JPS61241339A - Polyethylene composition - Google Patents
Polyethylene compositionInfo
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- JPS61241339A JPS61241339A JP60082526A JP8252685A JPS61241339A JP S61241339 A JPS61241339 A JP S61241339A JP 60082526 A JP60082526 A JP 60082526A JP 8252685 A JP8252685 A JP 8252685A JP S61241339 A JPS61241339 A JP S61241339A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は押出ラミネートに通したポリエチレン組成物に
関する。更に詳しくは低温ヒートンール性、低温耐衝撃
性、層間接着性、耐ストレスクラック性に優れたラミネ
ート原反を得るに好適なボ、リエチレン組成物に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to polyethylene compositions passed through extrusion laminates. More specifically, the present invention relates to a polyethylene composition suitable for obtaining a laminate material having excellent low-temperature heat roll properties, low-temperature impact resistance, interlayer adhesion, and stress crack resistance.
押出しコーティングによる複合フィルムのコーティング
材料としては高圧法によるポリエチレン、所謂ＬＤＰＲ
がシーラントとして低温ヒートシール性が良いこと及び
加工性が優れていることから、最も多量に使用されてい
る。The coating material for composite films made by extrusion coating is polyethylene made by high pressure method, so-called LDPR.
is used in the largest amount as a sealant because of its good low-temperature heat-sealability and excellent processability.
しかしながらＬＤＰＥはヒートシール強度、ホットタッ
ク性等に劣っているので、ＬＤＰＨの改良あるいは代替
が試みられている。 ＬＤＰＨに代わる材料としては高
密度ポリエチレン（ＨＤＰｔり、ポリプロピレン（ＰＰ
） 、エチレン・酢酸ビニル共重合体（１！ＶＡ） 、
アイオノマー等が一部使用されているが、ＨＤＰＩＩ！
はヒートシール強度は優れるが低温ヒートシール性が悪
く、又ネックインが大きく、加工性に劣り、ＰＰはヒー
トシール強度は強いが、押出加工時にサージングし易（
、又熱分解し分子量が低下し易く、ネックインが大きい
といった加工上の欠点があり、ＥｖＡは低温シール性に
は優れるが、独特の臭気を有すること、アイオノマーは
ヒートシール強度、ホットタック性には優れるが、押出
加工時の負荷が大きく、加工性に劣る如（、全ての材料
が一長一短であり、いずれも最適とはいえない。However, since LDPE is inferior in heat seal strength, hot tack properties, etc., attempts have been made to improve or replace LDPH. Materials that can replace LDPH include high-density polyethylene (HDPt) and polypropylene (PP).
), ethylene-vinyl acetate copolymer (1!VA),
Although some ionomers are used, HDPII!
PP has excellent heat sealing strength, but poor low temperature heat sealing properties, large neck-in, and poor processability; PP has strong heat sealing strength, but is susceptible to surging during extrusion processing (
In addition, there are processing disadvantages such as thermal decomposition, a tendency to reduce molecular weight, and large neck-in. EvA has excellent low-temperature sealing properties, but has a unique odor, and ionomers have poor heat seal strength and hot tack properties. Although it is excellent, the load during extrusion processing is large and the processability is poor (all materials have their advantages and disadvantages, so none of them can be said to be optimal.
かかる状況に鑑み、本発明者は低温ヒートシール性、低
温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラック性、無臭
性に優れたラミネート原反を得るに好適な成形性に優れ
たポリエチレン組成物を得るべく種々検討した結果、Ｌ
ＤＰＲに特定の組成分布、溶融特性を有するエチレン・
α−オレフィン共重合体を添加することにより、上記目
的が達成できることが分かり、本発明に到達した。In view of this situation, the present inventor has developed a polyethylene composition with excellent moldability suitable for obtaining a laminated base fabric with excellent low-temperature heat sealability, low-temperature impact resistance, interlayer adhesion, stress crack resistance, and odorlessness. As a result of various studies to obtain L
Ethylene with specific composition distribution and melting characteristics for DPR
It has been found that the above object can be achieved by adding an α-olefin copolymer, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、
（ａ） ／７１／ドアｏ−レート（ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８．Ｅ ’）が１ないし４０ ｇ ／ １０ｍｉｎ
の高圧法低密度ポリエチレン＾９５ないし４０重量部、
及び（
ｂｌ メルトフローレー） （ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８、Ｅ ”）が０．０１ないし５０ ｇ ／ Ｌｏｇｉ
ｎ 、密度が０．８７０ないし０．９０５ ｇ／ｃ＋４
、組成分布パラメータ（Ｕ）が４０メチレン基の平均連
鎖長比が２．０以下、示差走査熱量針による最高融点が
１０５ないし１２５℃であるエチレンと少割合の炭素数
４な°いし１０のα−オレフィンとの共重合体ａ３）５
ないし６０重量部とからなることを特徴とするポリエチ
レン組成物を提供するものである。That is, the present invention provides: (a) /71/door o-rate (ASTM D 1
238. E') is 1 to 40 g/10min
95 to 40 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene,
and (bl melt flow rate) (ASTM D 123
8.E”) is 0.01 to 50 g/Logi
n, density 0.870 to 0.905 g/c+4
, a composition distribution parameter (U) of 40, an average chain length ratio of methylene groups of 2.0 or less, a maximum melting point measured by a differential scanning calorimetry needle of 105 to 125°C, and a small proportion of α having 4 to 10 carbon atoms. -Copolymers with olefins a3)5
The present invention provides a polyethylene composition characterized in that it comprises from 60 parts by weight to 60 parts by weight.
