JPS6123875B2

JPS6123875B2 -

Info

Publication number: JPS6123875B2
Application number: JP55116404A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1986-06-07
Also published as: JPS5741387A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜電解槽、特に低電圧で塩
化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを得る
際用いられるイオン交換膜電解槽に係るものであ
る。塩化アルカリ水溶液を隔膜法により電解して苛
性アルカリを得る方法は、隔膜としてアスベスト
を用いる方法に代つて、より高純度、高濃度の苛
性アルカリを得る目的でイオン交換膜を用いる方
法が提案されている。他方、近年省エネルギーが
世界的に進行しつつなり、この観点からこの種技
術においては電解電圧を極力低くすることが望ま
れる。電解電圧の低下手段としては、従来陽極や
陰極の材質、又は組成、形状を考慮したり、或い
は用いるイオン交換膜の組成やイオン交換基の種
類を特定化する等種々の手段が提案されている。これらの方法においては、何れもそれなりの効
果はあるものの、大多数のものは得られる苛性ア
ルカリの濃度がそれ程高くない処に上限を有し、
これを超えると急激に電解電圧の上昇や、電流効
率の低下を来たし、或いは電解電圧低下現象の持
続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分満
足し得るものばかりではなかつた。又、含弗素陽イオン交換膜の表面にガス及び液
透過性の陽極や陰極を結合てしめた電解槽にて塩
化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを製造
する方法が提案されている。（特開昭54−112398
号公報参照）この方法は、従来この種技術においては避け難
いと考えられていた被電解液による電気抵抗や、
発生する水素や塩素ガスに基づく泡による電気抵
抗を極力減らせる為、従来より一層低電圧で電解
を実施し得る手段として有望である。この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
表面に結合し、埋め込むように設けられ、そし
て、膜と電極との接触界面で電解により発生した
ガスは電極から容易に離脱し、且電解液が浸透し
得るようにガス及び液透過性にされている。この様な多孔質の電極は、通常陽極や陰極とし
ての活性粒子と、これを結合する物質、更に好ま
しくは黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、
薄層状に成形された多孔質体から成つている。しかしながら、本発明者の検討によると、この
様な電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電解
槽を用いる場合には、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
為、従来の耐塩素性の他に、耐アルカリ性も要求
され、必然的に特殊、高価な材質が要求される
他、電極とイオン交換膜とが直接結合されている
為、電極反応によつて発生したガスにより、イオ
ン交換膜に部分的な膨れが生じる等膜性能が劣化
する等長期にわたり安定した操業が困難となる虞
れがあることが判明した。本発明者は、かかる欠点を除去し、可及的に低
い槽電圧で苛性アルカリを得る手段を見出すこと
を目的として種々研究、検討した結果、陽イオン
交換膜の表面に電極活性を有しないガス及び液透
過性の多孔質層を形成し、これが介して陽極又は
陰極を配置せしめた電解槽を用いることにより、
前記目的を達成し得ることを見出し、既に特願昭
55−13012号として提案した。この電解槽においても、好ましくは電解体は陽
イオン交換膜に接触して、或はその近傍に配置せ
しめられるが、かゝる場合、電解により発生する
水素や塩素ガスをいかに円滑且つ十分に電極体か
ら離脱させ得るか、更には電解時におけるイオン
