JPS61227550A - Production of brominated phthalic acid allyl ester compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compound useful as a raw material of optical plastics, by reacting a specific compound with an allyl alcohol in the absence of catalyst and reacting with an alkali metal hydroxide. CONSTITUTION:3,4,5,6-Tetrabromophthalic anhydride is made to react with excess allyl alcohol of formula I (R1 is H, Cl or methyl) in the absence of catalyst to obtain an allyl half-ester, which is converted to an alkali metal salt of the half-ester with an alkali metal hydroxide. The half-ester alkali metal salt is made to react with the 2-substituted allyl halide of formula II (R2 is Cl or methyl; X is Cl, Br or I) in a polar aprotic solvent in the absence of catalyst to obtain the objective brominated phthallic acid allyl ester. The product can be polymerized easily with a radical polymerization initiator to give a polymer having high transparency and refractive index and formable by machining.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光学用プラスチック原料として有用な臭素化フ
タル酸アリル系エステルの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for producing a brominated allyl phthalate ester useful as a raw material for optical plastics.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、ジアリルフタレート系樹脂は、耐熱性、寸法安定
性に優れた樹脂として知られている。Conventionally, diallyl phthalate resins have been known as resins with excellent heat resistance and dimensional stability.

一方、光学用材料としては、ポリメタクリル酸メチルや
、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート（ＣＲ−３９）などが提案されているが、
ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートは、いずれ
も線状高分子で熱可塑性であるため、切削、みがき、加
工等が困難であった。On the other hand, as optical materials, polymethyl methacrylate, polycarbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), etc. have been proposed.
Since both polymethyl methacrylate and polycarbonate are linear polymers and thermoplastic, cutting, polishing, processing, etc. are difficult.

また、ＣＲ−３９は無機ガラスに比較すると屈折率が低
く、レンズとして用いると、中心厚、コバ厚が大きくな
る欠点があった。Further, CR-39 has a lower refractive index than inorganic glass, and when used as a lens, it has the drawback of increasing center thickness and edge thickness.

そこで本発明は、耐熱性、寸法安定性に加えて優れた光
学特性を有する新規なプラスチックレンズ材料を開発す
べく、その過程においてなされたものであり、光学用プ
ラスチック原料としての臭素化フタル酸アリル系エステ
ルの有用な製造方法を見出し、本発明を完成した。Therefore, the present invention was made in the process of developing a new plastic lens material that has excellent optical properties in addition to heat resistance and dimensional stability. We have discovered a useful method for producing esters and completed the present invention.

臭素化フタル酸エステルは従来難燃剤とじて検討されて
おり、光学用プラスチックとしての用途は知られていな
かった。Brominated phthalate esters have been studied as flame retardants, and their use as optical plastics was not known.

臭素化フタル酸アリルエステルの製造法としてＪ、Ｈ，
Ｆｉｎｌｅｙらの特開昭５８−６９８３７号がある。こ
れによればテトラブロモフタル酸無水物とアリと ルアルコールを、塩２生成させるに十分な塩基及び触媒
量あるいは１〜ｂ 存在下反応させてテトラブロモフタル酸のモノエステル
塩を得た後、これとハロゲン化物をオートクレーブ中で
触媒量の第４級アンモニウムハロゲン化物の存在下１０
０〜１１０℃に加熱し、目的物である臭素化フタル酸ア
リルエステルを得る方法が提案されている。As a method for producing brominated phthalic acid allyl ester, J, H,
There is Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-69837 by Finley et al. According to this, after reacting tetrabromophthalic anhydride and aliol in the presence of a base and catalyst amount sufficient to generate salt 2 or in the presence of 1 to 1b, a monoester salt of tetrabromophthalic acid is obtained. This and the halide were combined in an autoclave in the presence of a catalytic amount of quaternary ammonium halide for 10
A method has been proposed in which the target product, brominated allyl phthalate, is obtained by heating to 0 to 110°C.

