JPS61228016A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから得られた熱硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関するもので
あシ、よシ詳しくは硬化させて熱硬化性樹脂にした時に
改良された性質を有するところの樹脂変性熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

ガラス、ボロン、カーボン又はこれに類したものから作
られた高張力繊維からなる高強度若しくは高性能の組成
物を作るのにエポキシ樹脂を使用することは良く知られ
ている。これらの組成物よシ作られた構造物は、等しい
強度及び剛さを金属でもって置き換えて作ったものに比
較して、著しく軽くなる。しかしながら、高モジュラス
なエポキシ樹脂複合材゛料は比較的脆くなる。例えば、
飛行機の飛行臨界要素の重要な性能である損傷許容差に
この成分の脆さのために入らないと云うように、この脆
さはこのエポキシ樹脂複合材料の用途を制限している。

エポキシ樹脂組成物にねばシ強さを与える試みとして、
末端官能基を有するゴム状ポリマーをそのエポキシ樹脂
の組成に加えることが行われている。これらの組成物を
熱硬化させて得られる結果は、ねばシ強さは増すが、モ
ジュラスは減じる。

他の試みとして、熱可塑性樹脂をそのエポキシ樹脂組成
物に加えることが行われている。種々の熱可塑性樹脂が
示唆されておシ、そしてシー・ビー・ブックナル達によ
ジェポキシ樹脂組成物変性用のその熱可塑性樹脂として
ポリエーテルサルホンの使用を研究している。その研究
はブリティッシュ・ポリマｍ−ジャーナル１５巻、７１
ページ〜７５ページ、（１９Ｂ３年）に述べられている
。ブックナル達の研究は、３官能基性及び／又は４官能
基性の芳香族エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホ
ン若しくはジシアンジアミド硬化剤及び比較的低分子量
の種類であるアイ・シー・アイ社のピクトレックス１Ｏ
ＯＰを種々の量加えたところのエポキ７−ポリエーテル
サルホン混合物を硬化させて行われている。その研究は
成る種のその硬化させたエボキシーポリエーテルテルホ
ン混合物は相分離を起こすこと及びその硬化させた混合
物の成る物は分離した節を有する組織となることを示し
ている。分析の結果はその節に中にそのポリエーテルナ
ルホンが濃縮されていることを示し。

て居り、そしてブックナル達はその節々はポリエーテル
サルホンだけからなっているのではなく、架橋されたエ
ポキシドポリエーテルサルホンコポリマーよシ作られて
いるのであると要約している。ブックナル達は組成と弾
性率、破断ねばシ強さ及びその硬化させた混合物のひび
割れのような機械的性質との間の相互関係を明確に見出
して居らずそしてその相分離の程度若しくはその組織の
程度に関係なく、そのポリエーテルサルホンの添加はほ
とんどその樹脂混合物の破断ねばシ強さに効果を与えな
いと結論している。

硬化させたエポキシ樹脂のその機械的性質を改良する更
に別の試みがキング達にニジ米国特許４．３３０，６５
９に述べられている。キング達はエポキシ樹脂用の硬化
剤としてジアミノジフェニルスルホンと多価フェノール
のジグリシジルエーテルとの反応生成物を用いて研究し
ている。ビスフェノールＡとジアミノジフェニルスルホ
ンとの付加体長ヒヒスフェノールＡのジグリンジルエー
テルとのその共反応生成物付加物よシなる変性硬化剤、
及びテトラグリシジル化メチレンジアニリンの混合物よ
シ作られたその硬化させた樹脂は、変性されてないジア
ミノジフェニルスルホンを硬化剤として使用して得られ
るその硬化させた樹脂に較べて、衝撃強さ及びねばシ強
さを増すと報告されている。

更にまた別の試みは欧州特許ＥＰＯ１３０２７０（ガー
ト９ナー達）及び特公昭５３−９８４００（１９７８）
（損出）に、非常に低分子量のジアミンとエポキシ化合
物及び任意に更によシ低分子量のジアミンとの組み合わ
せを用いることによって行われている。そして硫黄金含
有するオリゴジアミンをエポキシ樹脂組成物に用いるこ
とが示唆されている。

ソビエト連邦のポリセーサイエンス２５巻、６号、１５
２９ページ〜１５３８ページ（１９８３年）にヴイ・ニ
ー・セルジョイエフ達によって研究された硫黄含有オリ
ゴジアミンの合成及びその性質そしてそ　　−れらを使
用したエポキシポリマーを参照のこと。

本発明に係る熱硬化性のエポキシ樹脂組成物は、組成物
中の１当量のエポキシ基当シ０．Ｂ　ｆｉ量〜１．５当
量の活性水素原子を提供するのに十分な量のアミン硬化
剤及び数平均分子量が約２，０００〜約１０．０００、
ガラス転移点が約１２５℃〜２５０℃及びポリエポキシ
成分ともこのアミン硬化剤とも反応する少くとも１゜４
個の官能基を有する芳香族オリゴマーを組成物中に２０
重量％含有されることを特徴とする１分子当り平均して
ｌを越えるエポキシ基及び約５０℃以下のガラス転移点
を有するポリエポキシ成分及び芳香族オリダマ−よシな
る。

また、本発明によると、少くとも１．Ｑ　ＭＰα町の破
壊ねばシ強さＫＩＣ及び少くともガラス転移点１２５℃
の特性を有する高張力フィラメント若しくは高張力繊維
を含有する架橋されたエポキシ樹脂複合材料ニジなる熱
硬化性の組成物は、その複合材料の少くとも１部分のい
たるところに存続する少くとも１つのガラス質の連続相
中に少くとも１つのガラス質の不連続相を分散させた領
域を有する。

本発明になるその熱硬化性エポキシ樹脂組成物よシ作ら
れたそのエポキシ熱硬化物は、エポキシ硬化物の有する
他の必要とする性質を損うことなく素晴らしいねばり強
さを有することに特徴づけられる。

更に、本発明のその熱硬性エポキシ樹脂組成物及び高張
力フィラメント若しくは高張力繊維よシ作られたマトリ
ックスよシなるプレプリ／及びその架橋されたエポキシ
樹脂組成物及び高張力フィラメント若しくは高張力繊維
より作られたマトリックスよりなる複合材料を本発明は
提供するものである。好ましくは、その高張力フィラメ
ント若しくはその高張力繊維は炭素（グラファイト）繊
維であシ、そしてその複合材料のその総体積の約４０％
〜７０％の構成要素となるのがよい。

本発明を更に詳しく説明するために図を用いて、図面１
〜図面４は実施例１０のＢ部及び実施例１１〜実施例１
３の各々のその熱硬化されたマ）　ＩＪソックスミクロ
トーム切断面ｆ　ＲｕＯ４で染めた顕微鏡写真である。

図面５（α）及び５（ｂ）は本発明の熱硬化物の破壊エ
ネルギーＣＧ　ＩＣ）及び破壊ねばシ強さくＫＩＣ）　
ｔ−測定するのに使用した方法を説明したものである。

本発明のその熱硬化性のエポキシ樹脂組成物は、（α）
ガラス転移点が約５０℃以下のポリエポキシ成分；（ｂ
）アミン硬化剤；及び（Ｃ）分子量（数平均）が約２．
０００へ約１０，０００の間で且つガラス転移点が約り
２５℃〜約２５０℃の間であシ（α）又は（ｂ）又は（
ｃＬ）及び（ｈ）と反応し得る芳香族オリゴマーニジな
る。

そのポリエポキシ成分は１分子当シ平均してｌを越える
エポキシ基を有し、そして好ましくは１分子当り少くと
も２個のエポキシ基を有するのが物）基、１．２−エポ
キシ基（又は１，２−エポキシ化物）、隣接するエポキ
シ基（隣接するエポキシ成分）及びオキシラン基の意味
もまた工業界でこのエポキシ基であると認められている
定義である。

１分子当り２個〜約４個のエポキシ基を有して且つ２０
℃以下のガラス転移点を有するポリエポキシ化合物が特
に好ましい。適当な芳香族ポリエポキシ化合物は例えば
ウィルミングトンケミカル社よシ商品名ヘロキシ６９と
して市販されているレゾルシノールジグリシジルエーテ
ル（若しくは１゜３−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ベンゼン）；ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（若しくは２，２−ビスＣＰ−（２，３−エポキシ
プロポキン）−フェニル〕フロパン）　；　）　＋）グ
リ５シジルーＰ−アミンフェノール（若しくは４−（２
，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−
エポキシフロビル）アニリン）：ブロモビスフェノール
Ａのジグリフジルエーテル（若しくは２，２−ビス（４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−ブロモフェニ
ル〕フロ／１！ン：ヒスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル（若Ｌ＜ｉｔ：２，２−ヒス〔Ｐ−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニルコメタン）；メタ−アミノ
フェノールのトリグリシジルエーテル（若しくは３−（
２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３
−エポキシフロビル）アニリン）；及びテトラグリシジ
ルメチレンジアニリン（若しくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−
テトラ（２，３−エポキシプロビル）　−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン）等がある。２若しくはそれ以
上のポリエポキシ化合物の組み合せをそのポリエポキシ
成分として使用出来る。好ましい組み合せは、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテルとトリグリシジルアミノフ
ェノール若しくはテトラグリシジルメチレンジアニリン
との混合物、及びトリグリシジルアミノフェノールとブ
タンジオールのそのジグリシジルエ−チル（若しくは１
．４−ビス（２，３−エポキシプロポキシコブタン）若
しくはそのポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、特にトリー（α−プロピレングリコール）−ジ
ー（２，３−エポキシプロプル）エーテル又はテトラ−
（α−プロピレングリコール）−シー（２，３−エポキ
シプロピルｉ）エーテルとの混合物を包含する。特に好
ましいポリエポキシ成分は芳香族ポリエポキシ化合物及
び約５０％迄の１種又はそれ以上の芳香族ジェポキシ化
合物若しくは脂肪族ジェポキシ化合物よシなシ、そして
約−１００’Ｔｈ約２０℃の間のガラス転移点を有する
ものである。

