JPS61240249A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a heat-fixable toner superior in physical and chemical characteristics by using a binder resin made of a cross-linked polymer prepared by reacting a polyester resin having unsatd. groups and made from unsatd. dibasic acid and polyol with a polymerizable triacrylate. CONSTITUTION:As the unsatd. dibasic acid to be used as the acid component of the unsatd. polyester, maleic and fumaric acids, maleic anhydride, 3-16C alkyl ester of the acids are used. As the polyol of the alcohol component of the polyester, ethylene glycol, propylene glycol or the like alone or the mixture of 2 kinds or more are used. The esterification reaction of the unsatd. dibasic acid or/and a satd. dibasic acid and polyol are executed at 150-250 deg.C in an inert gas stream and the obtained unsatd. polyester is reacted with triacrylate to give the cross-linked polymer. A chain transfer agent, such as laurylmer captan may be used to control the mol.wt. of the cross-linked polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おいて形成される静電荷像の現像に用いるトナーに関し
、特に、熱定着方式を用いた電子写真法に適した静電荷
像現像用トナーに関する。Detailed Description of the Invention [Technical Field to which the Invention Pertains] The present invention relates to a toner used for developing electrostatic images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. The present invention relates to a toner for developing electrostatic images suitable for electrophotography using a method.

〔従来技術の説明〕[Description of prior art]

従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法などとし
て知られている画像形成法においては、いずれも形成さ
れた静電荷像？トナーと呼ばれる着色微粉末を用いて可
視化する工程を含んでいる。例えば、電子写真法として
は米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２
−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報
に記載されている如く、多種の方法が知られているが、
一般には、光導電性物質を利用した感光体表面に種々の
方法によって静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をト
ナーによυ現象し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、加圧等によシ定着して複写物
を得るものである。In image forming methods conventionally known as electrophotography, electrostatic printing, and electrostatic recording, all of them involve the formation of electrostatic charge images. It includes a visualization process using colored fine powder called toner. For example, electrophotography is described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42
Although various methods are known, as described in Japanese Patent Publication No. 23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748,
In general, an electrostatic charge image is formed on the surface of a photoreceptor using a photoconductive substance by various methods, and then the electrostatic charge image is subjected to υ phenomenon with toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper. After the image is transferred, it is fixed by heating, pressure, etc. to obtain a copy.

静電荷像？現像する工程は、静電荷像とは逆の極性に帯
電せしめたトナー粒子を、静電引力にｘｐ吸引せしめ、
感光体表面上の静電荷像に付着せしめることによって静
電荷像を可視化するものであるが、かかる現像法には、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているガラスピーズキャリアを用いるカスケード現像
法、米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ現像法、キャリ
ア粒子の代シにビーバー等の毛を円筒状にしたブラシ？
用いるファーブラシ現像法、米国特許第２　、２２１．
７７６号明細書に記載されているトナー粒子を噴霧状態
にして用いるパウダークラウド現像法、及び米国特許第
３．９０９．２５８号明細書に記載されている導電性磁
性トナーを用いるマグネダイナミック法などが知られて
いる。そしてこれらの現像法に用いるトナー粒子として
は、一般に、有色の染顔料（着色剤）を紙などのシート
表面に固着させる結着樹脂に混合し、必要に応じて各種
の補助剤を添加したものが用いら、　　　　れる。Electrostatic charge image? In the developing process, toner particles charged with a polarity opposite to that of the electrostatic image are attracted by electrostatic attraction,
The electrostatic charge image is visualized by adhering it to the electrostatic charge image on the surface of the photoreceptor, and this developing method includes
For example, cascade development using a glass bead carrier as described in U.S. Pat. No. 2,618,552, magnetic brush development using an iron powder carrier as described in U.S. Pat. No. 2,874,063. A brush with cylindrical beaver hair instead of carrier particles?
Fur brush development method used, U.S. Pat. No. 2, 221.
Powder cloud development method using toner particles in a spray state described in US Pat. No. 3,909,258 and magnetodynamic method using conductive magnetic toner described in US Pat. Are known. The toner particles used in these development methods are generally made by mixing colored dyes and pigments (coloring agents) with a binder resin that fixes them to the surface of sheets such as paper, and adding various auxiliary agents as necessary. is used and used.

前記トナー画像２紙などのシート表面に定着させる方法
としては、該トナー画像をヒーター或いは熱ローラー等
によυ加熱し、トナーの結着樹脂を加熱熔融して定着さ
せる方法、有機溶剤にニジトナーの結着樹脂を溶解して
定着させる方法、あるいはｔ加圧によシ定着させる方法
等が知られている。そして、これらの定着法を用いる場
合には、夫々の定着法に適するようにトナー材料を選択
し、特定の定着法に用いるトナーは他の定着法には使用
できないのが通常である。例えば、熱定着法に用いるト
ナーを、溶剤定着法、圧力定着法などに転用することは
ほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適した
トナーが研究開発されている。The toner image 2 can be fixed on the surface of a sheet such as paper by heating the toner image with a heater or a hot roller, and fixing the toner by heating and melting the binder resin. A method of fixing by dissolving a binder resin, a method of fixing by applying pressure, and the like are known. When these fixing methods are used, toner materials are selected to be suitable for each fixing method, and the toner used for a particular fixing method cannot usually be used for other fixing methods. For example, it is almost impossible to transfer a toner used for a heat fixing method to a solvent fixing method, a pressure fixing method, or the like. Therefore, toners suitable for each fixing method are being researched and developed.