本発明に用いるメルトフローレー）（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
Ｄ １２３Ｂ、Ｅ ”）が１ないし４０ｇ／１０ｍ１
ｎの高圧法ポリエチレン（Ａ） （ＬＤＰＢ（９））と
は、所謂高圧ラジカル重合によりエチレンを重合して得
られる通常密度が０．９１３ないし０．９３５ｇ／ａｊ
、好ましくは０．９１５ないし０．９３０ｇ／ａＪの範
囲のもので、ＭＦＲが好ましくは３ないし３０ｇ／１０
ｍ１ｎのものである。Melt flow rate used in the present invention) (MFR:ASTM
D 123B, E”) is 1 to 40g/10m1
High-pressure polyethylene (A) (LDPB (9)) of n is a polyethylene with a normal density of 0.913 to 0.935 g/aj obtained by polymerizing ethylene by so-called high-pressure radical polymerization.
, preferably in the range of 0.915 to 0.930 g/aJ, and preferably has an MFR of 3 to 30 g/10
It is from m1n.
尚、本発明でいうＬＤＰＲ（Ａ）は、エチレンの単独重
合体のみならず、本発明の目的を損なわない範囲、例え
ば２０重量％以下の少量の他の重合性単量体、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等とエチレンとの共重合体であってもよい。Note that LDPR (A) in the present invention includes not only an ethylene homopolymer but also a small amount of other polymerizable monomers within a range that does not impair the purpose of the present invention, for example, 20% by weight or less, such as propylene, 1 - It may be a copolymer of ethylene and butene, vinyl acetate, acrylic ester, etc.
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体１ｌ
Ｂ）は、以下の（イ）〜（へ）によって規定される。1 liter of ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention
B) is defined by the following (a) to (f).
（イ）メルトフローレー） （ＭＰＲ： ＡＳＴＭ ０
１２３Ｂ、Ｈ）が０．０１ないし５０ ｇ ／ １０ｍ
１ｎ 、好ましくは０．１ないし２０ｇ／１０ｍ１ｎの
範囲である。ＭＦＲが上記範囲以外のものは溶融粘度が
低過ぎるか、もしくは高過ぎていずれにしても成形性に
劣る。(B) Melt flow rate) (MPR: ASTM 0
123B, H) from 0.01 to 50 g/10m
1n, preferably in the range of 0.1 to 20g/10ml. If the MFR is outside the above range, the melt viscosity is either too low or too high, resulting in poor moldability.
（ロ）密度が０．８７０ないし０．９０５ ｇ ／ａＪ
、好ましくは０゜８８０ないし０．９００ｇ／ｃｄの範
囲である。密度が０．８７０ ｇ ／ ｃｔＡ未満のも
のは耐ブロッキング性、耐スリップ性が劣るので好まし
くなく、０．９０５ｇ／ａＪを越えるものは、低温ヒー
トシール性ミ耐衝撃性、層間接着性等の改良効果が劣る
。本発明における密度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５により
測定した値である。(b) Density is 0.870 to 0.905 g/aJ
, preferably in the range of 0°880 to 0.900 g/cd. If the density is less than 0.870 g/ctA, blocking resistance and slip resistance are poor, so it is not preferable, and if it exceeds 0.905 g/aJ, it may be necessary to improve low-temperature heat sealability, impact resistance, interlayer adhesion, etc. Less effective. The density in the present invention is a value measured according to ASTM D 1505.
（ハ）組成分布が下記式（１）で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で４０以下、好ましくは３０以下である
。(c) The composition distribution has a composition distribution parameter (U) expressed by the following formula (1) of 40 or less, preferably 30 or less.
Ｕ＝ ｔｏｏｘ （Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・（１）
但し式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度
を表わす。U=toox (Cw/Cn-1)...(1)
However, in the formula, Cw represents the weight average degree of branching and Cn represents the number average degree of branching.