前述のその芳香族オリヒマ−は、そのポリエポキシ成分
及び／又はその組成物のそのアミン硬化剤と反応する官
能基を有する。好ましい具体例の一つは、そのオリゴマ
ーはエポキシド反応性（即ちエポキシ基と反応する）及
び１分子当シ少くとも１．４個のエポキシド反応性基を
有する。他の具体例は、そのオリゴマーはエポキシ官能
基性、即ちそのオリゴマーはエポキシ基を有する。その
反応性の芳香族オリゴマーは好ましくは、それと同じ若
しくは異なる２価の非芳香族結合基で結合されたフェニ
レン基、ジフェニレン基又はナフタレン基のよ、うな２
価の芳香族基を有するのがよい。

結合基の例はオキシ（−０−）；スルホニル；オキシア
ルキレン又はオキシアルキレンオキシ（−ＯＲ−又は−
０ＲＯ−１式中のＲは低級のアルキレン基、好ましくは
１個〜３個の炭素原子を有する）；低級アルキレン又は
アルキリデン＋Ｒ−又は−Ｒ（Ｒ１＋ｙ、式中のＲ及び
Ｒ１は独立の低級アルキレン及びｙは工又は２　）　；
　−（Ｒ１）ｃＣｏｏ（Ｒ２）７−のようなエステル基
式中のＲ□及びＲ２は独立の低級アルキレン基好ましく
は１個〜３個の炭素原子及びＸ及びｙは独立で０又はｌ
；及びオキソアルる。その芳香族単位は塩素、低級アル
キル、フェニルその他のような悪影響を与えない置換基
で置換出来る。

一般に、その反応性の芳香オリゴマー中の炭素原子のそ
の総数の少くとも２５％は芳香族構造になっているであ
ろう、そして好ましくはその総炭素原子数の少くとも約
５０％は芳香族構造であるのがよい。

エーテル類、ポリサルホン類又はポリエーテルサルホン
類であシ、そしてよシ好ましくはジフェニレンで橋かけ
されたナルホン単位若しくはジフェニレンで橋かけされ
たケトン単位を有するのがよい。これらの好ましいオリ
ゴマー中に存在出来る他の型の単位は、橋かけされてな
い芳香族単位又は橋かけされてない脂環式単位（例えば
ナフタレン）若しくは本質的に非極性の基例えばインプ
ロピリデン橋かけのようなアルキリデン橋かけ単位であ
る。

その反応性の芳香族オリヒマ−は好ましくは、そのオリ
ヒマ−骨核の末端基が反応基であるのがよく、そしてよ
シ好ましくはオリゴマー骨核の反応性の末端基は分枝を
殆んど有しないか若しくは有しないのがよい。その反応
性の芳香族オリゴマーのその好ましい反応基は第１級ア
ミン（−ＮＨ２）、ヒドロキシ（−〇Ｈ）基、カルボキ
シ（−ＣＯＯＡ、　式中のＡはＨ又はアルカリ金属）、
カルボキシ無水物、チオール、第２級アミン及びエポキ
シ基である。特に好ましくは、反応性の芳香族オリゴマ
ーは１分子当シ少くとも約１．７個の反応性基を有する
のがよく、そして反応性基の総数の少くとも約７０％は
第１級アミン、第二級アミン、ヒドロキ基及び／又はエ
ポキシ基であるのがよい。

その好ましい反応性の芳香族オリゴマーは、例えば、ク
ロロ末端基を有するオリゴマーを生成するために、ジク
ロロジフェニルスルホンのようなスルホン化合物の過剰
モルとビスフェノールＡ若しくは２，７−ナフタリンジ
オールのようなジヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、
そしてこのクロロ末端基を有するオリゴマー反応生成物
とパラアミノフェノール若しくはメタアミノフェノール
のようなヒドロキシアミン化合物のアルカリ金属塩とを
反応させて、その反応性のその末端基を有するそのオリ
ヒマ−を提供する。この工程で使用する好ましいスルホ
ン化合物はメタジクロロジフェニルスルホン及ヒノぐラ
ジクロロジフェニルスルホンである。この工程で使用す
る適当なるジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＰ１ナフタリンジオール及びビフェ
ニルジオールである。反応性の末端基を有するオＩＪ　
、、ｆマーを製造する他の工程はプロービ及用上による
米国特許３，８９５，０６４及びラドルマン及びニシュ
クによる米国特許３，５６３，９５１に説明されておシ
、後者の特許はニトロ末端基を有するオリゴマーを作り
、次にこのニトロ基を還元してアミン基に換える工程を
含んでいる。

その好ましいアミン末端基を有する芳香族オリゴマーの
便利な合成経路は：（α）ジヒドロキシ芳香族化合物の
脱水をすること若しくはそのジヒト１０キシ化合物の各
ヒドロキシ当量に対応するアルカリ金属の１当量よシ微
に少なくなるようなアルカリ金属水酸化物の量とジヒビ
ロキシ化合物との組み合せよフ脱水すること若しくはこ
れらの組み合せ、そしてその脱水反応は有機液体及びそ
のヒドロキシ基に対する当量よシ少くとも過剰な量のア
ルカリ金属炭酸塩の存在のもとで行われること；（ｂ）
有機溶媒及びアルカリ金属炭酸塩のその存在のもとで、
１分子当り約２個の置換し得るハ、ロゲンｔ　有ｆ　ル
３ａ　剰モルのジハロゲン化ジフェニルスルホンと（ｃ
４のその脱水生成物とを反応させ；（Ｃ）そのアミンフ
ェノール中の各ヒドロキシ重量に対応するアルカリ金属
の１当量よシ微に少く供給する量のアルカリ金属水酸化
物とＰ−アミノフェノール、ｍ−アミンフェノール若し
くはこれらの組み合せのようなエポキシド反応性基を有
するフェノールを脱水させること；（ｄ）（Ｃ）のその
脱水生成物とＣｂ）のその縮合生成物とを反応させるこ
とよシなる。この方法によシ作られたアミン末端基ポリ
サルホンオＩＪ　ｉマーはその末端基の少くとも約７０
％がアミン基であシそして塩素で置換された有機化合物
は殆んど若しくは全く存在しなかった。末端エポキシ基
を有する芳香族オリゴマーはその同じ合成経路により合
成され、即ち（ｄ）のその生成物若しくは（Ａ）のその
脱水生成物と（ｂ）若しくは（ｄ）の活性水素の当量に
つき少くとも１個のエポキシ基が提供されるのに十分な
量のポリエポキシ化合物とを反応させることによシ合成
される。好ましくは過剰のエポキシ基が存在するのがよ
く、そして工４シ好ましくはそのエポキシ基：その活性
水素の当量比は約５＝１へ約３０：ｌの間にあるのがよ
い。通常、反応を完結するために、その反応混合物の温
度は反応時間に対応して約５０℃又はそれ以上に維持さ
れる。その好ましい温度範囲は約り０℃〜約１５０℃で
ある。この方法により製造された末端エポキシ基ポリサ
ルホンオリゴマーは、そのポリエポキシ化合物のそのエ
ポキシ官能基に関して１２個迄のエポキシ基を含有出来
る。

その反応性の芳香族オリゴマーのそのガラス転移点は、
好ましくは１５０℃〜２３０℃の間にあるのがよい。よ
シ好ましくはそのガラス転移点は１６０℃〜１９０℃の
間にあるのがよい。その反応性の芳香族オリヒマ−のそ
の分子量（数平均）は好ましくは２５００〜５００００
間がよい。好ましくは、その反応性の芳香族オリゴマー
は好ましくは約２１．Ω〜４．０の間のポリディスパー
シティ（Ｍｗ／Ｍｎ）ｔ−有するのがよく、式中のＭｎ
は数平均分子量及びＭｗは重量平均分子量に対応する。

その熱硬化性の組成物のそのアミン硬化剤は好ましくは
分子量が７５０以下の芳香族ジアミンがよく、そしてニ
ジ好ましくは式 で表わされる化合物であ）、式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ３及
びＲ４は独立の水素、・九ロゲン若しくは炭素原子数ｌ
〜１２のアルキル基又は炭素原子数１−１２のアルコキ
シ基及びＸはｏ、ｓ、ｓｏ２．アルキレン、アルキリデ
ン、及びオキソアルキレン及びｍはＯ若しくはｌに対応
するフェニレンジアミン型若しくは複素環式ジアミン型
である。特に好ましい芳香族ジアミンはジアミノジフェ
ニルスルホン；ジアミノジフェニルサルファイド；４，
４’−メチレン−ジアニリンのようなメチレンジアニリ
ン；４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−６−ｍ
−フ二二レンジアミン、２．６−ジアミツピリジン；２
，４−トルエンジアミン；及びジアニンジンである。

必要であれば、そのジ（アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホ／若しくはそのジ（アミノフエノキン）ジフェニ
ルエーテルのような他の芳香族ジアミンも使用出来る。

メンタンジアミンのよウナ脂環式アミンもまた使用して
よい。場合によっては、その硬化速度をコントロールｄ
来るようにその濃度及び／又は硬化温度を十分に低くし
たとするならば、通常は急速硬化剤である第２級アルキ
ルアミンのような脂肪族アミンもまた、単独若しくは他
のアミン硬化剤と組み合せて使用出来る。本発明のその
エポキシ樹脂を製造するために使用出来る他の急速硬化
剤にはジシアンジアミｒ１三弗化ホウ素／アミン錯体及
びこれに類したものツヨある。

その硬化剤はその組成物中に、その組成物を架橋若しく
は硬化させて熱硬化した樹脂に変えるのに十分な量を存
在させ、そして好ましくは、その組成物中のエポキシ基
の１当量につき０．８当量〜１．５当量そしてより好ま
しくは０．８当量〜１．２当量の活性水素原子を供給す
る量のその硬化剤を存在させるのがよい。

以下の表Ａは本発明のその熱硬化性エポキシ樹脂組成物
中に存在するそのポリエポキシ成分、反応性芳香族オリ
ゴマー及び硬化剤の一般的な範囲及び好ましい範囲をそ
の組成の重量％で示したものであシ： 表Ａ 一般的なＱ囲　よシ好ましい範囲 ポリエポキシ成分　　２５〜６０　　　３０〜５５オリ
ゴマー　　　　２０〜５０　　　２５〜４５硬化剤　　
　　　　１０〜３０１５〜２５触媒、変性剤及びこれに
類したもののような他の成分は、その他の成分の存在と
その量が本発明・の利点を損はないのであれば、存在さ
せることが出来る。例えば、その硬化させた樹脂及びそ
の樹脂よシ作った複合材料の剥離強度を改良するために
、カルボキシ基若しくはアミン基を末端に有するブタジ
ェン−アクリロニトリル液状ゴムのような末端官能基を
有するエラストマーを加えることが出来る。

