JPS61225241A - 複合重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＯというこ
とがある）と高不飽和ニトリルニジストマーとよりなる
、加工性、強度特性、高温クリープ特性及び柔軟性が優
れた粒状の複合重合体を製造する方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より、ｐｖｃに高不飽和アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体ゴム（ＭＢＲ）を混合することによってｐ
ｖｃに柔軟性を付与しつつ、その圧縮永久歪を改良した
り、逆に高不飽和ＨＢＲを主体としてこれにｐｖｃを混
合することによってＮＢＨの耐オゾン性、耐屈曲亀裂性
、耐油性、耐摩耗性、加工性などを改良する試みがなさ
れている。

この場合、ｐｖｃと高不飽和ＮＢＲとの混合は、通常ト
ライブレンド又はラテックスブレンドによって行われる
が、両者は必ずしも均一に分散しないため、物性の発現
が十分でないことが多い。ま九、ＮＢＲの不飽和度が高
くなるにつれて豆量化効率が低下し、非溶融粒子が増加
する次め、加工性が悪化する。更に、両者の混合物は通
常シート状又はベレット状である次め、混合又は成形装
置によっては取り扱いが困難であり、し几がってより細
粒化された形状のものがしばしば要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、ｐｖｃと高不飽和ニトリル
エラストマーとが微細に分散し、加工性、強度特性、高
温クリープ特性（特に圧縮永久歪）及び柔軟性が優れた
粒状の複合重合体を製造することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明のこの目的は、粒状のｐｖｃ（ＡＪ、ヨウ素価（
Ｊ工Ｓ　ＫＯＯ７０によシ測定）が１２０以下のニトリ
ルエラストマー（Ｂ）、及び水と相溶せず、かつ囚の貧
溶媒である（Ｂ）の溶剤（Ｃ）を水性媒体中で混合した
後、（Ｃ）を除去し、脱水、乾燥することによって、（
蜀と（Ｅ）とからなる粒状の複合重合体を製造すること
によシ達成される。

本発明において用いられる粒状のｐｖｃとしては、塩化
ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能な
他の単量体（例えば、オレフィン、ビニルエステル、ア
ルキルビニルエーテル、不飽和カルボン酸及びそのエス
テルなど）との共重合体、あるいは塩化ビニルと他の重
合体（例えば、エチレン−ビニルエステル系共重合体、
エチレン、−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、
エチレンーグロビレン系共重合体、ポリウレタンなど）
とのグラフト共重合体などが挙げられる。その平均粒径
は通常２００μｎ１以下、好ましくは１５０μｍ以下で
ある。粒径が上記を越えると、得られた複合重合体の加
工製品の均一性が不十分となシ製品の外観を悪（したシ
、強度を低下させたシするので好ましくない。このＰＶ
Ｃは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、気相重合などい
ずれの方法によって製造されたものであってもよ（、ま
た、その形態は脱水、乾燥されたもの、あるいは重合反
応終了後のスラリー状又はラテックス状のいずれであっ
てもよい。まえ、ｐｖｃの重合度は通常３００〜５００
０である。

本発明において用いられるヨウ素価が１２０以下のニト
リルエラストマーは、ニトリル単量体とこれと共重合可
能な単量体との共重合体ニジストマー又は任意のエラス
トマーにニトリル基を導入したものである。前者のニジ
ストマーの場合、ニトリル単量体の含有量は５〜８０重
量％、好ましくは１５〜６０重量％である。ニトリル単
量体の量が５重量多未満のものは、耐油性に劣り、また
、ｐｖｃとの相溶性に乏しいため、得られる複合重合体
の強度その他の物性が発現しない。他方８０重量％を越
えると、得られる複合重合体の柔軟性が劣るという欠点
がある◇ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリ
ル、メタクロロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
、α−シアンエチルアクリロニトリル、ビニリデンシア
ニド、マレオニトリル、アリルシアニド等があげられる
。また、ニトリル単量体と共重合可能な単量体としては
、エチレン、プロピレン、インブチレン、ブテン−１等
のモノオレフィン；ブタジェン、イソプレン、クロログ
レン、１．３−ペンタジェン等のジオレフィン；アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和酸：この酸のメチル、
エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキルエス
テルのような不飽和酸エステル等が挙げられる。これら
のニトリル単量体及び他の単量体成分は共重合体中にそ
れぞれ２種以上が含まれていてもよい。このようなニト
リルエラストマーは主に乳化重合または溶液重合によっ
て製造される。ただし、ヨウ素価が１２０を越えるもの
は不飽和部分を通常の水素化方法によりヨウ素価１２０
以下とすることが必要である。この値を越えたものは耐
候性、耐油性、耐熱性、耐寒性等が不良である。ま九こ
のエラストマーの形態はベール又はシートを適当な大き
さに切断又は粉砕したもの、乳化重合によって得られた
ラテックス、それを凝固したクラム、溶液重合によって
得られた重合体溶液のいずれであってもよい。

