物の温度は、反
応器出口では957℃に達する。次に、廃熱ボイラ
ー８７及び熱交換器８８でガスを冷却して循環流
１８を形成させる。流れ１８を還流して水素に富
む流れ１２と混合する。
【表】
【表】
本発明の技術的思想の範囲を逸脱することな
く、本発明に各種の修正及び変更を加え得ること
は当業者には明らかなところであると考えられ
る。
く、本発明に各種の修正及び変更を加え得ること
は当業者には明らかなところであると考えられ
る。
第１図は、本発明方法の一実施例のフロー・チ
ヤート図であり、水素に富むガス流を合成反応器
に還流させる経路を示す図である。第２図は、本
発明方法の一実施例のフロー・チヤート図であ
り、本実施例の場合、メタンに富む流れがガス化
反応器に還流されている。第３図は、本発明方法
の他の実施例のフロー・チヤート図であり、合成
反応器からの排気ガス流及び組成合成ガス流の処
理に用いることができる追加工程を示してある。
第４図は、本発明の実施例を示すフロー・チヤー
ト図であり、この実施例の場合、メタンに富む流
れは水蒸気改質（スチーム・リホーミング）され
た後に合成ガスと合流する。第５図は、組成合成
ガスの処理に使用できる工程を示すフロー・チヤ
ート図である。第６図は、合成工程のバイパス流
並びに排気ガス＋バイパス流の合成流を処理する
付加工程を示すフロー・チヤート図である。第７
図は、本発明の実施にあたつて使用できる各種の
工程を導入したプロセスを示すフロー・チヤート
図である。第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図から
成る第８図は、本発明の好ましい実施例を示す説
明図である。
ヤート図であり、水素に富むガス流を合成反応器
に還流させる経路を示す図である。第２図は、本
発明方法の一実施例のフロー・チヤート図であ
り、本実施例の場合、メタンに富む流れがガス化
反応器に還流されている。第３図は、本発明方法
の他の実施例のフロー・チヤート図であり、合成
反応器からの排気ガス流及び組成合成ガス流の処
理に用いることができる追加工程を示してある。
第４図は、本発明の実施例を示すフロー・チヤー
ト図であり、この実施例の場合、メタンに富む流
れは水蒸気改質（スチーム・リホーミング）され
た後に合成ガスと合流する。第５図は、組成合成
ガスの処理に使用できる工程を示すフロー・チヤ
ート図である。第６図は、合成工程のバイパス流
並びに排気ガス＋バイパス流の合成流を処理する
付加工程を示すフロー・チヤート図である。第７
図は、本発明の実施にあたつて使用できる各種の
工程を導入したプロセスを示すフロー・チヤート
図である。第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図から
成る第８図は、本発明の好ましい実施例を示す説
明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生
成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (d) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (e) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流する ことを特徴とする方法。 ２ 前記のメタンに富むガス流の少なくとも一部
分を前記供給原料と混合することにより工程に還
流させる工程を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法 ３ 全処理工程を実質的に同一圧力水準で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。 ４ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生
成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (d) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (e) 前記水素に富むガス流を前記の工程(b)に還流
し、 (f) 前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を水蒸気改質した後に、前記の水素に富むガス
流及び前記合成ガス流と混合することを特徴と
する方法。 ５ 前記供給原料と前記のメタンに富む流れとを
合流させる工程を更に有することを特徴とする特
許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 全処理工程を実質的に同一圧力水準で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ７ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生
成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガスを前記の水素に富むガス流
と混合する前に前記粗製合成ガスから実質的に
全ての硫黄化合物類を除去し、 (c) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (d) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (e) 前記排気ガス流に含有される二酸化炭素のほ
とんど全部を除去し、 (f) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (g) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流することを特徴とする方法。 ８ 前記のメタンに富むガス流の少なくとも一部
分を前記供給原料と混合することにより工程に還
流させる工程を有することを特徴とする特許請求
の範囲第７項に記載の方法。 ９ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生
成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガス流を得、 (b) 前記粗製合成ガスを水素に富むガス流と混合
する前に前記粗製合成ガスから実質的に全ての
硫黄化合物類を除去し、 (c) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (d) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (e) 前記排気ガス流に含有される二酸化炭素のほ
とんど全部を除去し、 (f) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (g) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流し、 (h) 前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を水蒸気改質した後に、前記の水素に富むガス
流及び前記合成ガス流と混合することを特徴と
する方法。 １０ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を断熱的に酸素に富むガス流と
