JPS61234032A - Forming method for accumulated film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the area of a film, to improve the productivity and to manufacture in a mass production by implanting a compound which contains carbon and halogen, and active seed produced by carbon-containing compound for forming a film into a film forming space, operating a thermal energy to form an accumulated film. CONSTITUTION:A thermal energy is acted in the presence of a compound which contains carbon and halogen and an active seed produced by carbon-containing compound for forming a film instead of generating a plasma in the space for forming an accumulated film to form the accumulated film. The compound which contains the carbon and the halogen includes, form example, CF4. The seed which optimally has 10sec or longer life is used from the point of productivity and handling. The carbon-containing compound advantageously includes, for example, CH4, organosilane. The ratio of the compound which contains the carbon and the halogen and the seed preferably 8:2-4:6.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインサンサ、撮像デバイス、光起電力素子など
に用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好
適な方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Application of the Invention] The present invention is directed to carbon-containing deposited films, particularly functional films, particularly semiconductor devices, photosensitive devices for electrophotography, line sensors for image input, imaging devices, optical The present invention relates to a method suitable for forming an amorphous or crystalline deposited film used in an electromotive force element or the like.

〔従来技術〕[Prior art]

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用イ
ラれ、企業化されている。For example, attempts have been made to form an amorphous silicon film using vacuum evaporation, plasma CVD, CVD 1 reactive sputtering, ion blasting, photo-CVD, etc. Generally, plasma CVD is the most popular method. It is widely used and commercialized.

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。Deposited films made of amorphous silicon have excellent electrical and optical properties, fatigue properties during repeated use, use environment properties, and productivity including uniformity and reproducibility.
In terms of mass production, there is room to further improve the overall characteristics.

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。The reaction process in forming an amorphous silicon deposited film by the conventionally popular plasma CVD method is considerably more complicated than that of the conventional CVD method, and there are many aspects of the reaction mechanism that are unclear. In addition, there are many formation parameters for the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, pressure during formation, high frequency power, electrode structure,
Due to the combination of these many parameters (reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc.), the plasma becomes unstable at one point, often having a significant adverse effect on the deposited film formed. Moreover, device-specific parameters must be selected for each device.
Therefore, the reality is that it is difficult to generalize the manufacturing conditions. On the other hand, in order to develop an amorphous silicon film that fully satisfies each of the electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties, it is currently considered best to form it by plasma CVD. There is.

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン膜積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。According to Heigo et al., depending on the application of the deposited film, it is necessary to fully satisfy the requirements of large area, uniform film thickness, and uniform film quality, and to achieve mass production with high reproducibility through high-speed film formation. In the formation of amorphous silicon film stacks, a large amount of capital investment is required for mass production equipment, and the management items for mass production are also complicated, the management tolerance is narrow, and equipment adjustments are delicate. Therefore, these issues have been pointed out as issues that should be improved in the future. On the other hand, the conventional technique using the normal CVD method requires high temperatures and has not been able to provide a deposited film with practically usable characteristics.

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。As mentioned above, it is strongly desired to develop a method for forming an amorphous silicon film that can be mass-produced using low-cost equipment while maintaining its practically usable characteristics and uniformity. The same can be said of other functional films, such as silicon nitride films, silicon carbide films, and silicon oxide films.

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法ノ欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない本発明の目的は、形
成される膜の緒特性、成膜速度、再現性の向上及び膜品
質の均一化を図りながら、膜の大面積化に適し、膜の生
産性の向上及び量産化を容易に達成することのできる堆
積膜形成法を提供することにある。The present invention eliminates the drawbacks of the plasma CVD method described above, and does not rely on conventional forming methods.The purpose of the present invention is to improve the initial characteristics, film forming speed, and reproducibility of the formed film, and to ensure uniform film quality. It is an object of the present invention to provide a method for forming a deposited film, which is suitable for increasing the area of the film, and can easily achieve improvement in film productivity and mass production.

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的
相互作用をする。成膜用の炭素含有化合物より生成され
る活性種とを夫々側々に導入し、これらに熱エネルギー
を作用させて化学反応させる事によって、前記基体上に
堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法
によって達成される。The above purpose is to chemically interact with a compound containing carbon and halogen in a film forming space for forming a deposited film on a substrate. The method is characterized in that a deposited film is formed on the substrate by introducing active species generated from a carbon-containing compound for film formation to each side and applying thermal energy to them to cause a chemical reaction. This is achieved by the deposited film forming method of the present invention.

〔実施態様〕[Embodiment]

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物と成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種
との共存下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させ
ることにより、これ等による化学的相互作用を生起させ
、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、
成膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。In the method of the present invention, instead of generating plasma in a film forming space for forming a deposited film, a compound containing carbon and halogen coexists with active species generated from the carbon-containing compound for film forming. By applying thermal energy to these, chemical interactions are caused, promoted, and amplified, so the deposited film that is formed is
During film formation, there is no adverse effect due to etching effects or other adverse effects such as abnormal discharge effects.

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。Further, according to the present invention, a more stable CVD method can be achieved by arbitrarily controlling the atmospheric temperature in the film forming space and the substrate temperature as desired.

本発明において成膜空間で用いられる熱エネルギーは、
成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜空間全
体に作用されるものである。使用する熱源に特に制限は
なく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加熱など
の従来公知の加熱媒体を用いることができる。あるいは
、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使用する
こともできる。また、所望により、熱エネルギーに加え
て光エネルギーを併用することができる。光エネルギー
は、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射することも
できるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的に照射
することもできるため、基体上における堆積膜の形成位
置及び膜厚等を制御し易くすることができる。The thermal energy used in the film forming space in the present invention is
It acts on at least a portion of the film-forming space near the substrate or the entire film-forming space. There is no particular restriction on the heat source used, and conventionally known heating media such as heating by a heating element such as resistance heating, high frequency heating, etc. can be used. Alternatively, thermal energy converted from light energy can be used. Furthermore, if desired, light energy can be used in combination with thermal energy. Light energy can be applied to the entire substrate using an appropriate optical system, or can be selectively applied to only desired areas, so the formation position and thickness of the deposited film on the substrate can be controlled. etc. can be easily controlled.