トナー像を紙などに定着する工程に関しては前述のごと
く種々の方法や装置が開発されているが、最も一般的な
方法は、熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定
着方式であシ、これはトナー像を担持している受像シー
１−ｅ加熱されたローラーと接触させてトナー像を受像
シートに定着させる方法である。該熱ロール定着法は、
熱ローラ表面と転写シート上のトナー画像とが加圧下で
直接接触するため、トナー画像の転写シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であシ、迅速に定着を行なう
ことができ、特に高速度電子写真複写機においては非常
に有効な定着方法である。しかしながら、該熱ローラ一
定着方法では、熱ローラー表面と溶融状態にあるトナー
画像とが加圧下で接触しているために、トナー画像の一
部が熱ローラー表面に付着、転移し、これが次に通過す
る転写シートに再転写する、いわゆるオフセット現象を
生じて、転写シートラ汚すことがある。従って、熱ロー
ラ一定着法においては熱ローラー表面にトナー粒子が付
着しないようにすることが必須要件の１つとされている
。As mentioned above, various methods and devices have been developed for the process of fixing toner images on paper, etc., but the most common method is the so-called hot roll fixing method, which applies heat and pressure at the same time. In this method, the image receiving sheet 1-e carrying the toner image is brought into contact with a heated roller to fix the toner image on the image receiving sheet. The hot roll fixing method is
Since the surface of the heat roller and the toner image on the transfer sheet come into direct contact under pressure, the thermal efficiency when fusing the toner image onto the transfer sheet is extremely good, and the fixing can be carried out quickly. This is a very effective fixing method for high-speed electrophotographic copying machines. However, in the hot roller constant fixation method, since the hot roller surface and the molten toner image are in contact with each other under pressure, a part of the toner image adheres to and transfers to the hot roller surface, which is then transferred to the hot roller surface. A so-called offset phenomenon, in which the toner is retransferred to the passing transfer sheet, may occur, and the transfer sheet may be soiled. Therefore, in the hot roller constant adhesion method, one of the essential requirements is to prevent toner particles from adhering to the hot roller surface.

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象、特にホットオフセットは
低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い。それ故に同公報
にも記載されているように、架橋された樹脂を用いるこ
とによシ、オフセット現象をある程度防止できると考え
られるが、当然のことながら、単に架橋された樹脂を利
用するだけでは、定着温度が上昇し通常の定着条件では
未定着部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの
問題が発生する。As described in Japanese Patent Publication No. 51-23354, such an offset phenomenon, particularly hot offset, is likely to occur when a low molecular weight resin is used. Therefore, as stated in the same publication, it is thought that the offset phenomenon can be prevented to some extent by using a cross-linked resin, but of course, simply using a cross-linked resin is not enough. As the fixing temperature rises, unfixed portions occur under normal fixing conditions, resulting in the problem of low-temperature offset in the unfixed portions.

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくはフッ素系樹脂によって少なくとも表面
層が形成されているが、その表面にオフセット防止のた
め及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコン
オイルのような離型性の良好な液体？塗布する方式もち
る。しかしながらオフセット防止用液体を塗布する方式
ではオフセット防止用液体の塗布系？設けることによυ
定着装置が複雑になること及　　　　３びオフセット防
止用液体の蒸発により使用者に不快臭を与えること等の
問題がある。The roller that comes into contact with the toner image usually has at least a surface layer formed of silicone rubber or fluororesin, which has good releasability. A liquid with good mold release properties like oil? It depends on the method of application. However, in the method of applying offset prevention liquid, is it an offset prevention liquid application system? By establishing υ
There are problems such as the fixing device becoming complicated and the evaporation of the anti-offset liquid giving the user an unpleasant odor.

上述のごとく、オフセット防止用液体の塗布によってオ
フセット’を防止せんとする方向は好ましくないことか
ら、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性の良好
なトナーの開発が望まれているのが現状である。また当
然のことではおるが、トナーは定着特性以外にも耐プロ
ツキング性、現像特性、転写性、クリーニング性等にお
いて優れていることが必要であるが、従来のトナーはこ
うした特性において一つ又はそれ以上の問題点を有して
いるものが殆んどであった。すなわち加熱によって容易
に熔融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内に於
いてケーキ化するか凝集し易い傾向がある。また多くの
トナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電気的特性
及び流動性が不良となシ、複写画像の画像濃度が変化す
るという問題点を有している。さらに多くのトナーにお
いて、静電荷像を有する感光体表面へのトナーの付着量
を多くして複写画像の濃度を増大させようとすると、通
常背景濃度も増大し、いわゆるカプリ現象を生じる傾向
がある。As mentioned above, it is not desirable to try to prevent offset by applying an anti-offset liquid, so it is currently desirable to develop toner with good offset resistance over a wide fixing temperature range. be. It goes without saying that in addition to fixing properties, toners also need to be excellent in blocking resistance, developing properties, transferability, cleaning properties, etc., but conventional toners have one or more of these properties. Most of them had the above problems. That is, many toners that are easily melted by heating tend to cake or aggregate during storage or in a copying machine. Furthermore, many toners have problems in that their triboelectric properties and fluidity are poor and the image density of the copied image changes due to changes in environmental humidity. Furthermore, with many toners, if an attempt is made to increase the density of a copied image by increasing the amount of toner that adheres to the surface of the photoreceptor, which has an electrostatic charge image, the background density also tends to increase, resulting in the so-called capri phenomenon. .

さらにまた、多くのトナーでは、連続使用による繰シ返
しの現像によるトナー粒子とキャリづ アー粒子の衝突及びそれらと感光体表面との接触による
トナー、キャリアー粒子及び感光板の相互劣化によって
、得られる画像濃度が変化し、或いは背景濃度が増し、
複写物の品質を低下させる傾向がある。Furthermore, in many toners, the toner particles are obtained by mutual deterioration of the toner, carrier particles, and photosensitive plate due to collisions between toner particles and carrier particles due to repeated development due to continuous use and contact between them and the photoreceptor surface. The image density changes or the background density increases,
It tends to reduce the quality of copies.

