JPS61231005A - Radical polymerization initiator - Google Patents
Radical polymerization initiatorInfo
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- JPS61231005A JPS61231005A JP7117785A JP7117785A JPS61231005A JP S61231005 A JPS61231005 A JP S61231005A JP 7117785 A JP7117785 A JP 7117785A JP 7117785 A JP7117785 A JP 7117785A JP S61231005 A JPS61231005 A JP S61231005A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は特定のパーエステルを有効成分とするラジカル
重合開始剤に関し、特に高分子量の重合体を得るために
有用であシ、また透明性がよく、かつ、可撓性のよいブ
ロック共重合体の製造に対しても有用な重合開始剤に関
する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a radical polymerization initiator containing a specific perester as an active ingredient, which is particularly useful for obtaining a polymer with a high molecular weight, and has a high transparency. The present invention relates to a polymerization initiator that is useful for producing block copolymers with good properties and flexibility.
（従来の技術）
近年ラジカル重合によるブロック共重合体を製造する技
法についていくつかの試みがなされている。例えば、箕
浦有二らは「工業化学雑誌」第６９巻、７１８頁、（１
９６６）にポリ過酸化フタロイルによシ、スチレンの重
合を行ない、ペルオキシドを含有するポリスチレンを得
、次いで、このペルオキシド含有ポリスチレンを重合開
始剤とし、メチルメタアクリレートを重合させ、スチレ
ンとメチルメタアクリレートのブロック共重合体を製造
する方法を発表している。(Prior Art) Several attempts have been made in recent years to produce block copolymers by radical polymerization. For example, Yuji Minoura et al. “Industrial Chemistry Magazine” Vol. 69, p. 718, (1
966), styrene was polymerized with polyphthaloyl peroxide to obtain peroxide-containing polystyrene, and then methyl methacrylate was polymerized using this peroxide-containing polystyrene as a polymerization initiator to form a mixture of styrene and methyl methacrylate. He has published a method for producing block copolymers.
前述の重合開始剤であるペルオキシドを含有するポリス
チレンは一分子中にラジカル重合開始点が二つある所謂
三官能型のものである。The above-mentioned polystyrene containing peroxide as a polymerization initiator is a so-called trifunctional type having two radical polymerization initiation sites in one molecule.
このような二官能型重合開始剤の応用は、塗料用ペース
レジンの合成にも見られる。例えば、分解温度の異なる
二つのペルオキシ結合を有する、パーエステル型過酸化
物を用い、有機液体中において第一段重合として低温分
解温度下に、この有機液体に可溶性の生成重合体となる
ビニル型単量体の重合を行ない、これに第二段重合とし
て、高温分解温度下に、この有機液体に不溶性の生成重
合体となるビニル単量体をグラフト重合して非水系重合
体分散液を製造する方法がある（％開昭４９−５１９４
号公報）。また、特開昭５５−７８５５号公報では、重
合開始剤として、ジアシル型ポリメリックペルオキシド
を同様に用いて、ブロック効率の高い非水系重合体分散
液の製造方法を開示している。また、特公昭５６−１５
５５１５号公報にはポリメリックペルオキシドを用いて
、水系分散樹脂の製造法が開示されている。Application of such bifunctional polymerization initiators can also be seen in the synthesis of paste resins for paints. For example, a perester type peroxide having two peroxy bonds with different decomposition temperatures is used, and as a first stage polymerization in an organic liquid, it is subjected to low decomposition temperature to form a vinyl type polymer that is soluble in the organic liquid. A non-aqueous polymer dispersion is produced by polymerizing a monomer and, in the second stage polymerization, grafting a vinyl monomer, which becomes a resulting polymer insoluble in this organic liquid, at a high decomposition temperature. There is a way to do it (%Kasho 49-5194
Publication No.). Further, JP-A-55-7855 discloses a method for producing a non-aqueous polymer dispersion with high blocking efficiency by similarly using a diacyl type polymeric peroxide as a polymerization initiator. In addition, special public service 56-15
No. 5515 discloses a method for producing an aqueous dispersion resin using a polymeric peroxide.
これらの技法によシ得られたブロック共重合体は、前記
塗料用ベースレジンの他に低収縮化剤（％開昭５６−７
９１１５号公報）などへの応用があシ、既に産業上利用
されている。The block copolymers obtained by these techniques contain, in addition to the base resin for paints, a low-shrinkage agent (%
No. 9115), etc., and is already being used industrially.