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
暦の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。尚、本発明での活性種とは、炭素とハロゲンを含む化
合物と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付与
したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を促す
作用を有するものを云う、従って、活性種としては、形
成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含
んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含んでい
なくともよい０本発明では、成膜空間に導入される活性
化空間からの活性種は、生産性及び取扱い易さなどの点
から、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以
上、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択
されて使用される。One of the differences between the method of the present invention and the conventional CVD method is that it uses active species activated in advance in a space different from the film-forming space (hereinafter referred to as activation space). This makes it possible to dramatically increase the film formation rate compared to the conventional CVD method, and in addition, it is possible to lower the substrate temperature during deposited film formation by a whole year, ensuring stable film quality. Deposited films can be provided industrially in large quantities at low cost. In addition, the active species in the present invention is a species that has the effect of promoting the formation of a deposited film by chemically interacting with a compound containing carbon and halogen, for example, imparting energy or causing a chemical reaction. Accordingly, the active species may include constituent elements constituting the deposited film to be formed, or may not contain such constituent elements. From the viewpoint of productivity and ease of handling, the active species from the activation space introduced into the film forming space should have a lifetime of 0.1 seconds or more, more preferably 1 second or more, and optimally 10 seconds or more. Some are selected and used as desired.

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態となっ
ているか、あるいは気体状態とされて活性化空間に導入
されることが好ましい０例えば液状の化合物を用いる場
合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を
気化してから活性化空間に導入することができる。炭素
含有化合物としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭
化水素化合物、炭素と水素を主構成原子とし、この他ハ
ロゲン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする
有機化合物、炭化水素基を構成成分とする有機ケイ素化
合物及びケイ素と炭素との結合を有する有機ケイ素化合
物などのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るも
のが好適に用いられる。It is preferable that the carbon-containing compound used as a raw material for forming a deposited film used in the present invention is already in a gaseous state before being introduced into the activation space, or is introduced into the activation space in a gaseous state. For example, when using a liquid compound, the compound can be vaporized by connecting a suitable vaporizer to the compound supply source and then introduced into the activation space. Examples of carbon-containing compounds include chain or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, organic compounds whose main constituent atoms are carbon and hydrogen, and one or more constituent atoms such as halogen and sulfur, and carbonized Among organosilicon compounds having a hydrogen group as a constituent and organosilicon compounds having a bond between silicon and carbon, those in a gaseous state or those that can be easily vaporized are preferably used.

この内、炭化水素化合物としては１例えば。Among these, one example is a hydrocarbon compound.

炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エ
タン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（ＣａＨＢ）、ｎ−ブタン
（ｎ−Ｃ４Ｈ°１ｏ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチ
レン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピ
レン（０３Ｈ６）、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−
２（Ｃ４Ｈｅ）、インブチレン（Ｃ４Ｈ６）、ペンテ７
（ＣｓＨｌｏ）、アセチレン系炭化水素としては、アセ
チレン（Ｃ２）１２）、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）
、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。Saturated hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms, ethylene hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, etc.
Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH4), ethane (C2H6), propane (CaHB), n-butane (n-C4H°1o), and pentane (C5H12), and ethylene hydrocarbons include ethylene (C2H4). , propylene (03H6), butene-1 (C4H8), butene-1
2 (C4He), inbutylene (C4H6), pente7
(CsHlo), acetylene hydrocarbons include acetylene (C2)12), methylacetylene (C3H4)
, butyne (C4H6), and the like.

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少、　　なくとも１つ
をＦ、０文、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが
出来、殊に、Ｆ、ＣＪＩで水素が置換された化合物が有
効なものとして挙げられる。Examples of halogen-substituted hydrocarbon compounds include compounds in which at least one of the constituent hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon compounds is substituted with F, O, Br, or I; in particular, F, Effective examples include compounds in which hydrogen is substituted with CJI.

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。The halogen that replaces hydrogen may be one type or two or more types in one compound.

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げる事が出来る。Examples of the organosilicon compounds used in the present invention include organosilanes and organohalogensilanes.

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々 一般式ＨＲｎＳｉＨ４−Ｈ，ＲｍＳｉＸａ−ｍ（但し、
Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、（５Ｌ、Ｂｒ４
、ｎ＝１．２，３，４．、　ｍ＝１．２．３）で表わさ
れる化合物であり、代表的には、アルキルシラン、アリ
ールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリールハロゲ
ンシランを挙げることが出来る。Organosilane and organohalogensilane have the general formulas HRnSiH4-H and RmSiXa-m (however,
R: alkyl group, aryl group, X: F, (5L, Br4
, n=1.2, 3, 4. , m=1.2.3), and representative examples include alkylsilanes, arylsilanes, alkylhalogensilanes, and arylhalogensilanes.

具体的には。in particular.

オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉＣＪ
Ｌ３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）２５ｉＣｊ１２クロルトリメチルシラン　　　　　　
　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｃｌトリクロルエチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３ジクロルジエチ
ルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｆｃｆＬ２
オルガノクロルフルオルシランとしては。As organochlorosilane, trichloromethylsilane CH35iCJ
L3 dichlorodimethylsilane (CH3
)25iCj12chlorotrimethylsilane
(CH3) 3 S i Cl trichloroethylsilane C2H55iC13 dichlorodiethylsilane (C2H5)2SfcfL2
As organochlorofluorosilane.

クロルジフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦ２
Ｃ５Ｌジクロルフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５
ｉＦＣｆＬ２クロルフルオルジメチルシラン　　　　（
ＣＨ３）２５ｉＦＣｕクロルエチルジフルオルシラン　
　　　（Ｃ２Ｈ５）ｓ　ｒ　Ｆ２（４ジクロルエチルフ
ルオルシラン　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣＪＬ２クロルジ
フルオルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２Ｃｉジ
クロルフルオルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ＩＦＣ
ＪＬ２オルガノシランとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
ａｓ　ｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　
　　　　（ＣＨ３）３Ｓ　１ｃ３Ｈ７トリエチルメチル
シラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３テト
ラエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｓ
　Ｉオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ
　Ｈ３シメ＋にシ５　ン（ＣＨ３）　２　Ｓ　ｉ　Ｈ２
トリメチルシラン　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｉ　Ｈジエチルシラン　　　　　　　　　　　
　（Ｃ２Ｈ５）　２ｓｉＨ２Ｉ・ジエチルシラン　　　
　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ　ＸＨトリプロピル
シラン　　　　　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ　ｔＨジ
フェニルシラン　　　　　　　　　　（ＣｅＨｓ）２Ｓ
ｉＨ２オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）　
２Ｓ　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　
　（ＣＨ３）３ＳｉＦエチルトリフルオルシラン　　　
　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオルシラン　　
　　　　（Ｃ：２Ｈ５）　２ｓｉＦ２トリエチルフルオ
ルシラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ　Ｆ
トリフルオルプロピルシラン　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）
　Ｓ　ｔ　Ｆ３オルガノブロムシランとしては。Chlordifluoromethylsilane CH35iF2
C5L dichlorofluoromethylsilane CH35
iFCfL2 Chlorfluorodimethylsilane (
CH3) 25iFCu Chlorethyldifluorosilane
(C2H5)s r F2 (4 dichloroethylfluorosilane C2H55iFCJL2 chlordifluoropropylsilane C3H75iF2Ci dichlorofluoropropylsilane C3H75IFC
JL2 organosilane is tetramethylsilane (CH3)
as iethyltrimethylsilane (C
H3) 3SiC2H5 trimethylpropylsilane
(CH3)3S 1c3H7 triethylmethylsilane CH35i (C2H5)3tetraethylsilane (C2H5)4S
I organohydrogenosilane includes methylsilane CH3S i
H3 shim + ni 5 shin (CH3) 2 S i H2
Trimethylsilane (CH3)
3 S i H diethylsilane
(C2H5) 2siH2I・diethylsilane
(C2H5)3S XH tripropylsilane (C3H7)3S tH diphenylsilane (CeHs)2S
As iH2 organofluorosilane, trifluoromethylsilane CH35iF3
Difluorodimethylsilane (CH3)
2S i F2 fluorotrimethylsilane
(CH3)3SiF ethyltrifluorosilane
C2H55iF3 diethyldifluorosilane
(C:2H5) 2siF2 triethylfluorosilane (C2H5) 3 S i F
Trifluoropropylsilane (C3H7)
As S t F3 organobromosilane.

ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
ｓｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ
３）２５ｉＢｒ２等が挙げることが出来、この他に オルガノポリシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｉ）　２オルガノジシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｉ）　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　　
　（（Ｃ３Ｈ７）　３　Ｓ　ｉ）　２等も使用すること
が出来る。Bromotrimethylsilane (CH3)3
siBrdibromdimethylsilane (CH
3) 25iBr2, etc., and other organopolysilanes include hexamethyldisilane ((CH3)
3Si) As the diorganodisilane, hexamethyldisilane ((CH3)
3Si) 2hexapropyldisilane
((C3H7) 3 S i) 2 etc. can also be used.

これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。These carbon-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、炭素原子を主構成要素とし、例
えば鎖状または環状炭化水素の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、ＣＩ、Ｂｒ及び工の中から選択される少なくとも
１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、
ＣｙＹ２ｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化炭素、ＣｕＨ）（Ｙ
ｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は
２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物など
が挙げられる。In the present invention, the compound containing carbon and halogen introduced into the film forming space is a compound whose main constituent is carbon atoms, for example, a chain or cyclic hydrocarbon in which some or all of the hydrogen atoms are replaced with halogen atoms. is used, specifically, for example, CuY2u+2 (u is an integer of 1 or more, Y
is at least one element selected from F, CI, Br, and Br. ) chain halogenated carbon,
Cyclic halogenated carbon, CuH) (Y
Examples include chain or cyclic compounds represented by y (u and Y have the above-mentioned meanings; x+y=2u or 2u+2).

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。Specifically, for example, CF4. (CF2)5.

（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２ＦＢ　、Ｃ３Ｆ
Ｂ　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌ　ａ　、（Ｃ
Ｃ１２）５．ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６，
ＣＢｒ６．ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３　。(CF2)e, (CF2)4, C2FB, C3F
B, CHF3, CH2F2, CCl a, (C
C12)5. CBr4. (CBr2)5. C2C16,
CBr6. CHCl3. CHBr3.

ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。CHI3. Examples include those in a gaseous state or easily gasifiable, such as C2Cl3F3.

又、本発明においては、前記炭素と／＼ロゲンを含む化
合物に加えて、ケイ素と／＼ロゲンを含む化合物を併用
することができる。このケイ素とハロゲンを含む化合物
としては、例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子
の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用い
られ、具体的には１例えば、Ｓ　ｉ　ｕＹ２ｕ＋２（Ｕ
は１以上の整数、ＹはＦ、ＣＬ、Ｂｒ及び工より選択さ
れる少なくとも一種の元素である。）で示される鎖状ハ
ロゲン化ケイ素、５ｉＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙ
は前述の意味を有する。）で示される環状／−ロゲン化
ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味
を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状化合物などが挙げられる。Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned compound containing carbon and /\rogen, a compound containing silicon and /\rogen can be used in combination. As the compound containing silicon and halogen, for example, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound is replaced with a halogen atom is used.
is an integer of 1 or more, and Y is at least one element selected from F, CL, Br, and Br. ) chain silicon halide, 5iVY2V (V is an integer of 3 or more, Y
has the meaning given above. ), a linear or cyclic compound represented by S i uHxYy (u and Y have the above-mentioned meanings; x+y=2u or 2u+2), and the like.

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｅ、（ＳｉＦｚ）４，５ｔ２Ｆｅ。Specifically, for example, 5iFa, (SiF2)5°(SiF
2) e, (SiFz)4,5t2Fe.

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜Ｓ［Ｃ１４，
（ＳｉＣ１２）ｓ、ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）ｓ、５
ｉｚＣ１ｓ、５ｉ２Ｂｒ６，５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ
３，５ｉＨＩ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。5i3FB, SiHF3. SiH2F2゜S[C14,
(SiC12)s, SiBr4゜(SiBr2)s, 5
izC1s, 5i2Br6, 5iHC13, 5iHBr
3,5iHI3, 5i2C13F3 and the like which are in a gaseous state or can be easily gasified.

更に、前記炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素と
ハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応じてケイ素
単体等他のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス、ｃｉ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２
等）などを併用することができる。Furthermore, in addition to the compounds containing carbon and halogen (and compounds containing silicon and halogen), other silicon-containing compounds such as simple silicon, hydrogen, and halogen compounds (
For example, F2 gas, ci2 gas, gasified Br2. I2
etc.) can be used together.

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活
性化エネルギーが使用される。In the present invention, methods for generating active species in the activation space include microwave, R
Activation energy such as electrical energy such as F, low frequency, and DC, thermal energy such as heater heating, infrared heating, and light energy is used.

上述したものに、活性化空間で、熱、光、電気などの励
起エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。Activated species are generated by adding excitation energy such as heat, light, electricity, etc. to the above-mentioned material in an activation space.

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物と活性化空間からの活性種との量の割合は
、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決め
られるが、好ましくはｌＯ：１〜１　：　１０　（導入
流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６
とされるのが望ましい。In the present invention, the ratio of the amount of the compound containing carbon and halogen introduced into the film-forming space and the active species from the activation space can be determined as desired depending on the film-forming conditions, the type of active species, etc., but is preferably A suitable ratio of lO:1 to 1:10 (introduction flow rate ratio), more preferably 8:2 to 4:6
It is desirable that this is done.