本発明の組成物によシ製造されたその硬化させた即ち架
橋させた樹脂は少くとも一つのガラス質の不連続相及び
少なくとも一つのガラス質の連続相よシなる多くの組織
を有することに特色がある。

その分散された不連続相のその領域は、最も、大きな領
域で好ましくは０．０５ミクロン〜１０ミクロンの間、
よシ好ましくは０．１ミクロン〜５ミクロンの間にある
のがよい。その領域の形は通常球形若しくは楕円形であ
る。その硬化させた樹脂はジェット燃料、スカイトロー
ル水圧燃料、アセトニトリル、アセトン、テトラヒＰロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、トルエン、メチレンクロライｒ、メチルエチルケトン
（２−ブタノン）、水及びこれに類するもののような普
通の溶剤に室温では溶けない。

その不連続相のその体積は好ましくは、その硬化させた
樹脂の総体積の少くとも約３０％、より好ましくは３０
％〜６５％を構成するのがよい。その硬化させた樹脂（
Ｖｒ）のその総体積は、その連続相（、）の体積（Ｖｃ
）及びその不連続相（θ）のその体積（Ｖａ）の連合し
たものと規定される。その不連続相（８）のその体積を
決定するに当って、その硬化させた樹脂若しくは複合材
料のミクロトーム切断面の顕微鏡写真を作シ、そして計
測機若しくは画像解析機のよう、な市販の装置を使用し
ながら、その写真中に存在するその連続相（ｓ）　（Ａ
ｃ）、不連続相（θ）（Ａｄ）及びフィラメント若しく
は繊維の面積（若しくは面積分）を目視又は機械的に決
定する。その不連続相のその体積分若しくは体積％はそ
の面積分若しくはその面積％に正比例する。特別にねば
）強い多相複合材料は通常、その顕微鏡写真のその総面
積の約４５％〜約５５％を占める非連続相を有しその繊
維の面積はよシ少い（Ａｃ＋Ａｄ−Ａｆ）。

その好ましい架橋された樹脂はガラス転移点が少くとも
１２５℃でありそして破壊ねばり強さが少くともｌ、Ｑ
ＭＰ−０表であると云うことに、また特徴づけられる。

その最も好ましぐ架橋送れた樹脂は破壊ねばシ強さが１
．３　ＭＰａｍ！Ａ又はそれ以上及び凝集破壊エネルギ
ーＧＸｃが少くとも３００ジユ一ル／メートル　である
。繊維を加えることは、その得られる熱硬化された複合
材料中のその硬化された樹脂（マ）　ＩＪソックスのそ
の組織的な特性に影響を与えない。ＮＡＳＡ公布１０９
２による３２重準等方性ラミネート（４“×６“；（＋
４５７＋９０’／−４５７０°）４日）を用いて測定し
たところ、その好ましい複合材料は１インチ厚さ当シ１
５００インチ−ボンｒの衝撃エネルギーでの後衝撃圧縮
が少くとも約３５、よシ好ましくは少くとも約４０キロ
ポンドＶインチ２（ｋｓｉ）を有する。

本発明の組成による熱硬された樹脂は普通の方法で製造
することが出来る。好ましくは、得られる前駆体がエポ
キシ基及び未反応のポリエポキシ成分を有するようにな
るようなそのポリエポキシ成分の量を用いて初ず、その
ポリエポキシ成分とその反応性のオリゴマーとを一緒に
反応させ、その硬化剤を加えそして硬化反応を完結させ
る。他方、そのポリエポキシ成分及び当量のその反応性
のオリゴマーの混合物を前反応させそしてポリエポキシ
成分を追加して加えてその前駆体−ポリエポキシ成分混
合物を作シ、それから硬化剤のその添加を行い、そして
硬化させることが出来る。必要であれば、そのポリエポ
キシ成分、硬化剤及び反応性の芳香族オリゴマーをバル
ク中で混合することが出来、そして硬化させて本発明の
熱硬化させた樹脂を提供出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、数分から数時間
迄の間の時間で少くとも約４０℃、上限で約２００℃又
はそれ以上の温度を要する。また、後処理を用いること
が出来る。このような後処理は通常、約り００℃〜約３
００℃の間の温度で行われる。好ましくは、発熱を防ぎ
ながら硬化を行うのがよく、約１８０℃以下の温度で硬
化を開始させるのが好ましい。カーボン、ガラス、ボロ
ン及びこれに類したもののような高張力のフィラメント
若しくは繊維を含有した複合材料に使用するのにその硬
化させたエポキシ樹脂は特によい。その複合材料のその
総体積を基にしてこれらの繊維を約３０％〜約７０％（
好ましくは約４０％〜約７０％）含有する複合材料は複
合材構造を作るのに好ましい。

その複合材料を作る好ましい方法はホットメルトプレプ
リグによるのがよい。そのプレプリ／法は、熔融状態の
その熱硬化性のエポキシ樹脂組成物で繊維の帯又は織物
を連続的に含浸させてプレプリグを作シ、このプレプリ
グを引き上げて硬化させて繊維及び熱硬化させた樹脂の
複合材料を提供するのに特徴がある。

通常、ホットメルト工程に於いて、好ましくは、２０℃
以下のガラス転移点を有するポリエポキシ成分及びポリ
エポキシ成分と混合した時に１００℃で約１０，０００
センチポイズ〜１００，０００センチボイズ、よシ好ま
しくは３０．０００センチポイズ〜約７０．０００セン
チポイズの粘度を有する液状のエポキシ官能基を有する
前駆体を供給するようなアミン官能基若しくはエポキシ
官能基を有する反応性の芳香族オリゴマーを選択するの
がよい。

そのエポキシ樹脂熱硬化物を含有した複合材料を製造す
るために他の工程技術が使用出来る。例えば、フィラメ
ントを巻くこと、溶剤に含浸させること及び引き上げる
ことは典型的な工程技術でアシ、そしてその工程中に於
いてその熱硬化性のエポキシ樹脂組成物を使用すること
が出来る。更に、その束ねた形になっている繊維をその
熱硬化性のエポキシ樹脂組成物でコーティングするとと
が出来、フィラメント巻き上げ工程によシ引き上げそし
て硬化させて本発明の複合材料が作られる。

その硬化させたエポキシ樹脂及び複合材料は特に、宇宙
航空産業用の接着剤及び構造物及び電子工業用の回路板
やこれに類したものに有用である。

回路板は鋼に対する良好な接着性、寸法安定性、化学的
な安定性及び高たわみモジュラスを要求するが、本発明
の組成物はこれらの全ての要求を満足する。

本発明のその組成物によシ製造されたその硬化・された
樹脂の破壊エネルギーＣＧＩＣ）及び臨界応力強度係数
（ＫＩＣ）を測定するために以下のテスト工程を使用す
る。

その硬化された（熱硬化された）樹脂のその機械強度は
、その式ｌの凝集破壊エネルギーＧＩｃ（ジュール／メ
ートル２、（、Ｔ／ｍ２））若しくはその式ｌの臨界応
力強度ＫＩＣ（メガパスカル（ＭＰα）×メー）　ル（
７７））３４、（ＭＰｃｔｍ１／２）に関連して定量化
される。その２つの破壊エネルギー及び臨界応力強度係
数はジエー・エフ・ノットによるファンダメンタルオブ
フラクチャーメカニズム、ロンドンのバターワース社（
１９７３年）で見い出せる以下の良く知られた関係式に
よシ関連づけられる。

Ｉｒｅ　＝　（Ｇｒａｂ）１／２ 式中のＥはＡＳＴＭＤ　６３８によって決定されるヤン
グのモジュラスである。ＧＩＣ若しくはＫＩＣは、簡単
な引張シ試験、二重キャンテレパービーム法、二重ねじ
れ試験及び単刃刻み目試験のような数多くの試験法によ
って定量化出来る。ここではその硬化された樹脂は、ア
イアルデエス　ジャティラヵ著　フラクチャ　オプ　エ
ンジニャリングプリトルマテリアル、ロンドンのアプラ
イド　サイエンス　パブリツシャー社によ、り（１９７
９年）出版に記載の幾何学的に荷重をかけて３点金曲げ
て単刃刻み目をつける方法で試験される。その試験を実
施するに於いて、その樹脂は６インチスフインチＸ０．
１２５インチのシートの形に成形され、そして次に機械
にかけて数多くの矩形のプリズム形にし、その一つを図
５（α）にプリズム１０として示し、そしてそこではＬ
は２．５インチ、Ｗは０．５インチ及びｔは０．１２５
インチとなっている。各矩形のプリズムごとに鋭い割れ
目１２を作シ、その割れ目の面はそのプリズムの長袖に
垂直となるよう特に注意しなければいけない。その割れ
目の長さｃＬは旧２インチ〜０．２２インチの範囲、距
離１１及び１２は各々１％インチであった。鋭い割れ目
１２はその樹脂のガラス転移点以上の温度で約４０℃の
温度でかみそシの刃でそのプリズムをスライスして作ら
れる。特に、プリズムの上面をしっが９とつかみそして
据えつけたかみその刃の上を通過・させる。そのかみそ
シの刃はその水平に対して斜めに傾けそしてそのプリズ
ムの厚さ幅のある面に位置させる。そのつかまれたプリ
ズムは大きな炉の中に入れてその熱硬化された樹脂のガ
ラス転移点以上の温度である約４０℃の雰囲気に１５分
間装いた。その鋭い割れ目１２は、次にそのはさまれた
プリズムをその固定されたかみそシの刃の上を通過させ
て作られる。次に、そのプリズムを室温迄冷却し、そし
てそのプリズムと同じ寸法の空所を有する他の治具の中
にそのプリズムを入れた。

その割れ目の入ったプリズムを入れたその治具を炉の中
に入れてそしてその熱硬化させた樹脂のガラス転移点以
上の約４０℃の温度に約１５分装置いた。次にその温度
を１℃／分の通常の速度で約２２℃迄下げた。上記に述
べたようにして作られたその割れ目の入れである試料を
次に商品名インストロンモデル１１２５を使用しながら
図５（ｂ）に示したようにして３点曲げのための荷重を
かけ、そして約２２℃の温度で０．０５インチ／分の速
度でクロスヘッドを動かして試験した。図５（ｂ）に於
いて、割れ目１２＋よシそれぞれｌ／１及びｌ′！の距
離にある静止しているクロスパー２２及び２４に対して
クロスパー２０はそのクロスヘッドとして作用する。