（発明が解決しようとする問題点）
これら従来の技法に用いられる重合開始剤は、いずれも
所謂三官能型のものである。従って単官能のペルオキシ
ドを用いた場合に比し、得られるポリマーは、高分子量
でかつ機械的強度もすぐれている。又ブロック共重３合
体を得た場合、その共重合体は鎖状のものである。(Problems to be Solved by the Invention) The polymerization initiators used in these conventional techniques are all of the so-called trifunctional type. Therefore, compared to the case where a monofunctional peroxide is used, the resulting polymer has a high molecular weight and excellent mechanical strength. Further, when a block copolymer terpolymer is obtained, the copolymer is chain-like.
一方実際には、更に高分子量のもの、即ち機械的強度の
大で、かつ流動性のすぐれた重合体をうろことによシ、
巾広い用途の拡大が期待される。例えば塗料用ベースレ
ジンへの応用において、このようなベースレジンができ
ると、塗膜にした場合、機械強度も強く、また流動性の
向上によシ可撓性の向上が期待される。On the other hand, in reality, polymers with even higher molecular weights, that is, polymers with greater mechanical strength and excellent fluidity, are used for scales.
It is expected that it will be used in a wide range of applications. For example, in the case of application to base resins for paints, if such a base resin is produced, it is expected that when it is made into a coating film, it will have high mechanical strength and also improve flexibility due to improved fluidity.
さらに重合体の流動性については、例えば星型分岐ポリ
スチレンが同分子量の直鎖ボリスチレシに比べて流動性
がすぐれていることはよく知られている〔米沢ら、工業
化学雑誌第７５巻、１２６４頁、（１９７０））。Furthermore, regarding the fluidity of polymers, it is well known that, for example, star-branched polystyrene has superior fluidity compared to linear polystyrene of the same molecular weight [Yonezawa et al., Journal of Industrial Chemistry, Vol. 75, p. 1264. , (1970)).
この置型分岐ポリスチレンの製造は、一般的な星型分岐
重合体の製造法によシ、例えば、イオン重合によって合
成された直鎖ポリスチレンの末端を、化学的に結合させ
る方法が採られているが、工業的に製品化することは極
めて困難であった。したがってこの技法でさらに高分子
量でかつブロック共重合体の星型分岐重合体を得ること
は、至極困難であった。This stationary branched polystyrene is produced by a general method for producing star-branched polymers, for example, by chemically bonding the ends of linear polystyrene synthesized by ionic polymerization. , it was extremely difficult to commercialize it industrially. Therefore, it has been extremely difficult to obtain a star-branched block copolymer with a higher molecular weight using this technique.
（問題を解決するための手段）
本発明者らは、従来得られている重合体に比し、高強度
で、可撓性のすぐれた平均分子量の高い重合体をうるべ
く鋭意研究した結果、重合開始剤として特定のパーエス
テルを用いれば目的を達成しうろことを知シ、本発明を
完成した。(Means for Solving the Problem) As a result of intensive research by the present inventors to create a polymer with higher average molecular weight that is stronger and more flexible than conventionally obtained polymers, The present invention was completed based on the realization that the purpose could be achieved by using a specific perester as a polymerization initiator.
即ち本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１から５までの直鎖ないしけ分枝
のアルキル基またはフェニル基を示す）で表わされる、
特定のパーエステル類、具体的には過ベンゼントリカル
ボン酸トリー１−アルキルエステルまたは過ベンゼント
リカルボン酸トリーｔ−アラルキルエステルを有効成分
とする重合開始剤である。That is, the present invention is represented by the general formula (I) (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group),
It is a polymerization initiator containing a specific perester, specifically tri-1-alkyl perbenzenetricarboxylic acid or tri-t-aralkyl perbenzenetricarboxylic acid ester as an active ingredient.
本発明における有効成分としての、特定のパーエステル
類を例示する。それらは例えば過トリメリット酸トリー
ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリーｔ−アミ
ルエステル、過トリメリット酸トリーｔ−ヘキシルエス
テル、過トリメリット酸トリーｔ −１，１，５，５−
テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリー
ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリーｔ−Ｃｐ
−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸）
ＩＪ −ｔ −７’チルエステル、過トリメシン酸トリ
ーｔ−７ミルエステル、過トリメシン酸トｖ−ｔ−ヘキ
シルエステル、過トリメシン酸トリーｔ −１，１，３
，５−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸ト
リーｔ−クミルエステル、過トリメシン酸１Ｊ−ｔ−（
ｐ−イソプロピル）クミルエステルなどである。Specific peresters as active ingredients in the present invention are illustrated below. These include, for example, pertrimellitic acid tri-t-butyl ester, pertrimellitic acid tri-t-amyl ester, pertrimellitic acid tri-t-hexyl ester, pertrimellitic acid tri-t-t-1,1,5,5-
Tetramethylbutyl ester, pertrimellitic acid tri-t-cumyl ester, pertrimellitic acid tri-t-Cp
-isopropyl) cumyl ester, pertrimesic acid)
IJ-t-7' thyl ester, pertrimesic acid tri-t-7 methyl ester, pertrimesic acid tri-t-hexyl ester, pertrimesic acid tri-t-1,1,3
, 5-tetramethylbutyl ester, pertrimesic acid tri-t-cumyl ester, pertrimesic acid 1J-t-(
p-isopropyl) cumyl ester.