本発明において、炭素含有化合物の他に、活性化空間に
於いて、活性種を生成させる堆積膜形成用のケイ素含有
化合物、或いは、成膜のための原料として水素ガス、ハ
ロゲン化合物（例えばＦ２ガス、ＣＩ２ガス、ガス化し
たＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の
不活性ガス等を活性化空間に導入して用いる事もできる
。これらの化学物質の複数を用いる場合には、予め混合
して活性化空間内にガス状態上導入することもできるし
、あるいはこれらの化学物質をガス状態で夫々独立した
供給源から各個別に供給し、活性化空間に導入すること
もできるし、又夫々独立の活性化空間に導入して、夫々
個別に活性化することも出来る。In the present invention, in addition to the carbon-containing compound, in the activation space, a silicon-containing compound for forming a deposited film that generates active species, or hydrogen gas or a halogen compound (for example, F2 gas) is used as a raw material for film formation. , CI2 gas, gasified Br2, I2, etc.), helium, argon, neon, and other inert gases can also be introduced into the activation space. If more than one of these chemicals is used, they can be premixed and introduced into the activation space in gaseous form, or they can be supplied individually in gaseous form from separate sources. However, they can be introduced into the activation space, or they can be introduced into separate activation spaces and activated individually.

Ｉ　　　　　　堆積膜形成用のケイ素含有化合物として
は、ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基など
が結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いる
ことができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、
この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である
。I As the silicon-containing compound for forming the deposited film, silanes and halogenated silanes in which silicon is bonded with hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group, etc. can be used. especially linear and cyclic silane compounds,
Compounds in which part or all of the hydrogen atoms of the chain-like and cyclic silane compounds are replaced with halogen atoms are suitable.

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　ｉ　
３ＨＢ、Ｓ　ｉ　４Ｈ１ｏ、　Ｓ　ｉ　５Ｈｔ２．５ｉ
６Ｈ１４等のＳ　ｉ　ＰＨ２Ｆ＋２　（ｐは１以上好ま
しくは１−１５．より好ましくは１〜１０の整数である
。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（
ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳＩＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ
３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉｚＨｓ等の
５ｉＰＨ２Ｆ＋２　（Ｐは前述の意味を有する。）で示
される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又
は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５１３Ｈ６，
５ｉ４Ｈ８、Ｓ　ｉ　５Ｈ１０，Ｓ　ｉ　６Ｈ１２等の
５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数で
ある。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化
合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及
び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示し
たシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物の例として、５ｆＨ３Ｆ、５ｆＨ３
Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等ｃ７）ＳｉｒＨｓＸ
ｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１−１
ｏ、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ　＝２　ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである、これらの化合物は、１種
を使用しても２種以上を併用してもよい。Specifically, for example, SiH4, Si2H6, Si
3HB, S i 4H1o, S i 5Ht2.5i
Linear silane compounds represented by S i PH2F+2 (p is an integer of 1 or more, preferably 1-15, and more preferably 1-10) such as 6H14, 5iH3SiH (
SiH3)SiH3,5iH3SIH(SiH3)Si
3H7, 5i2H5SiH(SiH3)SizHs, etc. 5iPH2F+2 (P has the above-mentioned meaning) Chain silane compounds having branches, some of the hydrogen atoms of these linear or branched chain silane compounds or a compound completely substituted with halogen atoms, 513H6,
A cyclic silane compound represented by 5iqH2q (q is an integer of 3 or more, preferably 3 to 6) such as 5i4H8, S i 5H10, S i 6H12, etc., in which some or all of the hydrogen atoms of the cyclic silane compound are replaced by other 5fH3F, 5fH3
C1,5iH3Br, 5iH3I etc.c7) SirHsX
t (X is a halogen atom, r is 1 or more, preferably 1-1
o, more preferably an integer from 3 to 7, s+t = 2 r+
2 or 2r. ) These compounds, such as halogen-substituted linear or cyclic silane compounds, may be used alone or in combination of two or more.

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１
周期律表第■族Ａｔｙ）元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えば。Further, the deposited film formed by the method of the present invention can be doped with an impurity element during or after film formation. The impurity element used is 1 as a p-type impurity.
Periodic Table Group ⅠAty) elements, such as B, AI, Ga,
Preferred examples include In and TI, and examples of the n-type impurity include element 1 of group V A of the periodic table.

Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられる
が、特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピン
グされる不純物の量は、所望される電気的中光学的特性
に応じて適宜決定される。Suitable examples include P, As, Sb, Bi, etc., and B, Ga, P, Sb, etc. are particularly suitable. The amount of impurities to be doped is appropriately determined depending on desired electrical and optical properties.

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。The substance containing such an impurity element as a component (substance for introducing impurities) is a compound that is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or at least in a gaseous state under deposited film forming conditions, and that can be easily vaporized with an appropriate vaporization device. It is preferable to select

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。Such compounds include PH3 and P2H4.

ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３　、Ａ
ｓＦ５．ＡｓＣ１３，５ｂｌ（３、ＳｂＦ５．ＳｉＨ３
，ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２１（６，Ｂ４Ｈ１
０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，
ＡＩＣＩ３等を挙げることができる。不純物元素を含む
化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。PF3. PF5. PCl3. AsH3, AsF3, A
sF5. AsC13,5bl(3,SbF5.SiH3
, BF3. BCl3. BBr3゜B21 (6, B4H1
0,B5H9,B5H11゜B6H10,B6H12,
AICI3 etc. can be mentioned. The compounds containing impurity elements may be used alone or in combination of two or more.

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物と混合して成膜空間内に導入
しても差支えないし、或いは活性化空間で活性化して、
その後成膜空間に導入することもできる。不純物導入用
物質を活性化するには、前記活性種を生成するに列記さ
れた前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用するこ
とが出来る。不純物導入用物質を活性化して生成される
活性種（ＰＮ）は前記活性種と予め混合されて、又は、
独立に成膜空間に導入される。The impurity introduction substance may be introduced into the film forming space directly in a gaseous state, or mixed with the compound containing silicon and halogen, or may be activated in the activation space.
After that, it can also be introduced into the film forming space. In order to activate the impurity-introducing substance, the above-mentioned activation energy listed in the above-mentioned generation of active species can be appropriately selected and employed. The active species (PN) generated by activating the impurity introducing substance is mixed with the active species in advance, or
It is introduced into the film forming space independently.

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to a typical example of an electrophotographic image forming member formed by the method of the present invention.

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of a photoconductive member as a typical electrophotographic image forming member obtained by the present invention.

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。The photoconductive member 10 shown in FIG. 1 can be applied as an electrophotographic image forming member, and includes an intermediate layer 1 provided as necessary on a support 11 for the photoconductive member.
2. and a photosensitive layer 13.