800℃〜1250℃の温度で反応させて、乾燥物基
準で１〜10モル％のメタン含有率の粗製合成ガ
スを生成させることにより前記供給原料をガス
化し、 (b) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガスから実質的に全ての硫黄化
合物類を除去して、純化された合成ガスを形成
し、 (d) 前記の純化された合成ガスと前記の水素に富
む流れとを混合して最終合成ガスを生成し、 (e) 前記最終合成ガス流を合成回路に噴入して、
前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物を合
成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き取
り、 (f) 前記排気ガス流からほとんど全部の二酸化炭
素を除去し、 (g) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (h) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流することを特徴とする方法。 １１ 前記のメタンに富むガス流の少なくとも一
部分を前記供給原料と混合することにより工程に
還流させる工程を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を断熱的に酸素に富むガス流と
800℃〜1250℃の温度で反応させて、乾燥物基
準で１〜10モル％のメタン含有率の粗製合成ガ
スを生成させることにより前記供給原料をガス
化し、 (b) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (c) 前記粗製合成ガスから実質的に全ての硫黄化
合物類を除去して、純化された合成ガスを形成
し、 (d) 前記の純化された合成ガスと前記の水素に富
む流れとを混合して最終合成ガスを生成し、 (e) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (f) 前記排気ガス流からほとんど全部の二酸化炭
素を除去し、 (g) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (h) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流し、 (i) 前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を水蒸気改質した後に、前記の水素に富むガス
流及び前記合成ガス流と混合することを特徴と
する方法。 １３ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガスを前記の水素に富む流れと
混合する前に、前記粗製合成ガスから実質的に
全部の硫黄化合物類を除去し、 (c) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (d) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (e) 前記排気ガス流を水性ガス化反応させる工程
と、 (f) 水性ガス化された前記排気ガス流から実質的
に全ての二酸化炭素を除去し、 (g) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (h) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流する ことを特徴とする方法。 １４ 前記のメタンに富むガス流の少なくとも一
部分を前記供給原料と混合することにより工程に
還流させる工程を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガスを前記の水素に富む流れと
混合する前に、前記粗製合成ガスから実質的に
全部の硫黄化合物類を除去し、 (c) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成さけ、 (d) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (e) 前記排気ガス流を水性ガス化反応させる工程
と、 (f) 水性ガス化された前記排気ガス流から実質的
に全ての二酸化炭素を除去し、 (g) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (h) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(c)に還
流し、 (i) 前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を水蒸気改質した後に、前記の水素に富むガス
流及び前記合成ガス流と混合した ことを特徴とする方法。 １６ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を断熱的に酸素に富むガス流と
800℃〜1250℃の温度で反応させて、乾燥物基
準で１〜10モル％のメタン含有率の粗製合成ガ
スを生成させることにより前記供給原料をガス
化し、 (b) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (c) 前記粗製合成ガスから実質的に全ての硫黄化
合物類を除去して、純化された合成ガスを形成
し、 (d) 前記の純化された合成ガスと前記の水素に富
む流れとを混合して最終合成ガスを生成し、 (e) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (f) 前記排気ガスから二酸化炭素を除去するに先
立つて及び製品合成の前又は後に前記排気ガス
流を水性ガス化反応させ、 (g) 前記排気ガス流からほとんど全部の二酸化炭
素を除去し、 (h) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (i) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流し、 (j) 前記のメタンに富む流れを外部加熱された管
内部の改質触媒上で600〜1000℃の温度で水蒸
気と反応させることにより、前記のメタンに富
む流れの少なくとも一部を水蒸気改質反応させ
る ことを特徴とする方法。 １７ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を断熱的に酸素に富むガス流と
800℃〜1250℃の温度で反応させて、乾燥物基
準で１〜10モル％のメタン含有率の粗製合成ガ
スを生成させることにより前記供給原料をガス
化し、 (b) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (c) 前記粗製合成ガスから実質的に全ての硫黄化
合物類を除去して、純化された合成ガスを形成
し、 (d) 前記の純化された合成ガスと前記の水素に富
む流れとを混合して最終合成ガスを生成し、 (e) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (f) 前記排気ガスから二酸化炭素を除去するに先
立つて前記排気ガス流を水性ガス化反応させ、 (g) 前記排気ガス流からほとんど全部の二酸化炭
