JPS61236833A - Laminate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a laminate of improved flame retardancy, tracking resistance, punching processability, etc., for use in printed circuit base, constituted by resin-impregnated papers prepared by primary impregnation of base paper with specific resin consisting of cocondensate such as melamine resin followed by secondary impregnation with another resin. CONSTITUTION:The objective laminate can be obtained by impregnating a paper base (e.g., kraft paper) with (A) a resin of a solvent admixture degree 50-1,000% prepared by cocondensation between A1: 1mol of melamine, A2: 1.5-5moles of an aldehyde compound and A3: 0.2-0.8mol of a phenolic compound (at least part of which is an alkylphenol, its blend ratio being 0.05-0.5mol per mol of melamine) followed by impregnation with (B) a second resin (e.g., phenolic resin).

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、積層板に関するものである。[Detailed description of the invention] 〔Technical field〕 The present invention relates to a laminate.

〔背景技術〕[Background technology]

プリント回路基板用の紙基材フェノール樹脂積層板（以
下、「祇フェノール積層板」と称する）に要求される特
性は、近年ますます厳しさを増している。これは、ファ
インパターン化に伴う信頼性の向上として、パンチング
加工性２サ法安定性、ｊ１燃性、電気特性、耐衝撃性な
どへの信頼性の要求が大きいためである。The characteristics required of paper-based phenolic resin laminates (hereinafter referred to as "Gi phenol laminates") for printed circuit boards have become increasingly strict in recent years. This is because there is a strong demand for reliability in terms of punching processability, two-sample stability, j1 flammability, electrical properties, impact resistance, etc., as improvements in reliability associated with fine patterning.

従来、パンチング加工性を向上させるための方法として
は、可塑性のある油脂（桐油、カシュー油など）による
変性、エポキシ変性など、フェノール樹脂を変性して可
塑化することにより積層板に可撓性を付与することが行
われている。寸法安定性、電気特性の向上は、紙基材に
水溶化フェノール樹脂、メラミン樹脂などをあらかじめ
含浸させたものに、上記桐油変性フェノール樹脂などを
含浸させることにより行われている。Conventionally, methods to improve punching processability include modification with plasticizing oils and fats (tung oil, cashew oil, etc.), epoxy modification, etc., which modify and plasticize phenolic resins, thereby imparting flexibility to the laminate. Granting is being done. Dimensional stability and electrical properties are improved by impregnating a paper base material previously impregnated with a water-solubilized phenolic resin, melamine resin, etc., with the above-mentioned tung oil-modified phenolic resin.

他方、難燃性の向上は、変性フェノール樹脂に・難燃性
の高いブロム化合物（たとえば、ブロム化エポキシ樹脂
など）または無機質のアンチモン化合物（たとえば、三
酸化アンチモンなど）を添加する方法、含窒素化合物で
あるメラミン樹脂で変性する方法、もしくは、メラミン
樹脂で紙基材を前処理する方法等々、種々の方法が行わ
れている。On the other hand, flame retardance can be improved by adding highly flame-retardant bromine compounds (for example, brominated epoxy resins, etc.) or inorganic antimony compounds (for example, antimony trioxide, etc.) to modified phenolic resins, or by adding nitrogen-containing Various methods have been used, such as a method of modifying with a melamine resin compound, or a method of pre-treating a paper base material with a melamine resin.

しかしながら、これらの方法による祇フェノール積層板
は、上記のファインパターン化に伴う高信韻性の品質特
性をすべて満足させるものではな（、たとえば、電気特
性・難燃性が上がればパンチング加工性が悪いなど、一
方が良くなれば他方が悪くなるといった、いわば一長一
短であり、近年の積層板への要求をとうてい満足しきれ
ないものである。However, the Giophenol laminates produced by these methods do not satisfy all of the above-mentioned quality characteristics of high reliability and rhyme accompanying the fine patterning (for example, if the electrical properties and flame retardance improve, the punching processability will improve). If one is good, the other is bad, so to speak, there are advantages and disadvantages, and the recent demands for laminates cannot be fully satisfied.

