JPS61239945A - 熱可塑性樹脂シ−トの製造方法および同シ−ト製造用印刷性組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂シ−トの製造方法および同シ−ト製造用印刷性組成物Info
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- JPS61239945A JPS61239945A JP61037157A JP3715786A JPS61239945A JP S61239945 A JPS61239945 A JP S61239945A JP 61037157 A JP61037157 A JP 61037157A JP 3715786 A JP3715786 A JP 3715786A JP S61239945 A JPS61239945 A JP S61239945A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、エンボスされた装飾的熱可塑性シートの加造
方法およびそれに使用するための印刷性組成物に関する
。さらに特別には、本発明は、差のある溶融粘度を有す
る樹脂層間に適用した発泡剤を含有する印刷性組成物に
関する。この印刷性組成物は、グラビヤ印刷を含む慣用
の印刷方法によって適用でき、満足にエンボスされた表
面模様を生成し、熱可塑性樹脂シートの表面に影響を及
ぼすように熱可塑性物質の内部に発泡を生成させること
ができる。 本発明のグラビヤ印刷性組成物および方法は、また、多
層エンメス効果を生成させるためにも有利に使用できる
。かような態様におい工は、エンボス用の一層をエンボ
ス用の他の層にオーバーレーすることができ、そのため
上層が下層の上面上に浮揚し１いるように見えるであろ
う。かような効果は化学的エンボス単独では従来達成で
きなかった。 本発明の背景 装飾的および耐摩性熱可塑性樹脂シートは、床、天井、
壁、椅子張り、自動車内装などのための保膿被榎ヲ付与
するために広く使用されきた。一般的な需要の結果とし
て、これらの熱可塑性樹脂シートには、しばしば、タイ
ル、木目、棟瓦および類似の表面に似せるための表面模
様効果が付与された。これらの効果は、機械的または化
学的方法を使用するエンボスによって得られてきた。 機械的エンボスには、一般に、所望の図柄ｔレリーフと
して生成させるために、表面を処理した彫刻ロールまた
を１プレートその他が含まれる。次いで、エンがスすべ
き熱可塑性シートまたはエンボス自体のいずれかもしく
は両者を加熱し、エンボス図柄を軟化した熱可塑性樹脂
シートに押込む。 このような方法における機械的エンボスには多くの不利
な点がある。これらのうらの最大のものは恐らく、資本
的費用が太きことおよびエンボス用ロールの長さ沿って
またはエンざス用プレートの、全表面上に均一な圧力上
供給することの困難さにあるであろう。従って、この方
法は、商用として入手できる最大幅である１２フイート
までの比較的狭い熱可塑樹脂シートの製造に限定される
。しかし、比較的狭いシートの機械的エンボス加工にお
いても印刷図柄を有するエンボス図柄の見当合せは断え
さる調整を要する問題であシ者しい欠陥製品または見当
狂いの衷品が生産される結果となる。 化学的エンボス法は、１９６６年１２月２０日、ネイル
ン（Ｎａ１ｒｎ ）、ハーキンス（Ｈａｒｋｉｎｓ ）
、ニーレンツエル？ （Ｉｕｈｒａｎｆｅｌｄ ）およ
びターロウ（Ｔａｒｌｏｗ ）に発行された米国特許第
３．２９３，０９４号および同第３．０９３，１０８号
の発行以来一般的に公知となった。ネイルン等の文献に
は、熱可２性樹脂シートを化学的にエンボスする方法が
記載されている。樹脂層には化学発泡剤が含まれ、発泡
剤の分解温度はその表面への抑制剤の選択的印刷によっ
て変えられる。印刷されたシートを抑制剤が存在しない
場合に発泡剤を分解させる特定の温度範囲に加熱する。 この結果熱可塑性樹脂に差のある発泡が起こり、押えつ
げられた区域と盛シ上った区域を生ずる。抑制剤は顔料
人シインキに容易に添加できる・から、エンがス効果は
抑制剤およびインキ組成物の印刷模様によって容易に見
当合せすることができる。 化学的エンボスの他の方法は、米国特許第５．４６４，
９３４号、同第３，８１９，７８３号及び同第４，２４
４．８９９号に記載され工いる。これらの文献には、発
泡性熱可塑性樹脂シートの表面に活性剤を含有するイン
キ管選択的に適用することによって、化学発泡剤の分解
温度を制御する方法が記載され１いる。この方法では、
活性剤インギと接触する発泡性熱可塑性樹脂シートの区
域が発泡して活性剤及びインキ組成物の印刷模様に応じ
て盛シ上った区域を生成するように引続いて行う加熱を
比較的低温度に制御する。 これらの方法では、単一の発泡性熱可塑性樹脂層が提供
される。発泡した樹脂層中の気泡は、発泡層の下にある
任意の図柄を不鮮明にする傾向がある。第一層の上部に
異なる色および図柄ｔもったエンボスした第二層が所・
望ならば、発泡性熱可塑性樹脂の第二層は発泡したとき
第一層の図柄を不鮮明にするであろう。従って、機械的
エンボスまたは日本国公告特許出願第４７，０６５号（
１９８０年）に記載されているような発泡性ゾラスチゾ
／Ｉ／ヲ有する転写シートを使用する以外は多７層エン
ボスは十分に達成できなかった。機械的エンボスでは常
に上記した不利に遭遇するが、転写シー）ｋ使用するエ
ンざスでは追加の加工工程および費用を要する。発泡性
プラスチゾルを使用する化学的エンボスも可能である。 しかし、かようなテラスチゾルをゲル化させるのに要す
る時間のために、慣用の高速印刷は使用できない。例え
ば、プラスチゾルを使用し℃グラビヤ印刷を使用すると
印刷されたプラスチゾルの厚さが０．０２〜０．０６ｔ
ｍの範囲内である必要があるからスクリー目の深さを１
００〜２００μに増加しなければならず、しかも、線イ
ンチ当シ僅か２０〜４０個の網点しか印刷できない。さ
らに、プラスチゾル層は、次の加工を行う前にゲル化さ
せる時間を必要とする。従って、許容できる結果を得る
ためには恐らく６０フイ一ト／分のように遅い印刷速度
に低下させなければならない。現在行なわれている慣用
のグラビヤ印刷は、２００フイ一ト／分に近いから、ゲ
ル化ベース上のプラスチゾルを使用するグラビヤ印刷は
実施不可能であり、かつ受入れられない。 従って、本発明の目的は、慣用のグラビヤ装置で印刷が
可能であり、そして、熱可塑性樹脂シートにエンボス効
果を付与する印刷性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、大きい資本費用を避けるために慣
用の装置および加工工程を使用できる多層化学エンざス
の方法全提供することである。 本発明の追加の目的は、１５フイートまでの幅またはそ
れより広い幅の熱可塑性樹脂シートが提供できるように
機械的エンボスの必要性をなくすことである。 本発明の他の目的は、多層エンざス効果を有する熱可塑
性樹脂シートを提供することである。 本発明の概要 本発明によって、 （ａ） ペースウェブ上にゲル化熱可塑性樹脂組成物
から成る第一層を形成し： （１）） 前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に、有
効量の発泡剤を含む印刷性組成物？：適用し；（ｃ）
第一層の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度と少なくとも
０．０５ｍ−ｋｇ異なる溶融粘度を有する熱可塑性樹脂
組成物の第二層を適用して複合構造体金形成し；そして
、 （ｄ） 第一および第二樹脂層をゲル化させるのに十
分な温度および十分な時間前記の工程（Ｑ）の複合構造
体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの段進方法が提供
される。 本発明にはまた、エンボスした熱可塑性樹脂シート製造
のための、７ｇ６３シ工ルカツプ粘度計を使用して約１
０〜５０秒の粘度を有する印刷性組成物であって、 （ａ） 前記の印刷性組成物の約１０〜約３０重量’
５ｔｔｔｔ、ｂｉ□ｊユヵアあ、、工、１、ワ。 よヮアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナト
リウム、シリコンオキシハイドライド、アゾジカルボン
アミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、
ｐ′−オキシビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジドＬ
ｐ、ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルセミカルバ
ジド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ ’、 Ｎ’−
ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタレート、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ 、 Ｎ’−ジニトロンペンタメ
チレンテトラミン、アミノグアニジンビカーボネート、
ｐ、ｐ′−チオビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジ）
’）、Ｉ）。 Ｖ−ジフエニルメタンジスルホニルヒドラジド、ベンゼ
ンｍ−ジスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、テレフタルアジド、ベンズアジド、ｐ−をブ
チルベンアジド、フタルアジド、インフタルアジド、１
．３−ジフエニルトリアゼン、アゾへキサヒドロベンゾ
ニトリル、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、ナフタ
レン−１，５−ジスルホニルヒドラジドおよびビユレッ
トから成る化合物群から選ばれる１種またはそれ以上の
化合物から成る発泡剤成分；（ １）） 前記の印刷性組成物の約３〜約７０重量％含
まれ、さらにポリマー樹脂結合剤から成る結合剤成分； （ｃ） 所望により、前記の印刷性組成物の約０〜約
６５重ｉ％含まれる水性または非水性溶剤成分；および
、 （、ｉ） 所望により、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、パラフィン油、硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、カーざンブラック、ステアリン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸第一錫、酸化チタン
、クエン酸、トリエタノールアミン、ジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫ビスイソオクチル、チオグリコレート
、二塩基性亜燐鉛、二塩基ステアリン酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフトール亜鉛、亜鉛
末およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛から成る群か
ら選ばれる発泡剤のための有効量の促進剤から成る促進
剤成分 から成る印刷性組成物も含まれる。 多層エンボス効果は、上記の方法を使用することによっ
て得られる。例えば、低浴融粘度を有する第三層ｔ１第
二熱可塑性樹脂層の上面に適用できる。第三層をゲル化
し、本発明による印刷性組成物を使用して異なる図柄に
印刷される。溶融粘度が第三樹脂層ニジ少なくとも０．
０５ ｍ−ゆ高い ・第四樹脂層を次いで適用し、
ゲル化させる。この複合体を次いで加熱し、樹脂層を溶
融させ、かつ、印刷性組成物中の発泡剤上分解させて、
熱可塑性樹脂シート中に多層エンボス効果全生成させる
。 あるいはまた、本方法をエンボスした熱可塑性樹脂シー
トの上面に通用し、多層エンボス効果を生成させること
もできる。
方法およびそれに使用するための印刷性組成物に関する
。さらに特別には、本発明は、差のある溶融粘度を有す
る樹脂層間に適用した発泡剤を含有する印刷性組成物に
関する。この印刷性組成物は、グラビヤ印刷を含む慣用
の印刷方法によって適用でき、満足にエンボスされた表
面模様を生成し、熱可塑性樹脂シートの表面に影響を及
ぼすように熱可塑性物質の内部に発泡を生成させること
ができる。 本発明のグラビヤ印刷性組成物および方法は、また、多
層エンメス効果を生成させるためにも有利に使用できる
。かような態様におい工は、エンボス用の一層をエンボ
ス用の他の層にオーバーレーすることができ、そのため
上層が下層の上面上に浮揚し１いるように見えるであろ
う。かような効果は化学的エンボス単独では従来達成で
きなかった。 本発明の背景 装飾的および耐摩性熱可塑性樹脂シートは、床、天井、
壁、椅子張り、自動車内装などのための保膿被榎ヲ付与
するために広く使用されきた。一般的な需要の結果とし
て、これらの熱可塑性樹脂シートには、しばしば、タイ
ル、木目、棟瓦および類似の表面に似せるための表面模
様効果が付与された。これらの効果は、機械的または化
学的方法を使用するエンボスによって得られてきた。 機械的エンボスには、一般に、所望の図柄ｔレリーフと
して生成させるために、表面を処理した彫刻ロールまた
を１プレートその他が含まれる。次いで、エンがスすべ
き熱可塑性シートまたはエンボス自体のいずれかもしく
は両者を加熱し、エンボス図柄を軟化した熱可塑性樹脂
シートに押込む。 このような方法における機械的エンボスには多くの不利
な点がある。これらのうらの最大のものは恐らく、資本
的費用が太きことおよびエンボス用ロールの長さ沿って
またはエンざス用プレートの、全表面上に均一な圧力上
供給することの困難さにあるであろう。従って、この方
法は、商用として入手できる最大幅である１２フイート
までの比較的狭い熱可塑樹脂シートの製造に限定される
。しかし、比較的狭いシートの機械的エンボス加工にお
いても印刷図柄を有するエンボス図柄の見当合せは断え
さる調整を要する問題であシ者しい欠陥製品または見当
狂いの衷品が生産される結果となる。 化学的エンボス法は、１９６６年１２月２０日、ネイル
ン（Ｎａ１ｒｎ ）、ハーキンス（Ｈａｒｋｉｎｓ ）
、ニーレンツエル？ （Ｉｕｈｒａｎｆｅｌｄ ）およ
びターロウ（Ｔａｒｌｏｗ ）に発行された米国特許第
３．２９３，０９４号および同第３．０９３，１０８号
の発行以来一般的に公知となった。ネイルン等の文献に
は、熱可２性樹脂シートを化学的にエンボスする方法が
記載されている。樹脂層には化学発泡剤が含まれ、発泡
剤の分解温度はその表面への抑制剤の選択的印刷によっ
て変えられる。印刷されたシートを抑制剤が存在しない
場合に発泡剤を分解させる特定の温度範囲に加熱する。 この結果熱可塑性樹脂に差のある発泡が起こり、押えつ
げられた区域と盛シ上った区域を生ずる。抑制剤は顔料
人シインキに容易に添加できる・から、エンがス効果は
抑制剤およびインキ組成物の印刷模様によって容易に見
当合せすることができる。 化学的エンボスの他の方法は、米国特許第５．４６４，
９３４号、同第３，８１９，７８３号及び同第４，２４
４．８９９号に記載され工いる。これらの文献には、発
泡性熱可塑性樹脂シートの表面に活性剤を含有するイン
キ管選択的に適用することによって、化学発泡剤の分解
温度を制御する方法が記載され１いる。この方法では、
活性剤インギと接触する発泡性熱可塑性樹脂シートの区
域が発泡して活性剤及びインキ組成物の印刷模様に応じ
て盛シ上った区域を生成するように引続いて行う加熱を
比較的低温度に制御する。 これらの方法では、単一の発泡性熱可塑性樹脂層が提供
される。発泡した樹脂層中の気泡は、発泡層の下にある
任意の図柄を不鮮明にする傾向がある。第一層の上部に
異なる色および図柄ｔもったエンボスした第二層が所・
望ならば、発泡性熱可塑性樹脂の第二層は発泡したとき
第一層の図柄を不鮮明にするであろう。従って、機械的
エンボスまたは日本国公告特許出願第４７，０６５号（
１９８０年）に記載されているような発泡性ゾラスチゾ
／Ｉ／ヲ有する転写シートを使用する以外は多７層エン
ボスは十分に達成できなかった。機械的エンボスでは常
に上記した不利に遭遇するが、転写シー）ｋ使用するエ
ンざスでは追加の加工工程および費用を要する。発泡性
プラスチゾルを使用する化学的エンボスも可能である。 しかし、かようなテラスチゾルをゲル化させるのに要す
る時間のために、慣用の高速印刷は使用できない。例え
ば、プラスチゾルを使用し℃グラビヤ印刷を使用すると
印刷されたプラスチゾルの厚さが０．０２〜０．０６ｔ
ｍの範囲内である必要があるからスクリー目の深さを１
００〜２００μに増加しなければならず、しかも、線イ
ンチ当シ僅か２０〜４０個の網点しか印刷できない。さ
らに、プラスチゾル層は、次の加工を行う前にゲル化さ
せる時間を必要とする。従って、許容できる結果を得る
ためには恐らく６０フイ一ト／分のように遅い印刷速度
に低下させなければならない。現在行なわれている慣用
のグラビヤ印刷は、２００フイ一ト／分に近いから、ゲ
ル化ベース上のプラスチゾルを使用するグラビヤ印刷は
実施不可能であり、かつ受入れられない。 従って、本発明の目的は、慣用のグラビヤ装置で印刷が
可能であり、そして、熱可塑性樹脂シートにエンボス効
果を付与する印刷性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、大きい資本費用を避けるために慣
用の装置および加工工程を使用できる多層化学エンざス
の方法全提供することである。 本発明の追加の目的は、１５フイートまでの幅またはそ
れより広い幅の熱可塑性樹脂シートが提供できるように
機械的エンボスの必要性をなくすことである。 本発明の他の目的は、多層エンざス効果を有する熱可塑
性樹脂シートを提供することである。 本発明の概要 本発明によって、 （ａ） ペースウェブ上にゲル化熱可塑性樹脂組成物
から成る第一層を形成し： （１）） 前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に、有
効量の発泡剤を含む印刷性組成物？：適用し；（ｃ）
第一層の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度と少なくとも
０．０５ｍ−ｋｇ異なる溶融粘度を有する熱可塑性樹脂
組成物の第二層を適用して複合構造体金形成し；そして
、 （ｄ） 第一および第二樹脂層をゲル化させるのに十
分な温度および十分な時間前記の工程（Ｑ）の複合構造
体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの段進方法が提供
される。 本発明にはまた、エンボスした熱可塑性樹脂シート製造
のための、７ｇ６３シ工ルカツプ粘度計を使用して約１
０〜５０秒の粘度を有する印刷性組成物であって、 （ａ） 前記の印刷性組成物の約１０〜約３０重量’
５ｔｔｔｔ、ｂｉ□ｊユヵアあ、、工、１、ワ。 よヮアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナト
リウム、シリコンオキシハイドライド、アゾジカルボン
アミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、
ｐ′−オキシビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジドＬ
ｐ、ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルセミカルバ
ジド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ ’、 Ｎ’−
ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタレート、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ 、 Ｎ’−ジニトロンペンタメ
チレンテトラミン、アミノグアニジンビカーボネート、