交換膜の変形を槽電圧の上昇なく防止できうるか
が要求される。本発明者は、かゝる点に鑑み、ガスの離脱が良
好で、且つイオン交換膜の変形を槽電圧の上昇な
く防止できる電解槽を得ることを目的として種々
研究した結果、イオン交換膜面に近い程目が細か
く、線径も細く、電極面から離れるに従つて目が
粗く、線径の太い必要に応じて被覆を施こしたエ
キスパンデツドメタル又は金網を複数枚を積層し
てなる電極体を配置することにより前記目的を達
成し得ることを見い出した。かくして本発明は、イオン交換膜面に形成され
た電極活性を有しないガス及び液透過性の多孔質
層に対し、電極体を接触させるか又はその近傍に
配置せしめた電極槽であつて、上記電極体が、目
が細かく線径の細いエキスパンデツドメタル又は
金網から、順次目が粗く線径の太いエキスパンデ
ツドメタル又は金網を複数枚積層して構成された
ことを特徴とするイオン交換膜電解槽にある。本発明において、イオン交換膜面に直接接触す
る電極体材料にエキスパンデツドメタルを採用す
る場合には、その物性としては孔の長径が1.0〜
20mm、短径が0.5〜10mm、線径0.1〜1.5mm、開孔率
30〜90％程度を有するのが適当である。これら物
性が前記範囲を逸脱する場合には槽電圧が上昇し
たり、イオン膜が大きくたわんで好ましくない。
そしてこれら物性のうち、孔の長径が0.1〜10
mm、短径が0.5〜５mm、線径0.2〜1.3mm、開孔率35
〜85％を採用する場合には良好なガスの離脱効果
を期待し得ると共に、槽電圧の上昇も実質的にな
く安定した電解操業が出来るので特に好ましい。又、同じく電極体材料に金網が用いられる場合
には、その物性として５〜160メツシユ、線径0.1
〜２mm程度を採用するのが適当である。そしてこ
れらのうち６〜100メツシユ、線径0.15〜1.8mmを
採用する場合には、良好なガスの離脱効果を期待
し得ると共に、槽電圧の上昇も実質的になく、安
定した電解操業を実施し得るので特に好ましい。又、最もイオン交換膜面から離れた、いわば最
外部に来る電極体材料の物性としては、これをエ
キスパンデツドメタルで構成する場合には孔の長
径が６〜150mm、短径が３〜60mm、線径0.4〜11
mm、開孔率30〜93％を採用するのが適当である。
これら物性が前記範囲を逸脱する場合には、ガス
抜けが悪くなつたり、細かいメツシユを充分に保
持できなくなる。そしてこれらのうち、孔の長径
が７〜140mm、短径が４〜50mm、線径0.6〜10mm、
開孔率40〜90％を採用する場合には、十分なガス
抜け効果を期待しうると共に、十分な保持効果も
期待し得るので特に好ましい。又、金網が用いら
れる場合には、その物性として４〜100メツシ
ユ、線径0.1〜３mm程度を採用するのが適当であ
る。特には５〜80メツシユ、線径0.2〜２mmを採
用するのが特に好ましい。これらエキスパンデツドメタルや金網は、適宜
組み合わせて用いることができ、更に中間に位置
するエキスパンデツドメタルや金網は、前記の如
き小さい物性を有するものから、大きい物性を有
するものの間で適宜選ばれる。これら電極体を積層するにあたつては、これを
例えば、適当な枠を用いてこれに積層物を予め嵌
め込み固定せしめておいたものを用いることもで
き、或は使用時に、その都度イオン交換膜面に対
し、目の細いものから目の粗いものへと順次配置
して、これを後述するような手段により、使用時
或は電解槽の組み立て時に一体化せしめることも
できる。これら電極体を構成するエキスパンデツドメタ
ル又は金網材質としては、例えば陰極側にはステ
ンレス、ニツケル、鉄が使用され、陽極側にはチ
タン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等に白金
族金属及びその合金、白金族金属酸化物及びその
混合物を被覆したものが使用され得る。本発明においてイオン交換膜に結合して用いら
れる多孔質層は、陽極側或は陰極側の少なくとも
一方である。そしてこの様な多孔質層は、液及び
ガス透過性の薄層であり、その物性は陰、陽極の
何れであつても平均細孔径0.01〜200μ、多孔率
10〜99％、厚み0.01〜100μ、好ましくは平均細
孔径0.1〜100μ、多孔率20〜95％、厚み0.1〜50