しかしながらこの方法では精製が困難であり、触媒とし
て用いたアンモニウム署が製品中に残留し易く、反応温
度が高いために分解物を伴う恐れがある、などの欠点が
あり、重合させた時着色し易く光学材料用途には不適切
であった。However, this method has drawbacks such as difficulty in purification, the ammonium used as a catalyst tends to remain in the product, and the high reaction temperature may involve decomposition products, and coloration occurs during polymerization. Therefore, it was unsuitable for use as an optical material.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、光学用プラスチック原料として有用な臭素化
フタル酸アリル系エステルの製造方法を提供することを
目的とするものである。An object of the present invention is to provide a method for producing a brominated allyl phthalate ester useful as a raw material for optical plastics.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

上記目的を達成する本箱１の発明は、３．４．５゜６−
テトラブロモフタル酸無水物を下記式（Ｉ）に示すアリ
ル系アルコールの過剰量と無触媒下に反応させて前記３
．４．５．６−テトラブロモフタル酸のアリル系ハーフ
ェステルを製造し、次いで該ハーフェステルにアルカリ
金属水酸化物ヲ作用させて該ハーフェステルのアルカリ
金属塩を製造し、得られた該ハーフェステルのアルカリ
金属塩を下記式（ｎ）に示す２−置換アリルハロゲン化
物と極性非プロトン溶媒中で反応させることを特徴とす
るものである。The invention of the bookcase 1 that achieves the above object is 3.4.5゜6-
Tetrabromophthalic anhydride is reacted with an excess amount of an allyl alcohol represented by the following formula (I) in the absence of a catalyst to produce the above 3.
．． 4.5.6-Tetrabromophthalic acid allylic halfester is produced, and then an alkali metal hydroxide is applied to the halfester to produce an alkali metal salt of the halfester, and the resulting alkali metal salt of the halfester is produced. is characterized by reacting with a 2-substituted allyl halide represented by the following formula (n) in a polar aprotic solvent.

（１）　　　　　　　　　　　（ｎ） ただし、式（Ｉ）および（ｎ）において、Ｒ１は水素原
子、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ２は塩素原子ま
たはメチル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子である。(1) (n) However, in formulas (I) and (n), R1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a methyl group, R2 is a chlorine atom or a methyl group, and X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. It is an atom.

また本箱２の本発明は、３．４．５．６−テトラブロモ
フタル酸のジアルカリ金属塩に、少なくとも２倍モルの
下記式に示す２−置換アリルハロゲン化物を極性非プロ
トン溶媒中で反応させることを特徴とするものである。In addition, the present invention in Book Box 2 is characterized in that a dialkali metal salt of 3.4.5.6-tetrabromophthalic acid is reacted with at least twice the mole of a 2-substituted allyl halide represented by the following formula in a polar aprotic solvent. It is characterized by allowing

ＣＨｔ＝ＣＣＨｚＸ ただし式中、Ｒ２は塩素原子またはメチル基であり、Ｘ
は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。CHt=CCHzX However, in the formula, R2 is a chlorine atom or a methyl group, and
is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

本箱１の発明は、下記反応式■で表わされる。The invention in Bookcase 1 is represented by the following reaction formula (■).

反応式■ （Ａ） （Ｃ） Ｂｒ　　０ （Ｄ） （Ｆ） この製造方法Ｉは、置換基ＲＩ、Ｒｚが同一の場合にも
異なる場合にも適用できる。Reaction Formula ■ (A) (C) Br 0 (D) (F) This production method I can be applied whether the substituents RI and Rz are the same or different.

すなわち、３．４．５．６−テトラブロモフタル酸無水
物（Ａ）を過剰量のアリル系アルコール（Ｂ）と無触媒
下に反応させて、フタル酸無水物（Ａ）をエステル化す
ると、テトラブロモフタル酸ハーフェステル（Ｃ）が得
られる。ただし、アリル系アルコール（Ｂ）において、
Ｒ。That is, when 3.4.5.6-tetrabromophthalic anhydride (A) is reacted with an excess amount of allyl alcohol (B) without a catalyst to esterify phthalic anhydride (A), Tetrabromophthalic acid halfester (C) is obtained. However, in allyl alcohol (B),
R.