ｐ、ｐ′−チオビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジ）
’）、Ｉ）。 Ｖ−ジフエニルメタンジスルホニルヒドラジド、ベンゼ
ンｍ−ジスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、テレフタルアジド、ベンズアジド、ｐ−をブ
チルベンアジド、フタルアジド、インフタルアジド、１
．３−ジフエニルトリアゼン、アゾへキサヒドロベンゾ
ニトリル、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、ナフタ
レン−１，５−ジスルホニルヒドラジドおよびビユレッ
トから成る化合物群から選ばれる１種またはそれ以上の
化合物から成る発泡剤成分；（ １）） 前記の印刷性組成物の約３〜約７０重量％含
まれ、さらにポリマー樹脂結合剤から成る結合剤成分； （ｃ） 所望により、前記の印刷性組成物の約０〜約
６５重ｉ％含まれる水性または非水性溶剤成分；および
、 （、ｉ） 所望により、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、パラフィン油、硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、カーざンブラック、ステアリン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸第一錫、酸化チタン
、クエン酸、トリエタノールアミン、ジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫ビスイソオクチル、チオグリコレート
、二塩基性亜燐鉛、二塩基ステアリン酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフトール亜鉛、亜鉛
末およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛から成る群か
ら選ばれる発泡剤のための有効量の促進剤から成る促進
剤成分 から成る印刷性組成物も含まれる。 多層エンボス効果は、上記の方法を使用することによっ
て得られる。例えば、低浴融粘度を有する第三層ｔ１第
二熱可塑性樹脂層の上面に適用できる。第三層をゲル化
し、本発明による印刷性組成物を使用して異なる図柄に
印刷される。溶融粘度が第三樹脂層ニジ少なくとも０．
０５ ｍ−ゆ高い ・第四樹脂層を次いで適用し、
ゲル化させる。この複合体を次いで加熱し、樹脂層を溶
融させ、かつ、印刷性組成物中の発泡剤上分解させて、
熱可塑性樹脂シート中に多層エンボス効果全生成させる
。 あるいはまた、本方法をエンボスした熱可塑性樹脂シー
トの上面に通用し、多層エンボス効果を生成させること
もできる。
第１図および第２図は、本発明による方法の工程を説明
する熱可塑性樹脂シートの一部の横断面である。 第１図において、支持体１を第一熱可塑性樹脂層２で被
櫟し、加熱して第一熱可塑性樹脂層をゲル化させる。本
発明による印刷性組成物３ｔ１ゲル化した熱可塑性樹脂
層の上面に通用する。第一熱可塑性樹脂層より約０．０
５ｍ−１高い約０゜２０〜１．３０ｍ−ｋｇの溶融粘度
を有する第二熱可塑性樹脂層４を、印刷された第一熱可
塑性樹脂層の上面に適用する。 第２図は、印刷性組成物中の発泡剤が分解するのに十分
に高い温度で加熱後の熱可塑性樹脂シートの横断面であ
る。 第３および４図は、両層共に本発明によってエンボスし
た多層エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シートを示す
。 第６および５図は、第一層を慣用方法によってエンボス
し、第二層を本発明によってエンボスした多層エンボス
効果を有する熱可塑性樹脂シートを示１゜ 本発明の詳細な説明 本発明によって、層の一つが他の層の溶融粘度′ ユ
Ｑ少なくとも０．０５ｍ−ｕ高い溶融粘度を有する熱可
塑性樹脂の二層間の印刷性組成物中に化学的発泡剤を選
択的に適用することによってエンざス効果金生成させう
ろことが見出された。 化学発泡剤を含有する印刷性組成物は、約０．１５〜約
０．８５ｍ−）Ｃ９の間の溶融粘度を有する第一熱可塑
性樹脂層に選択的に通用される。溶融粘度は、ナ６ヘッ
ド（ｈｅａｄ ）プラベンダートルクレオメーター（Ｂ
ｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｓｔｓｒ
） ｆ便用し、プラスチゾルｓｏ ｇｔｉ填し、３３
ＲＰＭおよび１７７℃でｍ−に４１として測定される
。ゲラベンダートルクレオメータ−中にプラスチゾ／Ｉ
／ｌ−導入し、プラスチゾルが加熱され溶融されるに伴
ってプラスチゾルを剪断するのに要する力を測定する。 プラスチゾルを２０分間試験後の、プラスチゾルを剪断
するのに要する力が溶融粘度である。 第一熱可塑性樹脂層より少なくとも約０．０５ｍ一時、
好ましくは０．２７３−ｋｇまたはそれより高い溶融粘
度を有する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一熱可塑性樹
脂層の上面に適用する。所望するエンボスの程度ヲ言、
印刷性組成物の量および適用される熱の量に関連する。 あるいはまた、印刷性組成物は約０．２０〜約１．３Ｆ
ｌ！−ｋｆ９の間の溶融粘度を有する第一熱可塑性樹脂
層に選択的に適用される。次いで、第一熱可塑性樹脂層
より少なくともｏ、ｏ ｓ ｍ ｋｇ低い溶融粘度を有
する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一熱可塑性樹脂層上
に適用する。かように形成された複合構造体が加熱され
たとき、熱可塑性層は溶融し、印刷性組成物中の化学発
泡剤は分解して比較的低い溶融粘度を肩する熱可塑性樹
脂層中に選択的発泡を生ずる。この選択的発泡が、熱可
塑性樹脂シート上にエンボス効果を生成させる。 本発明の実施に際しては、化学発泡剤のみを必要とする
が、印刷性組成物は通常液体キャリヤー中の溶剤化系と
して適用される。グラビヤ印刷用として使用するために
は、印刷性組成物は、／Ｉ６３シェルカップ粘度計を使
用して約１０〜約５０秒の粘度を有１べきであり、そし
て、 （ａ） 有効量の発泡剤； （ｂｌ 結合用樹脂 （ｃ１溶剤；および （ｄ） 前記発泡剤のための有効量の促進剤を含まな
ければならない。 本発明に好適な発泡剤は、当業界におい１公知である。 特定の発泡剤は、通常、価格、結合用樹脂、発泡剤の分
解温度、所望イる溶剤の密度および種類によって選ばれ
る。多数の化合物が分解してガスを発生するが、商業用
とし℃大量に生産されているものは比較的少ない。加熱
したときに分解し１不活性ガスを生じ、熱可塑性樹脂と
相溶性の残留物を残す錯体有機化合物が発泡剤としては
好ましい。かような物置は、所望のエンボス効果を生成
させるために必要な良好なフオーム構造を得るために特
に望ましい狭い範囲の温度で分解する特性を有する。 典型的の発泡剤には、ｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジド、アゾジカルボンアミド、ｐ 、 ｐ’−オキシ
ース−（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ 、 ｐ
’−オキシース−（ベンゼンスルホニルセミカルバシト
）、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ ＩＮ′−ジメチ
ル−Ｎ 、 Ｎ’〜ジニトロソテレフタレート、ジアゾ
アミノベンゼン、Ｎ 、 ｔｒ−ジニトロソ−ペンタメ
チレンテトラミン、アミノグアニジンビカーボネート、
ｐ、ｐ′−チオビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジ）
’）、ｐ、ｐ’−ジ：ｙエニルメタンジスルホニルヒｒ
ラジド、ベンゼンｍ−ジスルホニルヒドラフケ、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、テレ７タルアジＰ１ベンズア
ジＩ’ｓ ｐ−”；−ブチルベンズアジド、フタルアジ
ド、インフタルアジド、１．！１−ジフエニルトリアゼ
ン、アゾ−へキサヒドロ−ベンゾニトリル、アゾジカル
ざン酸ジエチルエーテル、ナフタレン−１，５−４２ス
ルホニルヒドラジｒおよびビウレットのような置換窒素
化合物が含まれる。これらのうちで、アゾジカルボンア
ミｒおよびｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが好
ましい。微細な白色粉末の形態で得られるｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジドは、透明または着色した安定
な顔料入シ印刷性組成物を所望の場合は特に好ましい。 １ 無機発泡剤も使用できる。これらには炭酸水
素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナトリ
ウムおよびシリコンオキシハイドライドが含まれる。 本発明に好適な発泡剤は、熱可塑性樹脂層が軟化状態ま
たは僅かに溶融状態になシ、シかも使用されている熱可
塑性樹脂の分解温度より低い温度で有効量が分解されな
ければならない。例を挙げれば、塩化ビニルポリマーを
使用したときは、約１４５〜約２３５℃の間で分解する
発泡剤が使用できる。ある例の場合には、発泡剤の組合
せが使用できる。 発泡剤の分解を促進するため、分解温度を制御するため
および（または）分解温度範囲を狭くするため、組成物
に促進剤または触媒の添加が普通に行なわれる。典型的
な促進剤には、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、パラフィン油、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、カーボンブラック、ステアリン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸第一錫、酸化チタン、クエン酸
、トリエタノールアミン、ブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫♂スインオクチル、チオダリコレート、二塩基性亜
燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛
、並びに類似の鉛塩、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフトール
亜鉛、亜鉛末およびメルカプト−ベンゾチアゾール亜鉛
のような有機、無機および有機金属化合物が含まれる。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、通常、♂ニル樹脂の
ような顔料のための少量の結合剤またはキャリヤーを含
有し、また、若干の場合には、印刷表面への接着を良く
するため樹脂のための可塑剤を含有する。結合剤または
キャリヤーは、印刷性組成物中に約１０重量％未満、通
常約３〜約８重量％の量で存在する。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、溶剤中に分散させて
、／Ｉ６３シェルカップ粘度計によって測定して約１０
〜約５０秒の範囲内の粘度を有する流体にすることもで
きる。この方法によって、スクリーン印刷、オフセット
印刷または直接グラビア印刷のような慣用の印刷方法に
よって印刷ができる。グラぎヤ印制は、長時間に亘って
信頼性並びに再現性がある連続方法であるために好まし
い。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、模様のある表面また
を言エンボス表面を有する熱可塑性樹脂シート製造のた
めに有利に使用される。これには、最初に熱可塑性樹脂
の層をベースに適用し、該樹脂層上加熱して比較的中実
かつ、印刷可能な表面を生成させ、発泡剤を含有する印
刷性組成物ｆ、ゲル化したシートの表面上に印刷または
他の方法で適用することによって行なわれる。次いで、
第二熱可塑性樹脂層を印刷表面上に適用し、このラミネ
ートまたは複合構造体を加熱して、熱可塑性樹脂層を溶
融させ、かつ発泡剤を分解させて熱可塑性樹脂層中に選
択的の発泡体を生成させる、一層が他の層より少なくと
も約０．０５ｍ−ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２専
一時高い溶融粘度を有するように２種の熱可塑性樹脂層
の溶融粘度が異なることが重要である。この方法によっ
て発泡剤が分解したとき、比較的低い溶融粘度を有する
層中に発泡が起こり、模様の付いた、またはエンボスさ
れた上部表面を生成させる。 第二の態様では、上記の方法を繰返して最初のラミネー
トまたは複合構造体上に他のラミネートまたは複合構造
体を生成させる。発泡剤を含有する印刷性組成物が、第
一複合構造体と異った図柄で第二ラミネートまたは複合
構造体に印刷されている場合には、機械的のエンボスお
よびそれに付随する問題を生ずることなく興味ある多層
エンボス効果を達成することができる。 他の態様では、複合構造体をａ作する上記の方法上発泡
性熱可塑性樹脂層上Ｋｍ用し、軟かい、弾性のあるエン
ボスされた熱可塑性樹脂シートが得られる。発泡性熱可
塑性樹脂層を１米国特許第！１，２９３．５９４号に記
載のような抑制剤または米国特許第３，４６４，９３４
号に記載のような活性剤のいずれかを含有する印刷性組
成物で処理することもできる。この方法では、一層のエ
ンボス効果が他の層のエンボスされた装飾効果上に浮揚
しているか、被さっているように見える多層エンざ１
ス装飾シートを製造することかでｄる。 エンボスは印刷性組成物中の発泡剤の使用によって行な
われるから、このエンボスは印刷された図柄と完全に見
当が適合し、機械的エンボスに付随する見当狂いの問題
は完全に避けることができる。さらに本発明によるエン
ボスは、熱可塑性樹脂層の選択的区域上発泡させること
によって達成され、発泡性樹脂層の差のある発泡によっ
て行なわれるものではない。この方法は下部層中の図柄
を不鮮明にすることなく下部層で繰返すことができる、
この効果は、従来は機械的エンボスを使用しなければ達
成できなかったことである。 さらに、機械的エンボスを使用しないことに伴い、長い
カレンダリングまたはエンボス用ロールに関連する費用
の問題なしに約１５フイートまでのはるかに広幅で多層
エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シートを生産できる
。 本発明による方法は、液体媒質中の分散液として、また
はカレンダーレシートに好ましく適用できる任意の熱可
塑性樹脂に応用できる。分散液媒質は水性ラテックスの
場合は水、オルガノゾルとしての有機溶剤、またはプラ
スチゾルとしての可塑剤である。 プラスチゾルを使用して最良の結果が得られている。プ
ラスチゾルは室温では流体であるが、熱によって溶融し
た、可撓性、強靭な熱町塑性塊になる。プラスチゾルは
、水性ラテックスの場合の大量の水、またはオルガノゾ
ルの場合の有機溶剤を除去する必要がないので好ましい
。熱可塑性樹脂層は、その表面に吸着された可塑剤を有
する樹脂粒子の乾燥ブレンドとして適用できる。追加の
安定剤、顔料など金含有する乾燥ブレンドを混合し、ペ
ース上に平滑な層として分布させる。次いで、この層を
加熱して多孔質シートに形成するかまたは一部的もしく
は完全に溶融させて中実のシートのいずれかにする。 表面被覆用として好ましくしかも最も広く使用される樹
脂は、塩化ビニルのポリマーである。塩化ビニルポリマ
ーは、単一の、非混合の塩化ビニルホモポリマーまたは
、ポリ塩化ビニルの主ポリマー構造に、共に重合してい
る他のエチレン状不飽和化合物が間隔を置いて点在して
いるコポリマー、ターポリマーなどのいずれかでよい。 共重合している他のコモノマーが約４０％より多くなけ
ればポリ塩化ビニルのポリマー構造の必須特性は保留さ
れているであろう。好適な異種のコモノマーには、例え
ば、ビニルブロマイド、♂ニルフルオライド、ビニルア
セテート１．ビニルクロロアセテート、ビ二ルデチレー
ト、他の脂肪酸ビニルエステル、ビニルアルキルスルホ
ネート、トリクロロエチレンナトのような一二ルエステ
ル；ビニルエチルエーテル、ヒニルインプロビルエーテ
ル、ビニルクロロエチルエーテルｔｘど（Ｄよウナ一二
ルエーテル：スチレン、モノ−およヒ示すクロロスチレ
ン、クマロン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルピ
リジン、♂ニルｔロールなどのような環式不飽和化合物
；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、エチルクロロアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ジエチルマレエート、
ジエチルフマレートなどのようなアクリル酸およびその
誘導体；ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイド
、ビニリデンフルオロクロライドなどのようなビニリデ
ン化合物；エチレン、プロピレン、インプテンなどのよ
うな不飽和炭化水素；アリルアセテート、了りルクロラ
イド、了りルエチルエーテルなどのようなアリル化合物
；およびブタジェン、インプレン、クロロプレン、２．
３−ジメチルブタジェン−１，ろ−ピペリレン、ジ−ニ
ルケトンなどのような共役並びに交叉共役エチレン状不
飽和化合物が含まれる。かような塩化ビニル樹脂が好ま
しいが、自明のように前記の組成物は任意の熱可廠性樹
脂から製造でき、描業者には多くの他の種類または群の
樹脂が思い浮ぶであろうから本発８Ａを任意の特定の樹
脂に限定する積ｐはなく、選ばれた特定の樹脂が本発明
の部分を形成しない。 しかし、挙げることのできる他の樹脂は、ポリエチレン
：ポリプロピレン；メタクリレート；ネオプレン、シリ
コーン、ＥｉＢＲおよびニトリルのような合成ゴム：ポ
リウレタン；ポリアミド；ポリス１ チレン；フェノ
ール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド；セルロース−ステ
ル−エポキシおよびシリコーンである。 ビニルプラスチゾルを配合するのに使用が適している樹
脂は、普通分散型樹脂と呼ばれる。かような樹脂は、約
０．０２〜約２μの粒度を有するものとして入手でき、
これに対してカレンダー型ビニル樹脂は３５μまでの範
囲の粒度またはそれ以上の粒度で入手できる。分散型樹
脂は通常カレンダー型樹脂より高い分子ｆ１を有し、硬
い角質性の粒子表面含有する。約０．１５１７！−ｋｇ
、より大きい溶融粘度、好ましくは０．２０〜１．３０
７ａ−籾の間の溶融粘度を有する塩化ビニルを用いて配
合された組成物が特に好ましい。前記したように、溶融
粘度は、５０ｇの試料を用いプラベンダートルクレオメ
ーターで３ＱＲＰＭ、１７７℃で２０分間試験して−１
７として測定される。溶融粘度はポリマーの相対的分子
量の有効な目安であり、分子量が高ければ為いほど溶融
粘度は高くなる。 本発明に使用するためのテラスチゾ／Ｉ−組成物を配合
１６場合には、微細な粒度の樹脂は典型的には、流体可
塑剤の素材中に均一に分散させる。プラスチゾルの流動
性は、一部は選ばれる粒状樹脂および可塑剤に影響され
るが、また可塑剤：樹脂比の関数でもある。可塑剤：樹
脂比が減少すればプラスチゾルの流動性は小さくなる。 本発明に使用するための熱可塑性樹脂組成物は好ましく
は樹脂１００部当夛約２０〜約１５０部の可塑剤を含／
に′ｆるものであり、樹脂１００当シ約５０〜約８０部
の範囲の可塑剤を含有するものが特に有効である。プラ
スチゾル組成物の粘度は、通常樹脂１００部当り約１０
部奮起えない少量の揮発性希釈剤の添加によっても減少
する。有用な希釈剤忙は、ベンゼン、トルエン、Ｖ、Ｍ
、Ｐ、ナフサ（沸点範囲８８〜１３５℃）のような石油
溶剤などが含まれる。本発明に使用するためのオルガノ
ゾルは、好ましくは樹脂１００部当り約２０〜約５５部
の可塑剤を含有し、樹脂１００部当シ約３０〜４０部の
可塑剤を含有するのが特に好ましい。これに対して、プ
ラスチゾルは通常、樹脂１００部当シ約４５〜約１５０