上記したように、メラミン樹脂を紙基材にあらかじめ含
゛浸処理し、そのつぎに、種々の変性フェノール樹脂を
含浸してなる紙フェノール積層板の製法は、すでに公知
であるが、その目的とするところは、難燃性、耐トラツ
キング性、電気絶縁性等の向上であり、パンチング加工
性、耐衝撃性（耐衝撃強度）等のためにはむしろ逆効果
であった〔発明の′目的〕 この発明は、上記したようなプリント回路基板ユーザー
の要求を満足させるためになされたものであり、難燃性
、耐トラツキング性、電気絶縁性などの特性を向上させ
つつ、パンチング加工性、耐衝撃性、寸法安定性をも向
上させた積層板を提供するものである。As mentioned above, a method for producing paper phenolic laminates in which a paper base material is pre-impregnated with melamine resin and then impregnated with various modified phenolic resins is already known; The aim was to improve flame retardancy, tracking resistance, electrical insulation, etc., but it had the opposite effect on punching processability, impact resistance (impact strength), etc. [Objective of the invention] This invention was made to satisfy the above-mentioned demands of printed circuit board users, and while improving properties such as flame retardancy, tracking resistance, and electrical insulation, it also improves punching processability and impact resistance. The present invention provides a laminate with improved properties and dimensional stability.

〔発明の開示〕[Disclosure of the invention]

この発明は、上記の目的を達成するために、第１の樹脂
で一次含浸処理されて第２の樹脂が含浸されている樹脂
含浸紙からなる積層板であって、前記第１の樹脂が、メ
ラミン、アルデヒド化合物およびフェノール系化合物の
共縮合物であることを特徴とする積層板を、その要旨と
している。以下に、この発明の詳細な説明する。In order to achieve the above object, the present invention provides a laminate made of resin-impregnated paper that is primarily impregnated with a first resin and impregnated with a second resin, the first resin comprising: The gist is a laminate characterized by being a co-condensate of melamine, an aldehyde compound, and a phenolic compound. The present invention will be explained in detail below.

紙基材への一次含浸処理に使用される第１の樹脂（−次
含浸樹脂）としては、基本的に水溶性タイプであること
が前提になり、可塑化を進めることにより水溶性が阻害
されてはなんにもならない。したがって、この発明の重
要なポイントは、第１の樹脂に水溶性を維持させつつ、
可塑性も向上させるという、−見相反した技術が要求さ
れることである。The first resin (secondary impregnation resin) used for the primary impregnation treatment of the paper base material is basically assumed to be a water-soluble type, and the water solubility is inhibited by proceeding with plasticization. It won't do anything. Therefore, the important point of this invention is to maintain the water solubility of the first resin while
A contradictory technique is required to also improve plasticity.

メラミン樹脂は、６個のアミノ基を有しているため、反
応性に冨み、しかも架橋密度が高い。このため、その硬
化物は、硬くてもろいという性質が知られており、種々
の可塑化方法が考えられている。しかし、プリント回路
基板用積層板への応用例は極めて少なく、これは、前述
の水溶性の維持が困難であることに起因している。Since melamine resin has six amino groups, it is highly reactive and has a high crosslinking density. For this reason, the cured product is known to be hard and brittle, and various plasticizing methods have been considered. However, there are very few examples of its application to laminated boards for printed circuit boards, and this is due to the difficulty in maintaining water solubility as described above.

この発明は、メラミンおよびアルデヒド化合物（これら
は、あらかじめメラミン樹脂としておいてもよい）と、
ある化合物とを共縮合させることにより、メラミン樹脂
そのものの架橋密度を下げて分子間架橋密度を低下させ
、メラミン樹脂の可塑性を向上させて、第１の樹脂とし
て用いようとするものである”。This invention includes melamine and aldehyde compounds (which may be prepared as melamine resin in advance),
By co-condensing the melamine resin with a certain compound, the crosslinking density of the melamine resin itself is lowered, thereby reducing the intermolecular crosslinking density, improving the plasticity of the melamine resin, and using it as the first resin.