その距離１１１及びｌ′２は各々２．５４ｃＩｒＬであ
った。

距離りは５．０８ｃＩｎ、ｔは０．３１７５ｃｍ及びＷ
は１．２７のであった。臨界荷重Ｐｃでは、その割れ目
は伝播し初める、そして試験はそこで中正する。以下の
式は臨界応力強度係数を計算するために使用された、Ｋ
ＩＣ： ２５．１　＜　−）　３＋２５．８　（−）’　〕ｗ　
　　　　　　　　　ｙ 式中のＰｃは割れ目が伝播し初める時点でのニュートン
荷重；Ｗは幅、０．０１２７ｍ；Ｌは支柱間距離、０．
０５０８ｙｎ；ｔは厚さ、０．００３１７５７７１；及
びＣはその割れ目の長さ、ｍで表わすに対応する。５回
（場合によってはもつと多く）の試験を行いそしてその
試料を平均しそして標準偏差によって決め、た。次に、
ＧＩＣはその前述のＧＩＣ及びＫＩＣの関係を用いて計
算した。そのモジュラスＥはそのずシ貯蔵モジュラスよ
シ計算され、　Ｇ’（ｗ）はポアソン比が０．３５と仮
定した。Ｇ’　（ｗ）はレオメトリック機械的ス４クト
メーターを用いて約２２℃で１０″：）ド／秒の速度で
測定しそしてギガパスカル（ＧＰα）で報告した。

ポリチルホンオリゴマー、炭素繊維複合材を用いて製造
されたその硬化させた樹脂及び複合材料のそのガラス質
の相を観察するために、正確に硬化させた樹脂試料を室
温でダイヤモンド゛カッターを用いて薄い断面にした。

組織を観察するために、電子顕微鏡（ＴＥＭ）透過試験
をする前に薄い断面（０，６ミクロン九０゜８ミクロン
厚）をＲｕＯ４蒸気で４分間染色した。

電子顕微鏡透過試験用のその断面を作る工程は以下のよ
うになる。その硬化させた樹脂若しくは複合材料の資料
を約２Ｘ２Ｘ１（ｈｏ＋の寸法に切ったものを金属チャ
ックの中に置きそしてミクロトーム（ＬＫＢウルトラド
ームＶ）に取シ付けた。その資料はガラスナイフを用い
てミクロトームで初ずその面積を切って不等辺四辺形の
薄い断面の形にした。その不等辺四辺形の塊は直径で１
ｍ以下であった。そのガラスナイフをダイアモンド刃（
ツルバルーデュポン社製）に取シ替え、そして刃に取シ
付けられた槽を蒸留水で満たす。その薄い断面（６００
オングストローム〜８００オングストローム）に切断さ
れにつれて、切断物はリボン状となってその蒸留水の表
面に浮遊する。その切断物は３００メツシユの銅格子で
もってすくい上げそして空気乾燥した。その薄い切断物
を有するその銅格子を顕微鏡用ガラススライド９に接し
させてＲｕＯ４（アエザル）の２％水溶液を入れた染色
圧に４分間量いた。そのスライドグラスをその染色圧よ
シ取シ出し、そしてそのスライドをツーｒに入れＲｕＯ
４を完全に取シ除いた。その染色されたミクロトーム切
断面はシアイス社の電子顕微鏡ＫＭ−１０（６０「透過
型）を測定し、電子顕微鏡写真は２０００Ｘ及び５００
０Ｘ、そして次にそれぞれ６０００倍及び１５、ＯＯ０
倍に拡大した。

正確に硬化させた樹脂及び炭素繊維複合材料のそのガラ
ス転移点、乾燥モジュラス及び湿潤モジュラスはレオメ
トリック　ダイナ・ミック　スイクトロメーターσのＳ
）を使用して得られる。その温度での全ての測定は１０
２ト９７秒の周波数の掃引方式で行われた。その測定が
その直線的粘弾性の範囲になるように、試験用試料（２
，５“×０．５“Ｘ　Ｏ，０１セ５“）に直角にねじｂ
ｔ−与えるその歪は０．２％以内に保った。その最大ｔ
ａｎδ温度はその試料のガラス転移点温度であると規定
された。上記の工程全使用して、その硬化させた樹脂の
各相のガラス転移点は同じであると観測され、そしてそ
れらの場合その別れた相のガラス転移点は各々約１５似
内であった。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであシ、そ
の内容に限定されるものではない。これらの実施例に於
いて、指示しない限シ全ての部及び％は重量部及び重量
％である。その実施例中に書かれた分子量（Ｍｎ）の数
値は式Ｍｎ−２０００を用いて末端基分析により計算さ
れたものでア及之そこでｍｅｑは指示しない限り末端基
分析による総ミリ当量である。

実施例　１゜ Ａ部 窒素導入口及び温度計、攪拌機及びディーツースターク
トラップを装着した１２１のフラスコに窒素置換のもと
で１３３３Ｊｉ＋（５，８４ニル）のビスフェノールＡ
、４４．８％の水酸化カリウム水溶液′ｆ：１４２０＃
（１１，３モル）及び１６０．９の水を加えた。そのフ
ラスコのその内容物を６０℃に加熱してその温度に３０
分間保持し、その時点で均一な溶液が得られた。次に９
６０ｇのトルエン、２００ｆＩの炭酸カリウム及び１９
００．Ｆのジメチルスルホキシ−ｔ−（−のフラスコに
加え、そしてその内容物を還流温度迄加Ｍｌｌ１２０℃
）して水−）ルエンージメチルスルホキシド共沸によシ
水を除去し、１２００ｇの共沸物が出て来た。そのフラ
スコの内容物を１０５℃迄冷却し、２０００ｇのジメチ
ルスルホキシド９及び１６０ｇのトルエンに１８８７９
の４．４′−ジクロロジフェニルスルホン（６，５７モ
ル）ｔ−溶カＬり溶ｉｔ・加えてその得られた混合物１
１６０℃に加熱して、１６０℃に１６時間保持し、留出
してくるトルエンを除去した。その反応混合物全１２０
℃に冷却した。

第２のフラスコ中の１５９．４．９（１，４６モル）の
Ｐ−アミノフェノール、１７７．５＃（１，４２モル）
の本漬化カリウムの４４．８％水溶液、６０１１の水、
２４０ｇのトルエン及び９００ｇのジメチルスルホキシ
ドの混合物を１２０℃で４時間脱水反応を行った。その
脱水反応を行った混合物をその１２Ｊのフラスコ中に窒
素雰囲気下で移しそしてその得られた混合物を１４０℃
に加熱しそして１４０℃に２時間保持し、続けてその時
点でその反応混合物を室温迄冷却した。その冷却された
混合物を次に濾過してその固体無機塩を除き、そしてそ
の濾過液をジメチルスルホキシドで洗浄した。その洗浄
された濾過液（１２１）をゆつくシと４８１のメタノー
ル中に注いでそのＰ−アミンフェノール末端基ポリサル
ホンオリゴマーを固体生成物として沈澱させた。次にそ
の沈澱を遊離の塩素イオンがなくなる造水で洗浄し、そ
してその洗浄した生成物を１００℃で真空乾燥して、熔
融粘度が１１，０００ポイズ（２２０℃）、分子量（Ｍ
ｎ　）が４０５０　（分粒溶出クロマトグラフィーによ
る）及びガラス転移点が１７５℃の収率９４．７％の量
の２７４６ｇのオリゴマーを得た。末端基の分析結果は
（ＯＨ＝０．０７ミリ当量／ｇ及びＮＨ２−０，２８ミ
！Ｊ　’［／　ｇ）そのオリゴマーのその末端基の７４
％以上がアミン末端基であることを示唆している。

Ｂ部 攪拌機及び加熱装置°を有する容器に上記Ａ部のｐ−ア
ミンフェノール末端基ポリサルホンオリゴマーの４０部
及び４０．８部のレゾルシノールジグリシジルエーテル
（ウイルミングトンケミカル社市販のヘロキシ６９）を
加えた。その内容物を１００℃加熱し、そして１．５時
間の間攪拌し、次いでその時点で１９．１の４．４′−
ジアミノジフェニルスルホンを加えて続けて１０分間攪
拌した。

その容器の内容物１１５０℃の真空炉に入れて、空気を
吸引除去しそして次にその混合物’１１７７℃に予熱し
であるアルミニウム製型（空所の寸法は％“×６“×７
“）に注入した。その型の中のその混合物は１７７℃で
２時間、欠けて２００℃で２時間真空下で硬化させ、そ
して次に普通の速度１℃／分で室温迄冷却した。その得
られた硬化させた樹脂はガラス転移点が１６３℃の熱硬
化された樹脂であった。測定された機械的性質は、計算
値の臨界応力強度係数ＫＩＣ’は１．７１±０．０７　
ＭＰａｍ３’２、Ｇ’　（ｗ）は１．３　ＧＰａ及び凝
集破壊エネルギーＧＩＣは８３３±６８＝）ニール７　
ｍ２であった。その硬化させた樹脂のミクロトーム切断
面のＢ　ｕＯ４染色物の透過型電子顕微鏡観察はポリサ
ルホンオリゴマー分よシなる分離した連続相が辛りそし
て最大寸法が０．５ミクロン〜４ミクロンの範囲の種々
の大きさの楕円形、球形の領域の不連続相を示した。そ
の面積の約５５％をその不連続相が占めていることをそ
の切断面は示している。

実施例　２ その充填物が実施例１のオリゴマー、ノξ−トＡ１４０
部、レゾルシノールジグリシジルエーテル２１．５部、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＩ：Ｒ
３３２、ダウケミカル）２１．５部および４．４′−９
７ミ／　）フェニルスルホン１フ部ヲ含ンタ以外実施例
パートＢの手順を繰返した。この実施例の熱硬化樹脂は
１８５℃ノＴｇ、１．５５±０．０８　ＭＰｃＬｍ’の
ＫＩＣｓ　１．３２　ＧＰａのＧ’　（ｗ）および６７
４±７０ジユ一ル／ｍ２の　ＧＩＣを有していた。Ｒｕ
ｂ、　’ｊｒ：含んだマイクロドームで切断された部分
の透過電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相は
ポリスルホンオリゴマーに富み、そしてその不連続相は
０．５〜３．５ミクロンの範囲の最大寸法を持つ長円形
、環状の形状の領域からなっていた。その部分によって
表わされた面積の約５０％は非連続相によって示められ
ていた。