部の可塑剤を含有する。使用される溶剤の量は、熱可塑
性樹脂層に通用するために使用される装置に最も適した
粘度によって大部分決まる。 可塑剤の選択は、熱可塑性樹脂層の強さおよび可撓性を
決定する上で、および組成物の粘度並びに粘度安定性に
影響を与える点で重要である。直鎖および分枝アルコー
ルと脂肪族酸とのエステルは、低い粘度、良好な粘度安
定性および気泡安定性を付与する。この型の典型的な可
塑剤には、ジブチルセパケート、ジオクチルセバケート
、ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオク
チルアゼレート、トリエチレングリコールジ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ジエチレングリコールジペラル♂
ネート、トリエチレングリコールシカプリレート、２．
２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオールジイソ
ブチレートなどが含まれる。脂肪族アルコールと芳香族
酸、芳香族アルコールと脂肪族酸または芳香族アルコー
ルと芳香族酸とのエステルは、これらがプラスチゾルに
すぐれた発泡性を付与するため望ましいが、高度に芳香
性の可塑剤は、高粘度のプラスチゾルが生成される傾向
のため一般に限定される。この型の典を的可塑剤には、
ジブチルフタレート、ジカゾリルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジブトキシエチル７タレート、ジプロピ
レングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルセパケ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルセバケー
ト、ジベンジル７タレートなどが含まれる。トリクレジ
ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートを含
む無機酸のエステル；ロジンのアルキド誘導体；塩素化
パラフィン、高分子量炭化水素縮合物などのような他の
型の可塑剤も使用できる。 可塑剤または可塑剤混合物は、所望の粘度および（また
は）発泡特性が得られるように選ばれる。 これに加えて、可塑剤は好ましくは樹脂を溶融させるの
に要する温度で低い蒸気圧を有するべきである。２０４
℃で２ ｍ ＦＩｇ未満の蒸気圧が特に満足であること
が見出されている。光および熱による分解の影響を減少
させるために熱可塑性樹脂組１ 酸物に少量０安定
剤”゛通常配合される・好適な光安定剤には、フェニル
フタレート、７エ；ルペンゾエート、ｏ−）リルベンゾ
エート、ｏ−ニトロフェノール、および有機ホスフェー
ト並びにバリウム、カドミウム、カルシウム、亜鉛、ス
トロンチウム、鉛、錫などの金属の他の錯体が含まれる
。 好適な熱安定剤には、アルミニウム、銀、カルシウム、
カドミウム、マグネシウム、セリウム、ナトリウム、ス
トロンチウムなどの硫化物および亜硫酸塩、ロイシン、
アラニン、〇−並びにｐ−アミノ安息香酸、およびリシ
ノリエートおよびアピエテート、オクトエートおよびス
テアレートなどｔ含む弱酸基が含まれる。通常、前記の
組成物は樹脂１００部当り約０．５〜約５部の安定剤全
含有する。発泡性組成物中の安定剤は、発泡剤の分解に
影響を及はしうる、すなわら、若干の安定剤は低温度で
行なわれる発泡剤の分解を起こす促進剤としても役立つ
であろう。 熱可塑性樹脂組成物は、所望される特定の色によって顔
料を含有することができる。プラスチック組成物用とし
て当業界で周知の有機および無機顔料の任意のものが使
用できる。通常、１００部の樹脂当９約０．５〜約５部
の顔料が使用される。 前記の熱可塑性樹脂層は通常、バッキングウェブ上に通
用される。使用されるバッキングウェブは、製造される
製品によって殆んど決定される。 バッキングウェブを最終製品の一部として残す場合には
、これらは樹脂状組成物、フェルトシート、織編物など
から形成できる。本発明において使用するためのバッキ
ングシートを形成するためのシートに形成できる任意の
熱可塑性またはエラストマー樹脂組成物が使用できる。 可塑剤および充填剤を配合してシートに形成できろ典型
的な樹脂は、ブタシエンスチレンコホリマー、重合クロ
ロプレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテー
ト、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーな
どの様な樹脂である。ある場合には、屑および分解した
樹脂組成物を、本発明による製品を製造するためのバッ
キングシートとして使用できるシートに形成して廃物利
用することができる。 前記したように、好適なバンキングシートには、綿、毛
、アスベストおよび各ｉの合成繊維から形成された織編
物が含まれる。バーラツフー（ｂｕｒｌａｐ ）のよう
なゆるく織られた織編物を使用す゛る場合には、織物工
業で使用されている慣用の糊付組成物を使用して繊維間
の孔を通つ℃コーティング組成物が通過するのｔ防止す
るため糊付するが、適用１べき熱可塑性樹脂組成物の非
常に粘稠なものを使用する。熱可塑性樹脂は、織編物を
通過する前に迅速に乾燥または硬化させることができる
。 フェルト状セルロースまたは無機繊維は、価格が安くし
かも可撓性、０１つ、強いので表面被覆用として使用す
るために本発明によって製品を製造する際に特に有用で
ある。セルロース源には、綿または他のぼろ、木材パル
プ、紙箱またはこれら ２の任意の比率の混合物が
含まれる。アスベストは最も普通に便用された無ｍ繊維
であったが、アスベストの連続した入手性は健康上の理
由で疑問である。ロックウールおよびガラス繊維は、現
在商業用としＣｆ用されている典型的な無機繊維代替物
である。繊維シートは、紙の製造に慣用的に使用されて
いる任意の方法によって繊維物置の水中のスラリーヲ形
成し、次いで、スラリーρ）らシートを形成する方法で
通常製造される。例えば、シート形成はフォーＰリニア
ーまたは丸網抄紙機上で行うことができる。かように形
成された繊維シー）’ｊ−次いで乾燥させる。セルロー
スおよび無機繊維に加えて、合成繊維および動物源の繊
維を含む他の繊維も使用できる。 バッキングを最終製品から取シ去る必要がある場合には
、バッキングは剥離紙が好ましい。剥離紙は、通常紙か
らテラスチックシートを容易に剥すことができるような
コーティングｔその表面に有する。使用される典壓的な
コーティングは、当業界で周知のクレー、シリコーン組
成物、ポリビニルアルコール、および同様な特定の組成
物である。 ず 本発明による複合構造体が製造された後に、デル化させ
るのに十分な温度にこれを加熱し、次いで、樹脂を溶融
させ、かつ、印刷組成物中の発泡剤を分解させるのに十
分に高い温度に加熱する二工程法で行うか、一工程法で
直接樹脂を溶融させ、かつ、印刷組成物中の発泡剤を分
解させるのに十分に高い温度に加熱する。最大強度の生
成物を得るためには、バッキング上の組成物の金塊の温
度が樹脂の溶融温度に達しなけれはならない。前記した
好ましいビニル樹脂を使用した場合、溶融は約り９０℃
〜約２２０℃の炉温度で達成される。 これに加えて、全複合構造体を、発泡剤が分解する温度
まで加熱しなければならない。好ましい高温度発泡剤を
使用した場合には、樹脂組成物が浴融するまで扛発泡は
起らない。しかし、所望区域における発泡剤を分解させ
る温度で加熱を行なわねばならない。 組成物中に揮発性成分を使用した場合には、溶融前にこ
れらが複合構造体から実質的または完全に除去されるよ
う注意しなけれはならない。これには組成物を溶融温度
および発泡剤の最低分解温度より実質的に低い温度で揮
発性物質が除去されるのに十分な時間保持することによ
って達成される。例えｔ”！、Ｖ、Ｍ、Ｐ、 ＋ ７す
（ｂ、ｐ、 ８８〜１３５℃）を使用した場合には、複
合体を約１５０℃で２分間の維持で揮発性物質を実質的
に除去するのに十分である。２０５℃での複合体の溶融
および発泡では、気泡構造４良好であり、ふくれｔ生す
ることがない。発泡剤の分解から形成された気泡の平均
寸法は１００〜６００μの範囲内である。気泡は約１５
０〜２５０μであ夛、かつ、独立気泡構造を有するもの
が好ましい。 溶融および発泡の目的の加熱は、当業界で典型的に使用
される種類の強制熱空気炉中で行うことができる。他の
型式の加熱も使用できる。例えＧ−４生成物を輻射熱装
置の下を通過させることもできる。あるいはまた、防電
加熱も使用できる。 加熱炉を出た後、エンボスされ、溶融した生成物は典型
的には冷却される。満足な生成物を得るためには冷却が
達成されるまでは生成物の保護が特に重要である。発泡
直後の早期のいかなる取扱いでも、気泡構造の部分的つ
ぶれおよび変形を生ずるおそれがある。冷却は生成物を
大気に単にさらすだけで行なわれる。生成物に冷却の時
間が十分に与えられるように、加工装置を通過するバッ
キングの移動速度および溶融炉と前記装置の末端との間
隔を調整することができる。あるいはまた、＃融および
発泡組成物上に冷却窒気ｆ、噴射するか、ｆ＃ｒ１ｍ１
および発泡組成物上に水の微細−な噴霧によって、もし
くは冷却用ロールを使用して冷却を促進させることがで
きる。 冷却後、生成物を加工装置から取出す。生成物は製造さ
れた状態のシートの形態で使用されるか、または、生成
物が目的とする特定の用途に応じ、タイルまたは他の適
当な形状に切断することができる。本発明によって製造
された生成物は、一部は発泡層の厚さのためにすぐれた
表面模様の特徴を有する。これらはまた印刷図柄と完全
に見当か合っている顯著シ・二次元模様外観を有するこ
とを特徴とする特 さらに、生成物に本発明による独立気泡を有する発泡禍
造の層が付与されている場合には、その生成物はすぐれ
た弾性を有する。なおさらに、複合構造は上部層として
高い溶融粘度を有する透明な熱可塑性樹脂層を付与され
ているから、生成物はすぐれた耐摩耗性ｔｉする。若し
、さらに良好な耐摩耗性を所望する場合には、上部層は
透明なポリウレタン樹脂層でもよく、または透明なポリ
ウレタン樹脂層を被覆することができる。 次の実施例で本発明を説明する。 実施例Ｉ 繊維フェルトシートラ、次の配合を有する液体ポリ塩化
ビニルプラスチゾルの０．２５ｍ層で均一に被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル １ ホモポリマー（工、ｖ、 −０，８）
１００ブチルペンシル７タレート
２５２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソプチレート ６ドデシルベンゼン
８エポキシ化トール油
５亜燐酸バリウム亜鉛
３二酸化チタン
５このプラスチゾル組成物の平均溶融粘度は、０
．２４７１！ −時であった。被覆繊維フェルトシート
を約１４９℃で３時間強制熱空気炉中で加熱し、ポリ塩
化ビニル層ｔＩｆル化させた。 印刷性組成物を次のように製造した： 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル （溶液製樹脂） ７チメチルイ
ンデチルケトン ６５チｐ−トルエン
スルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％この印刷性組成物を、１イ
ンチスクリーン当シ１２０！およびスクリーン目深さ４
５μに彫刻されたシリンダーを有する慣用グラビヤ法に
より約２００フィート／分の速度でｒル化ポリ塩化ビニ
ル層上の図柄に適用した。 次の組成を有するポリ塩化ビニルプラスチゾルの０゜２
５龍層を、印刷されたｒル化ポリ塩化ぎニル層上に適用
し、ラミネート複合構造体全形成した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、ｖ、−１，ａ） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルベンジル７タレート ２９．
０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンゾオール
ジイソプチレート６．９ ドデシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０このプラ
スチゾルの平均ｆ６融粘度は、ＣＪ、６６ｍ−ゆであっ
た。 ラミネー）’ｔ２０４℃の温度、約２分間で溶融炉を通
過させ、次いで室温に冷却させた。 熱可塑性シートは、印刷図柄に相幽するエンボス外観を
有した。拡大鏡下での熱可塑性シートの横断面は、二層
のポリ塩化ビニル層の界面下の比較的低い溶融粘度層中
に気泡が形成されていること示している。 実施例■ ガラス繊維マツトラ、次の組成を有する液体ポリ塩化ビ
ニルプラスチゾルで飽和させた。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，８） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−０，９） １
１．０デテルペンジルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１，６−ペン、タンジオール
ジイソブチレート６．９ドデシルベンゼン
８．５エポキシ化大豆油
５．０亜燐酸バリウム亜鉛
４．０二酸化チタン ５
．０このポリ塩化ビニルプラスチゾルの平均溶融粘度は
、０．２２７７！−ゆであった。 液体ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、強制空気炉中１４
９℃で約６分間加熱してプラスチゾルをデル化した。 デル化ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、次の印刷性組成
物を使用し、慣用のグラビヤ法で図柄を印刷した。 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７％メチルエ
チルケトン ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％印刷したデル化層上に液体
ポリ塩化ビニルプラスチデルの０．２５ｍ層を適用し、
ラミネートを形成した。液体ポリ塩化ビニルプラスチゾ
ルの組成は次の通りであった： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝１．４）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｆ −（１，Ｖ、−０，９）
１１．０ブチルベンジル７タレート ２
９．０２．２．４− ）ジメチル−１，３−ベンタンジ
オールジイソブチレート ６．９ドデシル
ベンゼン ８．５エポキシ化大
豆油 ５．０このプラスチゾル
の平均溶融粘度は、０．６６ｍ−ゆであった。 ラミネートヲ溶融炉甲、約２０４℃の温度で約２分間加
熱し、次いで室温に冷却した。 冷却したラミネートには、印刷図柄に相当するエンボス
効果を令することが観察された。ラミネートの横断面を
拡大鏡によって検査した。印刷図柄の下の第一および第
二ポリ塩化ビニル層間の界面の下部に気泡が観察された
。 実施例１ 樹脂性物質で結合されたセルロース、無機および有機繊
維並びに充填材から成る比較的平らな０．７６ｍの厚さ
の連続繊維ベース層または支持体を、次の発泡性ポリ塩
化ビニルプラスチゾル組成物の実質的に均一な０−２５
１１１１の厚さに適用して被覆した： ｌ′に部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、Ｖ、＝１．０） ３
８．４懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，９） １
７．１プチルベンジルフタレー）１５．４ アルキルベンジルフタレート９．６ ドデシルベンゼン ７．４ジオ
クチルフタレート １°５アゾジカ
ルボンアミド １・１促進剤／安定
剤 ０・４二酸化チタン
２．５湿潤剤
必要に応じてこの液体発泡性プ
ラスチデルを、アゾジカルボンアミド発泡剤の分解温度
より低い温度である１４９℃で強制熱空気炉中にさらし
てデル化させた。 次いで、発泡性層を、次の組成全潰するテラコッタ（ｔ
ｅｒｒａ ｃｏｔｔａ ）着色インキで棟瓦図柄にグラ
ビヤ印刷した。 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 １０％メチルエ
チルケトン溶剤 ９０％練瓦棟瓦シ囲
むモルタル線は、次の組成を有する化学発泡抑制剤を含
有するモルタル色インキを用いてグラビヤ印刷した： Ｍ量チ ボリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ９％メチルエ
チルケトン溶剤 ８１％無 水 ト
リ メ リ ト 酸
１０％前記のグラビヤ印刷した発泡性ベースに、ポリ
塩化ビニルプラスチゾルの実質的に均一な０．２５酊厚
さの層を適用した。プラスチゾルの平均溶融粘度は０．
７９ ｍ −ｋｇであった。プラスチゾルの組成は次の
通りであった： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工。Ｖ、−１，４） ９
８．０懸濁型ポリ塩化ビニル微細粒子 ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝０．９）
１２．０プチルベンジルフタレー） ２
９．０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンゾオ
ールジイソプテレート ７゜Ｄｌ ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ６．０強制熱空気炉
中１４９°０の温度にさらして液体プラスチゾル被＆？
ｒ”ル化し、中実の層にした。 小さい角のあるフレークに見える図柄でラミネ−）Ｋグ
ラビヤ印刷した。グラビヤシリンダーは線インチ肖り１
２０個のスクリー目を有し、スクリン目の深さ４５μで
彫刻されていた。印刷性組成物は次の通りである： ｘ−ｐｇチ ボリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ７チメチルエ
テルケトン ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド １６ｑｂ１８％オクタン
酸亜鉛 １２％顔料
必要に応じてグラビヤ印刷し
たフレーク上に、ポリ塩化ビニルプラスチゾルの実質的
に均一な０．１３ｍ厚さの層を適用した。この層は平均
溶融粘度０．２５ Ｋ −ｋｇを有する低溶融粘度層で
あった。このポリ塩化ビニルプラスチゾルのＭｉ＃、に
べの通りであった二重置部 分散型ポリ塩化ぎニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝Ｏ８８） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、Ｖ、＝０．９） １
１．０プチルベンジルフタレー） ２５
．０２．２．４− トリメチル−１，３−ベンタンジオ
ールジイソシアネート ６．９
ドテシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０液体プラ
スチゾル被覆を、強制熱空気炉中１４９”Ｃの温度で加
熱することによってデル化させ、中実の膚にした。 前記のグラビヤ印刷したフレーク上に、ポリ塩化ビニル
プラスチゾル被、＆の実質的に均一な０．１３ｍ厚さの
第二のＮを適用した。この層は平均溶融粘度肌７９ｍ−
ｋｇを南する高浴融粘度層であり、次の組成を力した： １賃部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝１．４）
９８・０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、ｖ、−０，９） １
２．０プチルベンゾルフタレー） ２
９．０２．２．４− ）ジメチル−１，６−ベンタンシ
オールジイソブチレート７．０ ドデシルペンゼ／８．５ エポキシ化大豆油 ６．０この
ラミネート金欠いで、強制熱気炉中約１９９℃で約６．