前述のパーエステル類は、一般的なバーエスチル類の製
法によシ製造される。−例を示すと５〜４０重量％のア
ルカリ金属水酸化物水溶液の存在下にｔ−アルキルハイ
ドロペルオキシドまたは、ｔ−アラルキルハイドロペル
オキシドと、相当スるベンゼントリカルボン酸トリハラ
イドとを０〜４０℃で反応させることによって製造され
る。このパーエステル類は、ＩＲスペクトルやＮＭＲス
ペクトルの測定及びヨードメトリー法による活性酸素量
の測定により確認及び定量することができる。The above-mentioned peresters are manufactured by a general method for manufacturing peresters. - For example, a t-alkyl hydroperoxide or a t-aralkyl hydroperoxide is reacted with a corresponding amount of benzenetricarboxylic acid trihalide at 0 to 40°C in the presence of an aqueous solution of 5 to 40% by weight of an alkali metal hydroxide. Manufactured by The peresters can be confirmed and quantified by measuring the IR spectrum or NMR spectrum and measuring the amount of active oxygen by iodometry.
前述のパーエステル類は、固体結晶のものが殆んどであ
り、その活性酸素量は６．５〜１１．３％である。また
１０時間半減期温度は１００〜１１５℃である。一般の
有機溶媒に溶解するが、特にスチレンなど芳香族系化合
物によく溶解する。Most of the above-mentioned peresters are solid crystals, and the amount of active oxygen is 6.5 to 11.3%. Moreover, the 10-hour half-life temperature is 100 to 115°C. It dissolves in common organic solvents, but it dissolves particularly well in aromatic compounds such as styrene.
（作用）
本発明のラジカル重合開始剤は、一般的なビニル単量体
の重合開始剤や不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤として
用いることができるが、特にスチレン系及びアクリル系
単量体のラジカル重合開始剤として好ましい。またゴム
状重合体を溶解させたスチレン系単量体の重合開始剤と
しても用いられる。さらにスチレン系単量体とα−メチ
ルスチレンとの共重合用の重合開始剤として用いること
ができる。(Function) The radical polymerization initiator of the present invention can be used as a general polymerization initiator for vinyl monomers and a curing agent for unsaturated polyester resins, but it is particularly suitable for radical polymerization of styrene and acrylic monomers. Preferred as an initiator. It is also used as a polymerization initiator for styrenic monomers in which rubbery polymers are dissolved. Furthermore, it can be used as a polymerization initiator for copolymerization of a styrenic monomer and α-methylstyrene.
本発明のラジカル重合開始剤を用いて重合を行なう場合
の重合温度が７０〜１８０℃で好ましくは９０〜１６０
℃であシ、通常の過安息香酸ｔ−アルキルエステルとは
ソ同じである。７０℃よシ低い温度では、分解速度が著
しく遅くなシ、重合を完結させるのに長時間を要したシ
、重合体中にパーエステルが多量に残存したシして好ま
しくない。また１８０℃を越えると、パーエステルが急
激に分解するため、重合反応の制御ができなくなるので
好ましくない。When polymerization is carried out using the radical polymerization initiator of the present invention, the polymerization temperature is 70 to 180°C, preferably 90 to 160°C.
The temperature is the same as normal perbenzoic acid t-alkyl ester. Temperatures lower than 70°C are undesirable because the decomposition rate is extremely slow, it takes a long time to complete the polymerization, and a large amount of perester remains in the polymer. Moreover, if the temperature exceeds 180°C, the perester will rapidly decompose, making it impossible to control the polymerization reaction, which is not preferable.
一般的な使用量は、単量体に対し純分換算で通常０．０
１〜２重景チ重量ましくは０．０２〜０．５重量％であ
る。０．０１重量−未満では、重合速度がきわめて遅く
なシ、また２重量％を越えると重合反応が急激におこり
、温度制御が困難になるなど、好ましくない。ただし、
特殊な使用方法に関してはこの限シでない。The general usage amount is usually 0.0 in terms of pure content based on the monomer.