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする　　　゛様な試みがなされているが、
樹脂の軟化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集した
シブロッキングを起こすというトラブルが生じる。More recently, high-speed fixing has been sought to improve the efficiency of copying operations. In order to increase the fixing speed of conventional heat fixing methods, attempts have been made to lower the softening point of the toner binder resin and make heat fixing easier.
If the softening point of the resin is lowered, a problem arises in that toner particles aggregate during use, resulting in sieve blocking.

この様に、トナーとして要求される種々の特性がすべて
優れておシ、かつ熱ローラ一定着法、特によシ高速な熱
ローラ一定着法に適したトナーを得ることが、強く望ま
れている。As described above, it is strongly desired to obtain a toner that has all of the various properties required of a toner and is suitable for the hot roller constant deposition method, especially the high-speed hot roller constant deposition method. .

これらの要望を満足する結着樹脂は、これまでに種々の
ものが提案されている。Various binder resins that meet these demands have been proposed so far.

特公昭４６−１２６８０号公報（米国特許第３，５９０
，０００号明細書）等には、低分子量の非晶性ポリエス
テル樹脂金トナー用結着樹脂として用いることが提案さ
れている。該ポリエステル樹脂を用いたトナーは、定着
温度は他のものに比べて低くできるため、熱定着用のト
ナーとしては好適でアシ、かつ、着色剤やその他の添加
剤の該樹脂への分散が良好であるという利点？有してい
るが、この様な低分子量の樹脂を用いた場合には、オフ
セット現象が生じやすく、熱ローラ一定着法に用いるト
ナーとしては使用できない。Japanese Patent Publication No. 46-12680 (U.S. Patent No. 3,590)
, 000), it is proposed to use a low molecular weight amorphous polyester resin as a binder resin for gold toner. Toners using this polyester resin can have a lower fixing temperature than other toners, so they are suitable as toners for heat fixing, and the resin has good dispersion of colorants and other additives. The advantage of being? However, when such a low molecular weight resin is used, an offset phenomenon tends to occur, and it cannot be used as a toner for the hot roller constant deposition method.

一方、ビニル系重合体は比較的高分子量のものが得られ
るが、高分子量である次め、定着温度が上昇し、通常の
定着条件では定着できないものである。On the other hand, vinyl polymers can be obtained with relatively high molecular weights, but the higher the molecular weight, the higher the fixing temperature, and therefore cannot be fixed under normal fixing conditions.

こうしたことから、特開昭５４−１）４２４５号公報に
開示された方法では、ポリエステル系樹脂の有している
利点と、ビニル系重合体の有している利点とを生かす目
的で、高分子量のビニル系重合体と低分子量のポリエス
テル樹脂の混合物を結着用樹脂として用いることが提案
されている。しかし、この方法では双方の樹脂の均一な
混合物を得ることは困難であり、目的とするトナー特性
が安定して得られにくいものである。For this reason, in the method disclosed in JP-A-54-1) 4245, in order to take advantage of the advantages of polyester resins and the advantages of vinyl polymers, high molecular weight It has been proposed to use a mixture of a vinyl polymer and a low molecular weight polyester resin as a binding resin. However, with this method, it is difficult to obtain a uniform mixture of both resins, and it is difficult to stably obtain the desired toner characteristics.

ポリエステル系樹脂？主たる結着樹脂とするトナーにお
いて、オフセット現象を防止することについては、特公
昭５２−２５４２０号公報（米国特許第３．６８１　、
１０６号明細書）記載に代表されるような、３価以上の
ポリオールとポリアシッドを用いることによシ非線状化
ポリエステルとし、その粘弾性を改良し、定着時のオフ
セット性の改良をねらうもの、または、特開昭５７−６
０３３９号公報に記載の不飽和ポリエステルとビニル化
合物をグラフトする方法あるいは、特公昭５９−１）９
０２号公報に開示されるような三次元構造を有するポリ
エステル樹脂？用いるもの等があるが、いずれの方法も
充分な耐オフセット性が得られる一方で、定着温度が上
昇してしまい、ポリエステル系樹脂の有している特色で
あるところの低温定着性が殆んどそこなわれてしまう。Polyester resin? Japanese Patent Publication No. 52-25420 (U.S. Patent No. 3.681,
By using a polyol with a valence of 3 or more and a polyacid as typified by the description in Specification No. 106), a non-linear polyester is obtained, its viscoelasticity is improved, and the offset property at the time of fixing is improved. thing or JP-A-57-6
The method of grafting an unsaturated polyester and a vinyl compound described in Japanese Patent Publication No. 0339 or Japanese Patent Publication No. 59-1)9
A polyester resin having a three-dimensional structure as disclosed in Publication No. 02? Although each method provides sufficient offset resistance, the fixing temperature increases, and most of the methods do not have the low-temperature fixing properties that polyester resins have. It will be damaged.

さらに、これらの樹脂は三次元構造？有する成分の割合
が高いため、トナー製造時における溶融混線の際に、着
色剤あるいはその他の添加剤の分散が不均一となシやす
く、トナー化した場合には現像特性において種々の問題
を発生することが多々あった。Furthermore, do these resins have a three-dimensional structure? Due to the high proportion of these components, colorants and other additives tend to be unevenly dispersed during melt mixing during toner production, causing various problems in development characteristics when converted into toner. Many things happened.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、上述の如き問題点を解決した、物理的及び化
学的特性の優れた熱定着トナーを提供することを目的と
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-fixing toner having excellent physical and chemical properties that solves the above-mentioned problems.