この発明では、第２の樹脂（二次含浸樹脂）との界面の
なじみを良くするために、ある化合物として、フェノー
ル系化合物が選ばれる。フェノール系化合物としては、
特に限定するものではないが、たとえば、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ１アルキ
ルフエノールなどがあげられ、アルキルフェノールとし
ては、たとえば、プロピルフェノール類、ブチルフェノ
ール類、ノニルフェノールなどがあげられ、それぞれ単
独でまたは２種以上混合して用いることができる。この
場合、アルキル基が増加するに従い、可塑性は向上する
が、水溶性が低下してくるので使用量は制限されるほう
が好ましい。In this invention, a phenolic compound is selected as a certain compound in order to improve the interfacial compatibility with the second resin (secondary impregnated resin). As phenolic compounds,
For example, but not limited to, phenol,
Examples include cresol, xylenol, bisphenol A1 alkylphenol, and examples of alkylphenols include propylphenols, butylphenols, nonylphenols, and each can be used alone or in a mixture of two or more. In this case, as the number of alkyl groups increases, the plasticity improves, but the water solubility decreases, so it is preferable to limit the amount used.

この発明において、アルデヒド化合物としては、ホルム
アルデヒド、バラホルムアルデヒドなどがあげられ、そ
れぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられるが、こ
れらに限定するものではない。In this invention, examples of the aldehyde compound include formaldehyde and paraformaldehyde, which may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

一般に、フェノール系化合物の使用量は、メラミン１モ
ルに対し０．２〜０．８モルの範囲が好ましい。フェノ
ール系化合物の一部または全部がアルキルフェノールで
あると、上記の理由から、メラミン１モルに対しアルキ
ルフェノール０．０５〜０゜５モルの範囲が好ましい。Generally, the amount of the phenolic compound used is preferably in the range of 0.2 to 0.8 mol per 1 mol of melamine. When part or all of the phenolic compound is an alkylphenol, the amount of the alkylphenol is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mol per 1 mol of melamine for the above reasons.

アルデヒド化合物の使用量は、メラミン１モルに対し１
．５〜５．０モルの範囲が好ましく、これは、フェノー
ル系化合物との量的関係により決定される。The amount of aldehyde compound used is 1 mole of melamine.
．． The preferred range is 5 to 5.0 moles, which is determined by the quantitative relationship with the phenolic compound.

第１の樹脂を得るのに用いられる反応触媒としては、特
に限定はないが、無機アルカリ塩類（たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダなど）、有機
アミン類（たとえば、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなど）などを、いずれも単独
で用いたり、または、２種以上の混合触媒として用いた
りすることができる。反応方法としては、メラミン、フ
ェノール系化合物、アルデヒド化合物、触媒を同時に仕
込み、メチロール化と共縮合とを同時に行う一段反応方
法、メラミンとアルデヒド化合物とをあらかじめ反応さ
せたものにフェノール系化合物を後添加して反応させた
り、フェノール系化合物とアルデヒド化合物とをあらか
じめ反応させたものにメラミンを後添加して反応させた
りするような二段反応方法など、いずれでも採用するこ
とができ、特に限定されない。反応温度は、沸点反応ま
たは低温反応（たとえば、６０〜９０℃）の　　　　　
　　ＪＪいずれでもよく、この発明では、特にこれらの
反応条件について規制はしない。The reaction catalyst used to obtain the first resin is not particularly limited, but includes inorganic alkali salts (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, soda carbonate, etc.), organic amines (e.g., triethylamine, diethylamine, triethanolamine, etc.) can be used alone or as a mixed catalyst of two or more types. The reaction method is a one-step reaction method in which melamine, a phenol compound, an aldehyde compound, and a catalyst are simultaneously charged, and methylolization and cocondensation are carried out at the same time.A phenol compound is post-added to a mixture of melamine and aldehyde compound reacted in advance. Any two-step reaction method can be adopted, such as a two-step reaction method in which a phenol compound and an aldehyde compound are reacted in advance, and melamine is subsequently added and reacted, and there are no particular limitations. The reaction temperature is boiling point reaction or low temperature reaction (e.g. 60-90°C).
Either JJ or JJ may be used, and the present invention does not particularly restrict these reaction conditions.