は水素原子、塩素原子またはメチル基である。is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.

ハーフェステル（Ｃ）がジエステルとなる反応速度はお
そいのｔ、ハーフェステル（Ｃ）　を高収率で得ること
ができる。The reaction rate at which Hafestel (C) turns into a diester is slow, and Hafestel (C) can be obtained in high yield.

次に、ハーフェステル（Ｃ）にアリカリ金属水酸化物Ｍ
ＯＨを作用させて、ハーフェステル（Ｃ）を中和し、ア
ルカリ金属塩（Ｄ）に変換する。Next, alkali metal hydroxide M is added to Hafestel (C).
By acting with OH, Hafestel (C) is neutralized and converted into an alkali metal salt (D).

なお、ＭＯＨおよび（Ｄ）において、ＭはＬｉ。In addition, in MOH and (D), M is Li.

Ｎａ、にであり、好ましくはＫである。Na, preferably K.

得られたアルカリ金属塩（Ｄ）を２−Ｒ２置換アリルハ
ロゲン化物（Ｅ）と極性非プロトン溶媒中で無触媒下に
反応させると、目的とする臭素化フタル酸アリル系エス
テル（Ｆ）が得られる。When the obtained alkali metal salt (D) is reacted with the 2-R2-substituted allyl halide (E) in a polar aprotic solvent without catalyst, the desired brominated allyl phthalate ester (F) is obtained. It will be done.

２−Ｒ２置換アリルハロゲン化物（Ｅ）において、Ｒ２
は塩素原子またはメチル基であり、Ｘは塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子である。In the 2-R2 substituted allyl halide (E), R2
is a chlorine atom or a methyl group, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

一般にこれらハロゲン原子の活性は１＞Ｂｒ＞Ｃ１であ
るので、もしもアリルハロゲン化物（Ｅ）においてＲ２
がハロゲン原子の場合には、ＸはＲ２と同等もしくはよ
り活性のハロゲン原子である必要がある。Generally, the activity of these halogen atoms is 1>Br>C1, so if R2 in allyl halide (E)
When is a halogen atom, X needs to be a halogen atom that is equivalent to or more active than R2.

また、極性非プロトン溶媒としてはジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロアミ
ドなどが用いられる。Further, as the polar aprotic solvent, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, hexamethyl phosphoramide, etc. are used.

次に水弟２の発明は、下記反応式■で示される。Next, the invention of Mizuo 2 is shown by the following reaction formula (2).

反応式■ Ｂｒ　　　０ （Ｇ） （Ｆ） この製造方法はアリル基の置換基が同一の場合に適用さ
れ、テトラブロモフタル酸ジカリウム塩（Ｇ）に少なく
とも２倍モルの２−Ｒ２置換アリルハロゲン化物（Ｅ）
を極性非プロトン溶媒中で作用させることにより、目的
とする臭素化フタル酸アリル系エステル（Ｆ）が得られ
る。Reaction formula ■ Br 0 (G) (F) This production method is applied when the substituents of the allyl group are the same, and at least twice the mole of the 2-R2-substituted allyl halide is added to the tetrabromophthalic acid dipotassium salt (G). (E)
By reacting the above in a polar aprotic solvent, the desired brominated allyl phthalate ester (F) can be obtained.

なお、フタル酸ジカリウム塩（Ｇ）の代りに、リチウム
塩またはナトリ、ウム塩を用いることもできるが、好ま
しくはジカリウム塩である。Note that, in place of the dipotassium phthalate salt (G), a lithium salt or a sodium or um salt can also be used, but a dipotassium salt is preferred.

かかる本発明によって得られた臭素化フタル酸アリル系
エステルは、たとえば過酸化ベンゾイルなどのラジカル
重合開始剤により容易に単独重合または共重合させるこ
とができ、得られた重合体は優れた透明性と高い屈折率
を有し、しかも三次元架橋体であるので、切削、研磨な
どの機械加工が可能であり、光学用プラスチックとして
好適である。The brominated allyl phthalate ester obtained by the present invention can be easily homopolymerized or copolymerized with a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, and the obtained polymer has excellent transparency and Since it has a high refractive index and is a three-dimensional crosslinked body, it is suitable for mechanical processing such as cutting and polishing, and is suitable as an optical plastic.