実施例　３ その充填には実施例１、パートＡのオ＋Ｊ　ｄマー４０
部、レゾルシノールジグリシジルエーテル２１．６部、
ビスフェノールＦのシフリシジルエーテル２１．６部（
エピクロン８３０大日本インキ化学株式会社）、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン１６．８部を含んでい
た以外実施例、パートＢの手順を繰返した。この実施例
の熱硬化樹脂は、１７０℃の’ｒｙ、１．８０±０．０
９　ＭＰａｍＡのＫＩＣ、　１．２８　ＧＰＡＯＧ’　
（ｗ）　ｋ　Ｊ：び９３８±９４ジユ一ル／ｍ２のＧＩ
Ｃを有していた。ＲｕＯ４を含んだマイクロドームで切
断された部分の一顕微鏡は相分離形態を示した。その連
続相はポリスルホ／オリゴマーに富み、そしてその不連
続相は１〜５ミクロンの範囲の最大寸法を持つ長円形、
環状の形状の領域からなっていた。

その部分によって表わされた面積の約５５％は非連続相
によって示められていた。

実施例　４ トリグリシジルｍ−アミンフェノール（エビクロンＩＸ
Ａ４ＱＱ９．大日本インキ化学株式会社）２１．６部が
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル２１．６部の
代シに使用された以外実施例３の手順を繰返した。この
実施例の熱硬化樹脂は１８３℃のＴｙ、１．８６±０．
０５　ＭＰａｍ１／２のＫＩＣ、１，３６ＧＰａ　（Ｄ
Ｇ′（＠および９８６±５３のジュー　ル／　Ｔ２のＧ
Ｉｃｔ有した。ＲｕＯ４を含んだマイクロドームで切断
された部分の顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相
はポリスルホンオＩＪ　：ｌ”−Ａ−に富み、そしてそ
の不連続相は３ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形
、環状の形状の領域からなっていた。その部分によって
表わされた面積の約５０％は非連続相によって示められ
ていた。

実施例　５ その充填物は実施例１１パートＡのオリゴム−４（１，
レゾルシノールジグリシジルエーテル２０．８部、　Ｎ
、Ｎ、Ｎ／、Ｎ／−テトラグリシジルメチレンジアニリ
ン（アラルダイＭＹ７２０．テバガイギーコーポ）２０
．８部および４．４′−ジアミノジフェニルスルホン１
８．４部を含んでいた以外実施例１．．６−トＢの手順
を繰返した。この実施例の熱硬化樹脂は１９５℃のＴｙ
、１．５４±０．０６　Ｍｐ、ｍ１／２のＫＩＣｌｌ、
２７ＧＰａ　ｔ７）　Ｇ’　（ｗ）および６９２±５４
ジユール７　Ｔ２のＧＩｃヲ有していた。ＲｕＯ４ｋ含
んだマイクロドームで切断された部分の透過電子顕微鏡
は相分離形態を示した。その連続相はポリスルホンオリ
ゴム−に富み、そしてその不連続相は３ミクロン以下の
範囲の寸法を持つ長円形、環状の形状の領域か、らなっ
ていた。その部分によって表わされた面積の約５０％は
非連続相によって示められていた。

実施例　６ その充填物は実施例１１パートＡのオリゴマー４（１，
レゾルシノールシフリシジルエーテル２０部、トリグリ
シジルＰ−アミノフェノール（ＯＧ０５１０、テバガイ
ギーコーポ）２０部および４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン２０部’を含んでいたことを除いて実施例１
、ノξ−トの手順を繰返した。この実施例の熱硬化樹脂
は１８８℃のＴｙ。

１．８３±０．１２　ＭＰ　ａｍ１／２のＫＩＣｓ　１
．３４　ＧＰ　ａ　ＯＧ’　（ｗ）　オよび９２６±１
２１ジユール７．２のＧＩＣを有していた。ＲｕＯ４を
含んだマイクロドームで切断された部分の透過電子顕微
鏡は相分離形態を示した。

その連続相はポリスルホンオリゴムーに富み、ソシてそ
の不連続相は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形
、環状の形状の領域からなっていた。

その部分によって表わされた面積の約５０％は非連続相
によって示められていた。

実施例　７ パートＡ ビスフェノールＡ　１５００ｇ（６，５７モル）および
４．４′−ジクロロジフェニルスルホン１５００ｇ（６
，５７モル）がＰ−アミノフェノールの代シに使用され
た以外実施例１、ノξ−トの手順を繰返された。その末
端にｍ−アミノフェノールを有するポリスルホンオリゴ
マー生成物（２３７２Ｌ　７４％収率）は１７３℃のＴ
ｙ、２２０℃で３０００ポイズの粘度および５１００の
分子ｉ　（Ｍｎ）を有していた。末端基分析（ＯＨ＝　
０．１１　ｍｇｑ／ｇおよびＮＦ２　＝　０．２８　ｍ
ｅｑ／ｇ）はそのオリゴマーの末端基の約７２％はアミ
ン末端であることを示した。

パートＢ その充填物は上記パー）Ａのオリゴマー４０部、レゾル
シノールジグリシジルエーテル３８．５部および４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン２１．５　部”ｋ含み
、空気が１８０℃で真空オーブン内で除去されそしてア
ルミニウム型は１８０℃まで予熱された。

、この実施例の硬化した樹脂は１７５℃のＴ１．２．３
０±０．０５　ＭＰａｍ％のＫＩＣ、　１．３８　Ｇｐ
αのＧ’　（ｗ）および・１４２０±６２・ジュール／
ｍ２のＧｒｅｖ有する熱硬化樹脂であった。その樹脂は
室温でジェット燃料、スカイト９０−ル圧媒液、メチル
エチルケトン、メチレンクロライドおよび水に不溶であ
った。ＲｕＯ４を含んだマイクロドームで切断された部
分の透過電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相
はポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連続相
は５ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形、環状の形
状の領域からなっていた。その部分によって表わされた
面積の約４８％は非連続相によつて示められていた。

実施例　８ その充填物は実施例７、パー）Ａのオリゴマー４０部、
トリグリシジルｐ−アミンフェノール（ＣＧＯ５１０，
チパガイギー・コーホ）３４．３部を４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン２５，７部ヲ含ミ、空気が１４０
℃で真空オープン内で除去された以外実施例１１パート
Ｂの手順を繰返した。この実施例の硬化した樹脂は、２
００℃のＴｆ、　１．７５±０．０５ＭＰａｍ１／２（
ｒ）１１０％１．２５　ＧＰｉｚのＧ’（ｗ）および９
０７±５２ジユ一ル／ｍ２のＧＩＣを有していた。Ｒｕ
Ｏ４を含んだマイクロドームで切断された部分の透過電
子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相はポリスル
ホンオリゴムーに富み、そしてその不連続相は０．５〜
３．０ミクロンの範囲の寸法を持つ長円形、環状の形状
の領域からなっていた。その部分によって表わされた面
積の約４５％は非連続相によって示められていた。

実施例　９ 攪拌器および加熱手段付きの容器に実施例７１、（−ト
Ａのオリゴマー３５部およびレゾルシノールジグリシジ
ルエーテル４４．１部を充填した。攪拌を開始し、その
充填物は１３０’ｃで１．５時間加熱され、そしてそれ
から１００℃″！で冷却し、そして３．３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２０．９７　部’ｋ　加え、分散が
完了するまで攪拌１１００’ｃで続けた。

その容器ｔ−１８０’ｃで真空オープン中に入れ同伴さ
れた空気を除去し、その得られた樹脂を予熱（１８０℃
）されたアルミニウム型内に注ぎ、１７７℃で２時間、
それから真空中で２００℃で２時間硬化させた。その硬
化した樹脂は１８０℃のＴム２．１９±０．０２　ＭＰ
ａ−〇ＫＩＣ，１，４ＧＰαのＧ′（＠および１２６９
±２３　：）ニー　／ｌ／／　ｍ２のＧＩｃｔ−有して
いた。Ｒｕｂ、を含んだマイクロドームで切断された部
分の透過電子顕微鏡は相分離形態を示した。その連続相
はポリスルホンオリゴム−に富み、そしてその不連続相
は４ミクロン以下の範囲の寸法を持つ長円形、環状の形
状の領域からなっていた。その部分によって表わされた
面積の約４８％は非連続相によって示められていた。

実施例　１ｐ Ａ部 温度計、攪拌機、ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔ
ａｒｋ）　）ラップおよびコンデンサーを備えた反応フ
ラスコに、窒素下でビスフェノールＡ７１．３グラム（
０，３１モル）、２，７−：）ヒドロキシナフタレ７５
０．５／ラム（０，３２モル）、４５％水酸化カリウム
水溶液１５０グラムおよび水６０グラムを添加した。攪
拌を開始してフラスコ内容物を６０℃に３時間加熱する
と、その時点で均一な混合物が得られた。

次ニトルエン１７４グラムおよび炭酸カリウム２５グラ
ムを反応フラスコに添加し、固体塊状物が形成されるま
で内容物を９０℃に加熱した。次にジメチルスルホキシ
ド２２０グラムを反応フラスコに添加し、内容物を沸騰
まで加熱して水−トルエン−ジメチルスルホキシト９共
沸混合物として除去した。反応塊状物を８０℃に冷却し
、ジメチルスルホキシド２２０グラムに４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン２０１．７グラム（０，７モル
）ｔｉかした溶液とトルエン４５グラムをフラスコに添
加した。反応塊状物を１６０℃に加熱してその温度に１
６時間維持すると、トルエンは該塊状物から留去された
。次に反応塊状物’ｔ１００℃に冷却し念。

一方、第二のフラスコにｍ−アミンフェノール１７．０
３グラＡ　（０，１６％＃　）、炭酸カリ’７ム２ｇ、
４５％水酸化カリウム水溶液１９．、ｌ、水２０グラム
およびジメチルスルホキシド１１０グラムを１２０℃で
４時間加熱して脱水した。この脱水混合物を窒素下で反
応フラスコに移し、得られた混合物を１４０℃で２時間
加熱し、そのあと反応混合物を室温まで冷却し、固体の
無機塩を濾過・除去した。Ｆ液をジメチルスルホキシド
で洗浄し、この洗浄された戸液ｔｌリットルのメタノー
ルに徐々に注いテｍ−アミンフェノール末端のポリスル
ポンオリゴマー生成物を沈澱させた。生成物を塩素イオ
ンが無くなるまで水洗し、真空下１００℃で乾燥した。