共縮合物（樹脂）の最終の溶媒混和度（ソルベントトレ
ランス。以下、「トレランス」と称す）は、樹脂の安定
性１反応率、溶解性に伴う紙基材への浸透性などに大き
な影響を及ぼし、製造面、品質面で問題点が生じること
がある。トレランスは、フェノール系化合物により大き
く変わるため、範囲が大きくなるが、上記理由のため、
５０〜１０００％の範囲が好ましい。トレランスが５０
％未満だと溶媒（溶剤）への溶解性が悪く、含浸のため
の低濃度ワニスに希釈できに＜（、希釈できても含浸中
に懸濁しやすいので好ましくない。The final solvent miscibility (solvent tolerance; hereinafter referred to as "tolerance") of the co-condensate (resin) has a large effect on the stability of the resin, the reaction rate, and the permeability into paper base materials associated with solubility. This may cause problems in terms of manufacturing and quality. The tolerance varies greatly depending on the phenolic compound, so the range is wide, but for the above reasons,
A range of 50 to 1000% is preferred. Tolerance is 50
If it is less than %, the solubility in the solvent (solvent) is poor and it cannot be diluted into a low concentration varnish for impregnation.

トレランスが１０００％を超えると、樹脂の安定性が悪
くなり、すぐに白濁しやすく、工場生産での実用に供し
得ないおそれがある。If the tolerance exceeds 1000%, the stability of the resin deteriorates, and it is likely to become cloudy quickly, which may make it impossible to put it to practical use in factory production.

なお、ここで、トレランスとは、共縮合反応液（樹脂を
含む）を一定量採取し、これに、溶媒″（たとえば、水
、メタノール、水−メタノール、水−メタノール−アセ
トンなど）を白濁するまで加え、白濁したときの溶媒の
量を前記採取量で除し、　　　　　　た値で、 トレランス〔％〕＝ で示される。Note that tolerance here refers to collecting a certain amount of the cocondensation reaction solution (including resin) and adding a solvent (for example, water, methanol, water-methanol, water-methanol-acetone, etc.) to it to make it cloudy. The amount of solvent when it becomes cloudy is divided by the amount collected, and the value is expressed as Tolerance [%] =.

基材となる紙としては、たとえば、クラフト紙、リンタ
ー祇などがあげられるが、これらに限定するものではな
い。Examples of the paper used as the base material include, but are not limited to, kraft paper and linter paper.

第１の樹脂は、通常、適当な溶剤（溶媒）に溶かされて
樹脂ワニスとして用いられるがこの限りではない。この
ような溶剤としては、たとえば、水、アルコール（たと
えば、メタノール）、ケトン（たとえば、゛アセトン）
などがあり、それぞれ単独で、または、２種以上を混合
して用いられるが、これらに限定されない。第１の樹脂
は、可塑性を有するとともに水溶性を有するメラミン系
樹脂であるので、紙基材によく含浸され、しかも、この
発明にかかる積層板のパンチング加工性、耐衝撃性の向
上にも寄与する。The first resin is usually dissolved in a suitable solvent (solvent) and used as a resin varnish, but the invention is not limited to this. Such solvents include, for example, water, alcohols (e.g. methanol), ketones (e.g. acetone).
These may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. Since the first resin is a melamine resin that has plasticity and water solubility, it is well impregnated into the paper base material, and also contributes to improving the punching processability and impact resistance of the laminate according to the present invention. do.

第２の樹脂としては、フェノール樹脂、桐油変性フェノ
ール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂などの油脂変
性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂などの
変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂、および、
これらに難燃剤などの添加剤を配合したものなどがあげ
られるが、これらに限定されず、他の樹脂でもよい。As the second resin, phenolic resins such as phenolic resins, fat-modified phenolic resins such as tung oil-modified phenolic resins, cashew oil-modified phenolic resins, modified phenolic resins such as epoxy-modified phenolic resins, and
Examples include those containing additives such as flame retardants, but the resin is not limited to these, and other resins may also be used.