Ｕが４０を越えるものは組成分布が広く、透明性、耐引
裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、層間接着性等の
改良効果に劣る０本発明におけるＣｗ及びＣｎは以下の
方法により測定した値である。すなわちエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｅｌ）の組成分別を行うために該
共重合体（Ｂ）をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの
混合溶媒（容量比： ８０／２０）に溶解後、珪藻土（
商品名：セライト＃５６０ジョン・マンピル社（米）
製’）にコーティングしたものを円筒状カラムに充填し
、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流
出させながら、カラム内温度を３０℃から５℃刻みで１
２０℃迄段階的に上昇させてコーティングしたエチレン
共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾別乾燥して分
別物を得た。次いで各分別物の炭素数１０００当たりの
分岐数Ｃを”Ｃ−ＮＭＲ法により求め、分岐数Ｃと各分
別区分の累積重量分率１ （ｗ）とが次の対数正規分
布（式（２））に従っているとして、最小自乗法により
Ｃ−およびＣｎを求めた。If U exceeds 40, the composition distribution is wide, and the effect of improving transparency, tear resistance, impact resistance, low temperature heat sealability, interlayer adhesion, etc. is inferior. 0 Cw and Cn in the present invention are measured by the following method. This is the value. That is, ethylene α-
In order to perform compositional fractionation of the olefin copolymer (El), the copolymer (B) was dissolved in a mixed solvent of p-xylene and butyl cellosolve (volume ratio: 80/20), and diatomaceous earth (El) was dissolved in a mixed solvent of p-xylene and butyl cellosolve (volume ratio: 80/20).
Product name: Celite #560 John Manpil Co. (USA)
A cylindrical column was filled with the cylindrical column coated with the above-mentioned mixed solvent, and while a solvent having the same composition as the mixed solvent was transferred into the column and flowed out, the temperature inside the column was increased from 30°C to 1°C in 5°C increments.
The ethylene copolymer coated by raising the temperature stepwise to 20°C was fractionated, reprecipitated in methanol, filtered and dried to obtain a fractionated product. Next, the number of branches C per 1000 carbons of each fraction is determined by the "C-NMR method, and the number of branches C and the cumulative weight fraction 1 (w) of each fraction are calculated using the following lognormal distribution (Equation (2) ), C- and Cn were determined by the least squares method.
β：１＝２１ｎ （Ｃ−／Ｃｎ ） ・−−−−−−（
３）で表わされ、Ｃｏ は
Ｃ□ −Ｃｗ ・Ｃｎ −−−−−−−＝ （４）で
表わされる。β:1=21n (C-/Cn) ・------(
3), and Co is expressed as C□ −Cw ·Cn −−−−−−= (4).
尚、１３Ｃ−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、Ｇ、Ｊ、Ｒａ
ｙ。In addition, the number of branches C according to the 13C-NMR method is G, J, Ra
y.
Ｐ、Ｅ、Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊ、Ｒ，Ｋｎｏｘ＋
Ｍａｃｒｏｓ＋ｏｌａｃｕｌｅｓ。P.E. Johnson and J.R.Knox+
Macros + oracles.
１０ ７７３ （１９７７）に開示された方法に準じ、
”ｃ−ＮＤｐスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。10 773 (1977),
"It was determined from the area intensity using the methylene carbon signal observed in the c-NDp spectrum.
（ニ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、好まし
くはＩ。７以下である。(d) The average chain length ratio of methylene groups is 2.0 or less, preferably I. 7 or less.
平均連鎖長比は、本発明に用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の）の分子鎮内のエチレンとα−オレフィ
ンのランダム構造を示すパラメータであって、前記（八
）の組成分布パラメータ（Ｕ）と共に、共重合体［Ｆ］
）の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、
該メチレン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大きすぎ
る共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性、層間接着性、耐ストレスクラック性等の改
良効果がない。The average chain length ratio is a parameter indicating the random structure of ethylene and α-olefin in the molecular chain of the ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention, and is ) together with copolymer [F]
) is one of the important characteristics that specifies the structure of and,
Copolymers in which the average chain length ratio of methylene groups is too large, exceeding 2.0, have improved effects on transparency, tear resistance, impact resistance, low-temperature heat sealability, interlayer adhesion, stress crack resistance, etc. There is no.