本発明におけるｐｖｃと、ニトリルエラストマーとの混
合割合は、混合物中前者１〜９９重ｉｓ。

後者９９〜１重ｉ％、好ましくは前者２０〜８０重量％
、後者８０〜２０重量％の範囲であり、目的に応じて適
宜決定される。

本発明において用いられるニトリルエラストマーの溶剤
（（ｉｌは、水と相溶しないものであって、Ｐｖｑの貧
溶媒であり、かつニトリルエラストマーを溶解又は膨潤
させるものであれば特に制限されス、例えばベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、オクチルアルコール１．テ
シルアルコール、［化ビニル、塩化ビニリデン、１．２
−’）クロルエチレン等が挙げられる。これらの２種以
上を併用することももちろん可能である。これらのうち
塩化ビニルは沸点が低いため重合体中に残存しに（（、
かつ回収が容易であること、安価で人手が容易であるこ
となどから極めて好ましい。溶剤の使用量はニトリルエ
ラストマー１００重量部当シ３０〜１０００重量部であ
る。

本発明における重合体の混合方法は特に制限されず、例
えば、水性媒体の存在下でｐｖａとニトリルエラストマ
ーと溶剤とを混合する方法、ニトリルエラストマーをあ
らかじめ溶剤浴液としておいてからｐｖｃ及び水と混合
する方法などがあるが、ニトリルエラストマーの溶剤溶
解性に応じて適宜選択すればよいＱ 本発明における水の使用量は通常ｐｖｃとニトリルエラ
ストマーとの合計１００重量部当９３０重量部以上、好
ましくは１００重量部以上である０その量が３０重量部
未満の場合には、ＰＶＯが、溶剤に溶解したニトリルエ
ラストマーによシ粘着してブロック状となシ、所望の粒
状の複合重合体が得られない０なお、水の量の上限は特
に制限されないが、一般にはｐｖａとニトリルエラスト
マーとの合計１００重量部当り５００重量部を越えるよ
うな多量を用いた場合、−回当シの製造で得られる複合
重合体の量が少な（なるので効率が悪い。

本発明における水性媒体は、ｐｖｃとニトリルニジスト
マーとの合計１００重量部当り０〜１０重量部、好まし
くは（ＬＯＯ１〜５重量部の分散剤又は乳化剤を含有す
ることができる。ニトリルエラストマーの使用量が比較
的多い場合には分散剤又は乳化剤を共存させることが好
ましいＯなお、重合後のｐｖｃスラリー又はラテックス
は分散剤又は乳化剤を含有しているので、それらをその
まま使用すれば好都合の場合がある。

本発明において用いられることのある分散剤としては、
例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アルキルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン１
．ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子電解
質、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成水
浴性高分子物質及びデンプン、ゼラチン、トラガントゴ
ムなどの天然高分子物質或いはそれらの一種又はそれ以
上の混合物が挙げられる。乳化剤としては、フルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリル
モノステアレートのような多価アルコールの部分エステ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのよう
なエーテル、ポリプロピレンクリコール−ポリエチレン
クリコールブロック共重合体、高級アルコール類のよう
なノニオン界面活性剤ニステアリン酸ソーダ、オレイン
酸カリウムのような高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ソーダ
のようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオン酸ソー
ダ及びアルキルコノ−り酸ソーダなどのアニオン界面活
性剤等が挙げられる。

本発明において、ｐｖｃ、ニトリルエラストマー及び後
者の溶剤を混合するための容器としては攪拌機付オート
クレーブが用いられる０混合温度は両型合体の種類や量
によって異なるが、通常、常温乃至８０℃である。また
、攪拌条件は特に限定する必要はな（、混合物が流動、
分散するような条件を選択すればよい。混合時間は特に
限定されないが、通常は３０分乃至３時間である。必要
に応じて、この混合時に通常の豆量剤、安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、加硫剤、滑剤、顔料、充填剤、補
強剤等を添加することができる０又、適度な大きさの粉
末を得るために酸、アルカリ、塩、凝固剤等を添加する
ことができる。