生成物（１９２グラム、６６％収率）のＴＩは１８６℃
で、分子量は約５３００であった。末端基分析（ＯＨ＝
０．０８　ミＩＪ　ｆｉ量／ｇ、ＮＨ４−０，３１ミ！
Ｊ当量／ｇおよびＣ１−０，０３ミリ当量／ｇ未満）の
結果は、オリゴマー末端基の約８０％がアミン末端であ
ることを示した。

Ｂ部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物４０部、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル４０．９部および４．４′
−ジアミノジフェニルスルホン１９．１部ヲ含有したこ
とを除き、実施例ＩＢ部の処法を繰返した。

硬化樹脂は、Ｔｙが１９０℃、ＫＩＣが１．７４±０．
０７ＭＰａｍ１／２　、　Ｇ’（ｗ）が１．３６　ＧＰ
ｇでＧＩｃが８６３±６９ジユール／７７１２の熱硬化
樹脂であった。本例熱硬化樹脂゛のＲｕＯ４染色したミ
クロトーム切断片の顕微鏡写真を図１に示す。この顕微
鏡写真は二相形態を示している。

図１の端域（電子が密な域）は、連続相がポリスルホン
オリゴマーに富むことを示している。図１の明域は非連
続相であり、零相は楕円形および円形の領域からなるこ
とを示している。この領域の平均径は０．７４±ｏ、ｘ
６ミクロンであり、非連続相は顕微鏡写真で示される領
域の５０．５％を占めていた。

実施例　１１ 充填物がオリゴマー生成物３５部、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル４４．１部および４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２０．９部を含有したことを除き、
実施例１０Ｂ部の処法を繰返し九。硬化樹脂は、Ｔｙが
１８０℃、ＫＩＣが１．６９±０．０５　ＭＰａｍ１／
２Ｇ’　（ｗ）が１，３ＧＰαおよびＧＸｃが８１４±
４８ジユ一ル／ｍ２の熱硬化樹脂であった。本実施例熱
硬化樹脂のＲｕＯ４染色切断片の顕微鏡写真を図２に示
すが、２相形態を示している。図２の端域は、連続相が
ポリスルホンオリゴマーに富むことを示しており、明滅
は非連続相が楕円形および円形の領域からなることを示
している。この領域の平均径は１．４２±Ｏ，３部ミク
ロンであり、非連続相は顕微鏡写真域の４７．８％を占
めていた。

実施例　１２ 充填物がオリゴマー生成物３０部、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル４７．３部および４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２２．７部を含有し九ことを除き、
実施例１０Ｂ部の処法を繰返した。硬化樹脂は、Ｔ７が
１７７℃、ＫＩＣ’が１．６２±０．０４　ＭＰａｍ５
ＡＧ／Ｃ＠が１．２ＧＰαで、Ｇｘｃが７４８±３７ジ
ユー　／ｌ／　／　ｍ２ノ熱硬化樹脂であった。本実施
例の熱硬化樹脂のＲｕＯ４染色切断片の顕微鏡写真を図
３に示すが、これは混合相形態を示している。図３の端
域は、ポリスルホンオリゴマーに富む相を示している。

図の下部および中央部にある最も暗い域は、ポリスルホ
ンオリゴマーに富む連続相と、平均径０．９２ミクロン
の楕円形および円形の領域からなる非連続相を示す。こ
の非連続相は、最暗域の３５．９％を占めた。図上部の
最も明るい域は、逆相を示しており、非連続相はポリス
ルホンオリゴマーに富み、平均径ｏ、’ｙ３ミクロンの
楕円形および円形の領域からなる。この非連続相は、写
真のこの域の１４．７％を占めていた。

実施例　１３ 充填物がオリゴマー生成物２５部、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル５０．５部および４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２４．５部を含有したことを除き、
実施例１０Ｂ部の処法を繰返した。硬化樹脂は、Ｔｇが
１７７℃、ＫＩＣが１．３４±０．０７　ＭＰａｍ、’
、Ｇ’（ｗ）が１．３ＧＰαで、ＧＩＣが５１２±５３
ジユー　ル／　ｒＢ　２の熱硬化樹脂であった。本実施
例熱硬化樹脂のＲｕＯ４染色切断片の顕微鏡写真を図４
に示すが、２相構造金示している。図４の端域は、非連
続相がポリスルホンオリゴマーに富む楕円形および円形
の領域からなること１示している。この領域の平均径は
１．１６ミクロンであり、非連続相は写真域の１７，３
％を占めていた。

実施例　１４ Ａ部 ２、７＋＋　：）ヒドロキシナフタレン５０．５ｒラム
ヲヒ、フェノール５０グラム（０，２７モル）に置キ換
工、ヒスフェノールＡ６３．１グラム（０，２７モル）
、４．４’　−ジクロロジフェニルスルホン１７３．！
Ｍ’？ム（０，６０モル）およびｍ−アミンフェノール
１５グラム（０，１４モル）を用いて実施例１０Ａ部を
繰返した。

オリゴマー生成物（２３１グラム、９０％収率）は、Ｔ
ｙが１８１℃１溶融粘度（２２０℃）が１８，０００ポ
イズで、分子量が３，０００のｍ−アミンフェノール末
端ポリスルホンであった。末端基分析の結果（○Ｈ＝　
０．０７ミリ描量／１１および１’ＪＨ２−０，６ミリ
当量／ｇ）は、末端基の約８９％がアミン末端なること
を示した。

Ｂ部 充填物が前記Ａ部のオリゴマー生成物４０部、レゾルシ
ノールジグリンジルエーテル３８．６部および４゜４′
−ジアミノジフェニルスルホン２１．４部ヲ含有したこ
とを除き、実施例ＩＢ部の処法を繰返した。

本実施例の硬化樹脂は、Ｔｇが１８０℃、ＫＩＣが１．
７６±０．０４　ＭＰ　ａｍ％、Ｇ′（＠が１．３２Ｇ
Ｐｚで、ＧＩＣが８６９±４０ジユ一ル／ｍ２の熱硬化
樹脂であった。

ＲｕＯ４染色ミクロトーム切断片の顕微鏡写真は２相構
造を示した。連続相はポリスルホンオリゴマーに富み、
非連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円形および円
形の領域であった。非連続相は、顕微鏡写真で示される
域の約４５％を占めた。

実施例　１５ Ａ部 攪拌機、温度計、ディーンースタークトラップおよびコ
ンデンサーを備えた反応フラスコに、窒素下でビスフェ
ノールＡ２５０グラム（１，１モル）、４５％水酸化カ
リウム水溶液２６３．３グラム（２，１２モル）、水５
０グラム、ジメチルスルホキシド２２０グラム、トルエ
ン１．７４グラムおよび炭酸カリウム３０グラムを添加
し、該混合物を４時間にわたり加Ｍ−還ｉし、水−トル
エン−ジメチルスルホキシド共沸物として水を除去・脱
水した。ジメチルスルホキシ）’２２０グラムとトルエ
ン４３．５グラムに４゜４／　−、）クロロジフェニル
スルホン２７９．５　クラム（０，９７モル）を溶かし
た溶液を反応フラスコに添加し、得られた混合物Ｑ１６
０℃に加熱してその温度に１６時間維持し、そのあと酢
酸２５グラムを反応混合物に添加した。次に該混合物ｔ
ｌ−ＩＵットルのメタノールに徐々に注いで生成物を沈
澱させた。生成物を塩素イオンが無くなるまで洗浄し、
この洗浄された生成物を真空下８５℃で乾燥した。

生成物（４２０グラム）は、溶融粘度（２２０℃）が１
５．０００ポイズ、’ｈが１８０℃で分子量が３５００
の白色粉末であった。このポリスルホンオリゴマー生成
物は、末端基分析によれば水酸基末端であった。（ＯＨ
−０，５７ミリ轟量／ｇ） Ｂ部 窒素入口、攪拌機および加熱手段を備えた容器に、前記
Ａ部のオＵ　ｄマー３０部およびレゾルシノールジグリ
ンジルエーテル４４．３部を窒素下で充填した。攪拌を
開始し、充填物を１５０℃にカロ熱し、トリフェニルホ
スフィン（触媒）０．７４部を添カロし、窒素雰囲気と
１５０℃の温度を維持しな力；ら１時間にわたって攪拌
を継続した。次に充填物の温度を１２０℃まで低下させ
、窒素フラッシングを中断し、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン２５部全添カロし、反応混合物全５分間
攪拌した。続いて容器を１８０℃の真空オーブン中に配
置し、得られた樹脂混合物から閉じ込められた空気を除
去し、樹脂混合物を予熱された（１８０℃）アルミニウ
ム型内に注ぎ、該樹脂を１８０℃で２時間、続いて真空
下２００℃で２時間にわｆｃシ硬化させ、硬イし樹脂１
に１℃／分の速度で室温まで冷却した。この硬イヒ樹脂
は、Ｔ！Ｉが１６０℃、ＫＩＣが１．７６±０．０５ｂ
ｌＰａｍ１／２、　Ｇ／（Ｗ）カ１．２６　ＧＰａ　テ
ＧＩＣカ９１１±５２ジュー　）Ｌｐ／　ｍ　２の熱硬
化樹脂であった。硬化樹脂のＲｕＯ４染色したミクロト
ーム切断片の透過型電子顕微鏡は、相分離形態ｔｙｒく
した・。連続相はポリスルホンオリゴマーに富み、非連
続相は５ミクロン未満の径を有する楕円形および円形の
領域からなつ九。非連続相は切断片域の約４５％を占め
た。

実施例　１６ Ａ部 ジメチルスルホキシド２２０グラムとトルエン４３．５
グラムＩｃ　４．４’−ジクロロジフェニルスルホン３
４５．９グラム（１，２モル）を溶かした溶液を用いた
ことを除き、実施例１５Ａ部の処法を繰返し、得られた
混合物を１６０℃に１６時間加熱したあと、反応混合物
の試料を抜・き取ってＯＨ含量を分析した。