The amount is 1-2% by weight, preferably 0.02-0.5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the polymerization rate will be extremely slow, and if it exceeds 2% by weight, the polymerization reaction will occur rapidly, making temperature control difficult, which is undesirable. however,
This does not apply to special usage methods.
また本発明のラジカル重合開始剤は、１種類でも２種類
以上混合して用いてもよい。更に他の一般的な重合開始
剤である過酸化ベンゾイルや過酸化ジ−ｔ−ブチルなど
と併用して用いてもよい。Further, the radical polymerization initiators of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it may be used in combination with other general polymerization initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
また本発明のラジカル重合開始剤は、有効成分である特
定のパーエステルを単独で使用してもよいが、たとえば
トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、シェ
ルゾール、酢酸エチルなどの溶媒に希釈して用いること
もできる。Further, in the radical polymerization initiator of the present invention, the specific perester as an active ingredient may be used alone, but it is used after being diluted with a solvent such as toluene, benzene, ethylbenzene, xylene, sherzol, or ethyl acetate. You can also do that.
また水−界面活性剤一分散剤の混合物と混合し懸だく化
して使用することもできる。さらにステアリン酸カルシ
ウムなどの化合物と粉体混合物にして使用することもで
きる。It can also be used by mixing it with a mixture of water, surfactant and dispersant. Furthermore, it can also be used as a powder mixture with a compound such as calcium stearate.
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合方法としては
、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合など公知の一般的な
重合方法によシ、または回分式や連続式などの方法によ
シ実施することができる。The polymerization method using the radical polymerization initiator of the present invention may be carried out by known general polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization, or by batch or continuous methods. be able to.
また本発明のラジカル重合開始剤を用いて、二種以上の
ビニル単量体からブロック共重合体°を製造することも
できる。その製造方法は、公知の方法（前記の特開昭４
９−５１９４号、特開昭５５−７８５５号、特公昭５６
−１３３３１３号及び特開昭５６−７９１１３号など）
と同じ処決が適用できる。すなわち、ブロック化しよう
とするビニル単量体の１種を本発明のラジカル重合開始
剤の存在下に重合させ、ペルオキシ基含有の重合体を製
造する第一段階の重合と、それによシ得られたペルオキ
シ基含有重合体と第一段階の重合で用いたビニル単量体
と異るビニル単量体とを重合させる第二段階の重合の工
程とからなる方法である。Moreover, a block copolymer can also be produced from two or more types of vinyl monomers using the radical polymerization initiator of the present invention. The manufacturing method is a known method (the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No. 4
No. 9-5194, Japanese Patent Application Publication No. 1983-7855, Special Publication No. 1983
-133313 and JP-A-56-79113, etc.)
The same treatment can be applied. That is, a first stage polymerization in which one kind of vinyl monomer to be blocked is polymerized in the presence of the radical polymerization initiator of the present invention to produce a peroxy group-containing polymer; This method consists of a second stage polymerization step of polymerizing the peroxy group-containing polymer and a vinyl monomer different from the vinyl monomer used in the first stage polymerization.
このブロック化共重合の第一段階及び第二段階の重合方
法、重合温度、重合開始剤及びその使用量などの重合条
件は前記ビニル単量体の重合プロセスの説明で記述した
内容と同じである。The polymerization conditions such as the polymerization method, polymerization temperature, polymerization initiator and its usage amount in the first and second stages of this block copolymerization are the same as those described in the explanation of the vinyl monomer polymerization process. .
前述のビニル単量体の重合方法又はブロック化共重合方
法の対象とするビニル型単量体としては、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ビニルステアレート、ビニルトルエン、ビニルピロ
リドン、フタジエン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレンなどをあげることができるが、これは−例であっ
て、これらに限るものではない。Examples of vinyl monomers to be used in the vinyl monomer polymerization method or block copolymerization method described above include styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid. Ethyl, ethyl methacrylate, butyl acrylate,
Butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, vinyl stearate, vinyltoluene, vinylpyrrolidone, phtadiene, divinylbenzene, Examples include α-methylstyrene, but this is an example and is not limited thereto.