μを有するのが適当である。そしてかゝる多孔質層を得る場合には、例えば
多孔質層形成物質の粉末乃至粒状物を必要に応じ
てポリテトラフルオロエチレン等の含弗素重合体
から成る結合剤を用い、薄層状に形成する。多孔
質層形成物質としては、使用条件において、耐食
性を有するものならば一応使用しうるが、なかで
も周期律表−Ａ族（好ましくはゲルマニウム、
スズ、鉛）、−Ｂ族（好ましくは、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム）、−Ｂ族（好ましく
は、ニオブ、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバル
ト、ニツケル）クロム、マンガンなどの単体又は
合金、或いはその酸化物、水酸化物、窒化物又は
炭化物が使用される。かくして、イオン交換膜面に形成される電極活
性を有しない多孔質層は、多孔層中に電極活性を
有しない粒状物が、好ましくは、0.01〜100mg／
cm²、特に0.1〜10mg／cm²含有するようにさせるの
が適切である。本発明の電解槽において、電極体を使用する具
体的手段としては、好ましくは多孔質層に対し、
電極体を接触させ、例えば１Kg／cm²までの圧力に
て軽く押しつけるようにして用いられる。接触さ
せ、押しつける手段としては、例えば適当な枠体
を用い、これでバネ或は螺子により締めつけるよ
うにする手段や、イオン交換膜面の反対側の膜面
（極室）側から、その極室液圧によつて電極上多
孔質層を押しつける等、その他適宜な手段を採用
し得る。しかしながら、本発明の電解槽で電極体は、必
ずしも多孔質層と接触して配置する必要はなく、
場合により例えば0.1〜５mmの間隔をもつて配置
しても良い。本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基等の陽イオン交換基を含
有する重合体から成り、かゝる重合体としては含
弗素重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン等のビニルモノマーとスルホン酸、カ
ルボン酸、燐酸基等のイオン交換基、或はイオン
交換基に転換し得る反応性基を有するパーフルオ
ロのビニルモノマーとの共重合体が好ましい。
又、トリフルオロエチレンの膜状重合体にスルホ
ン酸基等のイオン交換基を導入したものや、スチ
レンジビニルベンゼンにスルホン酸基を導入した
もの等も使用できる。そしてこれらのうち、夫々
以下の(イ)、(ロ)の構造を有する重合体の使用が好ま
しい。 (イ) （−CF₂−CXX′）−

【式】ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′はＸ
又はCF₃（CF₂）ｍであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。（−（CF₂）−_x−Ａ，−Ｏ（−CF₂）−_xＡ，ｘ，ｙ，ｚは共に１〜10であり、Ｚ，Ｒ_fは−Ｆ
又は−Ｃ_1〜10のパーフルオロアルキル基から選
ばれた基である。Ａは−COOM，−SO₃M又は−CN，−COF，−
SO₂F，−COOR₁，−COOM，−CONR₂R₃，−
SO₂NR₂R₃等の加水分解若しくは中和により、−
COOM又は−SO₃Mに転換し得る官能基を示す。
R₁はＣ_1〜10のアルキル基、Ｍは水素又はアルカ
リ金属又は第４級アンモニウム基であり、R₂，
R₃は、Ｈ又はＣ_1〜10のアルキル基を示す。そして、本発明において、これら共重合体から
成る乾燥樹脂１ｇ当りの膜内カルボン酸基濃度が
0.5〜4.0ミリ当量である含弗素陽イオン交換膜を
用いる場合には、特に本発明の所期の目的を十分
達成し得る事が見出された。そして、上記乾燥樹脂当りのカルボン酸基濃度
が0.8〜2.0ミリ当量を採用する場合には、本発明
の目的を十分且つ安定して、特に性能の持続性、
耐久性を大になし得るので好ましい。そして、か
かるイオン交換容量を達成するには、上記(イ)及び
(ロ)の重合単位から成る重合体の場合好ましくは(ロ)
の重合単位が１〜40モル％、特に３〜20モル％で
あるのが適当である。本発明に用いられる好ましい陽イオン交換膜
は、多くの場合、非架橋性の共重合体から構成さ