尚、本発明に於いて、メチレン基の平均連鎖長比は’Ｃ
−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から計算されたメチレ
ン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間）のメ
チレン数が６以下の場合を除外して計算されたブロック
メチレン平均連鎖長の比、すなわちブロックメチレン平
均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値である。In addition, in the present invention, the average chain length ratio of methylene groups is 'C
- Methylene average chain length calculated from the degree of branching measured using NMR and block methylene average chain calculated excluding cases where the number of methylenes between branches (between two adjacent branches) is 6 or less This is a value determined from the length ratio, that is, block methylene average chain length/methylene average chain length.
（ホ）本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定される融点が１個、好ま
しくは複数個存在し、複数個存在する場合は、その最高
融点が１０５ないし１２５℃、好ましくは１１０ないし
１２０℃の範囲である。(e) The ethylene/α-olefin copolymer (B) used in the present invention has one melting point, preferably a plurality of melting points, as measured by DSC, and if there is a plurality of melting points, the highest melting point is 105 to 100. 125°C, preferably in the range of 110 to 120°C.
最高融点が１０５℃未満のものは、耐ブロッキング性、
スリップ性のが劣り、ネックインが大きく、溶融流動性
も悪（、成形性が劣る。Those with a maximum melting point of less than 105°C have good blocking resistance,
Poor slip properties, large neck-in, poor melt flowability (and poor moldability).
一方、１２５℃を越えるものは、透明性、耐引裂性、耐
衝撃性、低温ヒートシール性、眉間接着性、耐ストレス
クラック性の改良効果がない。On the other hand, if the temperature exceeds 125° C., there is no effect of improving transparency, tear resistance, impact resistance, low temperature heat sealability, glabella adhesion, and stress crack resistance.
本発明における最高融点は、ＤＳＣを用い、試料３ｍｇ
を２００℃で５分間溶融後、降温速度１０’Ｃ／ ｍ
ｉ ｎで２０’Ｃ迄降温し、この温度に１分間保持した
のち、昇温速度１０℃／ｖｉ ｉ ｎで１５０℃迄昇温
することにより、ＤＳＣ吸熱曲線を測定し、該ＤＳＣ吸
熱曲線における最も高温側のピークあるいはショルダー
を最高融点とした。尚最高融点がピークとして現われる
場合はピークの温度、°ショルダーとして現われる場合
は、ショルダーの高温側の変曲点および低温側の変曲点
において引いた接点の交点に対する温度をそれぞれ最高
融点とした。The highest melting point in the present invention was determined using DSC with a sample of 3 mg.
After melting at 200℃ for 5 minutes, the cooling rate was 10'C/m
The temperature was lowered to 20'C with i. The peak or shoulder on the highest temperature side was defined as the highest melting point. If the highest melting point appears as a peak, the temperature at the peak, and if it appears as a shoulder, the highest melting point is the temperature at the intersection of the points of contact drawn at the inflection point on the high temperature side and the inflection point on the low temperature side of the shoulder.
（へ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数
４ないし１０の範囲にあるα−オレフィンである実質上
線状構造を有するランダム共重合体である。炭素数４な
いし１０のα−オレフィンとは具体的には、例えば１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−へブテン、ｌ−オクテン、１−デセン及びこれらの混
合物である。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の）を構成するα−オレフィン成分単位の含有率は、
前記（ロ）〜（ニ）によって特定される密度、組成分布
を満足する範囲において任意であるが、通常は３ないし
２５モル％、好ましくは５ないし２０モル％の範囲であ
る。(f) It is a random copolymer having a substantially linear structure in which the α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Specifically, the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is, for example, 1-
Butene, l-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
-hebutene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. The content of α-olefin component units constituting the ethylene/α-olefin copolymer of the present invention is:
The amount is arbitrary as long as it satisfies the density and composition distribution specified by (b) to (d) above, but it is usually in the range of 3 to 25 mol%, preferably 5 to 20 mol%.
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の）
は前記（ホ）の特性のように融点を有するものであり、
自ら一部結晶性を有する重合体であるが、その結晶化度
は通常５ないし６０％、好ましくは１０ないし５０％の
範囲である。尚、該エチレン・α−オレフィン共重合体
［Ｆ］）の結晶化度はＸ線回折法によって求めた値であ
る。その測定法は、回折角７°から３１．５°を結ぶ直
線をバックグラウンドとして使用し、他は下記文献記載
の方法に準じて行った。Ｓ、Ｌ、Ａｇｇｒｗａｌ ａｎ
ｄ Ｇ、Ｐ、Ｔｉ１ｌｅｙ＋ Ｊ。of the ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention)
has a melting point as in the characteristic (e) above,
Although the polymer itself has some crystallinity, its degree of crystallinity is usually in the range of 5 to 60%, preferably 10 to 50%. The degree of crystallinity of the ethylene/α-olefin copolymer [F]) is a value determined by X-ray diffraction. The measurement method used a straight line connecting the diffraction angles of 7° to 31.5° as the background, and the rest was carried out in accordance with the method described in the following literature. S.L.Aggrwal an.
d G, P, Ti1ley+ J.