（ＯＨ＝　０．０１ミリ当量／Ｉ）次に反応混合物を１
００℃に冷却し、４５％水酸化カリウム水溶液５４．４
グラム（０，４４モル）を添加し、生成物を１２５℃に
加熱してその温度に４時間維持した。次に反応混合物を
１リツトルのメタノールに徐々に注いでオリゴマー生成
物を沈澱させ、沈澱物を先ず１％塩駿で洗浄し、次に水
洗して洗浄された生成物を真空下８０℃で乾燥した。生
成物は、Ｔダが１８０℃１２２０℃での溶融粘度が１０
，０００ポイズで、水酸基当量−〇、４７ミリ当量／ｇ
のポリスルホンオリゴマーであった。（３９９グラム、
収率７ｏ％）Ｂ部 実施例１５のオリゴマ−３０ｆｉｎ前記Ａ部のオリゴマ
ー３５部の代シに雪き換え、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル４１．２部を使用したことを除き、実施例１
５Ｂ部の処決を繰返した。本実施例の硬化樹脂は、Ｔ！
ｌが１７６℃、ＫＩＣ’が１．２４±０．０５ＭＰａｍ
１／２％Ｇ’（ｗ）が１．３６　ＧＰａでＧＩＣが４１
９±３４ジユ一ル／ｍ２の熱硬化樹脂であった。ＲｕＯ
４染色したミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡写真
は、２相形態を示した。連続相はポリスルホンオリゴマ
ーに富み、非連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円
形および円形の領域からなった。連続相は該切断片の面
積の約４０％を占めていた。

実施例　１７ Ａ部 温度計および圧力計、攪拌機、上部コンデンサー、セパ
レーターおよび窒素パージを備えた第一反応器に、ジメ
チルスルホキシ）”５７５部とトルエン１３５部を充填
した。充填物を窒素で２時間掃気し、そのあとビスフェ
ノールＡ１１７．５部と炭酸カリウム１６．４部を攪拌
しながら反応器に添加した。

反応器を窒素で不活性化し、反応器内容物ｔ−４０℃に
加熱した。５次に窒素通気した４　５．１３％水酸化カ
リウム水溶液１２４．２部を反応器に添加し、内容物を
還流温度（１１６°−１４０℃の温度範囲）に加熱し、
水を除去した。還流の間、溶剤系はセパレーター内で２
層を形成した。上層（富トルエン）を反応器に戻し、下
部水層は系から排出した。２４６部の水と溶剤が除去さ
れて、反応混合物の水含有率が０．９％に達した時点で
還流を停止し、反応物を１１８℃に冷却し九。

窒素通気したトルエン３００部を含有する第二反応６に
４．４’−ｄｐクロロフェニルスルホン１６２．７部を
添加し、反応器を不活性化して内容物’ｋｌｏＯ℃に加
熱した。次に本反応器の内容物を第一反応器に移し、得
られ比況合物ｔ−１６０℃に加熱してその温度に１４時
間維持し、その間トルエン留出液を形成と同時に除去し
た。続いて反応混合物を１１０℃に冷却した。

第三反応器にジメチルスルホキシｙ　１２０部とトルエ
ン１００部を充填し、窒素を１０時間通気した。

次にＰ−アミンフェノール１１．２部と炭酸カリウム２
部を反応器に添加し、反応器を窒素で不活性化し、窒素
通気した４５．１３％水酸化カリウム水溶液１２．４部
を反応器に添加し念。反応器内容物を還流温度（約１２
０℃）に加熱し、その温度に維持して水を除去し、５９
部の水と溶剤が除去された。脱水された反応混合物（０
，９４％の水を含有）を１１０℃に冷却して第一反応器
に移し、得られた混合物を１４０℃に加熱してその温度
に４．５時間維持し、そのあと反応混合物’１１３０℃
に冷却した。次に真空にして系から溶剤（主にトルエン
）７５部を除去し、得られた混合物を６０℃に冷却した
。冷却された混合物を濾過して固体の無機塩を除去し、
反応器とフィルターケーキにジメチルスルホキ゛７ｒを
浸し、Ｆ液と浸漬液を捕集し、ジメチルスルホキシドで
全固形分が約２５％になるまで稀釈した。Ｆ液の一部（
約１００部）ヲ、メタノール３５０部と２０％亜硫酸す
）　ＩＪウム水溶液２０部の混合物を含有する容器に徐
々に注いでＰ−アミノフェノール末端のポリスルホンオ
リゴマーを固体生成物として沈澱させ、容器の内容物全
０．５時間攪拌し、内容物を容器からフィルター上に排
出し次。

Ｆ液の残部は、全生成物がフィルター上に捕集されるま
で同様に処理した。先ずフィルターケーキを塩素イオン
が無くなるまで水洗して次にメタノールで洗浄し、洗浄
された生成物を真空下１００℃で乾燥した。このオリゴ
マー生成物は、６２００ポイズの溶融粘度（２２０℃）
、サイズエクスクル−ジョン　クロマトグラフによる分
子量（Ｍｎ）４５４０および１７５℃のガラス転移温度
Ｔｇを有した。末端基分析（ＯＨ−０，０２ミリ当量／
グラム；　ＮＨ２−０，３６ミリ当量／グラム；ＣＪ−
０，０３ミリ当量／グラム未満）の結果は、オリゴマー
末端基の約９０％がアミン末端であることを示した。

Ｂ部 攪拌機と加熱手段を備えた容器に、トリグリシジルｐ−
アミノフェノール（ＣＧ　０５１０）３２．６５部とブ
タンジオールジグリシジルエーテル（アラルダイト（Ａ
ｒａｌｄｉｔｅ）　ＲＤ　−２、テバーガイギ−（ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社販売）８．１６部を充填し、充填
物を攪拌しながら１００℃に加熱し几。次に前記Ａ部の
ｐ−アミンフェノール末端ポリスルホンオリゴマー３７
．０部を容器に添加し、得られ念充填物を１００℃に維
持して１，５時間攪拌し、そのあと充填物に４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン２２．１９部を添加し、攪
拌を１０分間継続した。

充填物をアルミニウムのパンに移して室温に冷却した。

充填物を含有するパンを真空オーブンに入れ、２℃／分
の加熱速度で１４０℃まで加熱した。

温度が１００℃に達し九とき、真空に引いて閉じ込めら
れた空気を除去した。温度が１４０℃に達した際に真空
を解き、パンの内容物を予熱された（１７７℃）アルミ
ニウム型（キャビティー寸法％″×６“×７“）に移し
た。該混合物を型内で１７７℃４時間硬化させ、続いて
１℃／分の呼称速度で室温まで冷却した。得られた硬化
樹脂は、２つのガラス転移温度Ｔ７ｔ９ｏ℃およびＴダ
２２９℃全有する熱硬化樹脂であった。機械的性質の測
定から、臨界応力強度係数ＫＩＣは１．４４±０．０２
　ＭＰ　ａｍｋ４　（３試料）、Ｇ’　（ｗ）ハ１．２
　ＧＰαテ凝集破壊エネルギーＧＩＣは６１０＋１７ジ
ユ一ル／ｍ２と計算された。本硬化樹脂のＲｕＯ４染色
したミクロトーム切断片の透過型電子顕微鏡写真は、ポ
リスルホンオリゴマ　−に富む連続相と、最大寸法が０
．５ミクロン乃至２ミクロン範囲の各種径の楕円形およ
び円形の非連続相からなる相分離形態１示した。非連続
相は、切断片にて表わされる面積の約５０％を占めてい
た。

実施例　１８ 容器に最初トリグリシジルｐ−アミンフェノール３３．
６８部を充填し、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル（ダウケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ、）販売のＤＴ：Ｒ７３６）８．４２部と４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン２０．９０　ｓｔ用
いたことを除き、実施例１７Ｂ部の処法を繰返した。

本実施例の熱硬化樹脂は、２つのガラス転移温度’ｒｙ
１ｓｓ℃およびＴ！１２３２℃を有し、ＫＩＣは１．４
７±０．０３　ＭＰａｍ％（３試料）、Ｇ’（ｗ）は１
，３ＧＰａテ、ＧＩＣは６３６±２６ジユール／７７１
２であった。ＲｕＯ４染色したミクロトーム切断片の透
過型電子顕微鏡写真は、相分離形態を示した。連続相は
ポリスルホンオリゴマーに富み、非連続相は本質的に最
大寸法が０．５乃至２ミクロン範囲の楕円形および円形
の領域からなっていた。切断片が示す面積の約５０％は
、非連続相により占められていた。

実施例　１９ 第１部 攪拌機と加熱手段を備えた容器に、実施例１７Ａ部のオ
リゴマー生成物４０部とレゾルシノールジグリシジルエ
ーテル（ヘロキシー（ＨＯ１０Ｘ７）　６９　）３８．
５部を充填した。充填物をｉｏｏ’ｃに加熱して１．５
時間攪拌し、そのあと生成物を回収してアセトンで洗浄
し、乾燥した。末端基のエポキクド基（０，１３ミリ当
量／グラム）、３級アミン基（０，０６ミリ当量／グラ
ム）および全アミン基（０，２４ミリ当量／グラム）を
分析した結果、オリゴマーの末端基の約２２％がエポキ
シド９末端であった。

第２部 充填物を１００℃に加熱して１．５時間攪拌したあト、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン２１．５部金充
填物に添加して１０分間攪拌全継続したことを除き、前
記第１部の処法を繰返し友、続いて容器を１５０℃の真
空オーブンに配置して閉じ込められた空気を除去し、混
合物を予熱された（１７７℃）型に注ぎ、該混合物を型
の中で１７７℃２時間硬化させ、そのあと真空下２００
℃で２時間処理した。得られた硬化樹脂は、応力強度係
数ＫＬｑの計算値が２６１２±０．０７　ＭＰａｍ１／
２の熱硬化樹脂であった。該硬化樹脂は、ポリスルホン
オリゴマーに富む連続相を含む相分離形態を有した。

実施例　２０ Ａ部 窒素入口、温度計およびディーンースタークトラップを
備えた１２リツトルの反応器に、ビスフェノールＡ１１
４１．５グラム（５，０モル）、４．４′−ジククロジ
フェニルスルホン１５フ９．６グラム（５，５モル１ジ
メチルスルホキシ）！５０６０グラム、トルエン８７１
グラムおよび３０％炭酸カリウム水溶液７６０グラム（
５，５モル）を添加した。反応器を３回排気して内容物
に窒素を通し、８０℃に加熱したあとトルエン６０９グ
ラムを添加した。トラップ内に形成された共沸混合物の
下層を除去し、反応混合物を１５０℃に加熱してその温
度に４時間維持し念。

