JPS61234868A - Curable composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医療用硬化性組成物に関する。[Detailed description of the invention] Industrial applications The present invention relates to medical curable compositions.

従来の技術および本発明が解決しようとする問題点 医療用硬化性組成物は、歯科用として合着用セメント、
充填用セメント、仮封セメント、根管充填材、裏装材等
があり、医科用としては、骨欠損部充填材、骨接合材、
人工骨と生体骨の合着材等があろう 公知の歯科用セメントとして、ＺｎＯ−リン酸水溶液系
のリン酸亜鉛セメント、ＺｎＯ−ポリカルボン酸水溶液
系のカルボキシレートセメント、５ｉ０２、　Ａｌ２０
３−ポリカルボン酸水溶液系のグラスイオノマーセメン
ト、ＺｎＯ−ニーシノール系のニーシノールセメント、
ＳｉＳ１０２−ＢＩＳＧ樹脂系のレジンセメント等があ
る。医科用の硬化性組成物として、メタアクリル酸メチ
ル重合体−メタアクリル酸メチルモノマー系のボーンセ
メント等がある。Prior Art and Problems to be Solved by the Present Invention Medical curable compositions are used as dental luting cements,
There are filling cements, temporary sealing cements, root canal filling materials, lining materials, etc. For medical use, there are bone defect filling materials, bone bonding materials,
Known dental cements that may be luting materials for artificial bone and living bone include ZnO-phosphoric acid aqueous solution-based zinc phosphate cement, ZnO-polycarboxylic acid aqueous solution-based carboxylate cement, 5i02, Al20.
3-Polycarboxylic acid aqueous solution based glass ionomer cement, ZnO-Nishinol cement,
There are resin cements based on SiS102-BISG resin. Examples of curable compositions for medical use include bone cement based on methyl methacrylate polymer-methyl methacrylate monomer.

これらの粉末側の主成分である　ＺｎＯＳＡ＋２０３、
Ｓ　ｉ０２、ＣａＦ２　、Ｃａ（ＯＨ）２等は、生体に
対して為害作用が少ないという理由で、歯科用、医科用
セメントとして用いられているが、これらの元素は骨や
歯を構成する成分とは異なり、生体親和性を期待するこ
とは出来ない。The main component of these powders is ZnOSA+203,
Si02, CaF2, Ca(OH)2, etc. are used as dental and medical cements because they have little harmful effect on living organisms, but these elements are components of bones and teeth. However, biocompatibility cannot be expected.

このため、硬化性組成物の成分として歯と同一もしくは
類似成分よりなる物質が望ましいという考えで、歯や骨
の無機成分であるヒドロキシアパタイト〔Ｃａ、。（Ｐ
Ｏ４）６（ＯＨ）２〕か、これに近い組成のリン酸三カ
ルシウム（以下ＴＣＰと略す）を骨材とするセメントと
して、特開昭５８−８３６０５　、特開昭５９−８８２
５１、特開昭５９−１８２２６３等がある。For this reason, it is desirable to use a substance that is the same as or similar to teeth as a component of the curable composition, and we have chosen hydroxyapatite [Ca, an inorganic component of teeth and bones. (P
O4)6(OH)2] or tricalcium phosphate (hereinafter abbreviated as TCP) with a composition similar to this is used as an aggregate in JP-A-58-83605 and JP-A-59-882.
51, JP-A-59-182263, etc.

しかしながら、これらの硬化性組成物は、樹脂類を用い
るものでは添加剤や残留モス÷−の骨、歯髄への刺激性
及び重合熱の問題等を十分考慮する必要がある点、ヒド
ロキシアパタイト単独ではポリカルボン酸と硬化しにく
いため、ＺｎＯ等活性のある物質を添加しなければなら
ず、従来のＺｎＯ系セメントとの差がない点、水和凝結
反応のみでは接着力、耐圧強度等の物性が充分でない点
が問題である。However, when using these curable compositions with resins, it is necessary to take into account issues such as additives, residual moss, irritation to bones and dental pulp, and problems with polymerization heat. Because it is difficult to harden with polycarboxylic acid, active substances such as ZnO must be added, and there is no difference from conventional ZnO-based cement. The problem is that it's not enough.