以下、本発明を実施例にもとづき詳述する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on examples.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ ３．４，５．６−テトラブロモフタル酸ビス（２−メチ
ル−２−プロペニル）の製造。Example 1 Preparation of 3.4,5.6-tetrabromophthalate bis(2-methyl-2-propenyl).

下記反応式に示すように、製造方法Ｉに従って製造した
。It was produced according to Production Method I as shown in the reaction formula below.

ｒ （Ａ） ｒ　　０ （Ｃ） ｒ　　　０ （Ｄ） （Ｆ） すなわち、３．４，５．６−テトラブロモフタル酸無水
物（Ａ）　２０．０ｇ　（４３，１ミリモル）をメタリ
ルアルコール（Ｂ）９０＋ｗｊ！中に加え、かきまぜな
がら８０℃に加熱し、反応させると徐々に溶解した。完
全溶解後、更に２時間、８０℃に保ち、続いてＫＯＨ３
，Ｏｇ　（４５，９ミリモル）を加えて中和し、冷却し
た。r (A) r 0 (C) r 0 (D) (F) That is, 20.0 g (43.1 mmol) of 3,4,5,6-tetrabromophthalic anhydride (A) was mixed with methallyl alcohol ( B) 90+wj! The mixture was added to the mixture and heated to 80°C while stirring to cause a reaction and gradually dissolve. After complete dissolution, keep at 80°C for another 2 hours, then add KOH3
, Og (45.9 mmol) was added to neutralize and cooled.

析出した白色結晶を濾別し、少量のエタノールで洗浄し
た後に乾燥して３．４，５．６−テトラブロモフタル酸
カリウム、２−メチル−２−プロペニルＣＤ）　１７．
９ｇ　　（収率７４％）を得た。The precipitated white crystals were filtered, washed with a small amount of ethanol, and then dried to give 3.4,5.6-potassium tetrabromophthalate, 2-methyl-2-propenyl CD) 17.
9 g (yield 74%) was obtained.

このものは、２５０℃以上の融点を有し、ＩＲで１７２
０ａｍ−’（エステル型カルボニル）、１６００Ｃ１１
−’（塩型カルボニル）の特性吸収を示した。This substance has a melting point of over 250°C and has an IR rating of 172
0am-' (ester type carbonyl), 1600C11
-' (salt type carbonyl) characteristic absorption was shown.

この化合物（Ｄ）１７．９ｇと、塩化メタリル（Ｅ）３
．４ｇをジメチルスルホキシド２００ｍ　ｌ中、６０℃
で２時間攪拌すると、化合物（Ｄ）は溶解して淡黄色透
明液を得た。This compound (D) 17.9g and methallyl chloride (E) 3
．． 4 g in 200 ml of dimethyl sulfoxide at 60°C.
When the mixture was stirred for 2 hours, compound (D) was dissolved to obtain a pale yellow transparent liquid.

この透明液に１１のＩＮ塩酸水溶液を加え、次いで３５
０ｍ　ｊ２のエーテルで２回抽出した。エーテル抽出液
を合併し、水洗後に硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで
エーテルを留去した。To this clear liquid was added 11 IN hydrochloric acid solution, and then 35
Extracted twice with 0 m j2 of ether. The ether extracts were combined, washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the ether was distilled off.

残香をヘキサンから再結晶しで、３．４．５．６−テト
ラブロモフタル酸ビス（２−メチル−２−プロペニル）
（Ｆ）１１．２ｇ、収率６１％を得た。The residual aroma was recrystallized from hexane to obtain 3.4.5.6-tetrabromophthalic acid bis(2-methyl-2-propenyl).
11.2 g of (F) was obtained in a yield of 61%.