次に炭酸カリウム１４０グラム（１，０モル）、トルエ
ン２２グラムおよびジメチルスルホキシド９２２０グラ
ムを反応器に添加し、更に８時間にわたシ加熱を継続し
、最終温度は１６２℃になった。反応混合物から試料を
抜き取シ、メタノール中で沈澱させ、洗浄・乾燥させた
ものは、Ｔｇが１７３℃、２２０℃での溶融粘度が６０
００ポイズで水酸基当量がｏ、ｏｉミリ当量／ｇの樹脂
であった。

窒素入口、攪拌機、コンデンサーおよびディーンースタ
ークトラップを備えた第二反応器で、Ｐ−アミノフェノ
ール１１０．２グラム（１，０１モル）、４３．６％水
酸化カリウム水溶液１３０グラム（１，０１モル）、ト
ルエン１３０グラムおよびテトラメチレンスルホン６３
０グラム（５００ｄ）の混合物を窒素下１６０℃で５時
間にわたり脱水した。脱水された混合物をカニユーレを
介して１２リットル反応器に移し、反応器内容物ｔ−６
０℃に冷却した。ディーンースタークトラップからトル
エンを除去し、混合物の温度ｔ−１６３℃に高めてその
温度に２時間維持し、そのあと反応を停止した。反応器
から試料５００　ｒｘｌを抜き取）、水酸化ナトリウム
ｌＯＯグラムと亜硫醗ナトリウム５グラムを含む５リツ
トルの水に注いで樹脂を沈澱させた。沈澱物を濾過し、
塩素イオンが無くなるまで水洗して乾燥した。乾燥生成
物（１０５グラム）は、Ｔｙが１７６℃で２２０℃での
溶融粘度が９０００ポイズのポリスルホンオリゴマーで
あシ、分析するとＯＨ−０，０５ミリ当量／１１゜１２
−０．３８ミリ当量／ｇおよびＣ１は０．０３ミリ当量
／Ｉ未満であった。反応生成物の残＃）を前述と同様に
回収し、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフによ
る分子量（Ｍｎ　）が４７６２のオリダマ−１９４０グ
ラム（収率８０％）が得られた。

Ｂ部 充填物が前記Ａ部のオＵ　ｚ”マー３５部、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル４１．５８部および４゜４’
−ジアミノジフェニルスルホンｚ３．４　ｉｎ含有した
ことを除き、実施例１３部の処決を繰返した。

硬化樹脂は、ガラス転移温度が１７６℃、ＫＩＣが２．
０１±０．０７　ＭＰａｍ％、ＧＩＣが１１３４±７９
：）ニール／、ｌ′でＧ′（＠が１．３２０Ｐαの熱硬
化樹脂であった。ＲｕＯ４染色したミクロトーム切断片
の顕微鏡写真は、２相形態を示した。連続相はオリゴマ
ーに富み、非連続相は５ミクロン未満の径を有する楕円
形および円形の領域からなっていた。非連続相は、顕微
鏡写真が示す面積の約４０％を占めていた。

０部 前記Ａ部のオリゴマー３５部とレゾルシノールジグリシ
ジルエーテル４１．５８部を含有する混合物を攪拌しな
がら１００℃で１時間加熱し、該混合物’ｔ−８０℃に
冷却し、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ７２３．
４２部を添加し、攪拌ｆ、ｌｏ分間継続して樹脂マトリ
ックスを調製した。

冷却したマトリックスをバーキュレス（Ｈｅｒｃｕ１ｅ
θ）社のマグナマイト（ＭＡＧＮＡＭＩＴＥ■）ＡＳ６
炭素繊維に通常のプレプレグ製造法で塗布し、それから
１４５タイプ（面積重量１４５グラム／ｍ２）テープを
製造した。テープ層を積層し、通常のバッグ成形／オー
トクレーブ法にて１７７℃２時間の硬化サイクルを用い
、そのあと真空下２００℃で２時間処理して硬化させた
。繊維容積は、積層物の容積の５７±２％であった。３
２層擬似等方性ラミネート（４“×６“；　（＋４５’
／＋９０”／−４５沖０）４ｓ）を、種々の衝撃エネル
ギーで後衝撃圧縮試験した。用いた試験方法はＮＡＳＡ
出版物１０９２に記載されておシ、前述のように修正し
た。該テープから形成された複合物の後圧縮の結果その
他の諸性質を下表Ｉに示す。

表　　　Ｉ 機械的諸性質（１） 後衝撃圧縮 衝撃エネルギー（インナーポンド／インチ厚み）　　ｋ
ｓｌｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．
５±１．１５００　　　　　　　　　　　　　　　　　
６３．０±０．４１５００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４６．１±３．８２５００　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３６．９±３．３圧縮強さ く０°）７　（ｋａｉ）　　　　　　　　　　　２０６
±１５引張り強さ く０°）６　（ｋｓｉ）　　　　　　　　　　　４０８
±２８引張り伸び（％）　　　　　　　　　　　　１．
７９±０．０３引張シモジユラス（ｍｓｉ）　　　　　
　　　　２３±１（１）　２２．２℃にて測定。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、硬化樹脂の粒子の構造の顕微鏡写真であ
る、第５Ａ図、第５Ｂ図は長方形プリズムの斜視図であ
る。 図面の沙口（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、５Ａ 昭和ど１年　Ｖ月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子当り平均して１を超えるエポキシド基を有し、
   かつ約５０℃以下のガラス転移温度を有するポリエポキ
   シドと芳香族オリゴマーからなる熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物において、該組成物のエポキシド基１当量当り０
   ．８乃至１．５当量の活性水素原子を提供するために十
   分な量のアミン硬化剤と、約２，０００乃至約１０，０
   ００の数平均分子量、約１２５℃乃至２５０℃のガラス
   転移温度および、ポリエポキシド成分またはアミン硬化
   剤のいずれかと反応する官能基１．４以上を有する芳香
   族オリゴマーを、組成物の２０乃至５０重量％含有する
   ことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２）アミン硬化剤が芳香族アミンからなることを更なる
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性エポ
   キシ樹脂組成物。 ３）アミン硬化剤が４，４′−ジアミノジフェニルスル
   ホンであることを更なる特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ４）オリゴマーがスルホン橋ジフェニレン単位を含有す
   ることを更なる特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項または第３項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 ５）オリゴマーが炭化水素橋ジフェニレン単位をも含有
   し、かつスルホン橋ジフェニレン単位の数が炭化水素橋
   ジフェニレン単位の数より大であることを更なる特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物。 ６）ポリエポキシド成分が、平均して２乃至４個のエポ
   キシド基を有することを更なる特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第５項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 ７）官能基が１級アミン基、２級アミン基、水酸基およ
   びエポキシド基から選択される１以上の基であることを
   更なる特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項に記
   載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ８）ポリエポキシド化合物が、分子当り２以上のエポキ
   シド基を有し、かつ約２０℃以下のガラス転移温度を有
   することを更なる特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第７項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ９）１．０ＭＰａｍ＾１＾／＾２以上の破壊靭性Ｋ＿Ｉ
   ＿Ｃと１２５℃以上のＴｇを有し、かつ、マトリックス
   の少くとも１部分に隈なく連続する連続ガラス相内に、
   非連続ガラス相の領域が分散されていることを特徴とす
   る高強度のフィラメントまたは繊維を含有する架橋エポ
   キシ樹脂マトリックスからなる熱硬化複合物。 １０）非連続相領域の最大径が約０．１乃至５ミクロン
   なることを更なる特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の熱硬化複合物。 １１）非連続相の全容積が、連続相と非連続相の合計容
   積の約４５乃至５５％であることを更なる特徴とする特
   許請求の範囲第１０項に記載の熱硬化複合物。 １２）高強度のフィラメントまたは繊維が炭素（黒鉛）
   繊維からなり、かつ複合物の全容積の約４０乃至７０％
   を構成することを更なる特徴とする特許請求の範囲第１
   １項に記載の熱硬化複合物。 １３）樹脂組成物が、分子当り平均して１を超えるエポ
   キシド基を有し、かつ約５０℃以下のガラス転移温度を
   有するポリエポキシド成分を芳香族オリゴマーと共に加
   熱することからなる方法で製造される、高強度のフィラ
   メントまたは繊維を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物からなるプレプレグにおいて、組成物中のエポキシド
   基１当量当り０．８乃至１．５当量の活性水素原子を付
   与するために十分な量のアミン硬化剤を反応混合物に分
   散させ、芳香族オリゴマーが組成物の２０乃至５０重量
   ％を構成し、かつ該芳香族オリゴマーが約２，０００乃
   至約１０，０００の数平均分子量、約１２５℃乃至２５
   ０℃のガラス転移温度および、ポリエポキシド成分また
   はアミン硬化剤のいずれかと反応するアミン基１．４以
   上を有することを特徴とする高強度のフィラメントまた
   は繊維を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる
   プレプレグ。 １４）高強度のフィラメントまたは繊維が炭素（黒鉛）
   繊維からなることを更なる特徴とする特許請求の範囲第
   １３項に記載のプレプレグ。 １５）分子当り平均して１を超えるエポキシド基を有し
   かつ約５０℃以下のガラス転移温度を有するポリエポキ
   シド成分を、芳香族オリゴマーとの反応混合物中で加熱
   して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造すること、およ
   び該樹脂組成物中に高強度のフィラメントまたは繊維を
   添入することからなるプレプレグの製造方法において、
   組成物中のエポキシド基の各当量当り０．８乃至１．５
   当量の活性水素原子を付与するために十分な量のアミン
   硬化剤を反応混合物に分散させ、芳香族オリゴマーが組
   成物の２０乃至５０重量％を構成し、かつ該芳香族オリ
   ゴマーが約２，０００乃至約１０，０００の数平均分子
   量、約１２５℃乃至２５０℃のガラス転移温度および、
   ポリエポキシド成分またはアミン硬化剤のいずれかと反
   応するアミノ基１．４以上を有することを特徴とするプ
   レプレグの製造方法。 １６）高強度のフィラメントまたは繊維が炭素（黒鉛）
   繊維であることを更なる特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項に記載のプレプレグを製造する方法。