すなわち、本発明の主たる目的は、特に定着性が良好で
耐オフセット性の良好な熱ローラ一定着用トナーを提供
することにある。That is, a main object of the present invention is to provide a toner for constant wear on a hot roller, which has particularly good fixing properties and good anti-offset properties.

本発明の他の目的は、帯電性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる熱ローラ定着用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a toner for hot roller fixing that has good charging properties and always shows stable charging properties during use, and provides clear and fog-free images.

本発明のもう１つの他の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用トナー
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a toner for constant wear on a hot roller, which has excellent fluidity, does not cause agglomeration, and has excellent impact resistance.

本発明の別の目的は、トナー保持部材或いはイ 感光体表面への付着物の少ない熱ローラ一定着用トナー
を提供することにちる。Another object of the present invention is to provide a toner that is constantly deposited on a heated roller with less deposits on the surface of a toner holding member or a photoreceptor.

本発明のもう１つの別の目的は、磁性現像剤とした場合
に良好で均一な磁性を示し、熱ローラ一定着が可能な磁
性トナー？提供することにある。Another object of the present invention is to create a magnetic toner that exhibits good and uniform magnetism when used as a magnetic developer and that can be fixedly adhered to a heated roller. It is about providing.

本発明のさらにもう１つの別の目的は、定着温度が低く
、熱ローラ一定着方式を用いた高速複写機に適用しうる
トナーを提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a toner that has a low fixing temperature and can be applied to high-speed copying machines that use a constant fixing method using heated rollers.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の目的を達成す
るものであって、不飽和二塩基酸および多価アルコール
とから得られる不飽和基を有するポリエステル樹脂と、
重合可能なトリアクリレートとを反応させて得られる架
橋ポリマーを結着樹脂として用いることを特徴とするも
のであシ、そして前記トリアクリレートとして、トリメ
チロールエタントリアクリレート又はトリメチロールプ
ロパントリアクリレ−トラ用いるものである。The electrostatic image developing toner of the present invention achieves the above-mentioned object, and comprises a polyester resin having an unsaturated group obtained from an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol;
It is characterized in that a crosslinked polymer obtained by reacting with a polymerizable triacrylate is used as a binder resin, and the triacrylate is trimethylolethane triacrylate or trimethylolpropane triacrylate. It is used.

前述したごとく、ポリエステル樹脂？結着樹脂として用
いた場合、低温定着が可能であるが、その反面、耐オフ
セット性及び耐摩耗性、耐粉砕性、高温高湿特性に劣る
という問題を有しておシ、特に高温においてオフセット
現象が発生しやすいので、熱定着用トナーの結着樹脂に
は使用しにくかった。As mentioned above, polyester resin? When used as a binder resin, low-temperature fixing is possible, but on the other hand, it has problems such as poor offset resistance, abrasion resistance, crush resistance, and high temperature and high humidity characteristics, especially at high temperatures. Since this phenomenon tends to occur, it is difficult to use it as a binder resin for heat fixing toner.

本発明では、不飽和基を有するポリエステル樹脂にトリ
メチロールエタントリアクリレート又はトリメチロール
プロパントリアクリレート等のトリアクリレートを反応
させることにより、該ポリエステル樹脂に架橋構造を施
し、上記の問題点を解決する、即ち、耐オフセット性、
耐衝撃性、強靭性、高温高湿特性等を向上せしめるもの
である。In the present invention, the above-mentioned problems are solved by reacting a polyester resin having an unsaturated group with a triacrylate such as trimethylolethane triacrylate or trimethylolpropane triacrylate, thereby imparting a crosslinked structure to the polyester resin. That is, offset resistance,
It improves impact resistance, toughness, high temperature and high humidity characteristics, etc.

前記トリアクリレートの使用量は、不飽和ポリエステル
樹脂に対して３〜２０重量％とする。The amount of triacrylate used is 3 to 20% by weight based on the unsaturated polyester resin.

該範囲内では、架橋反応が穏やかに進行し、架橋反応の
制御が容易となるため、所望の定着特性を有するトナー
を得ることができる。トリアクリレートの使用量が２０
重量％を越える場合は、得られるトナーの熔融粘度が極
端に高くなるため、トナーの製造工程においては着色剤
等の分散が不良となシ、また、トナーの定着については
、定着温度が上昇するため、好ましくない。Within this range, the crosslinking reaction proceeds slowly and is easily controlled, so that a toner having desired fixing properties can be obtained. The amount of triacrylate used is 20
If it exceeds % by weight, the melt viscosity of the resulting toner will be extremely high, resulting in poor dispersion of colorants, etc. in the toner manufacturing process, and the fixing temperature will increase when fixing the toner. Therefore, it is not desirable.

一方、トリアクリレートの使用量が３重量％未満とした
場合には、架橋が不充分となシ、得られるトナーの熱ロ
ーラーに対する離型性が悪くなシ、オフセット現象が発
生しやすくなる。On the other hand, if the amount of triacrylate used is less than 3% by weight, crosslinking will be insufficient, the resulting toner will have poor releasability from a heated roller, and offset phenomenon will likely occur.

本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸成分として用いる
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマール酸、メ
サコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸
、飽和二塩基酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸
、シュウ酸がある。これら二塩基酸は無水物あるいはこ
れらを炭素数が３〜１６のアルキル基で置換したものも
用いられる。Examples of the unsaturated dibasic acids used as the acid component of the unsaturated polyester resin of the present invention include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, and glutaconic acid; examples of the saturated dibasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The acids include succinic acid, adipic acid, sepatic acid, malonic acid, and oxalic acid. These dibasic acids may be anhydrides or substituted with an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.