（発明の効果）
本発明におけるパーエステル類は一分子中に、ラジカル
重合開始点が６つの、所謂三官能型のものである。従っ
て、このような重合開始剤を用いてビニル単量体のよう
な単量体を重合させると重合開始が複数でおこシ、生長
反応も一分子中で複数で生ずるから結果として停止反応
によシ得られた重合体は、従来の単官能又は三官能の重
合開始剤に比べ、高分子量のものが得られる。したがっ
て単官能や三官能のラジカル重合開始剤で得られた重合
体の物性よシも強度的に向上する。また分岐状重合体を
も前記したように容易にうろことができる。即ち流動性
がよく、かつよシ高分子量の重合体をうろことができる
ので、本発明の重合開始剤を用いることにより、機械的
強度も強く、加工性のすぐれた樹脂の製造が容易となっ
た。そして後述の実施例、比較例で示されているように
、本発明の重合開始剤によシ見られた共重合体を含む溶
液は透明性にすぐれている上に、その液よシ製造した塗
膜ｉ身も透明性にすぐれ、しかも耐シ曲げ性や、耐屈曲
性等で示される可撓性にもすぐれている。(Effects of the Invention) The peresters of the present invention are of the so-called trifunctional type, having six radical polymerization initiation sites in one molecule. Therefore, when a monomer such as a vinyl monomer is polymerized using such a polymerization initiator, multiple polymerization initiations occur, and multiple growth reactions occur in one molecule, resulting in termination reactions. The resulting polymer has a higher molecular weight than conventional monofunctional or trifunctional polymerization initiators. Therefore, the physical properties of polymers obtained using monofunctional or trifunctional radical polymerization initiators are also improved in strength. Branched polymers can also be easily dispersed as described above. In other words, the polymerization initiator of the present invention has good fluidity and can easily flow through high molecular weight polymers, so by using the polymerization initiator of the present invention, it is easy to produce resins that have strong mechanical strength and excellent processability. Ta. As shown in the Examples and Comparative Examples described below, the solution containing the copolymer produced using the polymerization initiator of the present invention not only has excellent transparency, but also has excellent transparency. The coating film itself also has excellent transparency, and also has excellent flexibility as shown by bending resistance and bending resistance.
即ち本発明によシ従来の重合開始剤によシ製造された重
合体に比し、すぐれた性質の重合体の製造が可能となっ
た。That is, according to the present invention, it has become possible to produce a polymer with superior properties compared to polymers produced using conventional polymerization initiators.
（実施例） 次に本発明の実施例、比較例を示す。(Example) Next, examples of the present invention and comparative examples will be shown.
実施例１
過トリメリット酸トリーｔ−ブチルエステルの合成
攪拌機と温度計を備えた３００−の四つロフラスコ中に
１０％の苛性カリ水溶液７Ｂ・ｆ（０，１４モル）、！
：９５．８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１２．４
Ｆ（０，Ｌ５２モル）を仕込んだ。この溶液を攪拌しな
がら、次にトリメリット酸トリクロライドを１０．６
ｆ （０，０４モル）とベンゼン３０−の混合液を５〜
１０℃で滴下した。その後、２５〜５０℃で２時間反応
を継続した後、水層を分離して得たベンゼン溶液である
有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回
洗浄した。洗浄層のベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターでベンゼン
を減圧留去した。得られた生成物は、１６．４ｆ（収率
７８．７％）であった。この生成物についてＩＲスペク
トル、ＮＭＲスペクトルによシ分析した結果、ＩＲスペ
クトルによる特性吸収、１７７ｏｃＭ−１（」−）、８
４０副−’（−ｏ−ｏ−） 、ＮＭＲのスペクトル帰属
、６０Ｍ。Example 1 Synthesis of pertrimellitic acid tri-t-butyl ester A 10% aqueous solution of potassium hydroxide 7B·f (0.14 mol) in a 300-meter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer.
:95.8% t-butyl hydroperoxide 12.4
F (0.L52 mol) was charged. While stirring this solution, 10.6% of trimellitic acid trichloride was added.
A mixture of f (0.04 mol) and benzene 30-
It was added dropwise at 10°C. Thereafter, the reaction was continued at 25 to 50°C for 2 hours, and then the aqueous layer was separated, and the resulting organic layer, which was a benzene solution, was washed twice with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and five times with water. After drying the benzene solution in the washing layer over anhydrous magnesium sulfate, benzene was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The product obtained was 16.4f (yield 78.7%). As a result of analyzing this product by IR spectrum and NMR spectrum, the characteristic absorption by IR spectrum was 177ocM-1 (''-), 8
40 sub-'(-o-o-), NMR spectral assignment, 60M.
の６）ＩＨ，８，２０〜８．３０ （下図のｃ）１Ｈ１
８，３６（下図のｃＬ）１Ｈであった。またヨードメト
リー法による活性酸素量は、１０．９５チ（純度９７．
０％）であシ、融点は６２〜６５℃であった。以上の結
果からこの生成物は次の式（■）で示す過トリメリット
酸トリーｔ−ブチルエステルであることを確認した。6) IH, 8, 20-8.30 (c in the figure below) 1H1
8,36 (cL in the figure below) 1H. The amount of active oxygen determined by iodometry was 10.95 cm (purity 97.