問題を解決するための手段 前項に記した歯科用セメント等の硬化性組成物に関する
問題点を解決するために本発明者らは、■粉剤がリン酸
カルシウム系の化合物から成り、ＺｎＯ等を含まないこ
と　■液剤のｐＨが従来より中性に近い有機高分子溶液
であること　■医療用硬化組成物としての強度をもち、
部位によっては骨代替材として用いることの出来るもの
、という条件を満足する硬化性組成物の開発について研
究を進めた結果、α−Ｃ，ａ３　（ＰＯ４）２（以下α
−ＴＣＰと略す）粉末とポリカルボン酸水溶液（以下Ｐ
ＣＡ液と略す）から成る硬化性組成物が、これらの条件
を満たすことを見出すに至った。即ちα−ＴＣＰは骨や
歯の無機成分に近いリン酸カルシウム系の化合物であり
、ＰＣＡは歯科カルボキシレートセメント用の液剤とし
て長い臨床実績を有し、この従来品（ｐＨ１以下）より
も中性に近い新規発明品であり、しかも両者の組み合わ
せから成る硬化物は優れた機械的物性を有する。しかし
、同じく骨や歯の無機質に類似するリン酸カルシウム化
合物であるヒドロキシアパタイト、β−ＴＣＰでは硬化
速度が遅く、機械的強度も期待できない。Means for Solving the Problems In order to solve the problems related to hardenable compositions such as dental cement described in the previous section, the present inventors proposed the following: ■It is an organic polymer solution whose pH is closer to neutral than before. ■It has the strength as a medical cured composition,
As a result of conducting research on the development of a curable composition that satisfies the condition that it can be used as a bone substitute material depending on the site, we found that α-C,a3 (PO4)2 (hereinafter α
-TCP) powder and polycarboxylic acid aqueous solution (hereinafter P
It has been discovered that a curable composition consisting of CA liquid (abbreviated as CA liquid) satisfies these conditions. In other words, α-TCP is a calcium phosphate compound that is close to the inorganic components of bones and teeth, and PCA has a long clinical track record as a liquid agent for dental carboxylate cement, and is more neutral than this conventional product (pH 1 or less). This is a new invention, and a cured product made from a combination of the two has excellent mechanical properties. However, hydroxyapatite and β-TCP, which are calcium phosphate compounds similar to minerals in bones and teeth, have a slow hardening speed and cannot be expected to have mechanical strength.

本発明の硬化性組成物の粉剤の成分であるα−ＴＣＰは
いかなる方法で製造したものでもよい。α-TCP, which is a component of the powder of the curable composition of the present invention, may be produced by any method.

原料はＣａ　源としてＣａＣＯ３、ＣａＯ５Ｃａ（ＯＨ
）２、Ｐ源トシテハＰ２Ｏ６、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２
ＰＯ４、（ＮＨ）　ＨＰＯＣａとＰの両方を含有するＣ
　ａＨＰｏ４．Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ　２　Ｆ　
２０７等が考えられ、原料によって種々の製造方法があ
るが、公知のＣａＣＯ３とＣａＨＰｏ　４　を混和焼成
する乾式製造方法が優れている。The raw materials are CaCO3, CaO5Ca(OH
)2, P source P2O6, H3PO4, NH4H2
PO4, (NH) C containing both HPOCa and P
aHPo4. Ca(H2PO4)2, Ca2F
207, etc., and there are various manufacturing methods depending on the raw materials, but the known dry manufacturing method of mixing and firing CaCO3 and CaHPo4 is superior.

ＣａＣＯ３＋２ＣａＨＰＯ４→Ｃａ３（ＰＯ４）２＋Ｈ
２０＋ＣＯ２の反応式で示され、β型とα型の転移温度
（１ｔａｏｏＣ）以上で焼成した後、５°雫−以上の降
温速度で放冷すれば、β−ＴＣＰに転移することなく安
定な結晶が得られる。CaCO3+2CaHPO4→Ca3(PO4)2+H
It is shown by the reaction formula of 20 + CO2, and after firing at a temperature above the transition temperature of the β-form and α-form (1 taooC), if allowed to cool at a cooling rate of 5° drop or more, stable crystals can be obtained without transitioning to β-TCP. is obtained.

このように製造されたα−ＴＣＰは、場合によっては加
圧成型し、更に焼結し、ＰＣＡ液との混和比を向上させ
、耐圧強度等の物性を改良することも可能である。　　
′ 本発明の硬化性組成物を構成する液剤は、アクリル酸の
単独重合物のみならず、メタアクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の他ノ不飽和カルボン酸の共重
合体であってもよい。従来の公知の液剤は、これらのポ
リカルボン酸型合物ント等の液剤よりも改善されている
が、ｐＨは７の中性に近いものほど医療用材料に適して
いる。The α-TCP produced in this way can be pressure molded and further sintered depending on the case to improve the mixing ratio with the PCA liquid and improve the physical properties such as compressive strength.
' The liquid agent constituting the curable composition of the present invention is not only a homopolymer of acrylic acid, but also a copolymer of other unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. It's okay. Conventional known liquid preparations are improved over liquid preparations such as these polycarboxylic acid compound compounds, but those with a pH closer to neutrality of 7 are more suitable for medical materials.