Ｐｏ１）＋ｎ＋、Ｓｃｉ、、 ｌｊｌ、 １７ （１９
５５） 。Po1)+n+, Sci,, ljl, 17 (19
55).
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の）
は、例えば次のような方法によって製造することができ
る０例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分とする比表面積が５０♂／ｇ以上の高活性固体成分
（ａｌをアルコール〜）で処理することによって得られ
るチタン触媒成分（ハ）、有機アルミニウム化合物触媒
成分の）及びエチルクロリド、イソプロピルクロリドの
如きハロゲン化炭化水素あるいは四塩化ケイ素の如き０
３）のハロゲン化剤として使用しうるハロゲン化合物触
媒成分０から形成される触媒を用いて、所定密度となる
ようにエチレンとα−オレフィンを共重合体さ廿る゛。of the ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention)
can be produced, for example, by the following method. For example, by treating with a highly active solid component (al is alcohol ~) having a specific surface area of 50♂/g or more and containing titanium, magnesium, and halogen as essential components. titanium catalyst component (c) obtained by (c), organoaluminum compound catalyst component) and halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, isopropyl chloride, or silicon tetrachloride.
Using a catalyst formed from zero halogen compound catalyst component that can be used as a halogenating agent in step 3), ethylene and α-olefin are copolymerized to a predetermined density.
この際、有機アルミ三つム化合物触媒成分０３）の一部
又は全部がハロゲン化合物である場合には、ハロゲン化
合物触媒成分（Ｏの使用を省略することができる。これ
ら製造法としては具体的には特願昭５８−１９６０８１
に詳しい。At this time, if part or all of the organic aluminum compound catalyst component 03) is a halogen compound, the use of the halogen compound catalyst component (O) can be omitted. Patent application No. 58-196081
I am familiar with
本発明のポリエチレン組成物は、前記ＬＤＰＥ＾９５な
いし４０重量部、好ましくは８５ないし５０重量部及び
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の）５ないし６
０重量部、好ましくは１５ないし５０重量部（計１００
重量部）とから構成される。エチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｅｌ）の量が５重量部未満では低温ヒートシ
ール性、低温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラッ
ク性が改良されず、一方６０重量部を越えると、スリッ
プ性、耐ブロッキング性、耐熱性が低下し、又ネッキン
グも大きくなり、高速加工性が低下する。The polyethylene composition of the present invention comprises 95 to 40 parts by weight of the LDPE, preferably 85 to 50 parts by weight, and 5 to 6 parts of the ethylene/α-olefin copolymer.
0 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight (total 100 parts by weight)
(parts by weight). If the amount of the ethylene/α-olefin copolymer (El) is less than 5 parts by weight, low-temperature heat-sealability, low-temperature impact resistance, interlayer adhesion, and stress crack resistance will not be improved, while if it exceeds 60 parts by weight, Slip properties, blocking resistance, and heat resistance decrease, necking also increases, and high-speed workability decreases.
本発明のポリエチレン組成物からフィルムを得るには、
前記ＬＤＰＲ（イ）とエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）とを前記範囲で例えばＶ−ブレングー、リボン
プレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダ
ー等で混合した後、直接通常のフィルム成膜方法、例え
ばＴ−グイ法、インフレーション法によりフィルムを得
る方法あるいは上記混合物を押出機、ニーグー、バンバ
リーミキサ−等で混線後造粒したものを用いてフィルム
に成形する方法を採用することができる。To obtain a film from the polyethylene composition of the present invention,
After mixing the LDPR (A) and the ethylene/α-olefin copolymer (B) in the above range using, for example, a V-blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., directly by a normal film forming method, For example, a method of obtaining a film by the T-Gouy method, an inflation method, or a method of forming a film by using the above-mentioned mixture mixed with an extruder, Nigoo, Banbury mixer, etc. and then granulated can be adopted.
また本発明の組成物には、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤
、滑剤、顔料、染料、流滴剤等の通常ポリオレフィンに
添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損わな
い範囲で配合しておいてもよい。In addition, the composition of the present invention may be used by adding weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, lubricants, pigments, dyes, droplet agents, etc. to ordinary polyolefins. Various compounding agents may be blended within the range that does not impair the purpose of the present invention.