５分空気にさらした。ポリ塩化ビニルを溶融させ、かつ
、発泡剤全分解させるにはこの時間および温度で十分で
ある。 得られた試料は、テラコッタ棟瓦がエンボスされ、モル
タル線がへこんでいる慣用の化学的にエンボスされた製
品に似ていた。これに加えて、この試料は透明な上Ｓ樹
脂層中に浮揚しているフレークの外観’ｉ［’Ｌ、Ｌか
もフレークの存在に比例した表面楔様ｆ：有していた。 拡大鏡で比較的精密に検査すると小さい気泡が印刷フレ
ーク上に現われていることが明らかになった。横Ｆ！ｆ
ｒ面の検査では、気泡は低溶融粘度層中のみに存在し、
隣接する高浴融粘度層のいずれにも移行していないこと
が判った。 実施例■ 樹脂物質で結合されているセルロース、無機および１機
繊維並びに光横剤から凧る比較的平坦な０．７６ｍ厚さ
の連続繊維ベースＮＩまたは支持体を、次の発泡性ポリ
塩化ビニルプラスチゾル組成物を実質的に均一な０．２
５ｍ厚さで適用して被覆した。 重音部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−１，０） ３
８．４懸濁製微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−０，９） １
７．１ブチルベンジルフタレート１５゜４ アルキルベンジルフタレート ９．３１
ドデシルベンゼン ７．４
ジオクチルフタレート １．１アゾ
ジカルボンアミド １゜５促迦剤／
安定剤 ０・４二酸化チタン
２．５湿潤剤
必要に応じてこの液体発泡性
プラスチゾルを、強制熱空気炉中で、アゾジカルボンア
ミドの分解温度より低い１４９℃の温度にさらすことに
よってデル化させ、中実層にした。 発泡性層を次いで、次の組成を有するテラコッタ色イン
キを使用し棟瓦図柄にグラビヤ印刷した：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ぎニル コポリマー溶液型樹脂 １０％メチル
エチルケトン ９昨練瓦図柄を取
り囲むモルタル線は、次の組成を鳴する化学抑泡剤を含
有するモルタル色インキを用いグラビヤ印刷した： 重Ｉｋ％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ９チメチルエ
チルケトン ８１％無水トリメリ
ド酸 １０チ前記のグラビ
ヤ印刷した潜在的に発泡性ベースに、実質的に均一な０
．１３ｍ厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾルを適用した
。これは平均溶融粘度０．７９ＦＪＬ−ｋｇを有する高
溶融粘度樹脂であった。 プラスチプルの組成は次の通シであった二分散屋ポリ塩
化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−１，４） ９
８．０懸濁をポリ塩イヒビニル微細粒子 ホモポリマー（ｒ 、ｖ、−０，９）
１２．０プチルベンジルフタレー） ２
９．０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソデチレート ７．０ド
デシルベンゼン ８．５エポキ
シ化大豆油 ６．０液体プラス
チゾル被櫟を、熱空気炉中で１４９℃の温度にさらすこ
とによってデル化させ、そして、中実層にした。 グラビヤ印刷したフレーク上に実質的に均一な０．１３
ｓｔｘｔ厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾル層を適用し
た。この層は、平均溶融粘度０．２５ ｍ −）ＣＰを
有する低溶融粘度層であった。このポリ塩化ビニルプラ
スチゾルの組成４次の通りであった二重置部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｒ −（ｒ、ｖ、−０，０８）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、ｖ、＝０．０９）
１１．０ブチルベンジルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールゾ
イソプテレート ６．９ドデシ
ルベンゼン ８．５エポキシ化
大豆油 ５．０液体プラスチゾ
ル被蝋を１１４９℃の温度にさらすことによってデル化
させ、そして、中実層にした。 次いで、ラミネートに小“どい角状フレークに見える図
柄を使用し、慣用のクラビヤ法で印刷しムグラビヤシリ
ンダーは、線インチ当９１２０個のスクリーン目を有し
、スクリーン目の深さ４５μに彫刻されたものであった
。印刷性配合物は次の通シであった： 重ｔ％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 蹟メチルエ
チルケトン ６５ｑｂｐ−）ルエ
ンスルホニルセミカルハシト１６ｅＩｊ１８チオクタン
酸亜鉛 １２チグラビヤ印刷したフ
レーク上に、実質的に均一な０．２５ｓｔｍ厚さのポリ
塩化ビニルプラスチゾル層１ を適用した。この層は
平均溶融粘夏０．７９ ｍ −ｋｆ′ｆｔ肩する高溶融
粘度層であった。その組成は次の通りであった： １量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、−１，４）
９８゜０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、−０，０９）
１２．０ブチルベンジル７タレート可塑剤 ２９
．０２．２．４− トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソデテレート ７．０
ドデシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ３．０亜燐酸バ
リウム亜鉛 ４．０ラミネー）１
−次いで、熱空気炉中１９９℃の温度で約２分間加熱し
た。この温度および時間は、ポリ塩化ビニル層を溶融さ
せ、かつ、発泡剤を分解させるには十分であった。 得られた試料は、エンボスされたテラコッタ棟瓦および
へこんだモルタル線を有する慣用の化学的にエンボスし
た生域物に似ていた。これに加えて、この試料は、透明
な゛上部側脂層中に浮噂しているフレークのように見え
、フレークの存在に相当する表面換様を有していた。拡
大鏡による横断面検査では、印刷されたフレークの下の
低溶融粘度層中にのみ気泡が存在し、隣接する高溶融粘
度層のいずれにも気泡は移行していなかった。 実施例Ｖ ベース層または支持体に、樹脂物質で結合されたセルロ
ース、無機、および有機繊維並ひに充填剤の比較的平坦
な０．７６ｍ厚さの連続繊維シートであった。この支持
体は、次の配合のポリ塩化ビニルグラスチゾルの実質的
に均一な０．１３ｍ厚さの層で糊付した： １量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー １００ブチ
ルベンジルフタレート２５ ２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオールジ
イソブチレート ６ドデシル
ベンゼン ８エポキシ化トー
ル油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
６二酸化チタン
５液体糊付被覆のｒル化および硬化は
、強制熱空気炉巾約１４９℃の高められた温度で約６分
間行った。次いで、糊付した支持体を次のポリ塩化ビニ
ルホモボリマーゾラスチデルで０．１３ｇｍの厚さに均
一に被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、ｖ、＝０．８）
６０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホそポリマー（Ｉ 、Ｖ、−０，８５）
４０ジオクチルフタレート ４５
亜燐酸バリウム亜鉛 ４最大幅約
２．６７０を有する実質的に平坦な約０．２５ｍ厚さの
角状フレークの過剰金種ったプラスチゾル被覆した支持
体に適用した。このシートは上向角度で進行し、ビータ
−バー上を通過した。 突起を１゛する回転する軸であるビータ−バーはシート
を叩き、落差により未接着フレークを接着する１で滑り
民させる。この駒合に使用したフレ−りは、次のような
ポリ塩化ビニルホモポリマー組放物である： Ｘ置部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，ｖ、＝０．８） １
００板状タルク ５０，
０ジオクチルフタレー） ３２．
５ブチルベンジルフタレート ４゜５亜
燐酸バリウム亜鉛 ４゜０エポキ
シ化大豆油 ５上記の成分を適
当な顔料と共に強力ミキサーに装填し、トライブレンド
に転化し、これを次いでカレンダーを通して０．２５ｍ
厚さのシートにし、粗砕してフレークにした。このフレ
ークを分級し８メツシユスクリーン、を通過するものを
受入へ、 ２０メツシユスクリーンを通過するもの
を除いた。 このフレークを貯蔵し、下記のように適用するたぬに異
種の色を配合した。 フレークを水圧プレスの加熱定盤間で約１４０ボンド／
平方インチの力および約１７１℃の温度で液体接着剤プ
ラスチ・ゾル中に加圧して実質的に均一な層を形成した
。熱と圧力とによって液体プラスチゾルは固まり、ｒル
化した固体になる。フレークがはめ込まれた層の溶融粘
度は０．５０ ｍ −ゆであった。 圧縮されたフレーク層を有する支持体を、次いで、慣用
のグラビヤ印刷で印刷した。印刷工程で使用した印刷性
組成物は、次の組成を１する：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７ｑｂメチル
エチルケトン溶剤 ６５％ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜
鉛 １２％顔料
必要に応じてグラビヤシリンダ
ーは１インチスクリーン当り１２０線およびスクリーン
目の深さ４５μに彫刻された。約９６℃の空気＠度の４
フイートの熱空気ドライヤーを使用することによって、
典型的印刷線速度２００フイート／分が達成できた。前
記の印刷嵌込（ｉｎ’１ａｉｄ ）支持体に、次の組成
を有する液体ポリ塩化ビニル高浴融粘度ホモポリマープ
ラスチゾル摩耗層の実質的に均一な０．２５朋浮さの被
覆を適用した： 重量部 分散型ポリ塩化ぎニル ホモポリマーＣＩ 、Ｖ、−１、４）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルベンジルフタレート２９．０ ２．２．４− ）リメチルー１．３−ペンタンジオール
ジイソデチレート ６．９ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ５．０ポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルの平均浴融粘度は０．６６ ｍ −ｋ＆
であった。ラミネートした物質を、次いで約２０４℃の
高められた温度に維持されている溶融炉中全豹２ ′Ｘ
／２分の間の暴露時間で通過させた。この操作によって
樹脂を溶融させ、層を粘稠な流体にし、高浴融粘度層は
フレーク嵌入低溶融粘度層より流動性ははるかに少なか
った。この熱によって発泡剤は分解され、気泡を形成し
た。 これらの気泡は、印刷品質を妨害することなく、高およ
び低溶融粘度層の界面または下に生じた。 印刷図柄の下の気泡は樹脂物質を押退け、シート表面上
にエンボス効果を生する。 実施例■ アクリル／ポリビニルアルコールブレンド剥離層を被傑
した紙ベースに、次の組成を有する実質的に均一な０−
３８１１厚さの低溶融粘度ポリ塩化ビニルホモポリマー
乳白色プラスチゾルを被覆した：重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ＬＶ、＝０．８） ８９
．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルペンシルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１゜６−ベンタンシオールジ
イソデチレート ６゜９ドデシル
ベンゼン ８゜５エポキシ化大
豆油 ５゜０亜燐酸バリウム亜鉛
４゜〇二酸化チタン
５゜０粘度調整用として必要に応じ
てミネラルスビリツを添加した。 プラスチゾルの平均溶融粘度は、０．２２ｆｉ−ｋＰで
あった。液体ベース核種を、強制熱空気炉中約１４９℃
の高められた温度で約６分間加熱した。 乳白色ｒル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体に慣用グ
ラビヤ印刷機で次の印刷性組成物を印刷した。 ｌ量部 、 ポリ塩化″′″“酢酸′＝“ 浴液型樹脂 ５チメチルエ
チルケトン浴剤 ４１チｐ−トルエン
スルホニルセミカルバｙ ト３Ｑ％１８％オクタン酸亜
鉛 ２４チ顔料
必要に応じて前記の印刷支持体
に、次の組成を有する液体ポリ塩化ビニル高溶融粘度ホ
モポリマープラスチゾル摩耗層の実質的に均一な０．２
５ｍ厚さの被覆を適用した。 Ｎｆｒ部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマ−（Ｉ 、Ｖ、−１，４） ８
９．０−懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−０，９） １
１．０ブチルベンジルフタレート ２９
．０２．２．４− トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソプチレート ６．９
ブチルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０ゾラスチ
ゾルの平均溶融粘度は、０．６６ｍ−ゆであった。ラミ
ネート物質を、次いで約２０４’０の高められた温度に
維持されている溶融炉を約２分間の暴露時間で通過させ
た。この操作により樹脂を溶融させ、これらを粘稠な液
体にしかつ、発泡剤を分解させた。発泡剤の分解によっ
て生じた気泡は、印刷された図柄の下に見られ、シート
の表面にエンボス効果を生成した。 完成物質金剥離紙から剥がすことによって、支持物のな
い無次元的に安定な床張材料が得られた。 実施例７社 樹脂物質で結合されたセルロース、無機およびＭ機繊維
並びに充填剤の比較的平坦な０．７６ｔｒｇ厚さの連続
繊維シートから成るベース層または支持体に、次の配合
の低ｉ＝粘度ポリ塩化ビニルシラステゾルの実質的に均
一な０．２５ｆｌ厚さの層を被覆した： Ｎ１部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，■、＝０．８） ８
９懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリｆｆ −（Ｚ、Ｖ、＝０．９）
１１ブチルベンジルフタレート２５ ２．２．４− ）リメテルー１．６−ベンタンシオール
ジイソプテレート ６・９ドデシ
ルベンゼン ８．５エポキシ化
トール油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
４．０二酸化チタン
５液体被榎のｒル化および固化は、
強制熱空気炉中約１４９℃の高めらｎた温度で約６分間
行った。 ０．２５寵厚さの高溶酬粘度ポリ塩化ビニルホモポリマ
ーのカレンダーをかけた摩耗層フィルムを、次の印刷性
組成換金使用し、淡い彫刻’ｋＶする慣用のグラビヤ印
刷機で印刷した： １ｆ％ ホＩＪ塩化ビニルー酢酸ビニル 浴ｇ型樹脂 ７％メチルエ
チルケトン溶剤 ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジケ１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％顔料
必要に応じてグラビヤ印刷した
カレンダーをかけた摩耗層を次いでｒル化乳白色低溶粘
度度ポリ塩化ビニル被榎ペースにラミネートした。この
ベースを赤外ヒーター下を通過させ、約１７７℃の表面
温度に予熱した。約１７７℃に加熱されている平滑なス
チールトツゾロールと周囲温度の硬質ゴム表面のボトム
ロールとを有するプラニツシャ−（ｐｌａｎｉ−ｓｈｅ
ｒ ）のニップにシートが入るに伴って、フィルムの印
刷された側がベースの白色ポリ塩化ビニル慟と接触する
ように、カレンダーをかけたフィルムと支持体とを貼合
せた。約２５フイート／分の速度で約１５０ボンド／線
インチのニップ圧力を有するプラニツシャーを通過する
間に、印刷された高溶融粘度カレンダーをかけた摩耗層
は白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル被覆ベースにラミネー
１ トされる。 この物質を、次いで約２０４℃の高められた温度に維持
されている溶融炉中を約２分の暴露時間で通過させる。 この操作により、樹脂を溶融させかつ、発泡剤を分解さ
せ、発泡に関連する気泡を発生させる。気泡は樹脂物質
を押退けてシートの表面上にエンボス効果を生成させる
。さらに、エンボスの高さと適用された発泡性インク印
刷性組成物量との間には正比例関係があるようである。 実施例■ 樹脂物質で結合さＩＩたセルロース、無機および有機繊
維差ひに九横剤の比較的平坦な０．７６ｗｔ厚さの遅続
瀕維シートから凧るベース／Ｉ１１または支持体を、次
の配合の低溶融粘度ポリ塩化ビニルプラスチゾルの実質
的に均一な０．２５ｍ厚さに被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホそポリマー（１，Ｖ、−０，８） １
００ブチルベンジルフタレート２５ ２．２．４− ）ジメチル−１，６−ベンタンシオール
ジイソプチレート ６ドデシル
ベンゼン ８エポキシ化トー
ル油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
６二酸化チタン
５ゾラスチゾルの平均溶融粘度は、０
．２４ｍ−ゆであった。 プラスチゾルのゲル化は、強制熱空気炉巾約１４９℃の
高められた温度で約３分間で行った。 乳白色ゲル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体に、次の
水性印刷性組成物を使用し、慣用のグラビヤ印刷機で四
角の石タイル（ｑｕａｒｒｙ ｔｉｌｅ ） 図柄に印
刷した： 重量部 アクリル系熱可塑性エマルジョン ３０ステア
リン酸亜鉛 １６ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド １６湿潤剤
５水
６６印刷した支持
体に、次の組成を１する液体ポリ塩化ヒニルｈａ融粘度
ホモポリマープラスチゾル摩耗層の実質的に均一な肌２
５絽厚の被覆を適用した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−１，４） ８
９．０懸濁製微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，９） １
１．０プチルベンジルフタレー） ２９
．０２．２．４−）リメテルー１．６−ベンタンシオー
ルジイソデチレート ６ドデシル
ベンゼン ８．５エポキシ化大
豆油 ５．０次いで、ラミネー
ト物質を２０４”Ｃの高められた温度に維持されている
溶融炉を約２分間の暴露時間で通過させた。この操作で
樹脂を溶融させ、かつ、発泡剤を分解させ、発泡に関連
する気泡を発生させた。気泡は倒脂物９＃ヲ押退けてシ
ートの表面上にエンボス効果を生成させた。これによっ
てへこんだモルタル＆’ｌｌするエンボスされた四角な
石タイル図柄が得られた。 実施例■ 樹脂物質で結合されたセルロース、無機および有機繊維
並びに光横剤の比較的平坦な０．７６ｔｘ厚さの連続繊
維シートから成るペース層または支持体を、次の配合を
有する低溶融粘度ポリ塩化ビニルの実質的に均一な０．
２５ｎｃ厚さの層で被覆した二重置部 分散量ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣＩ 、ｖ、−０，８）
１００ブチルベンジル７タレート ２
５２．２．４− ）リメテルー１．３−ペンタンジオー
ルジイソデチレート ６ドデシ
ルベンゼン ８エポキシ化ト
ール油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