れ、又その分子量は、好ましくは約10万〜200
万、特に15万〜100万が好ましい。又、上記イオ
ン交換膜を形成する重合体を製造するには、種々
の方法が採用できるが、好ましくは(イ)、(ロ)の各単
量体の一種以上を用い、更に必要により第三の単
量体をも共重合することにより、製造することが
できる。例えば、第三の単量体としてはCF₂＝
CFOR_f（Ｒ_fはＣ_1〜10のパーフルオロアルキル
基）を選択することより、得られる膜に可撓性を
付与したり、或はCF₂＝CF−CF＝CF₂，CF₂＝
CFO（CF₂）_1〜3CF＝CF₂等のジビニルモノマー
を併用することにより、得られる共重合体を架橋
せしめ、膜に機械的強度を付与することもでき
る。弗素化オレフイン単量体と、イオン交換基若し
くは該基に転換し得る官能基を有する重合能ある
単量体、更には第三の単量体との共重合は既知の
任意の手段で行なわれる。即ち、必要に応じ例え
ばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒重
合、熱重合、放射線重合等により重合し得る。
又、重合体からイオン交換膜に製膜する手段も特
に製限はなく、例えばプレス成形、ロール成形、
押出し成形、溶液流延法、デイスパージヨン成
形、粉末成形等適宜公知の手段を採用し得る。かくして得られる膜は、その厚さが50〜500
μ、好ましくは100〜400μにせしめるのが好まし
い。又、重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合性がイオン交換基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がイ
オン交換基に転換される。例えば−CN，−
COF，−SO₂F，−COOR₁（Ｍ，R₁〜R₃は上記と
同じ）の場合には、酸又はアルカリのアルコール
溶液により加水分解又は中和せしめてカルボン酸
基に転換し、又官能基が二重結合の場合には
COF₂と反応せしめてカルボン酸基に転換され
る。更に、本発明に用いられる陽イオン交換膜は、
必要に応じ製膜時にポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフインの重合体、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体等の含弗素重合体を混合し
て成形することできる。又、金属の線や網、合成樹脂の網等の補強材に
よつて補強したり、寸法安定性を付与した陽イオ
ン交換膜を用いることもできる。なお、第１図は、本発明のイオン交換膜電解槽
の概略説明図である。第１図において、１はイオ
ン交換膜であり、２，３はそれぞれイオン交換膜
に結合して形成せしめられた電極活性を有しない
陽極側及び陰極側の多孔質層である。これらの多孔質層には、好ましくは目の細かい
陽極体４及び陰極体５が接触される。目の細かい
陽極体、陰極体には、それぞれ目が粗い陽極体６
及び陰極体７が積層され、目の細かい陽極体及び
陰極体を保持するようにされる。塩化アルカリ電解の場合、陽極室には塩化アル
カリ水溶液（MCl＋H₂O）が供給され、一方陰極
室には水（H₂O）又は稀釈苛性アルカリが供給さ
れる。陽極では電解により塩素が発生するととも
に、アルカリ金属イオン（Ｍ⁺）がイオン交換膜
を通じて陰極室に移行する。陰極室では電解によ
り水素が発生するとともに、水酸イオンが生成さ
れる。かかる水酸イオンは、陽極から移行したア
ルカリ金属イオンと反応し、苛性アルカリが生成
される。以上は、本発明を特に塩化アルカリ水溶液の電
解する電解槽として説明したが、本発明の電解槽
はこれ以外の水電解、塩酸等のハロゲン化水素水
溶液電解及び炭酸アルカリ水溶液の電解槽として
も同様に使用できることはもちろんである。以下本発明について更に具体的に説明する。実施例１酸化チタン10ｇ、粒径１μ以下のポリテトラフ
ルオロエチレン1.0ｇ、水10c.c.及びイソプロピル
アルコール10c.c.を混合後、混練してペーストを得
た。該ペーストをイオン交換容量が1.45meq／ｇ
乾燥樹脂、厚さ220μを有するポリテトラフルオ
ロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共