本発明の不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分であ
る多価アルコールとしては、公知のものがすべて使用で
きるが、例えば、エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、フタンジオール、ジエチレングリコール、シフ
ロビレングリコール、トリエチレングリコール、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオヘンチルクリコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオ−ルー１，３
、水素化ビスフェノールＡ１２，２−ジ（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、
グリセリン、トリメチレンクリコール、２−エチル−１
，３Ｎ−ヘキサンジオール、フェニルクリシジルーエー
テル、アリルグリシジルエーテル等？単独もしくは２種
類以上混合して用いる。All known polyhydric alcohols can be used as the alcohol component of the unsaturated polyester resin of the present invention, but examples include ethylene glycol, propylene glycol, phthanediol, diethylene glycol, cyfurobylene glycol, triethylene glycol, and bentane glycol. Diol, hexanediol, neohentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3
, hydrogenated bisphenol A12,2-di(4-hydroxypropoxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)furopane, pentaerythritol diallyl ether,
Glycerin, trimethylene glycol, 2-ethyl-1
, 3N-hexanediol, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, etc.? Used alone or in combination of two or more.

本発明の不飽和二塩基酸と多価アルコールまたは飽和二
塩基酸、不飽和二塩基酸および多価アルコールとのエス
テル化反応は、公知の方法、　　　　にニジ、即ち、不
活性ガス気流中で無溶剤または溶剤の存在下で、１５０
〜２５０℃の温度で行なう。The esterification reaction between an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol or a saturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid, and a polyhydric alcohol according to the present invention can be carried out using a known method. 150 in a solvent or in the presence of a solvent
Carry out at a temperature of ~250°C.

こうして得られ次子飽和ポリエステルに、トリアクリレ
ート？反応させることによフ架橋ポリマーが得られるが
、該架橋反応は、溶液重合法あるいは懸濁重合法によシ
行なうことができる。該反応の重合触媒としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’−アゾビス
（２゜４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル等を用いるのが好ましく、さら
に、架橋ポリマーの分子量？調整する之め、ラウリルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノール等
の連鎖移動剤を用いることもできる。In this way, the resulting saturated polyester is triacrylate? A crosslinked polymer is obtained by the reaction, and the crosslinking reaction can be carried out by a solution polymerization method or a suspension polymerization method. As the polymerization catalyst for this reaction, it is preferable to use benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2.2'-azobis(2°4-dimethylvaleronitrile), 2.2'-azobisisobutyronitrile, etc. Furthermore, the molecular weight of the crosslinked polymer? For adjustment, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, thiophenol, etc. can also be used.

本発明のトナーの結着樹脂としては、本発明の目的とす
る特性？損わない範囲内で他の公知の結着樹脂を混合す
ることもでき、例えば、本発明以外のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブチラー
ル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂等の結着樹脂を併用
できる。The binder resin of the toner of the present invention has the desired characteristics of the present invention. Other known binder resins may be mixed within a range that does not cause damage; for example, binder resins other than those of the present invention such as polyester resins, epoxy resins, styrene-acrylic resins, butyral resins, styrene-butadiene resins, etc. Can be used together.

本発明のトナー中に含有せしめる着色剤としては、公知
の染料、顔料のすべてが使用でき、例、ｔ　バカ−ボン
プラック、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー
、群青、キナクリドンなどがある。As the coloring agent contained in the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used, and examples include t-vacabone plaque, phthalocyanine blue, benzidine yellow, ultramarine, and quinacridone.

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合に
は、磁性体微粒子を含有せしめる。Further, when the toner of the present invention is used as a magnetic toner, it contains magnetic fine particles.

磁性体微粒子は、着色剤としての機能を兼ねそなえてい
ることが多いが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
元素及び、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト
などの鉄、コノ（ルト、ニッケル、マンガンなどの合金
や化合物がある。Magnetic particles often have the function of a coloring agent, but they also contain ferromagnetic elements such as iron, cobalt, and nickel, as well as iron such as magnetite, maghematite, and ferrite; There are alloys and compounds of

さらに、本発明のトナー中には必要に応じて荷電制御剤
、流動性改質剤等を含有せしめてもよく、あるいは荷電
制御剤、流動性改質剤等を本発明のトナーと混合（外添
）しても良い。荷電制御剤としては含金属染料、ニグロ
シン、金属錯塩などがあり、流動性改質剤としては、コ
ロイダルシリカ粉末、フッ素樹脂粉末などがある。Furthermore, the toner of the present invention may contain a charge control agent, a fluidity modifier, etc. as necessary, or a charge control agent, a fluidity modifier, etc. may be mixed with the toner of the present invention (externally). (attached) may be done. Examples of the charge control agent include metal-containing dyes, nigrosine, and metal complex salts, and examples of the fluidity modifier include colloidal silica powder and fluororesin powder.

さらにまた、熱定熱ローラーに対する離型性とよシ完全
にするために、本発明のトナーに低分子量ポリエチレン
、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類を添加
することもできる。Furthermore, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene may be added to the toner of the present invention in order to improve releasability against a constant heat roller.

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。The toner of the present invention can be applied to various developing methods.

例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米
国特許第３．９０９．２５８号明細書に記載された導電
性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１）３６号
公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開
昭５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報
などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウダ
ークジウド法、インプレッション法などがある。For example, a magnetic brush development method, a cascade development method, a method using conductive magnetic toner described in U.S. Pat. Examples include a method using a magnetic toner, a method described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-42141 and 55-18656, a fur brush development method, a powder paint method, and an impression method.