３（二酸化チタン
５炭酸カルシウム
３０プラスチゾルの平均浴融粘度線、０゜
２４１−ゆであった。液体核種のｒル化および固化は、
強制熱空気炉巾約１９４℃の高められた温度で約３分間
で行った。 艶消仕上を有するポリプロピレンのうすいフィルムで被
覆した紙ベースを、次の配合の印刷性組成物を使用して
慣用のグラビヤ印刷機で印刷した：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７％ ７％メチ
ルエチルケトン溶剤６５％ ７８％ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカル バジド １６％ −１８チ
オクタン散亜鉛 １２％ −７マル酸
−１３％印刷性組成物は、
配合／１６１でテラコッタ棟瓦の形状、配合／１６２で
モルタル線および棟瓦中の欠陥を逆の順序で印刷した。 グラビヤシリンダーには、１インチスクリー目当９１２
０線、およびスクリーン目の深さ４５μに彫刻された。 約９６℃の空気温産金使用する４フイートの熱空気ドラ
イヤーを使用することによって典型的な印刷速度２００
フイ一ト／分で達成された。 グラビヤ印刷された図柄は、ｒル化乳白色低溶粘度度ポ
リ塩化ビニル被徨ベースに転写された。 約１４９℃に加熱されている平滑なトップスチールロー
ルと周囲温度の硬質ゴム張りボトムロールと含有するプ
ラニシヤ−の二ツゾにシートが入るとき紙の印刷された
側がベースの白色塩化キニル側と接触するように印刷さ
れた艶消仕上げポリプロピレン被覆紙を支持体と貼合せ
た。約４０フイート／分の速度で約４５ボンド／線イン
チのニップ圧を有するゾラニツシャーを通過した後、ボ
リプロビレンフイルムヲ肩する紙は、支持体の表面に印
刷を残したまま白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル核種ベー
スから剥した。 次の配合ｔｉする液体ポリ塩化ビニルｈｅ融粘度ホモポ
リマーシラステゾル摩耗層の実質的に均一な肌２５ｍ厚
さの被ａを前記の印刷された支持体に適用した。プラス
チゾル単耗層の平均溶融粘度は、０．６６１ｎ−ゆであ
った。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｒ −（ＬＶ、−１，４）
８９．０懸濁型微細粒子塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−０，９） １
１．０デチルペンシル７タレート ２９．
０２．２．４− ）ジメチル−１，３−ベンタンジオー
ルジイソブチレート ６．９ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ５・０この物質を次
いで、約２０４℃の高められた温度に加熱されている浴
融炉を約２分間の暴露時間で通過させた。この操作によ
って樹脂を溶融させ、これら全粘稠な液体にした。、高
＃−粘度摩耗層は低溶融粘度乳白色ベース被榎よりはる
かに流動性の低い流体になった。この熱はまた発泡剤を
分解させ、発泡に関連する気泡全発生した。これらの気
泡は、高および低溶融粘度層の界面または下部に生成し
た。これによってへこんだ灰色のモルタル線中に組込ま
れた盛上ったテラコッタ練瓦が得られた。これに加えて
、棟瓦の表面は、棟瓦の欠陥に似せて抑制インキ配分／
１６２で印刷された箇所がへこんでいた。 上記の実施例は本発明の説明のために示したものであっ
て、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない
。
する熱可塑性樹脂シートの一部の横断面である。 第１図において、支持体１を第一熱可塑性樹脂層２で被
櫟し、加熱して第一熱可塑性樹脂層をゲル化させる。本
発明による印刷性組成物３ｔ１ゲル化した熱可塑性樹脂
層の上面に通用する。第一熱可塑性樹脂層より約０．０
５ｍ−１高い約０゜２０〜１．３０ｍ−ｋｇの溶融粘度
を有する第二熱可塑性樹脂層４を、印刷された第一熱可
塑性樹脂層の上面に適用する。 第２図は、印刷性組成物中の発泡剤が分解するのに十分
に高い温度で加熱後の熱可塑性樹脂シートの横断面であ
る。 第３および４図は、両層共に本発明によってエンボスし
た多層エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シートを示す
。 第６および５図は、第一層を慣用方法によってエンボス
し、第二層を本発明によってエンボスした多層エンボス
効果を有する熱可塑性樹脂シートを示１゜ 本発明の詳細な説明 本発明によって、層の一つが他の層の溶融粘度′ ユ
Ｑ少なくとも０．０５ｍ−ｕ高い溶融粘度を有する熱可
塑性樹脂の二層間の印刷性組成物中に化学的発泡剤を選
択的に適用することによってエンざス効果金生成させう
ろことが見出された。 化学発泡剤を含有する印刷性組成物は、約０．１５〜約
０．８５ｍ−）Ｃ９の間の溶融粘度を有する第一熱可塑
性樹脂層に選択的に通用される。溶融粘度は、ナ６ヘッ
ド（ｈｅａｄ ）プラベンダートルクレオメーター（Ｂ
ｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｓｔｓｒ
） ｆ便用し、プラスチゾルｓｏ ｇｔｉ填し、３３
ＲＰＭおよび１７７℃でｍ−に４１として測定される
。ゲラベンダートルクレオメータ−中にプラスチゾ／Ｉ
／ｌ−導入し、プラスチゾルが加熱され溶融されるに伴
ってプラスチゾルを剪断するのに要する力を測定する。 プラスチゾルを２０分間試験後の、プラスチゾルを剪断
するのに要する力が溶融粘度である。 第一熱可塑性樹脂層より少なくとも約０．０５ｍ一時、
好ましくは０．２７３−ｋｇまたはそれより高い溶融粘
度を有する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一熱可塑性樹
脂層の上面に適用する。所望するエンボスの程度ヲ言、
印刷性組成物の量および適用される熱の量に関連する。 あるいはまた、印刷性組成物は約０．２０〜約１．３Ｆ
ｌ！−ｋｆ９の間の溶融粘度を有する第一熱可塑性樹脂
層に選択的に適用される。次いで、第一熱可塑性樹脂層
より少なくともｏ、ｏ ｓ ｍ ｋｇ低い溶融粘度を有
する第二熱可塑性樹脂層を前記の第一熱可塑性樹脂層上
に適用する。かように形成された複合構造体が加熱され
たとき、熱可塑性層は溶融し、印刷性組成物中の化学発
泡剤は分解して比較的低い溶融粘度を肩する熱可塑性樹
脂層中に選択的発泡を生ずる。この選択的発泡が、熱可
塑性樹脂シート上にエンボス効果を生成させる。 本発明の実施に際しては、化学発泡剤のみを必要とする
が、印刷性組成物は通常液体キャリヤー中の溶剤化系と
して適用される。グラビヤ印刷用として使用するために
は、印刷性組成物は、／Ｉ６３シェルカップ粘度計を使
用して約１０〜約５０秒の粘度を有１べきであり、そし
て、 （ａ） 有効量の発泡剤； （ｂｌ 結合用樹脂 （ｃ１溶剤；および （ｄ） 前記発泡剤のための有効量の促進剤を含まな
ければならない。 本発明に好適な発泡剤は、当業界におい１公知である。 特定の発泡剤は、通常、価格、結合用樹脂、発泡剤の分
解温度、所望イる溶剤の密度および種類によって選ばれ
る。多数の化合物が分解してガスを発生するが、商業用
とし℃大量に生産されているものは比較的少ない。加熱
したときに分解し１不活性ガスを生じ、熱可塑性樹脂と
相溶性の残留物を残す錯体有機化合物が発泡剤としては
好ましい。かような物置は、所望のエンボス効果を生成
させるために必要な良好なフオーム構造を得るために特
に望ましい狭い範囲の温度で分解する特性を有する。 典型的の発泡剤には、ｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジド、アゾジカルボンアミド、ｐ 、 ｐ’−オキシ
ース−（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ 、 ｐ
’−オキシース−（ベンゼンスルホニルセミカルバシト
）、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ ＩＮ′−ジメチ
ル−Ｎ 、 Ｎ’〜ジニトロソテレフタレート、ジアゾ
アミノベンゼン、Ｎ 、 ｔｒ−ジニトロソ−ペンタメ
チレンテトラミン、アミノグアニジンビカーボネート、
ｐ、ｐ′−チオビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジ）
’）、ｐ、ｐ’−ジ：ｙエニルメタンジスルホニルヒｒ
ラジド、ベンゼンｍ−ジスルホニルヒドラフケ、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、テレ７タルアジＰ１ベンズア
ジＩ’ｓ ｐ−”；−ブチルベンズアジド、フタルアジ
ド、インフタルアジド、１．！１−ジフエニルトリアゼ
ン、アゾ−へキサヒドロ−ベンゾニトリル、アゾジカル
ざン酸ジエチルエーテル、ナフタレン−１，５−４２ス
ルホニルヒドラジｒおよびビウレットのような置換窒素
化合物が含まれる。これらのうちで、アゾジカルボンア
ミｒおよびｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが好
ましい。微細な白色粉末の形態で得られるｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジドは、透明または着色した安定
な顔料入シ印刷性組成物を所望の場合は特に好ましい。 １ 無機発泡剤も使用できる。これらには炭酸水
素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、硼化水素ナトリ
ウムおよびシリコンオキシハイドライドが含まれる。 本発明に好適な発泡剤は、熱可塑性樹脂層が軟化状態ま
たは僅かに溶融状態になシ、シかも使用されている熱可
塑性樹脂の分解温度より低い温度で有効量が分解されな
ければならない。例を挙げれば、塩化ビニルポリマーを
使用したときは、約１４５〜約２３５℃の間で分解する
発泡剤が使用できる。ある例の場合には、発泡剤の組合
せが使用できる。 発泡剤の分解を促進するため、分解温度を制御するため
および（または）分解温度範囲を狭くするため、組成物
に促進剤または触媒の添加が普通に行なわれる。典型的
な促進剤には、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、パラフィン油、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、カーボンブラック、ステアリン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸第一錫、酸化チタン、クエン酸
、トリエタノールアミン、ブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫♂スインオクチル、チオダリコレート、二塩基性亜
燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛
、並びに類似の鉛塩、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフトール
亜鉛、亜鉛末およびメルカプト−ベンゾチアゾール亜鉛
のような有機、無機および有機金属化合物が含まれる。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、通常、♂ニル樹脂の
ような顔料のための少量の結合剤またはキャリヤーを含
有し、また、若干の場合には、印刷表面への接着を良く
するため樹脂のための可塑剤を含有する。結合剤または
キャリヤーは、印刷性組成物中に約１０重量％未満、通
常約３〜約８重量％の量で存在する。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、溶剤中に分散させて
、／Ｉ６３シェルカップ粘度計によって測定して約１０
〜約５０秒の範囲内の粘度を有する流体にすることもで
きる。この方法によって、スクリーン印刷、オフセット
印刷または直接グラビア印刷のような慣用の印刷方法に
よって印刷ができる。グラぎヤ印制は、長時間に亘って
信頼性並びに再現性がある連続方法であるために好まし
い。 発泡剤を含有する印刷性組成物は、模様のある表面また
を言エンボス表面を有する熱可塑性樹脂シート製造のた
めに有利に使用される。これには、最初に熱可塑性樹脂
の層をベースに適用し、該樹脂層上加熱して比較的中実
かつ、印刷可能な表面を生成させ、発泡剤を含有する印
刷性組成物ｆ、ゲル化したシートの表面上に印刷または
他の方法で適用することによって行なわれる。次いで、
第二熱可塑性樹脂層を印刷表面上に適用し、このラミネ
ートまたは複合構造体を加熱して、熱可塑性樹脂層を溶
融させ、かつ発泡剤を分解させて熱可塑性樹脂層中に選
択的の発泡体を生成させる、一層が他の層より少なくと
も約０．０５ｍ−ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２専
一時高い溶融粘度を有するように２種の熱可塑性樹脂層
の溶融粘度が異なることが重要である。この方法によっ
て発泡剤が分解したとき、比較的低い溶融粘度を有する
層中に発泡が起こり、模様の付いた、またはエンボスさ
れた上部表面を生成させる。 第二の態様では、上記の方法を繰返して最初のラミネー
トまたは複合構造体上に他のラミネートまたは複合構造
体を生成させる。発泡剤を含有する印刷性組成物が、第
一複合構造体と異った図柄で第二ラミネートまたは複合
構造体に印刷されている場合には、機械的のエンボスお
よびそれに付随する問題を生ずることなく興味ある多層
エンボス効果を達成することができる。 他の態様では、複合構造体をａ作する上記の方法上発泡
性熱可塑性樹脂層上Ｋｍ用し、軟かい、弾性のあるエン
ボスされた熱可塑性樹脂シートが得られる。発泡性熱可
塑性樹脂層を１米国特許第！１，２９３．５９４号に記
載のような抑制剤または米国特許第３，４６４，９３４
号に記載のような活性剤のいずれかを含有する印刷性組
成物で処理することもできる。この方法では、一層のエ
ンボス効果が他の層のエンボスされた装飾効果上に浮揚
しているか、被さっているように見える多層エンざ１
ス装飾シートを製造することかでｄる。 エンボスは印刷性組成物中の発泡剤の使用によって行な
われるから、このエンボスは印刷された図柄と完全に見
当が適合し、機械的エンボスに付随する見当狂いの問題
は完全に避けることができる。さらに本発明によるエン
ボスは、熱可塑性樹脂層の選択的区域上発泡させること
によって達成され、発泡性樹脂層の差のある発泡によっ
て行なわれるものではない。この方法は下部層中の図柄
を不鮮明にすることなく下部層で繰返すことができる、
この効果は、従来は機械的エンボスを使用しなければ達
成できなかったことである。 さらに、機械的エンボスを使用しないことに伴い、長い
カレンダリングまたはエンボス用ロールに関連する費用
の問題なしに約１５フイートまでのはるかに広幅で多層
エンボス効果を有する熱可塑性樹脂シートを生産できる
。 本発明による方法は、液体媒質中の分散液として、また
はカレンダーレシートに好ましく適用できる任意の熱可
塑性樹脂に応用できる。分散液媒質は水性ラテックスの
場合は水、オルガノゾルとしての有機溶剤、またはプラ
スチゾルとしての可塑剤である。 プラスチゾルを使用して最良の結果が得られている。プ
ラスチゾルは室温では流体であるが、熱によって溶融し
た、可撓性、強靭な熱町塑性塊になる。プラスチゾルは
、水性ラテックスの場合の大量の水、またはオルガノゾ
ルの場合の有機溶剤を除去する必要がないので好ましい
。熱可塑性樹脂層は、その表面に吸着された可塑剤を有
する樹脂粒子の乾燥ブレンドとして適用できる。追加の
安定剤、顔料など金含有する乾燥ブレンドを混合し、ペ
ース上に平滑な層として分布させる。次いで、この層を
加熱して多孔質シートに形成するかまたは一部的もしく
は完全に溶融させて中実のシートのいずれかにする。 表面被覆用として好ましくしかも最も広く使用される樹
脂は、塩化ビニルのポリマーである。塩化ビニルポリマ
ーは、単一の、非混合の塩化ビニルホモポリマーまたは
、ポリ塩化ビニルの主ポリマー構造に、共に重合してい
る他のエチレン状不飽和化合物が間隔を置いて点在して
いるコポリマー、ターポリマーなどのいずれかでよい。 共重合している他のコモノマーが約４０％より多くなけ
ればポリ塩化ビニルのポリマー構造の必須特性は保留さ
れているであろう。好適な異種のコモノマーには、例え
ば、ビニルブロマイド、♂ニルフルオライド、ビニルア
セテート１．ビニルクロロアセテート、ビ二ルデチレー
ト、他の脂肪酸ビニルエステル、ビニルアルキルスルホ
ネート、トリクロロエチレンナトのような一二ルエステ
ル；ビニルエチルエーテル、ヒニルインプロビルエーテ
ル、ビニルクロロエチルエーテルｔｘど（Ｄよウナ一二
ルエーテル：スチレン、モノ−およヒ示すクロロスチレ
ン、クマロン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルピ
リジン、♂ニルｔロールなどのような環式不飽和化合物
；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、エチルクロロアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ジエチルマレエート、
ジエチルフマレートなどのようなアクリル酸およびその
誘導体；ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイド
、ビニリデンフルオロクロライドなどのようなビニリデ
ン化合物；エチレン、プロピレン、インプテンなどのよ
うな不飽和炭化水素；アリルアセテート、了りルクロラ
イド、了りルエチルエーテルなどのようなアリル化合物
；およびブタジェン、インプレン、クロロプレン、２．
３−ジメチルブタジェン−１，ろ−ピペリレン、ジ−ニ
ルケトンなどのような共役並びに交叉共役エチレン状不
飽和化合物が含まれる。かような塩化ビニル樹脂が好ま
しいが、自明のように前記の組成物は任意の熱可廠性樹
脂から製造でき、描業者には多くの他の種類または群の
樹脂が思い浮ぶであろうから本発８Ａを任意の特定の樹
脂に限定する積ｐはなく、選ばれた特定の樹脂が本発明
の部分を形成しない。 しかし、挙げることのできる他の樹脂は、ポリエチレン
：ポリプロピレン；メタクリレート；ネオプレン、シリ
コーン、ＥｉＢＲおよびニトリルのような合成ゴム：ポ
リウレタン；ポリアミド；ポリス１ チレン；フェノ
ール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド；セルロース−ステ
ル−エポキシおよびシリコーンである。 ビニルプラスチゾルを配合するのに使用が適している樹
脂は、普通分散型樹脂と呼ばれる。かような樹脂は、約
０．０２〜約２μの粒度を有するものとして入手でき、
これに対してカレンダー型ビニル樹脂は３５μまでの範
囲の粒度またはそれ以上の粒度で入手できる。分散型樹
脂は通常カレンダー型樹脂より高い分子ｆ１を有し、硬
い角質性の粒子表面含有する。約０．１５１７！−ｋｇ
、より大きい溶融粘度、好ましくは０．２０〜１．３０
７ａ−籾の間の溶融粘度を有する塩化ビニルを用いて配
合された組成物が特に好ましい。前記したように、溶融
粘度は、５０ｇの試料を用いプラベンダートルクレオメ
ーターで３ＱＲＰＭ、１７７℃で２０分間試験して−１
７として測定される。溶融粘度はポリマーの相対的分子
量の有効な目安であり、分子量が高ければ為いほど溶融
粘度は高くなる。 本発明に使用するためのテラスチゾ／Ｉ−組成物を配合
１６場合には、微細な粒度の樹脂は典型的には、流体可
塑剤の素材中に均一に分散させる。プラスチゾルの流動
性は、一部は選ばれる粒状樹脂および可塑剤に影響され
るが、また可塑剤：樹脂比の関数でもある。可塑剤：樹
脂比が減少すればプラスチゾルの流動性は小さくなる。 本発明に使用するための熱可塑性樹脂組成物は好ましく
は樹脂１００部当夛約２０〜約１５０部の可塑剤を含／
に′ｆるものであり、樹脂１００当シ約５０〜約８０部
の範囲の可塑剤を含有するものが特に有効である。プラ