素を除去し、 (h) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、 (i) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流し、 (J) 前記のメタンに富む流れを外部加熱された管
内部の改質触媒上で600〜1000℃の温度で水蒸
気と反応させることにより、前記メタンに富む
流れの少なくとも一部を水蒸気改質反応させた
後に、前記の水素に富むガス流及び前記合成ガ
ス流と混合する ことを特徴とする方法。 １８ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料をメタンに富む流れと合流させ
て混合物を得、 (b) 実質的に断熱的に運転されている反応器中で
800〜1250℃の温度で前記混合物を酸素に富む
ガス流と反応させて前記混合物をガス化するこ
とにより、乾燥状態基準でのメタン含有率が１
〜10モル％の粗製合成ガス流を調整し、 (c) 前記粗製合成ガス流から実質的に全ての硫黄
化合物類を除去して純化された合成ガス流を形
成させ、 (d) 前記の純化された合成ガス流を水素に富むガ
ス流と混合して最終合成ガスを形成させ、 (e) 前記の最終合成ガスを合成回路に噴入して、
前記の酸素付加有機生成物を得、少なくとも35
モル％のメタンを含む排気ガス流を前記合成回
路から取り出し、 (f) 前記排気ガスを水性ガス化触媒上で水蒸気と
反応させることにより、前記排気ガス流を水性
ガス化反応させ、 (g) 排気ガス流を水性ガス化した後に排気ガス流
から実質的に全てのCO2を除去し、 (h) 実質的にCO2を含有しない排気ガス流を低温
度で水素に富む流れと、アルゴンに富む流れ
と、メタンに富む流れとに分離し、 (i) 前記の水素に富む流れを工程(c)に還流させ、 (j) 前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分
を工程(a)に還流させること を特徴とする方法。 １９ 硫黄除去後に前記の純化された合成ガスの
一部分を前記排気ガスと混合し、混合物を水性ガ
ス化、CO2除去及び低温分離することを特徴とす
る特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 水性ガス化触媒の存在下で前記粗製合成ガ
スを水蒸気と反応させて前記粗製合成ガス中の実
質的に全ての一酸化炭素を二酸化炭素と水素とに
転化させることにより、前記粗製合成ガス流を水
性ガス化反応させる工程を更に有することを特徴
とする特許請求の範囲第１８項又は第１９項に記
載の方法。 ２１ 前記粗製合成ガス流を水性ガス化した後に
前記粗製合成ガス流中に含有される二酸化炭素の
相当部分を除去する工程を更に有することを特徴
とする特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 全処理工程を実質的に同一圧力水準で行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１８項又は
第１９項に記載の方法。 ２３ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (d) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−140℃ないし
約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−90
℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を分
離し、低温蒸留工程での冷却に必要なエネルギ
ーのほとんど全部が前記低温蒸留から出る少な
くとも１種の流出流の膨脹によつて供給し、 (e) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流する ことを特徴とする方法。 ２４ 前記のメタンに富むガス流の少なくとも一
部分を前記供給原料と混合することにより工程に
還流させる工程を有することを特徴とする特許請
求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、
メタンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製
合成ガスを得、 (b) 前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混
合して最終合成ガス流を形成させ、 (c) 前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入し
て、前記合成回路中で前記酸素付加有機生成物
を合成し、前記合成回路から排気ガス流を抜き
取り、 (d) 前記排気ガス流から、約−130℃ないし約−
180℃で水素に富むガス流を、約−1470℃ない
し約−185℃でアルゴンに富むガス流を、約−
90℃ないし約−150℃でメタンに富むガス流を
分離し、低温蒸留工程での冷却に必要なエネル
ギーのほとんど全部が前記低温蒸留から出る少
なくとも１種の流出流の膨脹によつて供給し、 (e) 前記の水素に富むガス流を前記の工程(b)に還
流し、 (f) 前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を水蒸気改質した後に、前記の水素に富むガス
流及び前記合成ガス流と混合する ことを特徴とする方法。 ２６ 炭素を含有する供給原料から酸素付加有機
生成物を製造する方法であつて、 (a) 前記供給原料をメタンに富む流れと合流させ
て混合物を得、 (b) 実質的に断熱的に運転されている反応器中で
800〜1250℃の温度で前記混合物を酸素に富む
ガス流と反応させて前記混合物をガス化するこ
とにより、乾燥状態基準でのメタン含有率が１
〜10モル％の粗製合成ガス流を調整し、 (c) 前記粗製合成ガス流から実質的に全ての硫黄
化合物類を除去して純化された合成ガス流を形
成させ、 (d) 前記の純化された合成ガス流を水素に富むガ
ス流と混合して最終合成ガスを形成させ、 (e) 前記の最終合成ガスを合成回路に噴入して、
前記の酸素付加有機生成物を得、少なくとも35
モル％のメタンを含む排気ガス流を前記合成回
路から取り出し、 (f) 前記排気ガスを水性ガス化触媒上で水蒸気と
反応させることにより、前記排気ガス流を水性
ガス化反応させ、 (g) 排気ガス流を水性ガス化した後に排気ガス流
から実質的に全てのCO2を除去し、 (h) 実質的にCO2を含有しない排気ガス流を、約
−130℃〜約−180℃、約−140℃〜約−185℃及
び約−90℃〜約−150℃の温度で各々水素に富
む流れと、アルゴンに富む流れと、メタンに富
む流れとに分離し、、 (i) 前記の水素に富む流れを工程(c)に還流させ、 (j) 前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分
を工程(a)に還流させ、 (k) 低温蒸留工程での冷却に必要なエネルギーの
ほとんど全部が前記低温蒸留から出る少なくと
も１種の流出流の膨脹によつて供給される ことを特徴とする方法。
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