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（ＩＣ
Ｉ社製）及びケル−Ｆ（３Ｍ社製）など（７）　弗素系
ｍ　脂或いはジルコンゴム、シリコン樹脂で形成した平
滑な面？有するものや場合によっては金属表面？有する
ものが使用できる。The toner image formed on a fixing sheet such as paper using the toner according to the present invention does not cause the toner offset phenomenon even when a fixing roller that does not supply offset prevention liquid to the surface of the toner image is used. Fixing can be done with a heated roller. The surface of the fixing roller can be coated with, for example, Teflon (manufactured by DuPont), Fluon (IC), etc.
(manufactured by Company I) and KEL-F (manufactured by 3M Company), etc. (7) Fluorine-based m A smooth surface made of fat, zircon rubber, or silicone resin? What do you have or in some cases a metal surface? You can use what you have.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例および比較例を用いて本発明の詳細な説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお各側における部はすべて重量部を表わしている
。The present invention will be described in detail below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that all parts on each side represent parts by weight.

架橋ポリマーの合成例１ １ｔのガラス製四つロフラスコに、攪拌機、コンデンサ
ー、不活性ガス導入管、温度計を取９つける。このフラ
スコに、ジエチレングリコール２３３　ｆ　（２，２モ
ル）、無水マレイン酸９８２（１モル）、および無水７
タル酸１４８　ｆ　（１モル）？入れ、窒素ガス？ゆつ
くシ流しながら８０〜９０℃に加熱する。次にテトラブ
チルチタネート０．５　Ｆを添加して、１８０〜２００
℃に保って、５〜６時間反応させた後、１００〜２００
ｍｍＨｆの減圧イ にして、時々試料を取シ出し、酸価が３０以下なるまで
反応を続ける。所定の酸価に達した時点で冷却し、反応
を終了し、不飽和ポリエステル樹脂を得る。Synthesis Example 1 of Crosslinked Polymer A 1 ton glass four-hole flask was equipped with a stirrer, a condenser, an inert gas introduction tube, and a thermometer. To this flask were added diethylene glycol 233 f (2.2 moles), maleic anhydride 982 (1 mole), and anhydride 7
Talic acid 148 f (1 mol)? Put in nitrogen gas? Heat to 80-90℃ while gently simmering. Next, add 0.5 F of tetrabutyl titanate to 180-200
After keeping at ℃ and reacting for 5 to 6 hours, 100 to 200
Reduce the pressure to mmHf, take out the sample from time to time, and continue the reaction until the acid value becomes 30 or less. When a predetermined acid value is reached, the reaction is completed by cooling and an unsaturated polyester resin is obtained.

攪拌機、コンデンサー、不活性ガス導入管、温度計をと
シつけ７’ｃｌｔのガラス製四つロフラスコに、上記不
飽和ポリエステル樹脂３００１、トルエン５００Ｆ、お
よび過酸化ベンゾイル２ｆ？入れ、９０℃まで昇温した
後、トリメチロールエタントリアクリレ−）１５Ｐｉ１
時間かけて滴下する。その後、１００℃で１０時間反応
させた後、１００〜２００ｍｍＨｆの減圧にしてトルエ
ンを除去し、反応を完結させた。The above unsaturated polyester resin 3001, toluene 500F, and benzoyl peroxide 2F are placed in a 7'clt glass four-bottle flask equipped with a stirrer, a condenser, an inert gas inlet tube, and a thermometer. After heating to 90℃, add trimethylolethane triacrylate) 15Pi1
Drip over time. Then, after reacting at 100° C. for 10 hours, the pressure was reduced to 100 to 200 mmHf to remove toluene and complete the reaction.

架橋ポリマーの合成例２ １ｔの四つロフラスコに、攪拌機、コンデンサー、不活
性ガス導入管、温度計をと９つける。Synthesis Example 2 of Crosslinked Polymer A 1 ton four-loop flask is equipped with a stirrer, a condenser, an inert gas introduction tube, and a thermometer.

このフラスコに、ポリオキシプロピレン（２、２）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン６９０
２、無水マレイン酸１００２、ｎ−オクチル置換コハク
酸１７０Ｆ、ハイドロキノン０．１）？入れ、反応水を
除去しつつ、２１０℃で５時間攪拌する。生成水が流出
しなくなった時点で、無水トリメリット酸３８？ヲ加え
、約５時間反応させ、酸価が２０になった時点で冷却し
て反応を終了させ、不飽和ポリエステル樹脂を得る。In this flask, add polyoxypropylene (2,2)-2
,2-bis(4-hydroxyphenyl)furopane 690
2. Maleic anhydride 1002, n-octyl substituted succinic acid 170F, hydroquinone 0.1)? and stirred at 210°C for 5 hours while removing reaction water. When the produced water stops flowing out, trimellitic anhydride 38? The mixture is reacted for about 5 hours, and when the acid value reaches 20, the reaction is terminated by cooling to obtain an unsaturated polyester resin.

攪拌機、コンデンサー、不活性ガス導入管、温度計？つ
けた、１ｔの四つロフラスコに、上記不飽和ポリエステ
ル樹脂３００？、）ルエン５００１、過酸化ベンゾイル
２２金入れ、９０’Ｃ４で昇温した後、トリメチロール
プロパントリアクリレート１４Ｍ’ｉ１時間かけて滴下
する。その後、１００℃で１０時間反応させた後、１０
０〜２００ｍｒｒＩＨ１の減圧にしてトルエンを除去し
、反応を完結させた。Stirrer, condenser, inert gas introduction tube, thermometer? The unsaturated polyester resin 300? ,) Toluene 5001 and benzoyl peroxide were placed in 22-karat gold, and the temperature was raised at 90'C4, and then trimethylolpropane triacrylate 14M'i was added dropwise over 1 hour. Then, after reacting at 100°C for 10 hours,
The reaction was completed by reducing the pressure from 0 to 200 mrrIH1 to remove toluene.