第１の樹脂および第２の樹脂の含浸処理についても、含
浸方法、乾燥方法などに特に限定はない以下の実施例で
示されるものに代表されるように、この発明に用いられ
る第１の樹脂であるメラミン系樹脂は、含窒素化合物で
もあり、第２の樹脂（たとえば、桐油変性フェノール樹
脂など）の難燃剤（たとえば、ブロム化エポキシなど）
の代替として用いることも可能であり、高価な難燃剤の
削減にも寄与しうる。Regarding the impregnation treatment of the first resin and the second resin, there are no particular limitations on the impregnation method, drying method, etc. As typified by the examples shown below, the first resin used in the present invention The melamine resin is also a nitrogen-containing compound, and the flame retardant (for example, brominated epoxy, etc.) of the second resin (for example, tung oil modified phenolic resin, etc.)
It can also be used as a substitute for flame retardants, and can also contribute to reducing the need for expensive flame retardants.

以下、実施例および比較例を示すが、この発明は、実施
例に限定されない。なお、「重量部」を「部」で表示し
ている。Examples and comparative examples will be shown below, but the invention is not limited to the examples. Note that "parts by weight" are expressed in "parts".

（実施例１） メラミン　　　　　　　・・・１００部３７％ホルマリ
ン　　　　・・・２５０部フェノール　　　　　　　　
・・・２０部１０％水酸化ナトリウム水溶液・・・０．
２部上記の配合で５００ｍｊｌフラスコに仕込み、攪拌
して、９６℃の温度に保って還流させながら約８０分反
応させ、水トレランス３００％になったら、炭酸グアニ
ジン水溶液０．１５部を添加し、樹脂溶液をｐＨ８，０
〜８．５に戻して冷却した。得られた樹脂を水−メタノ
ール混合溶媒で希釈し、樹脂濃度１０〜１５％にして、
紙基材への一次含浸用の第１の樹脂ワニスとした。なお
、この樹脂のフェノール反応率８５％、ホルマリン反応
率９０％であった。また、上記配合で、メラミン１モル
に対スる、ホルムアルデヒド、フェノールの各モル数を
第１表に示した。(Example 1) Melamine...100 parts 37% Formalin...250 parts Phenol
...20 parts 10% aqueous sodium hydroxide solution...0.
2 parts of the above mixture was charged into a 500 mjl flask, stirred, and reacted for about 80 minutes while maintaining the temperature at 96°C and refluxing. When the water tolerance reached 300%, 0.15 part of guanidine carbonate aqueous solution was added. Adjust the resin solution to pH 8.0
The temperature was returned to ~8.5 and cooled. The obtained resin was diluted with a water-methanol mixed solvent to a resin concentration of 10 to 15%,
This was used as a first resin varnish for primary impregnation into a paper base material. The phenol reaction rate of this resin was 85% and the formalin reaction rate was 90%. Table 1 also shows the number of moles of formaldehyde and phenol per mole of melamine in the above formulation.