この液剤のｐＨを中性に近づけるべく種々実験を行った
結果、ｐＨを３以上とする方法が見出された。即ち、ポ
リカルボン酸重合物を凍結乾燥し、未反応低沸点部を除
去した粉末を、Ｃａ　（ＯＨ）２、Ｃ’ａ３　（ＰＯ４
）２、Ｃａ　Ｃ０３、Ｃａｂ、　　Ｍｇ０％Ｍｇ（ＯＨ
）２、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２　　のいずれか１者もし
くは２者以上の飽和水溶液に溶解して液剤とすることに
よりｐＨを３以上とすることが可能となった。As a result of various experiments conducted in order to bring the pH of this solution closer to neutrality, a method for raising the pH to 3 or higher was discovered. That is, the polycarboxylic acid polymer is freeze-dried and the unreacted low-boiling portion is removed, and the powder is then converted to Ca (OH)2, C'a3 (PO4
)2, Ca C03, Cab, Mg0%Mg(OH
)2, ZnO, and Zn(OH)2 by dissolving one or more of them in a saturated aqueous solution to form a liquid agent, making it possible to adjust the pH to 3 or higher.

実施例１ ＣａＣＯ３とＣａＨＰｏ　４　の粉末を１：２（モル比
）で秤量混合し、空気中で１２００’Ｃにて６時間焼成
した。焼成後５００°Ｃまでは１０°Ｃ／、の速度で降
温し以後炉外で空中放冷した。焼成物はＸ線回折図から
α−ＴＣＰであることを確認した。乾式ボールミルにて
粉砕した後３５０メツシユのふるいを通過させたものを
粉剤とした。Example 1 Powders of CaCO3 and CaHPo4 were weighed and mixed at a ratio of 1:2 (mole ratio), and calcined in air at 1200'C for 6 hours. After firing, the temperature was lowered at a rate of 10°C to 500°C, and then allowed to cool in the air outside the furnace. The fired product was confirmed to be α-TCP from an X-ray diffraction diagram. The powder was ground by a dry ball mill and passed through a 350-mesh sieve.

実施例２ 実施例１と同じ方法で製造したα−ＴＣＰを乳鉢で粉砕
し、内径３０１ｒｒ！Ｉｔの金型に約２０　ｇ　　充填
し、−軸圧縮で５００〜２０００勢鐘に加圧して成型体
とした。この成型体を１３００〜１３５０℃にて３０分
〜３時間焼成した。焼成後５００℃までは５リーの速度
で降温し、以後炉外で放冷した。いずれもＸ線回折図か
らα−ＴＣＰであることを確認した。Example 2 α-TCP produced in the same manner as Example 1 was ground in a mortar to give an inner diameter of 301 rr! Approximately 20 g of the mixture was filled into a mold of 100 g, and the mixture was pressurized to 500 to 2,000 degrees by -axial compression to form a molded body. This molded body was fired at 1300 to 1350°C for 30 minutes to 3 hours. After firing, the temperature was lowered to 500° C. at a rate of 5 Li, and then allowed to cool outside the furnace. All were confirmed to be α-TCP from X-ray diffractograms.

実施例３ アクリル酸とイタコン酸の８５：１５（モル比）を水を
溶媒とし、（ＮＨ４）２ＳＯ４を触媒とする８０°Ｃの
反応槽に滴下させながら重合させた。重合後、１００°
Ｃに昇温し、過剰の水を留去し、その後凍結乾燥し、ス
キムミルク状の粉末とした。（平均分子量：１６，００
０）　　この粉末をＣａ（ＯＨ）２飽和水溶液に溶解し
、４５％濃度とし液剤とした。ｐｉ（＝３．２であった
。Example 3 Acrylic acid and itaconic acid (85:15 molar ratio) were polymerized while being dropped into a reaction tank at 80°C using water as a solvent and (NH4)2SO4 as a catalyst. After polymerization, 100°
The mixture was heated to 40°C, and excess water was distilled off, followed by freeze-drying to obtain a skim milk-like powder. (Average molecular weight: 16,00
0) This powder was dissolved in a saturated Ca(OH)2 aqueous solution to give a concentration of 45% and a liquid preparation was prepared. pi (=3.2).

実施例４ 実施例１の方法で製造した粉剤及び実施例２の方法で製
造した粉剤と、実施例３の方法で製造した液剤とを練和
し、硬化物とし、ＪＩＳ　Ｔ　６６０２リン酸亜鉛セメ
ント試験方法に準じて破砕抗力を測定した結果を表に示
す。Example 4 The powder prepared by the method of Example 1, the powder prepared by the method of Example 2, and the liquid prepared by the method of Example 3 were kneaded to form a hardened product, and a JIS T 6602 zinc phosphate cement was prepared. The results of measuring crushing drag according to the test method are shown in the table.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）リン酸三カルシウム〔Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿２
〕を主成分とする粉末と、 （ｂ）不飽和カルボン酸の重合体または二種以上の不飽
和カルボン酸の共重合体１０〜５０％の濃度でありなが
ら、ｐＨが３以上であることを特徴とする水溶液と から成る硬化性組成物。[Claims] (a) Tricalcium phosphate [Ca_3(PO_4)_2
] and (b) a polymer of an unsaturated carboxylic acid or a copolymer of two or more unsaturated carboxylic acids with a concentration of 10 to 50% and a pH of 3 or more. A curable composition comprising a characteristic aqueous solution.