本発明の組成物はフィルムとしてそれ自体、透明性、耐
屈曲性、耐衝撃性に優れているので食品包装用ラップフ
ィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、一
般包装用フイルムなどの包装用フィルム、農業用フィル
ム、保護フィルムとして使用できるが、低温ヒートシー
ル性を活かして各種の基材と貼り合わせることにより各
種用途に通した包装用フィルムが得られる。The composition of the present invention has excellent transparency, bending resistance, and impact resistance as a film, so it can be used for wrapping films for food packaging, stretch films, shrink films, general packaging films, and other packaging films, and for agricultural use. It can be used as a film or a protective film, but by taking advantage of its low-temperature heat-sealability and laminating it with various base materials, packaging films suitable for various uses can be obtained.
これ゛ら基材としては、フィルム形成能を有する任意の
重合体あるいは紙、アルミニウム箔、セロハン等を使用
することができる。このような重合体としては、例えば
、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレ
フィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニト
リル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン７、ナイロン１０１ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール
、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネ
ート等を挙げることができる。これらの基材は目的、被
包装物により適宜選択することができる。例えば、被包
装物が腐食しやすい食品の場合には、ポリアミド、ポリ
塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体
、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性
、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂が選択される。菓
子や繊維包装等に対しては、透明性、剛性、水透過抵抗
性の良好なポリプロピレン等を外層として選択すること
ができる。又基剤が重合体であれば一軸または二輪に延
伸されていてもよい。As the base material, any polymer having film-forming ability, paper, aluminum foil, cellophane, etc. can be used. Examples of such polymers include high-density polyethylene, medium- and low-density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid ester copolymer, ionomer, polypropylene, and polyethylene.
Olefin polymers such as 1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, vinyl copolymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, and polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 66,
Nylon 7, Nylon 101 Nylon 11, Nylon 1
2. Polyamides such as nylon 610 and polymethaxylylene adipamide, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, and polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymers, and polycarbonates. These base materials can be appropriately selected depending on the purpose and the item to be packaged. For example, in the case of foods that are easily packaged with corrosion, resins with excellent transparency, rigidity, and gas permeation resistance such as polyamide, polyvinylidene chloride, ethylene/vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and polyester are recommended. selected. For confectionery, textile packaging, etc., polypropylene or the like with good transparency, rigidity, and water permeation resistance can be selected as the outer layer. Further, if the base material is a polymer, it may be uniaxially or biaxially stretched.
本発明の組成物を使用して、前記基材と貼り合わせた複
合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法、
押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出
法等公知の種々の方法を採用し得る。Methods for producing a composite film laminated with the base material using the composition of the present invention include dry lamination,
Various known methods such as extrusion lamination, sandwich lamination, and coextrusion may be employed.
本発明のポリエチレン組成物は、押出成形機内でのモー
ター負荷、樹脂圧力等が低くネックインが大きくなく成
形性に優れ、しかも得られるフィルムは低温ヒートシー
ル性、低温耐衝撃性、層間接着性、耐ストレスクラック
性、透明性等が優れるので二価塩ヒートシール性等のシ
ーラント材としての特性を活かして、各種ラミネート用
フィルムに使用される。又各種基材に押出コーティング
あるいは基材と共押出し成形して各種包装用フィルム、
例えばスナック、インスタントラーメン、削り節等の乾
燥食品、味噌、漬物、スープ等の水物食品、冷凍食品等
の食品包装用をはじめ、耐衝撃性、耐屈曲性に優れるこ
とから液体輸送用包装等にも好適であり、あるいは、層
間接着性を活かして、各種基材とシーラント材のサンド
イッチラミネート基材として好適に使用することができ
る。The polyethylene composition of the present invention has low motor load, resin pressure, etc. in an extrusion molding machine, low neck-in, and excellent moldability, and the obtained film has low-temperature heat sealability, low-temperature impact resistance, interlayer adhesion, etc. Since it has excellent stress crack resistance and transparency, it is used in various laminating films by taking advantage of its properties as a sealant material such as divalent salt heat sealability. In addition, various packaging films can be produced by extrusion coating on various substrates or by coextrusion molding with the substrate.
For example, it can be used for food packaging such as snacks, instant noodles, dried foods such as shaved bonito flakes, water foods such as miso, pickles, soups, frozen foods, etc., as well as packaging for liquid transportation due to its excellent impact resistance and bending resistance. Alternatively, by taking advantage of the interlayer adhesive properties, it can be suitably used as a sandwich laminate base material for various base materials and sealant materials.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way unless the gist of the invention is exceeded.
実施例１
く触媒調製〉
窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２ｉに懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温して３時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１）の組成は以下の様であった。Example 1 Catalyst Preparation> Under a nitrogen atmosphere, 1 mol of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in dehydrated and purified hexane 2i, 6 mol of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was reacted for 1 hour at room temperature. . 2.6 mol of diethylaluminum chloride was added dropwise to this at room temperature, and stirring was continued for 2 hours. Next, after adding 6 moles of titanium tetrachloride, the system was heated to 80° C. and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. The solid portion after the reaction was separated and washed repeatedly with purified hexane. The solid (A-
The composition of 1) was as follows.