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。In manufacturing the photoconductive member 10, the intermediate layer 12 and/or the photosensitive layer 13 can be created by the method of the present invention. Furthermore, the photoconductive member 10 may include a protective layer provided to chemically and physically protect the surface of the photosensitive layer 13, or a lower barrier layer and/or an upper barrier layer provided for the purpose of improving electrical withstand pressure. If so, these can also be created by the method of the present invention.

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ　、ステ
ンレス、　Ａ　ｌ　、　Ｃｒ　、　Ｍ　ｏ　。The support 11 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al, Cr, and Mo.

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt.

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。Examples include metals such as Pd and alloys thereof.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。Polyester is used as the electrically insulating support.

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。Films or sheets of synthetic resins such as polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used.

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to conductive treatment, and another layer is preferably provided on the conductive treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。For example, if it is glass, its surface is NiCr.

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。AI, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta.

Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２　。V, Ti, PL, Pd, In2O3, 5n02.

ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏｚ）等の薄膜を設けるこ
とによって導電処理され、あるいはポリエステルフィル
ム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ　、
Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。If it is conductive treated by providing a thin film such as ITO (In203+5noz), or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al,
Ag, Pb, Zn, Ni.

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V.

ｒｉ、ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが１例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。The surface is treated with a metal such as RI or PT by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or laminated with the metal to make the surface conductive. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined depending on the needs.For example, the photoconductive member 10 in FIG. If used as a member, in the case of continuous high-speed copying, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape.

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォト、　　　　　キャリアの感光層１３の
側から支持体１１の側への通過を容易に許す機能を有す
る。For example, a photosensitive layer 13 is applied to the intermediate layer 12 from the support 11 side.
The photosensitive layer 13 is generated in the photosensitive layer 13 by the irradiation of electromagnetic waves and moves toward the support 11, effectively preventing the carrier from flowing into the photosensitive layer 13. It has a function that allows easy passage of.

この中間層１２は、炭素原子（Ｃ）、シリコン原子、水
素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を構成原子
として含むアモルファスカーボン（以下、Ａ−３ｉＣ（
Ｈ，Ｘ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性を
支配する物質として、例えばホウ素ＣＢ）等のｐ型不純
物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されている
。This intermediate layer 12 is made of amorphous carbon (hereinafter referred to as A-3iC) containing carbon atoms (C), silicon atoms, hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as constituent atoms.
H,

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされるの
が望ましい。In the present invention, the content of substances governing conductivity, such as B and P, contained in the intermediate layer 12 is preferably 0.
001 to 5X104 atomic ppm, more preferably 0.5 to IX11X104 atomic ppm, optimally 1 to 5X103 atomic PPm.

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層１２の形成に続けて感光層１３
の形成まで連続的に行なうことができる。その場合には
、中間層形成用の原料として、炭素とハロゲンを含む化
合物及びケイ素とハロゲンを含む化合物と、気体状態の
炭素含有化合物、ケイ素含有化合物より生成される活性
種と必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活性化
することにより生成される活性種とを夫々別々に或いは
適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しである＃
４ｉｌ！空間に導入し、各導入された活性種の共存雰囲
気に各導入された活性種の共存雰囲気に対して熱エネル
ギーを作用させることにより、前記支持体ｌｌ上に中間
層１２を形成させればよい。When the intermediate layer 12 has similar or the same constituent components as the photosensitive layer 13, the photosensitive layer 13 is formed following the formation of the intermediate layer 12.
The process can be carried out continuously up to the formation of . In that case, the raw materials for forming the intermediate layer include a compound containing carbon and a halogen, a compound containing silicon and a halogen, an active species generated from a gaseous carbon-containing compound and a silicon-containing compound, and hydrogen as necessary. , a halogen compound, an inert gas, and an active species generated by activating a gas of a compound containing an impurity element as a component, respectively, or separately or mixed as necessary to install the support 11. be#
4il! The intermediate layer 12 may be formed on the support 11 by introducing the active species into the space and applying thermal energy to the atmosphere in which each introduced active species coexists. .

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ＩＬ、
より好適には４０人〜８１Ｌ、最適には５０人〜５ｊＬ
とされるのが望ましい。The layer thickness of the intermediate layer 12 is preferably 30 to 10 IL,
More preferably 40 people to 81L, optimally 50 people to 5JL
It is desirable that this is done.

感光層１３は５例えばシリコン原子を母体として、水素
原子又は／及びハロゲン原子を構成原子とする非晶質材
料（以下、ｒＡ−５ｉ（Ｈ。The photosensitive layer 13 is made of an amorphous material (hereinafter referred to as rA-5i (H)) whose constituent atoms are hydrogen atoms and/or halogen atoms.

Ｘ）Ｊと記す）で構成され、レーザー光の照射によって
フォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸
送する電荷輸送機能の両機能を有する。It has both a charge generation function of generating photocarriers by laser light irradiation and a charge transport function of transporting the charges.

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００Ｉ
Ｌ、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２〜５０ＩＬ
とされるのが望ましい。The layer thickness of the photosensitive layer 13 is preferably 1 to 100I
L, more preferably 1-80IL, optimally 2-50IL
It is desirable that this is done.

感光層１３はノンドープのＡ−３ｉ（Ｈ。The photosensitive layer 13 is made of non-doped A-3i(H.

Ｘ）暦であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎＳ
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも・
一段と少ない量にして含有させてもよい。X) If desired, the polarity of the substance controlling the conduction properties contained in the intermediate layer 12 may be different from that of the substance (for example, nS
) may be included in the intermediate layer 1.
If the actual amount contained in 2 is large, the amount of
It may be contained in an even smaller amount.

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別にケイ素
とハロゲンを含む化合物と、前記活性種とが導入される
。In the case of forming the photosensitive layer 13, if it is formed by the method of the present invention, as in the case of the intermediate layer 12, a compound containing carbon and halogen and a compound containing silicon and halogen are added to the film forming space. A compound and the active species are introduced.

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。Furthermore, if desired, an amorphous deposited film containing carbon and silicon as constituent atoms can be formed as a surface layer on this photosensitive layer. This can be carried out in the same manner as in the method of the present invention.

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされた半導体膜を利用したＰＩＮ型ダ型ダ
イオードパデバイス型例を示した模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a PIN type diode device type using a semiconductor film doped with an impurity element and manufactured by carrying out the method of the present invention.