この−次含浸用樹脂ワニスを、紙基材（クラフト　リン
ター）に、レジンコンテント８〜２０％、揮発分１〜７
％の各範囲で含浸処理した。ついで、この−次含浸処理
紙に、二次含浸用樹脂として、ブロム化エポキシ配合桐
油変性フェノール樹脂をレジンコンテント４０〜６０％
の範囲で含浸させたものを８枚重ね合わせ、片面に接着
剤付銅箔を積層成形（１６０℃、８５分間）して、厚み
（ｔ）１．６寵の片面銅材フェノール積層板を得た（実
施例２） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　・・・３００部バラ−ｔ−ブチルフ
ェノール　・・・　３０部１０％水酸化ナトリウム水溶
液・・・０．３部上記の配合で５００ｍ！フラスコに仕
込み、９６℃の温度に保って攪拌還流させながら約５０
分反応させ、水−メタノール混合溶媒（水：メタノール
＝２：１））レランスが２００％に達したら、実施例１
と同様にしてただちに冷却した。得られた樹脂を前記水
−メタノール混合溶媒で希釈し、実施例１と同様にして
、−次含浸用樹脂ワニスを調製した。なお、この樹脂の
パラ−ｔ−ブチルフェノール反応率８０％、ホルマリン
反応率９０％であった。また、上記配合で、メラミン１
モルに対する、ホルムアルデヒド、パラ−ｔ−ブチルフ
ェノールの各モル数を第１表に示した。この−次含浸用
樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして、片面銅材フ
ェノール積層板を得た。This resin varnish for secondary impregnation is applied to a paper base material (kraft linter) with a resin content of 8 to 20% and a volatile content of 1 to 7%.
Impregnation treatment was carried out in each range of %. Next, a resin content of 40 to 60% of a brominated epoxy-containing tung oil-modified phenolic resin is added to this secondary impregnated paper as a secondary impregnating resin.
8 sheets impregnated in a range of (Example 2) Melamine...100 parts 37% Formalin...300 parts Rose t-butylphenol...30 parts 10% aqueous sodium hydroxide solution...0.3 parts 500m with the above formulation! Pour into a flask and keep at a temperature of 96℃ for about 50 minutes while stirring and refluxing.
Example 1
It was immediately cooled in the same manner as above. The obtained resin was diluted with the water-methanol mixed solvent, and a resin varnish for subsequent impregnation was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, the para-t-butylphenol reaction rate of this resin was 80%, and the formalin reaction rate was 90%. In addition, with the above formulation, 1 melamine
Table 1 shows the number of moles of formaldehyde and para-t-butylphenol relative to the mole. Using this resin varnish for secondary impregnation, a single-sided copper phenol laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例３） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部′　３７％
ホルマリン　　　　　　・・・３００部フェノール　　
　　　　　　　・・・　１５部バラ−ｔ−ブチルフェノ
ール　・・・　２０部１０％水酸化ナトリウム水溶液・
・・　０．２部トリエチルアミン　　　　　　　・・・
　０．１部上記の配合”ｉ’　５００　ｍ　ｌフラスコ
に仕込み、９６℃の温度に保って攪拌還流させながら約
７０分反応させ、混合溶媒（水：メタノール＝２　：　
１）トレランス２５０％になったら実施例１と同様にし
て冷却した。得られた樹脂を前記混合溶媒で希釈し、実
施例１と同様にして、−次含浸用樹脂ワニスとした。な
お、この樹脂のフェノール反応率８０％、パラ−ｔ−ブ
チルフェノール反応率８０％、ホルマリン反応率９２％
であった。また、上記配合で、メラミン１モルに対する
、ホルムアルデヒド、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフ
ェノールの各モル数を第１表に示した。この−次含浸用
樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、片面銅材
フェノール積層板を得た。(Example 3) Melamine...100 parts' 37%
Formalin...300 parts phenol
... 15 parts bulk t-butylphenol ... 20 parts 10% aqueous sodium hydroxide solution
・・・ 0.2 parts triethylamine ・・・
0.1 part of the above formulation "i" was charged into a 500 ml flask and reacted for about 70 minutes while stirring and refluxing at a temperature of 96°C, and a mixed solvent (water: methanol = 2:
1) When the tolerance reached 250%, it was cooled in the same manner as in Example 1. The obtained resin was diluted with the above mixed solvent, and in the same manner as in Example 1, a resin varnish for secondary impregnation was prepared. The phenol reaction rate of this resin is 80%, the para-t-butylphenol reaction rate is 80%, and the formalin reaction rate is 92%.
Met. Further, Table 1 shows the number of moles of formaldehyde, phenol, and para-t-butylphenol per mole of melamine in the above formulation. Using this resin varnish for secondary impregnation, a single-sided copper phenol laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例４） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　・・・２８０部ノニルフェノール　
　　　　　・・・　１５部１０％水酸化カリウム水溶液
　・・・　０．２部トリエタノールアミン　　　　　・
・・　０．３部上記の配合で５０　Ｑｍｆフラスコに仕
込み、８０℃に保って５時間反応させ、混合溶媒（水：
メタノール＝２：１））レランスが１３０％になったら
反応を止め、実施例１と同様にして冷却した。得られた
樹脂を前記混合溶媒で希釈し、実施例１と同様にして、
−次含浸用樹脂ワニスとした。(Example 4) Melamine...100 parts 37% Formalin...280 parts Nonylphenol
... 15 parts 10% potassium hydroxide aqueous solution ... 0.2 part triethanolamine
... 0.3 parts The above formulation was charged into a 50 Qmf flask, kept at 80°C and reacted for 5 hours, and mixed solvent (water:
Methanol = 2:1)) When the tolerance reached 130%, the reaction was stopped, and the mixture was cooled in the same manner as in Example 1. The obtained resin was diluted with the mixed solvent, and in the same manner as in Example 1,
- Used as a resin varnish for subsequent impregnation.