３．７ ６７．０ ２０．０ ０．４ ４．８つぎに、
精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴｉに換算して５０ミ
リモルに対し、５００ミリモルのエタノールを室温で加
え、８０℃に昇温しで１時間反応させた。反応後、室温
まで降温して１５０ミリモルのトリエチルアルミニウム
を加え、１時間攪拌しながら反応を行った０反応後の固
体部を精製ヘキサンにて（り返し洗浄した。この様にし
て得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様であった。3.7 67.0 20.0 0.4 4.8 Next,
To 50 mmol of Ti in A-1 suspended in purified hexane, 500 mmol of ethanol was added at room temperature, the temperature was raised to 80° C., and the mixture was reacted for 1 hour. After the reaction, the temperature was lowered to room temperature, 150 mmol of triethylaluminum was added, and the reaction was carried out with stirring for 1 hour.The solid portion after the reaction was washed repeatedly with purified hexane. The composition of (B-1) was as follows.
２．８ ５９，３ １３．７ ０．５ ２３．６＊）生
成固体をＨ２Ｏ−アセトンで分解抽出後、ガスクロにて
エタノールとして定量した。2.8 59.3 13.7 0.5 23.6*) The produced solid was decomposed and extracted with H2O-acetone, and then quantified as ethanol using gas chromatography.
く重 合〉
内容積２００１の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００４！／ｈｒ、エチルアルミニウムセス
キクロライド１５ミリモル／ｈｒ、上記で得られた触媒
（Ｂ−１）をＴｉに換算して１．０ミリモル／ｈｒの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時に、エチレ
ン１０ｋｇ／ｈｒ、 １−ブテン３３ｋｇ／ｈｒ。Polymerization> Using a continuous polymerization reactor with an internal volume of 2,001 liters, dehydrated and purified hexane was dehydrated to 1,004 liters of hexane. /hr, ethylaluminum sesquichloride 15 mmol/hr, the catalyst (B-1) obtained above was continuously supplied at a rate of 1.0 mmol/hr in terms of Ti, and at the same time in the polymerization vessel, Ethylene 10kg/hr, 1-butene 33kg/hr.
水素を２０１／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度
１５０℃、全圧３０ｋｇ／ａＪ、滞留時間１時間、溶媒
ヘキサンに対する共重合体濃度を１００ｇ／ｊ！となる
条件下で共重合を行った。触媒活性は１３． ＯＯＯｇ
−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。Hydrogen was continuously supplied at a rate of 201/hr, the polymerization temperature was 150°C, the total pressure was 30 kg/aJ, the residence time was 1 hour, and the copolymer concentration with respect to the solvent hexane was 100 g/J! Copolymerization was carried out under the following conditions. Catalytic activity is 13. OOOg
- copolymer/mmol-Ti.
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｉｌ！ＢＣ−
１）の物性はＭ Ｆ Ｒ： ２．２ｇ／１０＋ｓｉｎ
、密度０．８８９ｇ ／ｃｄＳＵ ：２３、メチレン基
の平均連鎖長比：１．２６、最高融点： １１８．２
℃（他に７２．０℃、１０３．５℃にピーク有り）、結
晶化度： １８．４％及び１−ブテン含有率：９．７モ
ル％であった。The obtained ethylene/1-butene copolymer (Il!BC-
The physical properties of 1) are M F R: 2.2g/10+sin
, density 0.889g/cdSU: 23, average chain length ratio of methylene groups: 1.26, highest melting point: 118.2
(there were other peaks at 72.0°C and 103.5°C), crystallinity: 18.4%, and 1-butene content: 9.7 mol%.