0%) and the melting point was 62-65°C. From the above results, it was confirmed that this product was pertrimellitic acid tri-t-butyl ester represented by the following formula (■).
過トリメリット酸トリーｔ−ブチルエステルを重合開始
剤としての重合体の製造
このパーエステルを用いて、次の重合反応を行なった。Production of polymer using tri-t-butyl pertrimellitic acid ester as a polymerization initiator The following polymerization reaction was carried out using this perester.
即ち、温度計、攪拌機、還流冷却器をａえた５００ Ｃ
Ｃ四つロフラスコに、キシレン７５部（重量部以下同様
）、メチルイソブチルケトン７５部を仕込んだ。攪拌し
ながら、その中にメチルメタクリレート４０部、スチレ
ン４０部、ブチルアクリレート６０部、アクリル酸１０
部からなるモノマー組成液に、過トリメリット酸トリー
ｔ−ブチルエステルを６ミリモル当量添加した混合液を
１１０℃で２時間にわたシ滴下した。その後同温度に保
持しつ＼、さらに６時間攪拌を続けた。i.e. 500 C with thermometer, stirrer and reflux condenser
75 parts of xylene (same parts by weight and below) and 75 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a C four-bottle flask. While stirring, add 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of styrene, 60 parts of butyl acrylate, and 10 parts of acrylic acid.
A mixture of 6 mmol equivalents of pertrimellitic acid tri-t-butyl ester was added dropwise to the monomer composition solution at 110° C. over 2 hours. Thereafter, stirring was continued for an additional 6 hours while maintaining the same temperature.
重合体の性質
得られた溶液の色（外観及びハーゼン色数）および粘度
（ガードナー粘度）を測定した。それぞれの結果を第１
表に示す。Properties of the Polymer The color (appearance and Hazen color number) and viscosity (Gardner viscosity) of the resulting solution were determined. The first result of each
Shown in the table.
実施例２．３
過トリメリット酸トリーｔ−アルキルエステルの合成
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−アミル区ドロペル
オキシド又はｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドに代えた
以外は実施例１に準じて反応を行ない、それぞれの生成
物を得た。（収率７６．０チ及び７９．０チ）
これらの生成物について実施例１と同じ測定を行ない、
それぞれの生成物が過トリメリット酸トリーｔ−アミル
エステル及び過トリメリット醗トリーｔ−ヘキシルエス
テルであることを確認した。Example 2.3 Synthesis of tri-t-alkyl pertrimellitic acid ester The reaction was carried out according to Example 1, except that t-butyl hydroperoxide was replaced with t-amyl droperoxide or t-hexyl hydroperoxide, and each of product was obtained. (Yields 76.0 and 79.0 inches) The same measurements as in Example 1 were carried out on these products, and
It was confirmed that the respective products were pertrimellitic acid tri-t-amyl ester and pertrimellitic acid tri-t-hexyl ester.
合成された過トリメリット酸トリーＣ−アルキルエステ
ルを重合開始剤としての重合体の製造
前記の合成されたそれぞれのパーエステルを用いて実施
例と全く同様に重合反応を行なった。Production of a polymer using the synthesized tri-C-alkyl pertrimellitic acid ester as a polymerization initiator A polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in the examples using each of the above-synthesized peresters.
重合体の性質
得られた溶液について、色及び粘度を実施例１と同じ方
法でそれぞれ測定した。結果を第１表に示す。Properties of the Polymer The color and viscosity of the resulting solution were measured in the same manner as in Example 1, respectively. The results are shown in Table 1.
比較例１〜４
本発明のパーエステル以外の各種の過酸化物を用いて、
実施例１と全く同様に重合反応を行ない、それぞれの得
られた溶液について実施例１と同じ方法でそれぞれの色
２および粘度を測定した。測定結果を第１表に示す。Comparative Examples 1 to 4 Using various peroxides other than the perester of the present invention,
A polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, and the color 2 and viscosity of each obtained solution were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
第１表は本発明のパーエステルを重合開始剤として得ら
れた重合体（溶液）は、本発明以外の過酸化物を重合開
始剤として得られた重合体に比し、透明性がすぐれ、か
つ粘度が高いことを示している。Table 1 shows that the polymer (solution) obtained using the perester of the present invention as a polymerization initiator has superior transparency compared to the polymer obtained using a peroxide other than the present invention as a polymerization initiator. This indicates that the viscosity is high.