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ、型の半導体層２４、ｎ型の半導体層
２５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。半導体
層２４，２５゜２６のいずれか一層の作成に本発明を適
用することが出来るが殊に半導体層２６を本発明の方法
で作成することにより、変換効率を高めることが出来る
０本発明の方法で半導体Ｊｉｊ２６を作成する場合には
、半導体層２６は１例えばシリコン原子と炭素原子と、
水素原子又は／及びハロゲン原子とを構成要素とする非
晶質材料（以後ｒＡ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す）で
構成することが出来る。２８は外部電気回路装置と結合
される導線である。In the figure, 21 is a base, 22 and 27 are thin film electrodes, and 23 is a semiconductor film, which is composed of an n-type semiconductor layer 24, an n-type semiconductor layer 25, and a p-type semiconductor layer 26. The present invention can be applied to the production of any one of the semiconductor layers 24, 25 and 26, but in particular, by producing the semiconductor layer 26 by the method of the present invention, the conversion efficiency can be increased. When the semiconductor Jij 26 is created by the method, the semiconductor layer 26 includes one, for example, silicon atoms and carbon atoms,
It can be composed of an amorphous material (hereinafter referred to as rA-5iC(H,X)J) containing hydrogen atoms and/or halogen atoms as constituent elements. 28 is a conductive wire connected to an external electric circuit device.

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
体としては、例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ
，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７
としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。The base 21 may be conductive, semiconductive, or electrically insulating. If the substrate 21 is conductive, the thin film electrode 22 may be omitted. Examples of semiconductive substrates include Si, Ge, GaAs, and ZnO.
, ZnS, and other semiconductors. Thin film electrode 22.27
Examples include NiCr, AI, Cr, and Mo.

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ　、Ｐｔ　。Au, Ir, Nb, Ta, V, Tl, Pt.

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋Ｓ　ｎｏ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設ける
ことによって得られる。電極２２．２７の層厚としては
、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１０
０〜５×１０３人とされるのが望ましい。Pd, I n203.5n02, ITO (I n2
03 + S no 2) on the substrate 21 by a process such as vacuum deposition, electron beam deposition, or sputtering. The layer thickness of the electrode 22.27 is preferably 30 to 5×104, more preferably 10
It is desirable that the number be 0 to 5 x 103 people.

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。To make the film forming the semiconductor layer n-type or p-type as necessary, when forming one layer, an n-type impurity, a p-type impurity, or both impurities are added to the layer to be formed. It is formed by doping while controlling the amount.

ｎ型、【型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの暦乃至は全部の層を本発明方法により形成するこ
とができ、すなわち、支持体１１の設置しである成膜空
間に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別にケイ
素とハロゲンを含む化合物が導入され、また、これとは
別に、気体状態の炭素含有化合物、ケイ素含有化合物と
、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって
励起し、分解して。When forming n-type, [type and p-type semiconductor layers, any one layer or all the layers can be formed by the method of the present invention, that is, the film forming space where the support 11 is installed. A compound containing carbon and a halogen and, separately, a compound containing silicon and a halogen are introduced, and separately a carbon-containing compound, a silicon-containing compound in a gaseous state and, if necessary, an inert gas and an impurity are introduced. Compound gases containing elements as components are excited and decomposed using activation energy.

夫々の・活性種を生成し、夫々を別々にまたは適宜に混
合して導入して、熱エネルギーを作用させることにより
、化学的相互作用を生起され、又は促進あるいは増幅さ
れて、支持体上に堆積膜が形成される。ｎ型及びｐ型の
Ａ−５ｔ（Ｃ，Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好ましくは
１００−１０４人、より好ましくは３００〜２０００人
の範囲が望ましい。By generating each active species, introducing them separately or in an appropriate mixture, and applying thermal energy, chemical interactions are caused, promoted or amplified, and then deposited on a support. A deposited film is formed. The thickness of the n-type and p-type A-5t (C, H, X) layers is preferably in the range of 100-104 layers, more preferably 300-2000 layers.

また、ｎ型のａ−３ｉ暦の層厚としては、好ましくは５
００〜１０４人、より好ましくは１０００〜１０００人
の範囲が望ましい。In addition, the layer thickness of the n-type a-3i calendar is preferably 5
A range of 00 to 104 people, more preferably 1000 to 1000 people is desirable.

以下に１本発明の具体的実施例を示す。A specific example of the present invention is shown below.

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって炭
素含有アモルファス塩ａｙｓを形成した。Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 3, a carbon-containing amorphous salt ays was formed by the following operations.

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。In FIG. 3, 101 is a film forming chamber, and a desired substrate 103 is placed on a substrate support stand 102 inside.

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体加熱温度は特に制限され
ないが、本発明方法を実施するにあたっては、好ましく
は３０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であ
ることが望ましい。Reference numeral 104 denotes a heater for heating the substrate, which is supplied with electricity via a conductive wire 105 and generates heat. The substrate heating temperature is not particularly limited, but when carrying out the method of the present invention, it is preferably 30 to 450°C, more preferably 50 to 350°C.

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於
いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を
具備させる。Reference numerals 106 to 109 denote gas supply sources, which are provided depending on the type of gas of the carbon-containing compound and the compound containing hydrogen, a halogen compound, an inert gas, and an impurity element, which are used as necessary. If these gases are liquid in their standard state, an appropriate vaporizer is provided.

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計。In the figure, the gas supply sources 106 to 109 with the symbol a are branch pipes, and the symbol b is the flow meter.

Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。１２３は活性種を生成する為の活性化室
であり、活性化室１２３の周りには、活性種を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室１２
３内に於いて活性化され。C indicates a pressure gauge that measures the pressure on the high pressure side of each flow meter, and d or e indicates a valve for adjusting the flow rate of each gas. 123 is an activation chamber for generating active species, and around the activation chamber 123 is provided a microwave plasma generator 122 that generates activation energy for generating active species. The raw material gas for active species generation supplied from the gas introduction pipe 110 is supplied to the activation chamber 12.
Activated within 3.

生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に
導入される。１１１はガス圧力計である。The generated active species are introduced into the film forming chamber 101 through the introduction pipe 124. 111 is a gas pressure gauge.

図中１１２は炭素とハロゲンを含む化合物供給源であり
、導入管１１３を介して成膜室１０１内に導入される。In the figure, 112 is a compound supply source containing carbon and halogen, which is introduced into the film forming chamber 101 via an introduction pipe 113.

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。Reference numeral 117 denotes a thermal energy generating device, and for example, a normal electric furnace, a high frequency heating device, various heating elements, etc. are used.

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている炭素とハロゲンを含む化合物及び活性
種等に作用され１作用された前記化合物及び活性種を相
互的に化学反応する車によって基体１０３の全体あるい
は所望部分に炭素含有アモルファス堆積膜を形成する。The heat from the thermal energy generator 117 is applied to the carbon- and halogen-containing compounds and active species flowing in the direction of the arrow 119, and the heat is applied to the substrate by a vehicle that causes the acted compounds and active species to undergo a mutual chemical reaction. A carbon-containing amorphous deposited film is formed on the entire surface 103 or on a desired portion.