スチゾル組成物の粘度は、通常樹脂１００部当り約１０
部奮起えない少量の揮発性希釈剤の添加によっても減少
する。有用な希釈剤忙は、ベンゼン、トルエン、Ｖ、Ｍ
、Ｐ、ナフサ（沸点範囲８８〜１３５℃）のような石油
溶剤などが含まれる。本発明に使用するためのオルガノ
ゾルは、好ましくは樹脂１００部当り約２０〜約５５部
の可塑剤を含有し、樹脂１００部当シ約３０〜４０部の
可塑剤を含有するのが特に好ましい。これに対して、プ
ラスチゾルは通常、樹脂１００部当シ約４５〜約１５０
部の可塑剤を含有する。使用される溶剤の量は、熱可塑
性樹脂層に通用するために使用される装置に最も適した
粘度によって大部分決まる。 可塑剤の選択は、熱可塑性樹脂層の強さおよび可撓性を
決定する上で、および組成物の粘度並びに粘度安定性に
影響を与える点で重要である。直鎖および分枝アルコー
ルと脂肪族酸とのエステルは、低い粘度、良好な粘度安
定性および気泡安定性を付与する。この型の典型的な可
塑剤には、ジブチルセパケート、ジオクチルセバケート
、ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオク
チルアゼレート、トリエチレングリコールジ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ジエチレングリコールジペラル♂
ネート、トリエチレングリコールシカプリレート、２．
２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオールジイソ
ブチレートなどが含まれる。脂肪族アルコールと芳香族
酸、芳香族アルコールと脂肪族酸または芳香族アルコー
ルと芳香族酸とのエステルは、これらがプラスチゾルに
すぐれた発泡性を付与するため望ましいが、高度に芳香
性の可塑剤は、高粘度のプラスチゾルが生成される傾向
のため一般に限定される。この型の典を的可塑剤には、
ジブチルフタレート、ジカゾリルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジブトキシエチル７タレート、ジプロピ
レングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルセパケ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルセバケー
ト、ジベンジル７タレートなどが含まれる。トリクレジ
ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートを含
む無機酸のエステル；ロジンのアルキド誘導体；塩素化
パラフィン、高分子量炭化水素縮合物などのような他の
型の可塑剤も使用できる。 可塑剤または可塑剤混合物は、所望の粘度および（また
は）発泡特性が得られるように選ばれる。 これに加えて、可塑剤は好ましくは樹脂を溶融させるの
に要する温度で低い蒸気圧を有するべきである。２０４
℃で２ ｍ ＦＩｇ未満の蒸気圧が特に満足であること
が見出されている。光および熱による分解の影響を減少
させるために熱可塑性樹脂組１ 酸物に少量０安定
剤”゛通常配合される・好適な光安定剤には、フェニル
フタレート、７エ；ルペンゾエート、ｏ−）リルベンゾ
エート、ｏ−ニトロフェノール、および有機ホスフェー
ト並びにバリウム、カドミウム、カルシウム、亜鉛、ス
トロンチウム、鉛、錫などの金属の他の錯体が含まれる
。 好適な熱安定剤には、アルミニウム、銀、カルシウム、
カドミウム、マグネシウム、セリウム、ナトリウム、ス
トロンチウムなどの硫化物および亜硫酸塩、ロイシン、
アラニン、〇−並びにｐ−アミノ安息香酸、およびリシ
ノリエートおよびアピエテート、オクトエートおよびス
テアレートなどｔ含む弱酸基が含まれる。通常、前記の
組成物は樹脂１００部当り約０．５〜約５部の安定剤全
含有する。発泡性組成物中の安定剤は、発泡剤の分解に
影響を及はしうる、すなわら、若干の安定剤は低温度で
行なわれる発泡剤の分解を起こす促進剤としても役立つ
であろう。 熱可塑性樹脂組成物は、所望される特定の色によって顔
料を含有することができる。プラスチック組成物用とし
て当業界で周知の有機および無機顔料の任意のものが使
用できる。通常、１００部の樹脂当９約０．５〜約５部
の顔料が使用される。 前記の熱可塑性樹脂層は通常、バッキングウェブ上に通
用される。使用されるバッキングウェブは、製造される
製品によって殆んど決定される。 バッキングウェブを最終製品の一部として残す場合には
、これらは樹脂状組成物、フェルトシート、織編物など
から形成できる。本発明において使用するためのバッキ
ングシートを形成するためのシートに形成できる任意の
熱可塑性またはエラストマー樹脂組成物が使用できる。 可塑剤および充填剤を配合してシートに形成できろ典型
的な樹脂は、ブタシエンスチレンコホリマー、重合クロ
ロプレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテー
ト、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマーな
どの様な樹脂である。ある場合には、屑および分解した
樹脂組成物を、本発明による製品を製造するためのバッ
キングシートとして使用できるシートに形成して廃物利
用することができる。 前記したように、好適なバンキングシートには、綿、毛
、アスベストおよび各ｉの合成繊維から形成された織編
物が含まれる。バーラツフー（ｂｕｒｌａｐ ）のよう
なゆるく織られた織編物を使用す゛る場合には、織物工
業で使用されている慣用の糊付組成物を使用して繊維間
の孔を通つ℃コーティング組成物が通過するのｔ防止す
るため糊付するが、適用１べき熱可塑性樹脂組成物の非
常に粘稠なものを使用する。熱可塑性樹脂は、織編物を
通過する前に迅速に乾燥または硬化させることができる
。 フェルト状セルロースまたは無機繊維は、価格が安くし
かも可撓性、０１つ、強いので表面被覆用として使用す
るために本発明によって製品を製造する際に特に有用で
ある。セルロース源には、綿または他のぼろ、木材パル
プ、紙箱またはこれら ２の任意の比率の混合物が
含まれる。アスベストは最も普通に便用された無ｍ繊維
であったが、アスベストの連続した入手性は健康上の理
由で疑問である。ロックウールおよびガラス繊維は、現
在商業用としＣｆ用されている典型的な無機繊維代替物
である。繊維シートは、紙の製造に慣用的に使用されて
いる任意の方法によって繊維物置の水中のスラリーヲ形
成し、次いで、スラリーρ）らシートを形成する方法で
通常製造される。例えば、シート形成はフォーＰリニア
ーまたは丸網抄紙機上で行うことができる。かように形
成された繊維シー）’ｊ−次いで乾燥させる。セルロー
スおよび無機繊維に加えて、合成繊維および動物源の繊
維を含む他の繊維も使用できる。 バッキングを最終製品から取シ去る必要がある場合には
、バッキングは剥離紙が好ましい。剥離紙は、通常紙か
らテラスチックシートを容易に剥すことができるような
コーティングｔその表面に有する。使用される典壓的な
コーティングは、当業界で周知のクレー、シリコーン組
成物、ポリビニルアルコール、および同様な特定の組成
物である。 ず 本発明による複合構造体が製造された後に、デル化させ
るのに十分な温度にこれを加熱し、次いで、樹脂を溶融
させ、かつ、印刷組成物中の発泡剤を分解させるのに十
分に高い温度に加熱する二工程法で行うか、一工程法で
直接樹脂を溶融させ、かつ、印刷組成物中の発泡剤を分
解させるのに十分に高い温度に加熱する。最大強度の生
成物を得るためには、バッキング上の組成物の金塊の温
度が樹脂の溶融温度に達しなけれはならない。前記した
好ましいビニル樹脂を使用した場合、溶融は約り９０℃
〜約２２０℃の炉温度で達成される。 これに加えて、全複合構造体を、発泡剤が分解する温度
まで加熱しなければならない。好ましい高温度発泡剤を
使用した場合には、樹脂組成物が浴融するまで扛発泡は
起らない。しかし、所望区域における発泡剤を分解させ
る温度で加熱を行なわねばならない。 組成物中に揮発性成分を使用した場合には、溶融前にこ
れらが複合構造体から実質的または完全に除去されるよ
う注意しなけれはならない。これには組成物を溶融温度
および発泡剤の最低分解温度より実質的に低い温度で揮
発性物質が除去されるのに十分な時間保持することによ
って達成される。例えｔ”！、Ｖ、Ｍ、Ｐ、 ＋ ７す
（ｂ、ｐ、 ８８〜１３５℃）を使用した場合には、複
合体を約１５０℃で２分間の維持で揮発性物質を実質的
に除去するのに十分である。２０５℃での複合体の溶融
および発泡では、気泡構造４良好であり、ふくれｔ生す
ることがない。発泡剤の分解から形成された気泡の平均
寸法は１００〜６００μの範囲内である。気泡は約１５
０〜２５０μであ夛、かつ、独立気泡構造を有するもの
が好ましい。 溶融および発泡の目的の加熱は、当業界で典型的に使用
される種類の強制熱空気炉中で行うことができる。他の
型式の加熱も使用できる。例えＧ−４生成物を輻射熱装
置の下を通過させることもできる。あるいはまた、防電
加熱も使用できる。 加熱炉を出た後、エンボスされ、溶融した生成物は典型
的には冷却される。満足な生成物を得るためには冷却が
達成されるまでは生成物の保護が特に重要である。発泡
直後の早期のいかなる取扱いでも、気泡構造の部分的つ
ぶれおよび変形を生ずるおそれがある。冷却は生成物を
大気に単にさらすだけで行なわれる。生成物に冷却の時
間が十分に与えられるように、加工装置を通過するバッ
キングの移動速度および溶融炉と前記装置の末端との間
隔を調整することができる。あるいはまた、＃融および
発泡組成物上に冷却窒気ｆ、噴射するか、ｆ＃ｒ１ｍ１
および発泡組成物上に水の微細−な噴霧によって、もし
くは冷却用ロールを使用して冷却を促進させることがで
きる。 冷却後、生成物を加工装置から取出す。生成物は製造さ
れた状態のシートの形態で使用されるか、または、生成
物が目的とする特定の用途に応じ、タイルまたは他の適
当な形状に切断することができる。本発明によって製造
された生成物は、一部は発泡層の厚さのためにすぐれた
表面模様の特徴を有する。これらはまた印刷図柄と完全
に見当か合っている顯著シ・二次元模様外観を有するこ
とを特徴とする特 さらに、生成物に本発明による独立気泡を有する発泡禍
造の層が付与されている場合には、その生成物はすぐれ
た弾性を有する。なおさらに、複合構造は上部層として
高い溶融粘度を有する透明な熱可塑性樹脂層を付与され
ているから、生成物はすぐれた耐摩耗性ｔｉする。若し
、さらに良好な耐摩耗性を所望する場合には、上部層は
透明なポリウレタン樹脂層でもよく、または透明なポリ
ウレタン樹脂層を被覆することができる。 次の実施例で本発明を説明する。 実施例Ｉ 繊維フェルトシートラ、次の配合を有する液体ポリ塩化
ビニルプラスチゾルの０．２５ｍ層で均一に被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル １ ホモポリマー（工、ｖ、 −０，８）
１００ブチルペンシル７タレート
２５２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソプチレート ６ドデシルベンゼン
８エポキシ化トール油
５亜燐酸バリウム亜鉛
３二酸化チタン
５このプラスチゾル組成物の平均溶融粘度は、０
．２４７１！ −時であった。被覆繊維フェルトシート
を約１４９℃で３時間強制熱空気炉中で加熱し、ポリ塩
化ビニル層ｔＩｆル化させた。 印刷性組成物を次のように製造した： 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル （溶液製樹脂） ７チメチルイ
ンデチルケトン ６５チｐ−トルエン
スルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％この印刷性組成物を、１イ
ンチスクリーン当シ１２０！およびスクリーン目深さ４
５μに彫刻されたシリンダーを有する慣用グラビヤ法に
より約２００フィート／分の速度でｒル化ポリ塩化ビニ
ル層上の図柄に適用した。 次の組成を有するポリ塩化ビニルプラスチゾルの０゜２
５龍層を、印刷されたｒル化ポリ塩化ぎニル層上に適用
し、ラミネート複合構造体全形成した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、ｖ、−１，ａ） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルベンジル７タレート ２９．
０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンゾオール
ジイソプチレート６．９ ドデシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０このプラ
スチゾルの平均ｆ６融粘度は、ＣＪ、６６ｍ−ゆであっ
た。 ラミネー）’ｔ２０４℃の温度、約２分間で溶融炉を通
過させ、次いで室温に冷却させた。 熱可塑性シートは、印刷図柄に相幽するエンボス外観を
有した。拡大鏡下での熱可塑性シートの横断面は、二層
のポリ塩化ビニル層の界面下の比較的低い溶融粘度層中
に気泡が形成されていること示している。 実施例■ ガラス繊維マツトラ、次の組成を有する液体ポリ塩化ビ
ニルプラスチゾルで飽和させた。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，８） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−０，９） １
１．０デテルペンジルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１，６−ペン、タンジオール
ジイソブチレート６．９ドデシルベンゼン
８．５エポキシ化大豆油
５．０亜燐酸バリウム亜鉛
４．０二酸化チタン ５
．０このポリ塩化ビニルプラスチゾルの平均溶融粘度は
、０．２２７７！−ゆであった。 液体ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、強制空気炉中１４
９℃で約６分間加熱してプラスチゾルをデル化した。 デル化ポリ塩化ビニルプラスチゾルを、次の印刷性組成
物を使用し、慣用のグラビヤ法で図柄を印刷した。 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７％メチルエ
チルケトン ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％印刷したデル化層上に液体
ポリ塩化ビニルプラスチデルの０．２５ｍ層を適用し、
ラミネートを形成した。液体ポリ塩化ビニルプラスチゾ
ルの組成は次の通りであった： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝１．４）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｆ −（１，Ｖ、−０，９）
１１．０ブチルベンジル７タレート ２
９．０２．２．４− ）ジメチル−１，３−ベンタンジ
オールジイソブチレート ６．９ドデシル
ベンゼン ８．５エポキシ化大
豆油 ５．０このプラスチゾル
の平均溶融粘度は、０．６６ｍ−ゆであった。 ラミネートヲ溶融炉甲、約２０４℃の温度で約２分間加
熱し、次いで室温に冷却した。 冷却したラミネートには、印刷図柄に相当するエンボス
効果を令することが観察された。ラミネートの横断面を
拡大鏡によって検査した。印刷図柄の下の第一および第
二ポリ塩化ビニル層間の界面の下部に気泡が観察された
。 実施例１ 樹脂性物質で結合されたセルロース、無機および有機繊
維並びに充填材から成る比較的平らな０．７６ｍの厚さ
の連続繊維ベース層または支持体を、次の発泡性ポリ塩
化ビニルプラスチゾル組成物の実質的に均一な０−２５
１１１１の厚さに適用して被覆した： ｌ′に部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、Ｖ、＝１．０） ３
８．４懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，９） １
７．１プチルベンジルフタレー）１５．４ アルキルベンジルフタレート９．６ ドデシルベンゼン ７．４ジオ
クチルフタレート １°５アゾジカ
ルボンアミド １・１促進剤／安定
剤 ０・４二酸化チタン
２．５湿潤剤
必要に応じてこの液体発泡性プ
ラスチデルを、アゾジカルボンアミド発泡剤の分解温度
より低い温度である１４９℃で強制熱空気炉中にさらし
てデル化させた。 次いで、発泡性層を、次の組成全潰するテラコッタ（ｔ
ｅｒｒａ ｃｏｔｔａ ）着色インキで棟瓦図柄にグラ
ビヤ印刷した。 重量部 ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 １０％メチルエ
チルケトン溶剤 ９０％練瓦棟瓦シ囲
むモルタル線は、次の組成を有する化学発泡抑制剤を含
有するモルタル色インキを用いてグラビヤ印刷した： Ｍ量チ ボリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ９％メチルエ
チルケトン溶剤 ８１％無 水 ト
リ メ リ ト 酸
１０％前記のグラビヤ印刷した発泡性ベースに、ポリ
塩化ビニルプラスチゾルの実質的に均一な０．２５酊厚
さの層を適用した。プラスチゾルの平均溶融粘度は０．
７９ ｍ −ｋｇであった。プラスチゾルの組成は次の
通りであった： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工。Ｖ、−１，４） ９
８．０懸濁型ポリ塩化ビニル微細粒子 ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝０．９）
１２．０プチルベンジルフタレー） ２
９．０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンゾオ
ールジイソプテレート ７゜Ｄｌ ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ６．０強制熱空気炉
中１４９°０の温度にさらして液体プラスチゾル被＆？
ｒ”ル化し、中実の層にした。 小さい角のあるフレークに見える図柄でラミネ−）Ｋグ
ラビヤ印刷した。グラビヤシリンダーは線インチ肖り１
２０個のスクリー目を有し、スクリン目の深さ４５μで
彫刻されていた。印刷性組成物は次の通りである： ｘ−ｐｇチ ボリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ７チメチルエ
テルケトン ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド １６ｑｂ１８％オクタン
酸亜鉛 １２％顔料
必要に応じてグラビヤ印刷し
たフレーク上に、ポリ塩化ビニルプラスチゾルの実質的
に均一な０．１３ｍ厚さの層を適用した。この層は平均
溶融粘度０．２５ Ｋ −ｋｇを有する低溶融粘度層で
あった。このポリ塩化ビニルプラスチゾルのＭｉ＃、に
べの通りであった二重置部 分散型ポリ塩化ぎニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝Ｏ８８） ８
９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、Ｖ、＝０．９） １
１．０プチルベンジルフタレー） ２５
．０２．２．４− トリメチル−１，３−ベンタンジオ
ールジイソシアネート ６．９
ドテシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０液体プラ
スチゾル被覆を、強制熱空気炉中１４９”Ｃの温度で加
熱することによってデル化させ、中実の膚にした。 前記のグラビヤ印刷したフレーク上に、ポリ塩化ビニル
プラスチゾル被、＆の実質的に均一な０．１３ｍ厚さの
第二のＮを適用した。この層は平均溶融粘度肌７９ｍ−
ｋｇを南する高浴融粘度層であり、次の組成を力した： １賃部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、＝１．４）