実施例４
過トリメリット酸−ｔ−ブチルエステルを重合開始剤と
しての重合体の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた５００ａ四つロ
フラスコにトルエン１００部及びメチルメタクリレート
５０部を入れて攪拌しながら、実施例１で製造した過ト
リメリット酸トリーｔ−プチルエステルを６．５ミリモ
ル当量加わえ、１１０℃で２．５時間攪拌を続けた。そ
の後、同じ温度でスチレン５０部を仕込み、引き続き７
．５時間攪拌を続けた。得られた溶液について、実施例
１と同様にしてその色及び粘度を測定した。Example 4 Preparation of a polymer using pertrimellitic acid-t-butyl ester as a polymerization initiator 100 parts of toluene and 50 parts of methyl methacrylate were placed in a 500a four-hole flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser and stirred. Meanwhile, 6.5 mmole equivalent of pertrimellitic acid tri-t-butyl ester produced in Example 1 was added, and stirring was continued at 110° C. for 2.5 hours. After that, 50 parts of styrene was added at the same temperature, and then 7 parts of styrene was added.
．． Stirring was continued for 5 hours. The color and viscosity of the obtained solution were measured in the same manner as in Example 1.
その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
重合体による被膜の製造
前記の重合体溶液を巾５センチ、長さ１５センチ、厚さ
０．５ミリのボンデライト板（テストパネル社製）に塗
布し、風乾し、乾燥器にてトルエンを除去し塗膜生成板
を得た。Manufacture of polymer coating The above polymer solution was applied to a Bonderite plate (manufactured by Test Panel) with a width of 5 cm, a length of 15 cm, and a thickness of 0.5 mm, air-dried, and toluene was removed in a dryer. A coating film-forming board was obtained.
塗膜の性質測定
前記塗膜生成板について塗膜外観の観察と折シ曲げ試験
を行なった。折シ曲げ試験は、塗布板の両端を両手にも
って折シ曲げたときの、ボンデライト板と、塗膜層との
はがれ具合を観察することによって行ない、その評価方
法は、◎・・・塗膜上に剥離、クラック、又は濁シが生
じない；○・・・塗膜上に微少の剥離、クラック、又は
濁シが生ずる；×・・・塗膜上に明らかな剥離、クラッ
ク、又は濁シが生ずるとした。Measurement of properties of coating film The appearance of the coating film was observed and a bending test was conducted on the coating film forming plate. The bending test is carried out by observing the degree of peeling between the bonderite plate and the coating layer when both ends of the coated plate are bent with both hands. No peeling, cracks, or cloudy spots occur on the paint film; ○...Minor peeling, cracks, or cloudy spots occur on the paint film; ×...No obvious peeling, cracks, or cloudy spots on the paint film It was assumed that this would occur.
それぞれの試験結果を第２表に示す。The results of each test are shown in Table 2.
実施例５〜７
トリメリット酸トリクロライドの代シにトリメシン酸ト
Ｖクロライド（！ｉｉ！施例５雄側ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの代シにクメンヒドロペルオキシド（実施例
６）、又は１，１．３．３−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド（実施例７）を用いた以外は、実施例１と
同様にそれぞれ反応させて本発明のパーエステルを得た
。これらのパーエステルを重合開始剤として用い実施例
４と同様に重合反応をそれぞれ行なった。Examples 5 to 7 In place of trimellitic acid trichloride, trimesic acid trichloride (!ii!Example 5 In place of male t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide (Example 6), or 1,1 .3.3-Tetramethylbutyl hydroperoxide (Example 7) was used to obtain the peresters of the present invention in the same manner as in Example 1.These peresters were used as polymerization initiators. Polymerization reactions were carried out in the same manner as in Example 4.
得られた溶液（重合体）について実施例１と同様な方法
でその色及び粘度を測定した。また実施例４と同様の方
法で塗膜外観の観察と折シ曲げ試験を行なった。それぞ
れの試験結果を第２表に示す。The color and viscosity of the obtained solution (polymer) were measured in the same manner as in Example 1. In addition, the appearance of the coating film was observed and a folding test was conducted in the same manner as in Example 4. The results of each test are shown in Table 2.
比較例５〜７
本発明のパーエステル以外の各種の過酸化物を用いて実
施例４と全く同様に重合反応を行ない、それぞれの得ら
れた溶液について、実施例１と同じ方法でそれぞれの色
、粘度を測定し、ついで実施例４と同じ方法で塗膜生成
板を製造し、同様に塗膜外観の観察および折り曲げ試験
を行なった。それぞれの結果を第２表に示す。Comparative Examples 5 to 7 Polymerization reactions were carried out in exactly the same manner as in Example 4 using various peroxides other than the perester of the present invention, and the respective colors were tested in the same manner as in Example 1 for each obtained solution. The viscosity was measured, and then a coating film-forming plate was manufactured in the same manner as in Example 4, and the coating film appearance was observed and a bending test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 2.