上記の配合で、メラミン１モルに対する、ホルムアルデ
ヒド、ノニルフェノールの各モル数を第１表に示した。Table 1 shows the number of moles of formaldehyde and nonylphenol per mole of melamine in the above formulation.

この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様に
して、片面銅材フェノール積層板を得た。Using this resin varnish for secondary impregnation, a single-sided copper phenol laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５） パラ−ｔ−ブチルフェノール　・・・　２５部３７％ホ
ルマリン　　　　　　・・・２７０部トリエチルアミン
　　　　　　　・・・　０．７部上記配合で５００ｍβ
フラスコに仕込み、８０℃に保って２時間反応させ、パ
ラ−ｔ−ブチルフェノールの反応率８０％に達したら、
ついでメラミン１００部、１０％水酸化ナトリウム水溶
液０゜２部を加え、８０℃に保って４時間反応させ、混
合溶媒トレランス２１０％になったら実施例１と同様に
して冷却した。得られた樹脂を前記混合溶媒で、実施例
１と同様に希釈し、−次含浸用樹脂ワニスとした。上記
の２合で、メラミン１モルに対する、ホルムアルデヒド
、パラ−ｔ−ブチルフェノールの各モル数を第１表に示
した。この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施例１と
同様にして、片面銅材フェノール積層板を得た。(Example 5) Para-t-butylphenol... 25 parts 37% Formalin... 270 parts Triethylamine... 0.7 parts 500 mβ with the above formulation
Charge the mixture into a flask, keep it at 80°C and react for 2 hours, and when the reaction rate of para-t-butylphenol reaches 80%,
Next, 100 parts of melamine and 0.2 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the reaction mixture was kept at 80°C for 4 hours. When the mixed solvent tolerance reached 210%, the mixture was cooled in the same manner as in Example 1. The obtained resin was diluted with the above mixed solvent in the same manner as in Example 1 to obtain a resin varnish for secondary impregnation. Table 1 shows the number of moles of formaldehyde and para-t-butylphenol per mole of melamine in the above two cases. Using this resin varnish for secondary impregnation, a single-sided copper phenol laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１） メラミン　　　　　　　　　・・・１００部３７％ホル
マリン　　　　　　・・・２２０部１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液・・・　０．３部上記配合で５００　ｍ　ｌ
フラスコに仕込み、還流攪拌しながら８０分反応させ、
水トレランス２００％になったら冷却した。得られた樹
脂を実施例１と同じ混合溶媒で実施例１と同様に希釈し
、−次含浸用樹脂ワニスとした。上記の配合で、メラミ
ン１モルに対スる、ホルムアルデヒドのモル数を第１表
に示した。この−次含浸用樹脂ワニスを用いて、実施例
１と同様にして、片面銅材フェノール積層板を得た。(Comparative Example 1) Melamine: 100 parts 37% Formalin: 220 parts 10% aqueous sodium hydroxide solution: 0.3 parts With the above formulation, 500 ml
Pour into a flask and react for 80 minutes while stirring under reflux.
When the water tolerance reached 200%, it was cooled. The obtained resin was diluted with the same mixed solvent as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a resin varnish for secondary impregnation. Table 1 shows the number of moles of formaldehyde per mole of melamine in the above formulation. Using this resin varnish for secondary impregnation, a single-sided copper phenol laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

上記の実施例および比較例の各積層板の湯層絶縁抵抗、
体積抵抗率、落球衝撃強度、耐熱性、難燃性、耐トラツ
キング性、吸湿率、パンチング加工性をそれぞれ調べ、
結果を第２表に示した。Hot water layer insulation resistance of each laminate of the above examples and comparative examples,
We investigated volume resistivity, falling ball impact strength, heat resistance, flame retardancy, tracking resistance, moisture absorption rate, and punching processability.
The results are shown in Table 2.