この化合物（Ｆ）は無色針状結晶で、ｍｐ８６〜８７℃
であった。赤外特性吸収値は、１７２９（Ｊ−’と１７
４０ｃｍ−’にエステルカルボニル基の吸収があり、９
２０、９２９．９３８．１６５２　ｃｔｒｒ−’にオレ
フィンの吸収が認められた。This compound (F) is colorless needle crystal, mp86-87℃
Met. The infrared characteristic absorption value is 1729 (J-' and 17
There is an absorption of ester carbonyl group at 40 cm-', 9
20, 929.938.1652 ctrr-' absorption of olefin was observed.

実施例２ ３．４．５．６−テトラブロモフタル酸ビス（２−クロ
ル−２−プロペニル）の製造。Example 2 3.4.5. Preparation of 6-tetrabromophthalate bis(2-chloro-2-propenyl).

製造方法■に従って、上記化合物を製造した。The above compound was produced according to production method ①.

３．４，５．６−テトラブロモフタル酸ジカリウム（ｃ
）　２０．０ｇ　　（３５，８ミリモル）、２．３−ジ
クロルプロペン（Ｅにおいて、Ｒｚ　”Ｘ＝Ｃｊ’）１
０．０ｇ　（９０，１ミリモル）を２００ｍ　ｌのジメ
チルスルホキシド中、６０℃で１昼夜攪拌して反応させ
、均一な溶液を得た。3.4,5.6-Dipotassium tetrabromophthalate (c
) 20.0 g (35.8 mmol), 2,3-dichloropropene (in E, Rz "X=Cj') 1
0.0 g (90.1 mmol) was reacted in 200 ml of dimethyl sulfoxide at 60° C. with stirring for one day to obtain a homogeneous solution.

この溶液をＩＮ塩酸水溶液１１で希釈した後に数回エー
テルで抽出し、合併したエーテル溶液を水洗、乾燥した
後にエーテルを留去した。This solution was diluted with 11 parts of an IN aqueous hydrochloric acid solution, extracted several times with ether, and the combined ether solutions were washed with water, dried, and the ether was distilled off.

残香をＪ／／／ヘキサンから再結晶したところ、３．４
，５．６−テトラブロモフタル酸ビス（２−クロル−２
−プロペニル）（Ｆ）の１３．６ｇ　　（収率６０％）
を得た。When the residual aroma was recrystallized from J///hexane, it was 3.4
, 5.6-tetrabromophthalic acid bis(2-chloro-2
-propenyl) (F) (60% yield)
I got it.

このものは、無色針状結晶でｍｐ１０９〜１１０℃であ
った。特性赤外線吸収値は１７４３　ｃｍ　−’　（Ｃ
ＯＱ）、９０９．９４６．９６６、１６３８　ｃｍ−’
　（以上Ｃ＝Ｃ）であった。This product was colorless needle crystals and had a mp of 109 to 110°C. The characteristic infrared absorption value is 1743 cm −' (C
OQ), 909.946.966, 1638 cm-'
(C=C).

実施例３ ３．４．５．６−テトラブロモフタル酸アリル、２−メ
チル−２−プロペニルの製造方法。Example 3 3.4.5. Method for producing allyl 6-tetrabromophthalate, 2-methyl-2-propenyl.

製造方法■に従って上記化合物を製造した。The above compound was produced according to production method (1).

３．４，５．６−テトラブロモフタル酸無水物（Ａ）３
０．０ｇ（６４，７ミリモル）をアリルアルコール（Ｂ
）１３０ｃｃに加え、かきまぜながら８０℃に加熱し反
応させると徐々に溶解した。完全溶解後、更に２時間、
８０℃に保ち、ＫＯＨ４，５ｇ　（６８，８ミリモル）
を加え中和し冷却した。実施例１と同様に後処理して、
３．４，５．６−テトラブロモフタル酸アリル、カリウ
ム（Ｄ）　３３．４ｇ　　（収率９２％）を得た。3.4,5.6-tetrabromophthalic anhydride (A)3
0.0 g (64.7 mmol) of allyl alcohol (B
) was added to 130 cc and heated to 80° C. while stirring to cause a reaction and gradually dissolve. After complete dissolution, for another 2 hours,
Keep at 80℃, KOH 4.5g (68.8 mmol)
was added to neutralize and cooled. Post-processed in the same manner as in Example 1,
33.4 g (yield 92%) of allyl, potassium 3.4,5.6-tetrabromophthalate (D) was obtained.