また、図中％　１２０は排気バルブ、１２１は排気管で
ある。Further, in the figure, %120 is an exhaust valve, and 121 is an exhaust pipe.

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒｒに
減圧した。第１表に示した基体温度で、ガス供給源１０
６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭをガス導入管１１０を
介して活性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に
導入されたＣＨ４ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置
：１２２により活性化されて水素化炭化活性種、活性化
水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性化水素等を
成膜室１０１に導入した。First step, base 1 made of polyethylene terephthalate film
03 was placed on the support stand 102, and the inside of the film forming chamber 101 was evacuated using an exhaust device (not shown) to reduce the pressure to about 10-6 Torr. At the substrate temperature shown in Table 1, the gas supply source 10
6 was used to introduce CH4150SCCM into the activation chamber 123 via the gas introduction pipe 110. The CH4 gas etc. introduced into the activation chamber 123 is activated by the microwave plasma generator: 122 and converted into hydrogenated carbonized active species, activated hydrogen, etc., and the activated hydrogen etc. are formed into a film through the introduction pipe 124. It was introduced into room 101.

また他方、供給源１１２より、ＣＦ４ガスを導入管１１
３を経て、成膜室１０１へ導入した。On the other hand, CF4 gas is introduced into the pipe 11 from the supply source 112.
3, it was introduced into the film forming chamber 101.

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０．３Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、熱エネルギー発生装置により成膜室１０１
内を２１０℃に保持して、炭素含有アモルファス堆積膜
（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は２３久／　ｓ
　ｅ　ｃであった。In this way, the internal pressure inside the film forming chamber 101 is reduced to 0.3 Torr.
The film forming chamber 101 is heated by a thermal energy generator while maintaining
The inside of the chamber was maintained at 210° C. to form a carbon-containing amorphous deposited film (thickness: 700° C.). Film formation speed is 23 kyu/s
It was e.c.

次いで、得られたａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を
蒸着槽に入れ、真空度ｔＯ−ＳＴｏｒｒでクシ型のＡＩ
ギャップ電極（ギャップ長２５０ｇ、巾５ｍｍ）を形成
した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σ
ｄを求めて、膜特性を評価した。結果を第１表に示した
。Next, the sample on which the obtained a-C(H,X) film was formed was placed in a vapor deposition tank, and a comb-shaped AI
After forming a gap electrode (gap length 250 g, width 5 mm), the dark current was measured with an applied voltage of 10 V, and the dark conductivity σ
The film characteristics were evaluated by determining d. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４ ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６、ｃ　２　Ｈ５’４、又
はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素
含有アモルファス（ａ−Ｃ（Ｈ。Examples 2 to 4 Carbon-containing amorphous (a-C(H) was prepared in the same manner as in Example 1, except that linear C2H6, c2H5'4, or C2H2 was used instead of CH4.

Ｘ））膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表
に示した。X)) A film was formed. The dark conductivity was measured and the results are shown in Table 1.

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られることが判った。From Table 1, it was found that according to the present invention, a carbon-containing amorphous film with excellent electrical properties could be obtained.

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によってｓｉ
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。Example 5 Using the device shown in Fig. 4, the si
A drum-shaped electrophotographic image forming member having a layer structure as shown in the figure was prepared.

第４図において、２０１は成膜室、２０２は炭素とハロ
ゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７はモ
ーター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる加
熱ヒーター。In FIG. 4, 201 is a film forming chamber, 202 is a compound supply source containing carbon and halogen, 206 is an introduction pipe, 207 is a motor, and 208 is a heating heater used in the same manner as 104 in FIG.

２０９．２１０は吹き出し管、２１１はＡ１シリンダー
状の基体、２１２は排気バルブを示している。又、２１
３乃至２１６は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料
ガス供給源であり、２１７はガス導入管である。209 and 210 are blowout pipes, 211 is an A1 cylinder-shaped base, and 212 is an exhaust valve. Also, 21
3 to 216 are raw material gas supply sources similar to 106 to 109 in FIG. 1, and 217 is a gas introduction pipe.

成膜室２０１にＡＩクシンダー２１１をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７によ
り回転できる様にする。An AI cinder 211 is suspended in the film forming chamber 201, and a heater 208 is provided inside it, so that it can be rotated by a motor 207.

２１８は熱エネルギー発生装置であって、例えば、通常
の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる
。218 is a thermal energy generating device, and for example, a normal electric furnace, a high frequency heating device, various heating elements, etc. are used.

また、供給源２０２より、ＣＦａガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。Further, CFa gas was introduced from the supply source 202 into the film forming chamber 201 through the introduction pipe 206.

一方、導入管２１７−１よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＢ２
を活性化室２１９内に導入させる。On the other hand, CH4, Si2H6 and B2 are introduced from the introduction pipe 217-1.
is introduced into the activation chamber 219.

導入されたＣＨ４及び５１２Ｈ６ガスは活性化室２１９
に於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２１によりプラ
ズマ化等の活性化処理を受けて水素化炭素活性種、水素
化ケイ素活性種及び活性化水素となり、導入管２１７−
２を通じて成膜室２０１内に導入された。この際、必要
にじてＰＨ３，Ｂ２Ｈ８等の不純物ガスも活性化室２１
９内に導入されて活性化された０次いで、成膜室２０１
内の内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネルギー発
生装置により成膜室２０１内を２００℃に保持した。The CH4 and 512H6 gases introduced into the activation chamber 219
In the microwave plasma generation device 221, the hydrogenated carbon active species, silicon hydride active species, and activated hydrogen are subjected to activation processing such as plasma generation, and are then introduced into the inlet pipe 217-
2 into the film forming chamber 201. At this time, impurity gases such as PH3 and B2H8 are also added to the activation chamber 21 if necessary.
Next, the film forming chamber 201 is introduced into the film forming chamber 201 and activated.
The inside of the film forming chamber 201 was maintained at 200° C. by a thermal energy generator while maintaining the internal pressure at 1.0 Torr.

ＡＩクシンダー基体２１１は２２０℃にヒーター２０８
により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ
２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このように
して感光Ｍ１３が形成された。The AI Kushinder base 211 is heated to 220°C by the heater 208.
was heated, held, and rotated, and the exhaust gas was exhausted by appropriately adjusting the opening of the exhaust valve 212. In this way, photosensitive layer M13 was formed.

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＢ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００大で成膜された。Further, the intermediate layer 12 is connected to B2/B2 from the introduction pipe 217-1.
A mixed gas of H6 (0.2% B2H6 gas by volume) was introduced to form a film with a thickness of 2000 mm.