重合体からなる陽イオン交換膜の一面にスクリー
ン印刷し、酸化チタンが1.5mg／cm²含まれる多孔
質層を得た。次にイオン交換膜のもう一方の面に同様にし
て、酸化鉄を１mg／cm²の割合で含む多孔率90％の
多孔質層を付着させた。その後150℃、20Kg／cm²
の条件下でこれらの多孔質層をイオン交換膜に圧
着してから、90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液
に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を加水分解
した。次に前記の酸化チタンから成る多孔質層に陰極
体として全体の大きさが20cm×25cmの短径２mm、
長径５mm、線径0.3mm、厚さ0.3mmの平滑なニツケ
ルエクスパンデツドメタルと短径10mm、長径20
mm、線径2.0、厚さ2.0mmの平滑なニツケルエクス
パンデツドメタルを積層した陰極体を細い目のエ
クスパンデツドメタルを酸化チタンから成る多孔
質層に向けて押しあてた。また酸化ルテニウム−
酸化イリジウム−酸化チタン（３：１：４）が被
覆され、材質がチタンである以外は、いずれも上
記陰極体と同じ形状、寸法をもつ２枚のエキスパ
ンデツドメタルの積層物から陽極体を酸化鉄から
なる多孔質層に細い目のエクスパンデツドメタル
側を押しあてた。次にこのような構成物を使用して陽極室に5N
−NaCl水溶液を陰極室に水を供給し、陽極液中
の塩化ナトリウム濃度を4Nに、陰極液中の苛性
ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ電解を行い、以
下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 2.96 40 3.20 又、電流密度40A／ｄm²で電解を実施した場合
の苛性ソーダ生成の電流効率は93％であつた。実施例２実施例−１と同にして、それぞれれ陽極側、陰
極側に金属チタンと酸化タンタルからなる多孔質
層を結合したイオン交換膜を使用し、それぞれ実
施例−１で使用した電解体の積層物を多孔質面に
接触させずに、いずれも多孔質面から1.5mmの間
隔をあけて配置し電解をした以外は実施例−１と
全く同様にして電解を行ない、以下の結果を得
た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 3.08 40 3.35 又、電流密度40A／ｄm²の電解を実施した場合
の苛性ソーダ生成の電流効率は94.5％であつた。比較例実施例１と同様なイオン交換膜構造体を使用
し、陰極に20メツシユのニツケル金網と50メツシ
ユの穴で開口率を60％とした厚さ５mmのニツケル
製目皿を積層したものを前者がイオン交換膜に接
触するように配置し、同様に陽極には酸化ルテニ
ウム−酸化イリジウム−酸化チタンン（３：１：
４）で被覆した同様のチタン金網（20メツシユ）
及びチタン目皿（50メツシユ）を使用し、前者が
イオン交換膜に接触するように配置した以外は実
施例と全く同様にして電解を行ない、以下の結果
を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 20 3.03 40 3.31 又、電流密度40A／ｄm²の電解を実施した場合
の苛性ソーダ生成の電流効率は86％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極体を使用した電解槽の概
略説明図である。１……イオン交換膜、２，３……それぞれ陽極
側多孔質層、陰極側多孔質層、４，５……それぞ
れ目の細かい陽極、陰極、６，７……それぞれ目
の粗い陽極、陰極。

Claims

【特許請求の範囲】

１イオン交換膜面に形成された電極活性を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層に、電極体を接
触させるか又はその近傍に配置させたた電解槽で
あつて、上記電極体が、目が細かく線径の細いエ
キスパンデツドメタル又は金網から、順次目が粗
く線径の太いエキスパンデツドメタル又は金網を
複数枚積層して構成されたことを特徴とするイオ
ン交換膜電解槽。