このものは２５０℃以上の融点を有し、ＩＲで１７２０
ｃｍ−’　（エステル型カルボニル）　、１６００ｃｍ
−’（塩型カルボニル）の特性吸収を示した。This substance has a melting point of over 250°C and has an IR rating of 1720°C.
cm-' (ester carbonyl), 1600cm
-' (salt type carbonyl) characteristic absorption was shown.

この化合物（Ｄ）２２．２ｇと臭化メタリル（Ｅ）６．
４ｇをＤＭＳ０２００ｍｊ２中に加え、１２時間反応さ
せ淡黄色透明液を得た。実施例１と同様に後処理して、
３，４，５．６−テトラブロモフタル酸アリル、２−メ
チル−２−プロペニル１３．０ｇ、収率５７％を得た。22.2 g of this compound (D) and methallyl bromide (E) 6.
4 g was added to DMS0200mj2 and reacted for 12 hours to obtain a pale yellow transparent liquid. Post-processed in the same manner as in Example 1,
13.0 g of allyl 3,4,5.6-tetrabromophthalate, 2-methyl-2-propenyl, in a yield of 57% was obtained.

この化合物（Ｆ）は無色針状結晶でｍｐ８２〜８３℃で
あった。赤外特性吸収は１７２６．１７４０ｃｍ−’に
エステルカルボニル基の吸収があり、９１０゜９２１、
９２８．９４５．１６４Ｂ、　１６５５　ｃｌｌ−’に
オレフィンの吸収が認められた。This compound (F) was colorless needle-like crystals with a mp of 82 to 83°C. The infrared characteristic absorption is 910°921, with absorption of ester carbonyl group at 1726.1740cm-'.
Olefin absorption was observed in 928.945.164B, 1655 cll-'.

実施例４ ３．４，５．６−テトラブロモフタル酸アリル、２−ク
ロロ−２−プロペニルの製造方法。Example 4 Method for producing allyl 3.4,5.6-tetrabromophthalate, 2-chloro-2-propenyl.

実施例３で合成した３　、４．５．６−テトラブロモ加
え、６０℃で２１．５時間反応させ淡黄色透明液を得た
。実施例１と同様に後処理して、３．４，５．６−テト
ラブロモフタル酸アリル、２−クロロ−２−プロペニル
１７．６　ｇ　、収率７５％を得た。3,4,5,6-tetrabromo synthesized in Example 3 was added and reacted at 60°C for 21.5 hours to obtain a pale yellow transparent liquid. Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 17.6 g of allyl 3.4,5.6-tetrabromophthalate, 2-chloro-2-propenyl, in a yield of 75%.

この化合物（Ｆ）は無色針状結晶でｍｐ９４．５〜９６
“Ｃであった。赤外特性吸収は１７２５．１７４３ｃｍ
−’にエステルカルボニル基の吸収があり、９１３゜９
４７、９６４．１６３８ｃｍ−’にオレフィンの吸収が
認められた。This compound (F) is colorless needle crystal with mp94.5-96.
"C.The infrared characteristic absorption is 1725.1743 cm
-' has absorption of ester carbonyl group, 913°9
Olefin absorption was observed at 47,964.1638 cm-'.

実施例５ ３．４，５．６−テトラブロモフタル酸、２−クロロ−
２−７’ロベニル、２−メチル−２−プロペニルの製造
方法。Example 5 3.4,5.6-tetrabromophthalic acid, 2-chloro-
A method for producing 2-7'robenyl and 2-methyl-2-propenyl.