実施例８
本発明の重合開始剤による重合体の製造攪拌機付き１．
５１ のオートクレーブ中に、水８０（１，スチレン２
００ｆ１ホリヒニルアルコール（クラレ社製Ｎｏ２１７
） ２０Ｆ 、ネオゲンアール（第一工業製薬社製アニ
オン界面活性剤） Ｏ，ＯＳ？、第三シん酸カルシウム
５ｆと、本発明の重合開始剤である過トリメリット酸ト
リーｔ−ブチルエステル（実施例８）をスチレン１００
部に対し、１ミリモル当量を加え、１２０℃ に保持し
つ＼８時間攪拌し、さらに１４０℃に昇温した後、さら
にその温度を保持しつ＼１．５時間攪拌した。Example 8 Production of polymer using the polymerization initiator of the present invention With a stirrer 1.
In an autoclave of 51, water 80 (1, styrene 2
00f1 Holihinyl alcohol (No. 217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
) 20F, NeogenR (anionic surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) O, OS? , tertiary calcium sinate 5f and pertrimellitic acid tri-t-butyl ester (Example 8), which is a polymerization initiator of the present invention, were mixed with styrene 100.
1 mmol equivalent was added to each part, and the mixture was stirred for 8 hours while maintaining the temperature at 120°C. After the temperature was further raised to 140°C, the mixture was further stirred for 1.5 hours while maintaining that temperature.
得られたポリスチレンの平均分子量（重量）は第５表に
示すように５６．Ｉ Ｘ １０’ であった。The average molecular weight (weight) of the obtained polystyrene was 56. It was I x 10'.
実施例９
重合開始剤を過トリメシン酸トリーｔ−ブチルエステル
とした以外、実施例日と全く同様に処理しｆｃ。得られ
たポリスチレンの平均分子量は５２．８ Ｘ １０’
であった。Example 9 fc was treated in the same manner as in Example except that the polymerization initiator was tri-t-butyl pertrimesate. The average molecular weight of the obtained polystyrene was 52.8 x 10'
Met.
比較例８〜１０
実施例８において重合開始剤を本発明以外の過酸化物と
した以外実施例８と全く同様に処理した。得られたポリ
スチレンの平均分子量を第５表に示す。Comparative Examples 8 to 10 The same procedure as in Example 8 was carried out except that a peroxide other than the one according to the invention was used as the polymerization initiator. Table 5 shows the average molecular weight of the polystyrene obtained.
第 ３ 表
第３表は本発明の重合開始剤を用いた場合は、他の過酸
化物を用いた場合に比し、高分子量の重合体が得られる
ことが示されている。Table 3 Table 3 shows that when the polymerization initiator of the present invention is used, a higher molecular weight polymer can be obtained than when other peroxides are used.
Claims (1)
効成分とするラジカル重合開始剤。(1) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms) as an active ingredient. A radical polymerization initiator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7117785A JPS61231005A (en) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | Radical polymerization initiator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7117785A JPS61231005A (en) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | Radical polymerization initiator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231005A true JPS61231005A (en) | 1986-10-15 |
| JPH0130844B2 JPH0130844B2 (en) | 1989-06-22 |
Family
ID=13453117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7117785A Granted JPS61231005A (en) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | Radical polymerization initiator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61231005A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292914A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | Nof Corporation | Organic peroxide and use thereof |
| US5973181A (en) * | 1997-09-24 | 1999-10-26 | Nof Corp | Polyfunctional peroxides, vinyl monomer polymerization initiators comprising the same and process for polymerizing vinyl monomers employing the same |
Citations (2)
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| US4029685A (en) * | 1973-08-15 | 1977-06-14 | The Dow Chemical Company | Peroxy esters of pyromellitic acid |
| JPS52151383A (en) * | 1976-06-12 | 1977-12-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of styrene polymers |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7117785A patent/JPS61231005A/en active Granted
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| US5973181A (en) * | 1997-09-24 | 1999-10-26 | Nof Corp | Polyfunctional peroxides, vinyl monomer polymerization initiators comprising the same and process for polymerizing vinyl monomers employing the same |
| US6111042A (en) * | 1997-09-24 | 2000-08-29 | Nof Corporation | Polyfunctional peroxides, vinyl monomer polymerization initiators comprising the same and process for polymerization vinyl monomers employing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0130844B2 (en) | 1989-06-22 |
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