第２表にみるように、この発明の実施例は、比較例に比
べ、電気絶縁性、耐トラッキング性、難燃性が同等以上
であり、耐熱性も同等であり、しかも、耐衝撃性、吸湿
率、パンチング加工性がかなりよくなっている。また、
吸湿率が低下しているので、寸法安定性が向上している
といえる。As shown in Table 2, the examples of the present invention have the same or better electrical insulation, tracking resistance, and flame retardancy than the comparative examples, and have the same heat resistance, as well as impact resistance and Moisture absorption rate and punching processability are considerably improved. Also,
Since the moisture absorption rate has decreased, it can be said that the dimensional stability has improved.

もちろん、電気・電子回路用の基板を得る場合、積層板
の両面、片面に、または、層中に多層にして銅などの金
属箔など導体の薄層を設けることができる。Of course, when obtaining a substrate for electric/electronic circuits, a thin layer of a conductor, such as a metal foil such as copper, can be provided on both sides of the laminate, on one side, or in multiple layers.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明にかかる積層板は、以上にみてきたきたように
、メラミン、アルデヒド化合物およびフェノール系化合
物の共縮合物を第１の樹脂とし、この樹脂で一次含浸処
理されて第２の樹脂が二次含浸処理されている樹脂含浸
紙からなっているので、難燃性、耐トラツキング性、電
気絶縁性などの特性を向上させながら、なおかつ、パン
チング加工性、耐衝撃性、寸法安定性を向上させたもの
になっている。このため、この発明にかかる積層板は、
高信頼性の要求される用途にも充分活用されるものであ
る。As seen above, the laminate according to the present invention uses a co-condensate of melamine, an aldehyde compound, and a phenolic compound as the first resin, is subjected to primary impregnation treatment with this resin, and is impregnated with the second resin as a secondary resin. Since it is made of resin-impregnated paper that has been impregnated, it has improved properties such as flame retardancy, tracking resistance, and electrical insulation, while also improving punching processability, impact resistance, and dimensional stability. It has become a thing. Therefore, the laminate according to the present invention is
It can also be fully utilized in applications that require high reliability.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）第１の樹脂で一次含浸処理されて第２の樹脂が含
浸されている樹脂含浸紙からなる積層板であって、前記
第１の樹脂が、メラミン、アルデヒド化合物およびフェ
ノール系化合物の共縮合物であることを特徴とする積層
板。(1) A laminate made of resin-impregnated paper that has been primarily impregnated with a first resin and then impregnated with a second resin, wherein the first resin is a combination of melamine, an aldehyde compound, and a phenolic compound. A laminate characterized by being a condensate. （２）メラミン、アルデヒド化合物およびフェノール系
化合物の配合比が、メラミン１モルに対して、アルデヒ
ド化合物１．５〜５．０モル、フェノール系化合物０．
２〜０．８モルである特許請求の範囲第１項記載の積層
板。(2) The blending ratio of melamine, aldehyde compound, and phenol compound is 1.5 to 5.0 mole of aldehyde compound and 0.0 mole of phenol compound to 1 mole of melamine.
The laminate according to claim 1, wherein the amount is 2 to 0.8 mol. （３）フェノール系化合物の少なくとも一部がアルキル
フェノールであり、アルキルフェノールの配合比が、メ
ラミン１モルに対して０．０５〜０．５モルである特許
請求の範囲第２項記載の積層板。(3) The laminate according to claim 2, wherein at least a part of the phenolic compound is an alkylphenol, and the blending ratio of the alkylphenol is 0.05 to 0.5 mol per mol of melamine. （４）第１の樹脂が５０〜１０００％の溶媒混和度をも
っている特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の積層板。(4) The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the first resin has a solvent miscibility of 50 to 1000%. （５）第２の樹脂が、フェノール系樹脂である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の積層板。(5) The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the second resin is a phenolic resin.