〈フィルムの成形〉
前記ＥＢＣ−１：１０重量部とＭＦＲニア、２ｇ／１０
ｍ１ｎ及び密度： ０．９１７ｇ／ａＪの高圧法低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＲ） ：９０重量部とをヘンシ
ェルミキサーで混合した後、該混合組成物−■を６５ｍ
ｎ＋φ押出機（設定温度：３５０℃）で溶融し、幅５０
０ｎ＋＋ｗのＴ−ダイ （設定温度：３２０℃）より押
出し、８００ＩＩＩＩＩＩ幅のラミネーターを用いて、
積層面をイソシアネート系アンカーコート剤で表面処理
した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（０
−Ｐｆ！Ｔ 、厚さ８１２８ｍ）と無配向ポリプロピレ
ンフィルム＜ ｃｐｐ、厚さ８３０μｍ）とを積層した
。尚組成物の厚さは１５μｍとした。押出ラミネート時
の成形性及び積層フィルムの評価を以下の方法で行った
。<Film forming> EBC-1: 10 parts by weight and MFR near, 2 g/10
m1n and density: 0.917 g/aJ high pressure low density polyethylene (LDPR): 90 parts by weight were mixed in a Henschel mixer, and then the mixed composition-■ was mixed with 65 m
Melt with n + φ extruder (set temperature: 350℃), width 50
Extruded through a 0n++w T-die (set temperature: 320°C), using an 800III wide laminator,
Biaxially oriented polyethylene terephthalate film (0
-Pf! T, thickness 8128 m) and a non-oriented polypropylene film < cpp, thickness 830 μm) were laminated. The thickness of the composition was 15 μm. The moldability during extrusion lamination and the laminated film were evaluated by the following method.
ネツクイン二組成物の押出量：加工速度１２０ｍ／ｗｉ
ｎ ×膜厚１５μｍの条件下での片耳のネックイン幅（
＋ａｍ）を測
定。Extrusion amount of Netsuin 2 composition: Processing speed 120 m/wi
Neck-in width of one ear under the condition of n × film thickness 15 μm (
+am) is measured.
最大加工速度：上記押出量において、組成物の溶融膜が
破断する迄加工速度を増
加させ、その最大加工速度
（ｍ／５ｉｎ）を測定した。Maximum processing speed: At the above extrusion rate, the processing speed was increased until the molten film of the composition broke, and the maximum processing speed (m/5 inch) was measured.
剥離強度 ：積層フィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切
り取り、引張速度３００ｗｕｉ ／ｓｉｎで組成物層と
ＣＰＰ層との間を剥離
し、その際の強度を剥離強度とし
た。Peel strength: A test piece with a width of 15 mm was cut from the laminated film, and the composition layer and CPP layer were peeled off at a tensile speed of 300 wui/sin, and the strength at that time was defined as the peel strength.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例２．３
実施例１で用いたＨＢＣ−１とＬ［）ＰＲの混合比を第
１表に示す割合で用いる以外は実施例１と同様に行った
。結果を第１表に示す。Example 2.3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of HBC-1 and L[)PR used in Example 1 was used as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例１．２
実施例１及び実施例２で用いた ＥＢＣ−１の代わりに
バナジウム系触媒を用いて得られたＭＦＲ：３−９ ｇ
／１０ｍ１ｎ 、密度： ０．８８６ｇ／ａｊ、最高融
点：６８℃（単一ピーク）、結晶化度：８．３％及び１
−ブテン含有率： １０．５モル％のエチレン・１−ブ
テンランダム共重合体（ＨＢＣ−２）を用いる以外は実
施例１及び実施例２と同様に行った。結果を第１表に示
す。Comparative Example 1.2 MFR obtained using vanadium catalyst instead of EBC-1 used in Example 1 and Example 2: 3-9 g
/10m1n, density: 0.886g/aj, maximum melting point: 68°C (single peak), crystallinity: 8.3% and 1
-Butene content: The same procedure as in Example 1 and Example 2 was performed except that 10.5 mol % of ethylene/1-butene random copolymer (HBC-2) was used. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
８、Ｅ）が１ないし４０ｇ／１０ｍｉｎの高圧法低密度
ポリエチレン（Ａ）９５ないし４０重量部、及び（ｂ）
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、Ｅ）が０
．０１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８７０な
いし０．９０５ｇ／ｃｍ＾２、組成分布パラメータ（Ｕ
）が４０以下｛但し Ｕ＝１００×（重量平均分岐度／数平均分岐度−１）｝
、メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、示差走査熱
量計による最高融点が１０５ないし１２５℃であるエチ
レンと少割合の炭素数４ないし１０のα−オレフィンと
の共重合体５ないし６０重量部とからなることを特徴と
するポリエチレン組成物。(1) (a) Melt flow rate (ASTM D123
8. 95 to 40 parts by weight of high-pressure low density polyethylene (A) containing 1 to 40 g/10 min of E), and (b)
Melt flow rate (ASTM D1238, E) is 0
．． 01 to 50g/10min, density 0.870 to 0.905g/cm^2, composition distribution parameter (U
) is 40 or less {however, U = 100 x (weight average degree of branching/number average degree of branching - 1)}
, a copolymer of ethylene and a small proportion of an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, which has an average chain length ratio of methylene groups of 2.0 or less and a maximum melting point of 105 to 125°C as measured by differential scanning calorimetry. A polyethylene composition comprising parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP60082526A JPH066649B2 (en) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | Polyethylene composition |
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