９８・０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（工、ｖ、−０，９） １
２．０プチルベンゾルフタレー） ２
９．０２．２．４− ）ジメチル−１，６−ベンタンシ
オールジイソブチレート７．０ ドデシルペンゼ／８．５ エポキシ化大豆油 ６．０この
ラミネート金欠いで、強制熱気炉中約１９９℃で約６．
５分空気にさらした。ポリ塩化ビニルを溶融させ、かつ
、発泡剤全分解させるにはこの時間および温度で十分で
ある。 得られた試料は、テラコッタ棟瓦がエンボスされ、モル
タル線がへこんでいる慣用の化学的にエンボスされた製
品に似ていた。これに加えて、この試料は透明な上Ｓ樹
脂層中に浮揚しているフレークの外観’ｉ［’Ｌ、Ｌか
もフレークの存在に比例した表面楔様ｆ：有していた。 拡大鏡で比較的精密に検査すると小さい気泡が印刷フレ
ーク上に現われていることが明らかになった。横Ｆ！ｆ
ｒ面の検査では、気泡は低溶融粘度層中のみに存在し、
隣接する高浴融粘度層のいずれにも移行していないこと
が判った。 実施例■ 樹脂物質で結合されているセルロース、無機および１機
繊維並びに光横剤から凧る比較的平坦な０．７６ｍ厚さ
の連続繊維ベースＮＩまたは支持体を、次の発泡性ポリ
塩化ビニルプラスチゾル組成物を実質的に均一な０．２
５ｍ厚さで適用して被覆した。 重音部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−１，０） ３
８．４懸濁製微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−０，９） １
７．１ブチルベンジルフタレート１５゜４ アルキルベンジルフタレート ９．３１
ドデシルベンゼン ７．４
ジオクチルフタレート １．１アゾ
ジカルボンアミド １゜５促迦剤／
安定剤 ０・４二酸化チタン
２．５湿潤剤
必要に応じてこの液体発泡性
プラスチゾルを、強制熱空気炉中で、アゾジカルボンア
ミドの分解温度より低い１４９℃の温度にさらすことに
よってデル化させ、中実層にした。 発泡性層を次いで、次の組成を有するテラコッタ色イン
キを使用し棟瓦図柄にグラビヤ印刷した：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ぎニル コポリマー溶液型樹脂 １０％メチル
エチルケトン ９昨練瓦図柄を取
り囲むモルタル線は、次の組成を鳴する化学抑泡剤を含
有するモルタル色インキを用いグラビヤ印刷した： 重Ｉｋ％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 ９チメチルエ
チルケトン ８１％無水トリメリ
ド酸 １０チ前記のグラビ
ヤ印刷した潜在的に発泡性ベースに、実質的に均一な０
．１３ｍ厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾルを適用した
。これは平均溶融粘度０．７９ＦＪＬ−ｋｇを有する高
溶融粘度樹脂であった。 プラスチプルの組成は次の通シであった二分散屋ポリ塩
化ビニル ホモポリマーＣ１，Ｖ、−１，４） ９
８．０懸濁をポリ塩イヒビニル微細粒子 ホモポリマー（ｒ 、ｖ、−０，９）
１２．０プチルベンジルフタレー） ２
９．０２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソデチレート ７．０ド
デシルベンゼン ８．５エポキ
シ化大豆油 ６．０液体プラス
チゾル被櫟を、熱空気炉中で１４９℃の温度にさらすこ
とによってデル化させ、そして、中実層にした。 グラビヤ印刷したフレーク上に実質的に均一な０．１３
ｓｔｘｔ厚さのポリ塩化ビニルプラスチゾル層を適用し
た。この層は、平均溶融粘度０．２５ ｍ −）ＣＰを
有する低溶融粘度層であった。このポリ塩化ビニルプラ
スチゾルの組成４次の通りであった二重置部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｒ −（ｒ、ｖ、−０，０８）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、ｖ、＝０．０９）
１１．０ブチルベンジルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールゾ
イソプテレート ６．９ドデシ
ルベンゼン ８．５エポキシ化
大豆油 ５．０液体プラスチゾ
ル被蝋を１１４９℃の温度にさらすことによってデル化
させ、そして、中実層にした。 次いで、ラミネートに小“どい角状フレークに見える図
柄を使用し、慣用のクラビヤ法で印刷しムグラビヤシリ
ンダーは、線インチ当９１２０個のスクリーン目を有し
、スクリーン目の深さ４５μに彫刻されたものであった
。印刷性配合物は次の通シであった： 重ｔ％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル コポリマー溶液型樹脂 蹟メチルエ
チルケトン ６５ｑｂｐ−）ルエ
ンスルホニルセミカルハシト１６ｅＩｊ１８チオクタン
酸亜鉛 １２チグラビヤ印刷したフ
レーク上に、実質的に均一な０．２５ｓｔｍ厚さのポリ
塩化ビニルプラスチゾル層１ を適用した。この層は
平均溶融粘夏０．７９ ｍ −ｋｆ′ｆｔ肩する高溶融
粘度層であった。その組成は次の通りであった： １量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、−１，４）
９８゜０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、Ｖ、−０，０９）
１２．０ブチルベンジル７タレート可塑剤 ２９
．０２．２．４− トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソデテレート ７．０
ドデシルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ３．０亜燐酸バ
リウム亜鉛 ４．０ラミネー）１
−次いで、熱空気炉中１９９℃の温度で約２分間加熱し
た。この温度および時間は、ポリ塩化ビニル層を溶融さ
せ、かつ、発泡剤を分解させるには十分であった。 得られた試料は、エンボスされたテラコッタ棟瓦および
へこんだモルタル線を有する慣用の化学的にエンボスし
た生域物に似ていた。これに加えて、この試料は、透明
な゛上部側脂層中に浮噂しているフレークのように見え
、フレークの存在に相当する表面換様を有していた。拡
大鏡による横断面検査では、印刷されたフレークの下の
低溶融粘度層中にのみ気泡が存在し、隣接する高溶融粘
度層のいずれにも気泡は移行していなかった。 実施例Ｖ ベース層または支持体に、樹脂物質で結合されたセルロ
ース、無機、および有機繊維並ひに充填剤の比較的平坦
な０．７６ｍ厚さの連続繊維シートであった。この支持
体は、次の配合のポリ塩化ビニルグラスチゾルの実質的
に均一な０．１３ｍ厚さの層で糊付した： １量部 分散型ポリ塩化ビニルホモポリマー １００ブチ
ルベンジルフタレート２５ ２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタンシオールジ
イソブチレート ６ドデシル
ベンゼン ８エポキシ化トー
ル油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
６二酸化チタン
５液体糊付被覆のｒル化および硬化は
、強制熱空気炉巾約１４９℃の高められた温度で約６分
間行った。次いで、糊付した支持体を次のポリ塩化ビニ
ルホモボリマーゾラスチデルで０．１３ｇｍの厚さに均
一に被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（Ｉ 、ｖ、＝０．８）
６０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホそポリマー（Ｉ 、Ｖ、−０，８５）
４０ジオクチルフタレート ４５
亜燐酸バリウム亜鉛 ４最大幅約
２．６７０を有する実質的に平坦な約０．２５ｍ厚さの
角状フレークの過剰金種ったプラスチゾル被覆した支持
体に適用した。このシートは上向角度で進行し、ビータ
−バー上を通過した。 突起を１゛する回転する軸であるビータ−バーはシート
を叩き、落差により未接着フレークを接着する１で滑り
民させる。この駒合に使用したフレ−りは、次のような
ポリ塩化ビニルホモポリマー組放物である： Ｘ置部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，ｖ、＝０．８） １
００板状タルク ５０，
０ジオクチルフタレー） ３２．
５ブチルベンジルフタレート ４゜５亜
燐酸バリウム亜鉛 ４゜０エポキ
シ化大豆油 ５上記の成分を適
当な顔料と共に強力ミキサーに装填し、トライブレンド
に転化し、これを次いでカレンダーを通して０．２５ｍ
厚さのシートにし、粗砕してフレークにした。このフレ
ークを分級し８メツシユスクリーン、を通過するものを
受入へ、 ２０メツシユスクリーンを通過するもの
を除いた。 このフレークを貯蔵し、下記のように適用するたぬに異
種の色を配合した。 フレークを水圧プレスの加熱定盤間で約１４０ボンド／
平方インチの力および約１７１℃の温度で液体接着剤プ
ラスチ・ゾル中に加圧して実質的に均一な層を形成した
。熱と圧力とによって液体プラスチゾルは固まり、ｒル
化した固体になる。フレークがはめ込まれた層の溶融粘
度は０．５０ ｍ −ゆであった。 圧縮されたフレーク層を有する支持体を、次いで、慣用
のグラビヤ印刷で印刷した。印刷工程で使用した印刷性
組成物は、次の組成を１する：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７ｑｂメチル
エチルケトン溶剤 ６５％ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバシト１６％１８％オクタン酸亜
鉛 １２％顔料
必要に応じてグラビヤシリンダ
ーは１インチスクリーン当り１２０線およびスクリーン
目の深さ４５μに彫刻された。約９６℃の空気＠度の４
フイートの熱空気ドライヤーを使用することによって、
典型的印刷線速度２００フイート／分が達成できた。前
記の印刷嵌込（ｉｎ’１ａｉｄ ）支持体に、次の組成
を有する液体ポリ塩化ビニル高浴融粘度ホモポリマープ
ラスチゾル摩耗層の実質的に均一な０．２５朋浮さの被
覆を適用した： 重量部 分散型ポリ塩化ぎニル ホモポリマーＣＩ 、Ｖ、−１、４）
８９．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルベンジルフタレート２９．０ ２．２．４− ）リメチルー１．３−ペンタンジオール
ジイソデチレート ６．９ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ５．０ポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルの平均浴融粘度は０．６６ ｍ −ｋ＆
であった。ラミネートした物質を、次いで約２０４℃の
高められた温度に維持されている溶融炉中全豹２ ′Ｘ
／２分の間の暴露時間で通過させた。この操作によって
樹脂を溶融させ、層を粘稠な流体にし、高浴融粘度層は
フレーク嵌入低溶融粘度層より流動性ははるかに少なか
った。この熱によって発泡剤は分解され、気泡を形成し
た。 これらの気泡は、印刷品質を妨害することなく、高およ
び低溶融粘度層の界面または下に生じた。 印刷図柄の下の気泡は樹脂物質を押退け、シート表面上
にエンボス効果を生する。 実施例■ アクリル／ポリビニルアルコールブレンド剥離層を被傑
した紙ベースに、次の組成を有する実質的に均一な０−
３８１１厚さの低溶融粘度ポリ塩化ビニルホモポリマー
乳白色プラスチゾルを被覆した：重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ＬＶ、＝０．８） ８９
．０懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、＝０．９） １
１．０ブチルペンシルフタレート２５．０ ２．２．４−トリメチル−１゜６−ベンタンシオールジ
イソデチレート ６゜９ドデシル
ベンゼン ８゜５エポキシ化大
豆油 ５゜０亜燐酸バリウム亜鉛
４゜〇二酸化チタン
５゜０粘度調整用として必要に応じ
てミネラルスビリツを添加した。 プラスチゾルの平均溶融粘度は、０．２２ｆｉ−ｋＰで
あった。液体ベース核種を、強制熱空気炉中約１４９℃
の高められた温度で約６分間加熱した。 乳白色ｒル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体に慣用グ
ラビヤ印刷機で次の印刷性組成物を印刷した。 ｌ量部 、 ポリ塩化″′″“酢酸′＝“ 浴液型樹脂 ５チメチルエ
チルケトン浴剤 ４１チｐ−トルエン
スルホニルセミカルバｙ ト３Ｑ％１８％オクタン酸亜
鉛 ２４チ顔料
必要に応じて前記の印刷支持体
に、次の組成を有する液体ポリ塩化ビニル高溶融粘度ホ
モポリマープラスチゾル摩耗層の実質的に均一な０．２
５ｍ厚さの被覆を適用した。 Ｎｆｒ部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマ−（Ｉ 、Ｖ、−１，４） ８
９．０−懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−０，９） １
１．０ブチルベンジルフタレート ２９
．０２．２．４− トリメチル−１，６−ベンタンシオ
ールジイソプチレート ６．９
ブチルベンゼン ８．５エポ
キシ化大豆油 ５．０ゾラスチ
ゾルの平均溶融粘度は、０．６６ｍ−ゆであった。ラミ
ネート物質を、次いで約２０４’０の高められた温度に
維持されている溶融炉を約２分間の暴露時間で通過させ
た。この操作により樹脂を溶融させ、これらを粘稠な液
体にしかつ、発泡剤を分解させた。発泡剤の分解によっ
て生じた気泡は、印刷された図柄の下に見られ、シート
の表面にエンボス効果を生成した。 完成物質金剥離紙から剥がすことによって、支持物のな
い無次元的に安定な床張材料が得られた。 実施例７社 樹脂物質で結合されたセルロース、無機およびＭ機繊維
並びに充填剤の比較的平坦な０．７６ｔｒｇ厚さの連続
繊維シートから成るベース層または支持体に、次の配合
の低ｉ＝粘度ポリ塩化ビニルシラステゾルの実質的に均
一な０．２５ｆｌ厚さの層を被覆した： Ｎ１部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，■、＝０．８） ８
９懸濁型微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリｆｆ −（Ｚ、Ｖ、＝０．９）
１１ブチルベンジルフタレート２５ ２．２．４− ）リメテルー１．６−ベンタンシオール
ジイソプテレート ６・９ドデシ
ルベンゼン ８．５エポキシ化
トール油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
４．０二酸化チタン
５液体被榎のｒル化および固化は、
強制熱空気炉中約１４９℃の高めらｎた温度で約６分間
行った。 ０．２５寵厚さの高溶酬粘度ポリ塩化ビニルホモポリマ
ーのカレンダーをかけた摩耗層フィルムを、次の印刷性
組成換金使用し、淡い彫刻’ｋＶする慣用のグラビヤ印
刷機で印刷した： １ｆ％ ホＩＪ塩化ビニルー酢酸ビニル 浴ｇ型樹脂 ７％メチルエ
チルケトン溶剤 ６５％ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジケ１６％１８％オクタン酸亜鉛
１２％顔料
必要に応じてグラビヤ印刷した
カレンダーをかけた摩耗層を次いでｒル化乳白色低溶粘
度度ポリ塩化ビニル被榎ペースにラミネートした。この
ベースを赤外ヒーター下を通過させ、約１７７℃の表面
温度に予熱した。約１７７℃に加熱されている平滑なス
チールトツゾロールと周囲温度の硬質ゴム表面のボトム
ロールとを有するプラニツシャ−（ｐｌａｎｉ−ｓｈｅ
ｒ ）のニップにシートが入るに伴って、フィルムの印
刷された側がベースの白色ポリ塩化ビニル慟と接触する
ように、カレンダーをかけたフィルムと支持体とを貼合
せた。約２５フイート／分の速度で約１５０ボンド／線
インチのニップ圧力を有するプラニツシャーを通過する
間に、印刷された高溶融粘度カレンダーをかけた摩耗層
は白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル被覆ベースにラミネー
１ トされる。 この物質を、次いで約２０４℃の高められた温度に維持
されている溶融炉中を約２分の暴露時間で通過させる。 この操作により、樹脂を溶融させかつ、発泡剤を分解さ
せ、発泡に関連する気泡を発生させる。気泡は樹脂物質
を押退けてシートの表面上にエンボス効果を生成させる
。さらに、エンボスの高さと適用された発泡性インク印
刷性組成物量との間には正比例関係があるようである。 実施例■ 樹脂物質で結合さＩＩたセルロース、無機および有機繊
維差ひに九横剤の比較的平坦な０．７６ｗｔ厚さの遅続
瀕維シートから凧るベース／Ｉ１１または支持体を、次
の配合の低溶融粘度ポリ塩化ビニルプラスチゾルの実質
的に均一な０．２５ｍ厚さに被覆した： 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホそポリマー（１，Ｖ、−０，８） １
００ブチルベンジルフタレート２５ ２．２．４− ）ジメチル−１，６−ベンタンシオール
ジイソプチレート ６ドデシル
ベンゼン ８エポキシ化トー
ル油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
６二酸化チタン
５ゾラスチゾルの平均溶融粘度は、０
．２４ｍ−ゆであった。 プラスチゾルのゲル化は、強制熱空気炉巾約１４９℃の
高められた温度で約３分間で行った。 乳白色ゲル化ポリ塩化ビニル層を有する支持体に、次の
水性印刷性組成物を使用し、慣用のグラビヤ印刷機で四
角の石タイル（ｑｕａｒｒｙ ｔｉｌｅ ） 図柄に印
刷した： 重量部 アクリル系熱可塑性エマルジョン ３０ステア
リン酸亜鉛 １６ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド １６湿潤剤
５水
６６印刷した支持
体に、次の組成を１する液体ポリ塩化ヒニルｈａ融粘度
ホモポリマープラスチゾル摩耗層の実質的に均一な肌２
５絽厚の被覆を適用した。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−１，４） ８
９．０懸濁製微細粒子ポリ塩化ビニル ホモポリマー（ｒ、ｖ、−０，９） １
１．０プチルベンジルフタレー） ２９
．０２．２．４−）リメテルー１．６−ベンタンシオー
ルジイソデチレート ６ドデシル
ベンゼン ８．５エポキシ化大
豆油 ５．０次いで、ラミネー
ト物質を２０４”Ｃの高められた温度に維持されている
溶融炉を約２分間の暴露時間で通過させた。この操作で
樹脂を溶融させ、かつ、発泡剤を分解させ、発泡に関連
する気泡を発生させた。気泡は倒脂物９＃ヲ押退けてシ
ートの表面上にエンボス効果を生成させた。これによっ
てへこんだモルタル＆’ｌｌするエンボスされた四角な
石タイル図柄が得られた。 実施例■ 樹脂物質で結合されたセルロース、無機および有機繊維
並びに光横剤の比較的平坦な０．７６ｔｘ厚さの連続繊
維シートから成るペース層または支持体を、次の配合を
有する低溶融粘度ポリ塩化ビニルの実質的に均一な０．
２５ｎｃ厚さの層で被覆した二重置部 分散量ポリ塩化ビニル ホモポリマーＣＩ 、ｖ、−０，８）
１００ブチルベンジル７タレート ２
５２．２．４− ）リメテルー１．３−ペンタンジオー
ルジイソデチレート ６ドデシ
ルベンゼン ８エポキシ化ト
ール油 ５亜燐酸バリウム亜鉛
３（二酸化チタン
５炭酸カルシウム
３０プラスチゾルの平均浴融粘度線、０゜
２４１−ゆであった。液体核種のｒル化および固化は、
強制熱空気炉巾約１９４℃の高められた温度で約３分間