実施例１で合成した３　、４，５．６−テトラブロモフ
タル酸カリウム、２−メチル−２−プロペニル（Ｄ）３
６．３ｇと２．３−ジクロロプロペン９．０ｇをＤ　Ｍ
　Ｓ　０３５０ｍ　ｌ中に加え、６０℃で１４．５時間
加熱し淡黄色透明液を得た。実施例１と同様に後処理し
て、３．４，５．６−テトラブロモフタル酸。Potassium 3,4,5.6-tetrabromophthalate, 2-methyl-2-propenyl (D) 3 synthesized in Example 1
DM 6.3g and 9.0g of 2,3-dichloropropene
The mixture was added to 350ml of SO and heated at 60°C for 14.5 hours to obtain a pale yellow transparent liquid. After treatment in the same manner as in Example 1, 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid was obtained.

２−クロロ−２−７’ロペニル、　　２−メチル−２−
ブロペニル２１．５　ｇ　、収率５６％を得−だ。2-chloro-2-7'ropenyl, 2-methyl-2-
21.5 g of bropenyl was obtained in a yield of 56%.

この化合物（Ｆ）は無色針状結晶でｍｐ１０２〜１０３
℃であった。赤外特性吸収は１７２５．１７４３ｃｍ−
’にエステルカルボニル基の吸収があり、９１０，９３
０゜９５０、９６６．１６３８．１６５３　ｃｍ−’に
オレフィンの吸収が認められた。This compound (F) is colorless needle crystal with mp102-103.
It was ℃. Infrared characteristic absorption is 1725.1743cm-
' has absorption of ester carbonyl group, 910,93
Olefin absorption was observed at 0°950, 966.1638.1653 cm-'.

特許出願人　工業技術院長　　等々力　　　達指定代理
人　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三Patent applicant: Tatsu Todoroki, Director of the Agency of Industrial Science and Technology Designated agent: Ryozo Hayami, Director of the Osaka Institute of Industrial Science and Technology, Agency of Industrial Science and Technology

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）３，４，５，６−テトラブロモフタル酸無水物を
下記式（ I ）に示すアリル系アルコールの過剰量と無
触媒下に反応させて前記３，４，５，６−テトラブロモ
フタル酸のアリル系ハーフエステルを製造し、次いで該
ハーフエステルにアルカリ金属水酸化物を作用させて該
ハーフエステルのアルカリ金属塩を製造し、得られた該
ハーフエステルのアルカリ金属塩を下記式（II）に示す
２−置換アリルハロゲン化物と極性非プロトン溶媒中で
無触媒下に反応させることを特徴とする臭素化フタル酸
アリル系エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ただし、式（ I ）および（II）において、Ｒ＿１は水
素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ＿２は塩素
原子またはメチル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子である。(1) 3,4,5,6-tetrabromophthalic anhydride is reacted with an excess amount of an allyl alcohol represented by the following formula (I) in the absence of a catalyst to obtain the 3,4,5,6-tetrabromophthalic anhydride. An allyl half ester of phthalic acid is produced, and then an alkali metal hydroxide is applied to the half ester to produce an alkali metal salt of the half ester, and the resulting alkali metal salt of the half ester is expressed by the following formula ( A method for producing a brominated allyl phthalate ester, which comprises reacting the 2-substituted allyl halide shown in II) in a polar aprotic solvent without any catalyst. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) However, in formulas (I) and (II), R_1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a methyl group. , R_2 is a chlorine atom or a methyl group, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. （２）３，４，５，６−テトラブロモフタル酸のジアル
カリ金属塩に、少なくとも２倍モルの下記式に示す２−
置換アリルハロゲン化物を極性非プロトン溶媒中で反応
させることを特徴とする臭素化フタル酸アリル系エステ
ルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし式中、Ｒ＿２は塩素原子またはメチル基であり、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。(2) At least twice the mole of 2-
A method for producing a brominated allyl phthalate ester, which comprises reacting a substituted allyl halide in a polar aprotic solvent. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ However, in the formula, R_2 is a chlorine atom or a methyl group,
X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.