架橋ポリマーの合成例３　（比較例） 合成例１におけるトリメチロールエタントリアクリレー
トをスチレンに代える以外はすべて同一条件で架橋ポリ
マーを合成した。Synthesis Example 3 of Crosslinked Polymer (Comparative Example) A crosslinked polymer was synthesized under all the same conditions as in Synthesis Example 1 except that trimethylolethane triacrylate was replaced with styrene.

架橋ポリマーの合成例４　（比較例） １ｔの四つロフラスコニ、攪拌機、コンテンサー、不活
性ガス導入管、温度計？取９つける。Synthesis Example 4 of Crosslinked Polymer (Comparative Example) 1 ton four-hole flask, stirrer, condenser, inert gas inlet tube, thermometer? Add Tori 9.

このフラスコに、ポリオキシプロピレン（２、２）’　
　　　−２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン６９０ｆ、テレフタル酸１７０ｆ、およびハイドロ
キノン０．１　？　を入れ、反応水を除去しつつ、２１
０℃で５時間攪拌する。生成水が流出しなくなった時点
で、無水トリメリット酸１５０５”ｉ加え約５時間反応
させ、酸価が２０になった時点で冷却し、反応を終了さ
せた。In this flask, add polyoxypropylene (2,2)'
-2,2-his(4-hydroxyphenyl)propane 690f, terephthalic acid 170f, and hydroquinone 0.1? 21 while removing the reaction water.
Stir at 0°C for 5 hours. When the produced water stopped flowing out, 1505"i of trimellitic anhydride was added and reacted for about 5 hours, and when the acid value reached 20, it was cooled to terminate the reaction.

実施例１ 合成例１で得られた架橋ポリマー　１００部低分子量ポ
リプロピレン　　　　　　２部カーボンブラック　　　
　　　　　　８部上記処方の混合物をロールミルで加熱
混練した。これを放冷し念後、カッターミルで粗砕物と
し、超音速ジェットミルに工勺微粉砕し、平均粒径約８
μのトナーとした。このトナー１５部ヲ８５部のキャリ
ア鉄粉と混合し、市販の複写機（キャノン製ＮＰ−５０
００）に供給して現像した。Example 1 Crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 1 100 parts Low molecular weight polypropylene 2 parts Carbon black
8 parts The mixture of the above formulation was heated and kneaded in a roll mill. After cooling, it was coarsely crushed using a cutter mill, and finely crushed using a supersonic jet mill, with an average particle size of approximately 8.
It was made into μ toner. Mix 15 parts of this toner with 85 parts of carrier iron powder, and transfer it to a commercially available copier (Canon NP-50).
00) for development.

その結果初期画像及び５０００枚時の耐久画像はカプリ
もなく、濃度も充分得られ全く問題のないものであった
。As a result, the initial image and the durable image after printing 5,000 copies showed no capri, sufficient density, and no problems at all.

又５０００枚までの耐久試験で、定着に関わる問題も全
く見られなかった。また定着性を詳しく見る目的で市販
の複写機（キャノン製ＮＰ−４００ＲＥ）の定着器部分
を別に用意し、別途作成した転写紙上の未定着画像をこ
の別定着器でローラーの設定表面温度を変えて定着テス
トヲ行なったところ、定着点（定着が実用上充分である
最低温度）も充分低く又広い温度範囲でオフセット現象
も発生しなかった。更にこのトナーを５０℃の雰囲気に
長時間放置したがブロッキング、ケーキング等は見られ
なかつ九。In addition, no problems related to fixing were observed in durability tests of up to 5,000 sheets. In addition, in order to examine the fixing performance in detail, we prepared a separate fuser part of a commercially available copying machine (Canon NP-400RE), and used this separate fuser to transfer the unfixed image on a separately prepared transfer paper by changing the set surface temperature of the roller. When a fixing test was carried out, the fixing point (lowest temperature at which fixing is practically sufficient) was sufficiently low and no offset phenomenon occurred over a wide temperature range. Furthermore, this toner was left in an atmosphere at 50°C for a long time, but no blocking or caking was observed.

実施例２ 合成例２で得られた架橋ポリマー　１００部低分子量ポ
リプロピレン　　　　　　２部磁性体微粒子　　　　　
　　　　　６０部上記処方の混合物を、ロールミルで加
熱混練した。これを放冷した後カッターミルで粗砕物と
し超音速ジェットミルによシ微粉砕した後風力分級器で
約５〜２０μ、平均粒径１２μのトナー粒子を得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加し一成分現像方式の
市販の電子写真複写装置（キャノン製ＮＰ−４００ＲＥ
）に供給し複写テストを行なったところ、充分なる画像
濃度と現像耐久性が得られ定着に於ける問題も発生しな
かった。また実施例１と同様に熱定着性を詳しく見る目
的で前記複写機の定着部のみを別に用意し、別途作成し
危転写紙上の未定着画像をこの別定着器でローラーの設
定表面温度を変えて定着ナス＋１−行なったところ、定
着点も充分低く広い温度範囲でオフセット現象も発生し
ない良好な結果であって良好で問題はなく、別定着器に
よる定着テスト、保存テスト、共はぼ実施例１の場合と
同様の全く問題のない結果でちった。Example 2 Crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 2 100 parts Low molecular weight polypropylene 2 parts Magnetic fine particles
60 parts of the above-mentioned mixture was heated and kneaded in a roll mill. After cooling, the powder was crushed using a cutter mill, finely pulverized using a supersonic jet mill, and then using an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of about 5 to 20 μm and 12 μm. Colloidal silica is added to this toner, and a commercially available electrophotographic copying machine (Canon NP-400RE), which uses a one-component development method,
) and conducted a copying test, sufficient image density and development durability were obtained, and no problems occurred in fixing. In addition, as in Example 1, in order to examine the thermal fixability in detail, only the fixing section of the copying machine was prepared separately, and the unfixed image on the transfer paper was separately prepared and the set surface temperature of the roller was changed using this separate fixing device. When I performed the fixing Nas +1- test, the fixing point was low enough and there was no offset phenomenon in a wide temperature range, so the results were good and there were no problems.Fixing test with a separate fixing device, storage test, and both examples. The result was the same as in case 1, with no problems at all.