で行った。 艶消仕上を有するポリプロピレンのうすいフィルムで被
覆した紙ベースを、次の配合の印刷性組成物を使用して
慣用のグラビヤ印刷機で印刷した：重量％ ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル 溶液型樹脂 ７％ ７％メチ
ルエチルケトン溶剤６５％ ７８％ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカル バジド １６％ −１８チ
オクタン散亜鉛 １２％ −７マル酸
−１３％印刷性組成物は、
配合／１６１でテラコッタ棟瓦の形状、配合／１６２で
モルタル線および棟瓦中の欠陥を逆の順序で印刷した。 グラビヤシリンダーには、１インチスクリー目当９１２
０線、およびスクリーン目の深さ４５μに彫刻された。 約９６℃の空気温産金使用する４フイートの熱空気ドラ
イヤーを使用することによって典型的な印刷速度２００
フイ一ト／分で達成された。 グラビヤ印刷された図柄は、ｒル化乳白色低溶粘度度ポ
リ塩化ビニル被徨ベースに転写された。 約１４９℃に加熱されている平滑なトップスチールロー
ルと周囲温度の硬質ゴム張りボトムロールと含有するプ
ラニシヤ−の二ツゾにシートが入るとき紙の印刷された
側がベースの白色塩化キニル側と接触するように印刷さ
れた艶消仕上げポリプロピレン被覆紙を支持体と貼合せ
た。約４０フイート／分の速度で約４５ボンド／線イン
チのニップ圧を有するゾラニツシャーを通過した後、ボ
リプロビレンフイルムヲ肩する紙は、支持体の表面に印
刷を残したまま白色低溶融粘度ポリ塩化ビニル核種ベー
スから剥した。 次の配合ｔｉする液体ポリ塩化ビニルｈｅ融粘度ホモポ
リマーシラステゾル摩耗層の実質的に均一な肌２５ｍ厚
さの被ａを前記の印刷された支持体に適用した。プラス
チゾル単耗層の平均溶融粘度は、０．６６１ｎ−ゆであ
った。 重量部 分散型ポリ塩化ビニル ホモポリ−ｒ −（ＬＶ、−１，４）
８９．０懸濁型微細粒子塩化ビニル ホモポリマー（１，Ｖ、−０，９） １
１．０デチルペンシル７タレート ２９．
０２．２．４− ）ジメチル−１，３−ベンタンジオー
ルジイソブチレート ６．９ドデ
シルベンゼン ８．５エポキシ
化大豆油 ５・０この物質を次
いで、約２０４℃の高められた温度に加熱されている浴
融炉を約２分間の暴露時間で通過させた。この操作によ
って樹脂を溶融させ、これら全粘稠な液体にした。、高
＃−粘度摩耗層は低溶融粘度乳白色ベース被榎よりはる
かに流動性の低い流体になった。この熱はまた発泡剤を
分解させ、発泡に関連する気泡全発生した。これらの気
泡は、高および低溶融粘度層の界面または下部に生成し
た。これによってへこんだ灰色のモルタル線中に組込ま
れた盛上ったテラコッタ練瓦が得られた。これに加えて
、棟瓦の表面は、棟瓦の欠陥に似せて抑制インキ配分／
１６２で印刷された箇所がへこんでいた。 上記の実施例は本発明の説明のために示したものであっ
て、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない
。
第１図および第２図は、本発明による方法を説明する熱
可塑性樹脂シート部分の横断面図である。 第２図は、印刷性組成物中の発泡剤を分解させるのに十
分な温度に加熱後の熱可塑性被覆シートの横断面である
。 １ 第３図および第４図は、両層が本発明によっ
てエンボスされた多層エンボス効果を有する熱可塑性樹
脂シートを示す。 第５図および第６図は、第一層が慣用・方法によってエ
ンボスされ、第二層が本発明によってエンボスされた多
層エンボス効果ヲ有する熱可塑性樹脂シートを示す。
可塑性樹脂シート部分の横断面図である。 第２図は、印刷性組成物中の発泡剤を分解させるのに十
分な温度に加熱後の熱可塑性被覆シートの横断面である
。 １ 第３図および第４図は、両層が本発明によっ
てエンボスされた多層エンボス効果を有する熱可塑性樹
脂シートを示す。 第５図および第６図は、第一層が慣用・方法によってエ
ンボスされ、第二層が本発明によってエンボスされた多
層エンボス効果ヲ有する熱可塑性樹脂シートを示す。
Claims (19)
- （１）（ａ）ベースウェブ上にゲル化熱可塑性樹脂組成
物から成る第一層を形成し； （ｂ）前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に有効量の発
泡剤を含む印刷性組成物を適用し； （ｃ）前記の第一層の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度と
少なくとも０．０５ｍ−ｋｇ異なる溶融粘度を有する熱
可塑性樹脂組成物の第二層を通用して複合構造体を形成
し；そして、 （ｄ）前記の第一および第二樹脂層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分な時間工程（ｃ）の複合構造体を加
熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。 - （２）前記の第一層の熱可塑性樹脂が、約０．１５〜約
０．７５ｍ−ｋｇの溶融粘度を有するビニルポリマーで
あり、前記の第二層の熱可塑性樹脂が異なる溶融粘度を
有するビニルポリマーであり、そして、前記の２種の層
の溶融粘度が少なくとも０．０５ｍ−ｋｇ異なる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記の２種の熱可塑性樹脂層の溶融粘度が、少な
くとも０．２ｍ−ｋｇ異なる特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 - （４）（ａ）ベースウェブ上に約０．１５〜約０．８５
ｍ−ｋｇの溶融粘度を有するゲル化熱可塑性樹脂組成物
の第一層を形成し； （ｂ）前記のゲル化熱可塑性樹脂層の表面に、有効量の
発泡剤を含む最初の図柄の印刷性組成物を適用し； （ｃ）前記の第一樹脂層より少なくとも０．０５ｍ−ｋ
ｇ高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第二層を
適用してラミネートを形成し； （ｄ）該ラミネートを加熱して、前記の第二層の熱可塑
性樹脂をゲル化させ； （ｅ）前記の第二樹脂層上に約０．１５〜約０．８５ｍ
−ｋｇの溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第三層
を適用し； （ｆ）該第三熱可塑性樹脂層を加熱してゲル化させ； （ｇ）有効量の発泡剤を含む異なる図柄の第二の印刷性
組成物を通用し； （ｈ）第三熱可塑性樹脂層より少なくとも０．０５ｍ−
ｋｇ高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第四層
を通用して複合構造体を形成し、そして、 （ｉ）前記の第四樹脂層をゲル化させるのに十分に前記
の複合構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。 - （５）前記の第一および第二樹脂層を溶融させ、かつ、
前記の印刷性組成物中の発泡剤を分解させるのに十分な
温度および十分な時間、前記のゲル化複合構造体を加熱
する工程を含む特許請求の範囲第１項または第４項に記
載の方法。 - （６）前記の樹脂層を溶融させ、かつ、前記の印刷性組
成物中の発泡剤を分解させるのに十分な温度および十分
な時間前記の工程（ｃ）または（ｈ）の複合構造体を加
熱する工程を含む特許請求の範囲第１項または第４項に
記載の方法。 - （７）（ａ）バッキングウェブ上に、ゲル化発泡性熱可
塑性樹脂組成物の第一層を形成し； （ｂ）前記の第一層のゲル化発泡性熱可塑性樹脂の表面
に、有効量の抑制剤を含有する所望の図柄の第一印刷性
組成物を適用して、第一印刷樹脂層を形成し； （ｃ）該第一印刷樹脂層の表面に約０．２０〜約１．３
０ｍ−ｋｇの範囲内の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の
第二層を適用して第一印刷複合体を形成し； （ｄ）前記の熱可塑性樹脂の第二層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分な時間前記の第一印刷複合体を加熱
してゲル化層を形成し； （ｅ）前記の第二樹脂層上に、０．１５〜０．８５ｍ−
ｋｇの間の溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第三
層を適用し； （ｆ）前記の熱可塑性樹脂の第三層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分な時間前記の印刷複合体を加熱して
、印刷性表面を有するゲル化層を形成し； （ｇ）前記の第三層の印刷性表面に、有効量の発泡剤を
含む第二印刷性組成物を適用し； （ｈ）前記の印刷、ゲル化第三層の表面に、約０．２０
〜約１．３０ｍ−ｋｇの間の溶融粘度であつて、前記の
第三層の熱可塑性樹脂の溶融粘度より少なくとも０．０
５ｍ−ｋｇ高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の
第四層を適用して最終複合構造体を形成し；そして、 （ｉ）前記の熱可塑性樹脂の第四層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分な時間前記の工程（ｈ）の最終複合
構造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。 - （８）（ａ）ベースウェブ上に、ゲル化発泡性熱可塑性
樹脂組成物の第一層を形成し； （ｂ）前記のゲル化発泡性熱可塑性樹脂層の表面に、有
効量の抑制剤を含有する所望の図柄の第一印刷性組成物
を通用して第一印刷樹脂層を形成し； （ｃ）前記の第一樹脂層の印刷表面に、前記の第一層の
ゲル化樹脂の溶融粘度より少なくとも０．０５ｍ−ｋｇ
高い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂の第二層を適用して
第一印刷複合体を形成し； （ｄ）前記の熱可塑性樹脂の第二層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分な時間前記の第一印刷複合体を加熱
して印刷性表面を有するゲル化層を形成し； （ｅ）前記の第二層の印刷性表面に、有効量の発泡剤を
含有する第二印刷性組成物を適用し； （ｆ）前記のゲル化第二層上に、該第二層の熱可塑性樹
脂組成物の溶融粘度より少なくとも０．０５ｍ−ｋｇ低
い溶融粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の第三層を通用
し； （ｇ）前記の熱可塑性樹脂の第三層をゲル化させるのに
十分な温度および十分な時間前記の工程（ｅ）の複合構
造体を加熱し； （ｈ）前記の第三印刷樹脂層上に、該第三層の熱可塑性
樹脂の溶融粘度より少なくとも０．０５ｍ−ｋｇ高い溶
融粘度を有する熱可塑性樹脂の第四層を適用して最終複
合構造体を形成し； （ｉ）前記の熱可塑性樹脂の第四層をゲル化させるのに
十分な温度で、十分時間前記の工程（ｈ）の最終複合構
造体を加熱する ことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。 - （９）前記の発泡性第一層を溶融および発泡させ、第二
、第三および第四樹脂層を溶融させ、かつ、前記の印刷
性組成物中の発泡剤を分解させるのに十分な温度および
十分な時間、前記のゲル化複合構造体を加熱する工程を
含む特許請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 - （１０）前記の発泡性第一層を溶融および発泡させ、前
記の第二、第三および第四樹脂層を溶融させ、かつ、前
記の印刷性組成物中の発泡剤を分解させるのに十分な温
度および十分な時間、前記の工程（ｈ）の複合構造体を
加熱する工程を含む特許請求の範囲第７項または第８項
に記載の方法。 - （１１）少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物が、熱可
塑性ビニル樹脂である特許請求の範囲第４項〜第１０項
の任意の１項に記載の方法。 - （１２）前記の印刷性組成物中の発泡剤が、ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバジドであり、そして、前記のビ
ニル樹脂をゲル化させるための温度が約１４０℃〜１６
０℃である特許請求の範囲第４項〜第１０項の任意の１
項に記載の方法。 - （１３）前記の印刷性組成物中の発泡剤が、アゾジカル
ボンアミドである特許請求の範囲第４項〜第１０項の任
意の１項に記載の方法。 - （１４）前記のビニル樹脂を溶融させ、かつ、前記の発
泡剤を分解させるための温度が、約１９０℃〜２１０℃
である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 - （１５）前記のビニル樹脂を溶融させ、かつ、前記の発
泡剤を分解させるための温度が、約１９０℃〜２１０℃
である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 - （１６）エンボスした熱可塑性樹脂シートを製造するた
めの、Ｎｏ．３シェルカップ粘度計を使用して約１０〜
５０秒の粘度を有する印刷性組成物であつて、 （ａ）該印刷性組成物の約１０〜約３０重量％から成る
発泡剤であり、そして、炭酸水素アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、硼化水素ナトリウム、シリコンオキシハ
イドライド、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスル
ホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ′−オキシビス−（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ，ｐ′−オキシビス−
ベンゼンスルホニルセミカルバジド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロ
ソテレフタレート、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミノグアニジ
ンビカーボネート、ｐ，ｐ′−チオビス−（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ｐ，ｐ′−ジフエニルメタンジ
スルホニルヒドラジド、ベンゼンｍ−ジスルホニルヒド
ラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、テレフタルア
ジド、ベンズアシド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、フ
タルアジド、イソフタルアジド、１，３−ジフエニルト
リアゼン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジカ
ルボン酸ジエチルエステル、ナフタレン−１，５−ジス
ルホニルヒドラジドおよびビウレツトから成る化合物群
から選ばれる１種またはそれ以上の化合物からさらに成
る発泡剤成分； （ｂ）前記の印刷性組成物の約３〜７０重量％から成り
、そして、さらにポリマー樹脂結合剤から成る結合剤成
分； （ｃ）所望により、前記の印刷性組成物の約０〜約６５
重量％から成る水性または非水性溶剤成分；および、 （ｄ）ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
パラフィン油、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カ
ーボンブラック、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸第一錫、酸化チタン、クエン酸、トリエ
タノールアミン、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ビ
スイソオクチル、チオグリコレート、二塩基性亜燐酸鉛
、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ラウ
リン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、
オクタン酸亜鉛、ナフトール亜鉛、亜鉛末およびメルカ
プトベンゾチアゾール亜鉛から成る群から選ばれる前記
の発泡剤のための有効量の促進剤から成る、所望による
促進剤成分 から成ることを特徴とする前記の印刷性組成物。 - （１７）（ａ）前記の印刷性組成物の約１７重量％の量
のｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドから成る発泡
剤成分； （ｂ）前記の印刷性組成物の量の約６重量％の量の塩化
ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーから成る結合剤成分
； （ｃ）前記の印刷性組成物の約６０重量％のメチルエチ
ルケトンから成る溶離成分；および、 （ｄ）前記の印刷性組成物の約１７重量％の量の、３９
％ミネラルスピリットとアルコールとの混合物中のオク
タン酸亜鉛から成る促進剤成分 が含まれる特許請求の範囲第１６項に記載の印刷性組成
物。 - （１８）（ａ）前記の印刷性組成物の約１７．６重量％
の量のアゾジカルボンアミドから成る発泡剤成分； （ｂ）前記の印刷性組成物の約６．６重量％の量の酸化
亜鉛から成る促進剤成分； （ｃ）前記の印刷性組成物の約１１．４重量％の量の二
酸化チタン； （ｄ）前記の印刷性組成物の約０．４重量％の湿潤剤； （ｅ）前記の印刷性組成物の約４５重量％の量のメチル
エチルケトンから成る溶剤成分；および （ｆ）前記の印刷性組成物の約５重量％の量の、約８６
：１４０重量比の塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマ
ーから成る結合剤成分 から成る特許請求の範囲第１６項に記載の印刷性組成物
。 - （１９）すべて前記の印刷性組成物の全重量に基づいて
、 （ａ）１６重量％のｐ−トルエンスルホニルセミカルバ
ジド； （ｂ）３０重量％のアクリル系熱可塑性樹脂； （ｃ）３３重量％の水； （ｄ）１６重量％のステアリン酸亜鉛；および、 （ｅ）５重量％の湿潤剤 から成る特許請求の範囲第１６項に記載の印刷性組成物
。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70396985A | 1985-02-21 | 1985-02-21 | |
| US703969 | 1996-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239945A true JPS61239945A (ja) | 1986-10-25 |
| JPH0229393B2 JPH0229393B2 (ja) | 1990-06-29 |
Family
ID=24827530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61037157A Granted JPS61239945A (ja) | 1985-02-21 | 1986-02-21 | 熱可塑性樹脂シ−トの製造方法および同シ−ト製造用印刷性組成物 |
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|---|---|
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| DK (1) | DK78786A (ja) |
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| MX (1) | MX168056B (ja) |
| NO (1) | NO860650L (ja) |
| PT (1) | PT82057B (ja) |
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