（発明の効果〕 このようにして本発明によシ比較的簡単な混合操作でＰ
ＶＣと高不飽和ニトリルエラストマーとが均一分散した
、加工性、強度特性、高温クリープ特性及び柔軟性の優
れた複合重合体が粒状で得られる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、実施例中に示さ
れる部数、チは重量基準である０なお、実施例及び比較
例における試料の物性試験は下記により行った。

複合重合体１００部当シ、ＢＩＬ−Ｚ！ｌ系安定剤（ア
デカアーガス社製Ｍａｒｋ　ＲＵＰ−１４ｔ　５部、Ｍ
ａｒｋ　ＡＯ−１８６ｔ　０部）およびエポキシ化大豆
油３部を加え、これを１６０℃で５分間ロール混練して
シートを調製し、このシートを１７０℃、圧力５０　ｋ
ｇ／ｌｘ”で５分間プレスを行い、硬度、圧縮永久歪（
７０℃Ｘ２２時間圧縮）、引裂強さく以上Ｊ工ＥＩＫ−
６３０１）、引張特性（以上Ｊ工５Ｋ−６７２３）、未
溶融粒子数の各試験を行った。

実施例１ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、水２００部
、ヒドロキシクロビルメチルセルロース１５部、重合度
１０００、平均粒径１００μｍの塩化ビニル重合体５０
部、ヨウ素価８０、アクリロニトリル含有量３３９６、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）１０１のＮＢＲベ
レット５０部、塩化ビニル５０部を加え、６０℃で２時
間攪拌した後塩化ビニル・を回収し、脱水乾燥すること
によシ、粒状の複合重合体を得た。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ環化ビニル重合体５０部とＮＢ
Ｒペレット５０部とをロールで混合してシート状の複合
重合体を得た。

比較例２ ヨウ素価２６０、アクリロニトリル含有量３３僑、ムー
ニー粘度７８のＮＢＲ（水素化処理をしないＮＢＲ）を
用いたほかは実施例１と同様の実験を行い、粒状の複合
重合体を得た。

比較例５ 実施例１で用いたと同じ塩化ビニル重合体５０部と比較
例２で用いたと同じＮＢＲベレット５０部とをロールで
混合してシート状の複合重合体を得た。

実施例２ ＮＢＲのヨウ素価を５０とし、ムーニー粘度を１３３と
したはかは実施例１と同様の実験を行い、粒状の複合重
合体を得た。

比較例４ 実施例２で用いたと同じ塩化ビニル重合体５０部とＮＢ
Ｒペレット５０部とをロールで混合してシート状の複合
重合体を得た。

実施例３ 塩化ビニル重合体の平均粒径を４０μｍとし、ＮＢＲの
ヨウ素価を３０、アクリロニトリル含有量を４１％、ム
ーニー粘度を１０７としたほかは実施例１と同様の実験
を行い、粒状の複合重合体を得た。

比較例５ 実施例３で用いたと同じ塩化ビニル重合体５０部及びＮ
ＢＲ５０部をロールで混合してシート状の複合重合体を
得た。

実施例４ 溶剤として用いた塩化ビニルを１２−ジクロルエチレン
としたほかは実施例１と同様の実験を行い、粒状の複合
重合体を得た。

以上の各側で調製した複合重合体の物性試験結果をまと
めて表に示す。

表より、各実施例の複合重合体は比較例のそれよりも諸
物性が優れていることがわかる。特に、ロール混合法と
比較しての未溶融粒子数の減少効果（実施例１と比較例
１との対比）は、ヨウ素価が２６０ＯＮＢＲとＰＶＯと
の組成物について同様に比較した場合の減少効果（比較
例２と３との対比）に比べて格段に顕著であることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒状の塩化ビニル系重合体（Ａ）、ヨウ素価が１２０以
   下のニトリルエラストマー（Ｂ）、及び水と相溶せず、
   かつ（Ａ）の貧溶媒である（Ｂ）の溶剤（Ｃ）を水性媒
   体中で混合した後、（Ｃ）を除去し、脱水乾燥すること
   によつて、（Ａ）と（Ｂ）とからなる粒状の複合重合体
   を製造することを特徴とする複合重合体の製造法。