比較例１ 実施例１における合成例１で得られた架橋ポリマーの代
わシに合成例３で得られた架橋ポリマー？用いる以外は
実施例１と同様にしてトナー？製造し、実施例１と同様
な評価を行なったところ、実施例１とほぼ同様の良好な
画像が得られ次。更に、このトナー１に５０℃の雰囲気
に長時間放置したが、ブロッキング、ケーキングは見ら
れながった。Comparative Example 1 The crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 3 was replaced with the crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 1 in Example 1. A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner was used. When manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, good images almost the same as in Example 1 were obtained. Further, this Toner 1 was left in an atmosphere at 50° C. for a long time, but no blocking or caking was observed.

しかし、定着性を詳しく検討する目的で実施例１と同様
に市販の複写機（キャノン製ＮＰ−４００ＲＥ）の定着
器部分を別に用意し、別途作成した転写紙上の未定着画
像をこの別定着器でローラーの設定表面温度を変えて、
定着テストを行なつ友ところ、定着点（定着が実用上充
分である最低温度）は、実施例１に比較すると２０℃高
くなってい几。この結果、このトナーは高速複写機には
適用できないことが判明した。However, in order to examine the fixability in detail, we prepared a separate fuser part of a commercially available copying machine (Canon NP-400RE) as in Example 1, and transferred the unfixed image on a separately prepared transfer paper to this separate fuser. Change the set surface temperature of the roller with
During the fixing test, we found that the fixing point (the lowest temperature at which fixing is practically sufficient) was 20°C higher than in Example 1. As a result, it was found that this toner was not applicable to high-speed copying machines.

比較例２ 実施例２において合成例２で得られ次架橋ポリマーの代
わシに合成例４で得られた架橋ポリマーを用いる以外は
実施例２と同様にしてトナーを製造し、実施例２と同様
な評価を行なったところ、実施例２とほぼ同様の良好な
画像が得られた。また、このトナーを５０℃の雰囲気に
長時間放置したが、ブロッキング、ケーキングは見られ
なかつ九。Comparative Example 2 A toner was produced in the same manner as in Example 2, except that the crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the next crosslinked polymer obtained in Synthesis Example 2. As a result of the evaluation, a good image almost the same as that of Example 2 was obtained. Further, this toner was left in an atmosphere at 50°C for a long time, but no blocking or caking was observed.

しかし、定着性を詳しく検討する目的で、比較例１と同
様の定着テストヲ行なったところ、定着点が実施例２に
比較すると２０℃高くなってい友。この結果、このトナ
ーは高速複写機には適用できないことが判明した。However, in order to examine the fixing properties in detail, we conducted a fixing test similar to that in Comparative Example 1, and found that the fixing point was 20°C higher than in Example 2. As a result, it was found that this toner was not applicable to high-speed copying machines.

〔発明の効果の概略〕[Summary of effects of the invention]

本発明は、結着樹脂として特定の架橋ポリマーを用いる
ことにニジ、低温定着が可能で、かつ、耐衝撃性、強靭
性、耐オフセット性、高温高湿特性等が優れたトナーを
得ることができる。The present invention utilizes a specific crosslinked polymer as a binder resin to obtain a toner that can be fixed at low temperatures and has excellent impact resistance, toughness, offset resistance, high temperature and high humidity characteristics, etc. can.

そして該トナーを用いて得られるトナー画像は、画像濃
度、カプリ等の点において優れた画像が得られる。また
熱ローラ一定着方式を用い念場合には、トナーの定着性
、耐オフセット性等が優れたものが得られる。さらに、
本発明のトナーは、熱ローラ一定着方式を採用した高速
複写機にも適用することができる。The toner image obtained using the toner is excellent in terms of image density, capri, etc. Furthermore, if a hot roller constant fixing method is used, a toner with excellent fixing properties, offset resistance, etc. can be obtained. moreover,
The toner of the present invention can also be applied to high-speed copying machines that employ a fixed fixation method using heated rollers.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）不飽和二塩基酸及び多価アルコールまたは飽和二
塩基酸、不飽和二塩基酸及び多価アルコールとから得ら
れる不飽和基を有するポリエステル樹脂と、重合可能な
トリアクリレートとを反応させて得られる架橋ポリマー
を結着樹脂として用いることを特徴とする静電荷像現像
用トナー。(1) A polyester resin having an unsaturated group obtained from an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol or a saturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol is reacted with a polymerizable triacrylate. A toner for developing an electrostatic image, characterized in that the obtained crosslinked polymer is used as a binder resin. （２）トリアクリレートがトリメチロールエタントリア
クリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレー
トである特許請求の範囲第（１）項記載の静電荷像現像
用トナー。(2) The toner for developing electrostatic images according to claim (1), wherein the triacrylate is trimethylolethane triacrylate or trimethylolpropane triacrylate.