比較例ｌ ＣＦ４とＣＨ４，５ｉｚＨｅ、Ｂ２及びＢ２Ｈ６の各ガ
スを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意
して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプ
ラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電子写真用
像形成部材を形成した。Comparative Example 1 A film forming chamber with the same configuration as the film forming chamber 201 was prepared using CF4, CH4, 5izHe, B2 and B2H6 gases, equipped with a 13.56 MHz high frequency device, and a general plasma CVD method. An electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was thus formed.

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。Table 2 shows the manufacturing conditions and performance of the drum-shaped electrophotographic image forming members obtained in Example 5 and Comparative Example 1.

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ４を使用して第３図の装置を用い
て、第２図に示したＰＩＮ型グイオードを作製した。Example 6 Using CH4 as the carbon compound and using the apparatus shown in FIG. 3, the PIN type guide shown in FIG. 2 was produced.

まず、ｔｏｏｏ人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
３からＣＦ４ガス、ＳｉＦ４ガスを成膜室１０１に導入
した。First, a polyethylene naphthalate film 21 on which a too much ITO film 22 was vapor-deposited was placed on a support stand, and
After reducing the pressure to 6 Torr, the inlet pipe 11 was opened in the same manner as in Example 1.
3, CF4 gas and SiF4 gas were introduced into the film forming chamber 101.

又、Ｓ　ｉ　２Ｈ６ガス、ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス希釈）の夫々を活性化室１２３に導入して活性
化した０次いで、この活性化されたガスを導入管１２４
を介して成膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の
圧力を０．１　　　　　’Ｔｏｒｒ、基体の温度を２１
０℃に保ちながらＰでドーピングされたｎ型ａ−３ｉ　
Ｃ（Ｈ、Ｘ）（膜厚７００人）を形成した。In addition, S i 2H6 gas, PH3 gas (1000ppm
Hydrogen gas diluted) is introduced into the activation chamber 123 and activated.Then, the activated gas is introduced into the inlet pipe 124.
It was introduced into the film forming chamber 101 through the. The pressure in the film forming chamber 101 was set to 0.1 Torr, and the temperature of the substrate was set to 21 Torr.
N-type a-3i doped with P while kept at 0°C
C(H,X) (film thickness: 700 layers) was formed.

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止し、５ｔＦ４／ＣＦ４
の値を３倍にした以外はｎ型ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜の
場合と同一の方法でノンドープｃ７）ａ−５ｉ　Ｃ（Ｈ
、Ｘ）膜２５（膜厚５０００人）を形成した。Next, the introduction of PH3 gas was stopped, and 5tF4/CF4
Non-doped c7) a-5i C(H
, X) Film 25 (thickness: 5000) was formed.

次いで５ｉ２Ｈ９ガスと共にＣＨ４，Ｂ２Ｈ６ガス（１
０００ｐｐｍ水素ガス希釈）、を導入した以外はｎＭｌ
と同じ条件でＢでドーピングされたａ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ
）［２６（膜厚７００人）を形成した。更に、このｐ型
膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を
形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。Next, CH4, B2H6 gas (1
000ppm hydrogen gas dilution), except that nMl was introduced.
a-5iC(H,X
) [26 (film thickness 700 layers) was formed. Further, an AI electrode 27 having a thickness of 1000 wafers was formed on this p-type film by vacuum evaporation to obtain a PIN-type diode.

かくして得られたダイオード素子（面ｍ１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。I of the diode element thus obtained (surface m1cm2)
-V characteristics were measured, and rectification characteristics and photovoltaic effects were evaluated. The results are shown in Table 3.

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率７．８％以上、開放端電圧０．９３Ｖ。Also, regarding the light irradiation characteristics, light is introduced from the substrate side, and the light irradiation intensity is AMI (approximately 100 mW/cm2), the conversion efficiency is 7.8% or more, and the open circuit voltage is 0.93V.

短絡電流９．９　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。A short circuit current of 9.9 mA/cm2 was obtained.

実施例７〜９ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６。Examples 7-9 C2H6 instead of CH4 as carbon compound.

Ｃ２Ｈ４又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同様
にして、実施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。この試料に就いて整流特性及び光起電
力効果を評価し、結果を第３表に示した。A PIN type diode similar to that in Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 6 except that C2H4 or C2H2 was used. This sample was evaluated for rectification characteristics and photovoltaic effect, and the results are shown in Table 3.

第３表から１本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する非晶質半導体ＰＩＮ型ダイオー
ドが得られることが判かった。From Table 3, it was found that according to the present invention, an amorphous semiconductor PIN type diode having better optical and electrical characteristics than the conventional one can be obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に、
励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いる
ので、例えば耐熱性に乏しい基体、プラズマエツチング
作用を受は易い基体の上にも成膜できる。低温処理によ
って工程の短縮化を図れるといった効果が発揮される。According to the deposited film forming method of the present invention, the desired electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties of the formed film are improved, and high-speed film formation is possible. In addition, the reproducibility in film formation is improved, making it possible to improve film quality and make the film uniform. It is also advantageous for increasing the area of the film, improving film productivity and easily achieving mass production. be able to. Furthermore,
Since a relatively low thermal energy is used as the excitation energy, a film can be formed even on a substrate with poor heat resistance or a substrate easily susceptible to plasma etching, for example. The low-temperature treatment has the effect of shortening the process.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層、 ２８−−−−ｐ型半導体層、 １０１．２０１−−−一成膜室、 １２３．２１９−一−−活性化室 １０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源、 １０３　、２１１−−−一基体。 １１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of an electrophotographic image forming member manufactured using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the configuration of a PIN diode manufactured using the method of the present invention. FIGS. 3 and 4 are configurations of an apparatus for carrying out the method of the present invention used in Examples, respectively. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining. 10---One electrophotographic imaging member, 11---One substrate, 12---One intermediate layer, 13---One photosensitive layer, 21---One substrate, 22.27---Thin film. electrode. 24----n-type semiconductor layer, 25----i-type semiconductor layer, 28----p-type semiconductor layer, 101.201--1 film formation chamber, 123.219-1--activation Chamber 106.107,108,109,112゜202.2
13,214,215,216---Gas supply source, 103,211---One substrate. 117.218--Thermal energy generating device.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、炭素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的
相互作用をする成膜用の炭素含有化合物より生成される
活性種とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを
作用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆
積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。[Claims] In a film forming space for forming a deposited film on a substrate, a compound containing carbon and a halogen, and a carbon-containing compound for film forming that chemically interacts with the compound are generated. A method for forming a deposited film, characterized in that a deposited film is formed on the substrate by separately introducing active species and applying thermal energy to them to cause a chemical reaction.