JPS61223027A - Polymerization of 2,6-disubstituted phenol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polymer having excellent strength and elongation and resistant to the lowering of molecular weight in melting, by carrying out the oxidative polymerization of a 2,6-disubstituted-phenol in the presence of a catalyst consisting of a basic compound, a manganese salt and diisopropanolamine. CONSTITUTION:(A) A 2,6-disubstituted-phenol, preferably 2,6-dimethylphenol is subjected to the oxidative coupling reaction with a oxygen-containing gas in the presence of a catalyst consisting of (B) a basic compound selected from the hydroxide, alkoxide and phenoxide of the group IA metal of the periodic table, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, (C) a manganese salt and (D) diisopropanolamine, and carrying out the polymerization in a heterogeneous system preferably precipitating the polymer at the latter stage of polymerization. The amounts of the components B, C and D are preferably 1-20mol%, 0.05-5mol% and 0.5-5mol% based on the component A, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２．６−置換フェノールの重合方法、さらに詳
しくいえば、塩基性化合物、マンガン塩及びジイソゾロ
ノｅノールアミンを触媒として、２，６−ジ置換フェノ
ールを酸化重合させることにより、加熱溶融して成形す
る際に分子斂低下が起らず、かつ優れた強度と伸び率を
有する高品質ｄｅ　ＩＪ’フエ　　　゛ニレンエーテル
を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for polymerizing 2,6-substituted phenols, more specifically, a method for polymerizing 2,6-disubstituted phenols using a basic compound, a manganese salt and a diisozolonoenolamine as catalysts. This invention relates to a method for producing high-quality phenylene ether, which does not cause molecular discontinuity during heating and melting and molding, and has excellent strength and elongation, by oxidatively polymerizing phenol. .

従来技術 従来、２．６−ジ置換フェノールの酸化重合体はポリフ
ェニレンエーテルとして公知であシ、このものは機械的
性質、電気的特性、耐熱性などが優れ、しかも吸水性が
低く、寸法安定性がよいなどの性質を有しているため、
近年熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして注目
されている。Prior Art Conventionally, oxidized polymers of 2,6-disubstituted phenols have been known as polyphenylene ethers, which have excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc., as well as low water absorption and dimensional stability. Because it has properties such as good
In recent years, it has attracted attention as a thermoplastic engineering plastic.

ところで、２．６−ジ置換フェノールの重合触媒として
は、これまで銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せが多数提案されている。例えば、特公昭４２−３１９
５．特公昭４７−３６５１８．％公昭４９−４５３１号
公報がある。By the way, many combinations of copper salts or manganese salts and various amines have been proposed as polymerization catalysts for 2,6-disubstituted phenols. For example, Tokuko Sho 42-319
5. Special Publication Showa 47-36518. % Publication No. 49-4531.

このような、銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せにおいては、アミンの使用量は銅塩又はマンガン塩の
いずれを使用する場合も極めて多いことが特徴である。Such combinations of copper salts or manganese salts and various amines are characterized in that the amount of amine used is extremely large regardless of whether the copper salt or manganese salt is used.

一方、マンガン塩と水酸化ナトリウムなどの塩基性化合
物とから成る触媒が提案されている（特公昭４５−３０
３５４号公報）。この組合せは、触媒にアミンを使用し
ないという点が特徴であり、低コストでかつ重合速度も
大きいことから工業的価値は高いものの、重合後期に急
激に分子量が増大して分子量調節が極めて困難である上
、得られたポリマーの熱安定性が極めて悪くて加熱溶解
時に分子量低下が起シ、ポリマーが著しく脆弱になると
いう致命的な欠点を有している。On the other hand, a catalyst consisting of a manganese salt and a basic compound such as sodium hydroxide has been proposed (Japanese Patent Publication No. 45-30
Publication No. 354). This combination is characterized by not using an amine as a catalyst, and has high industrial value because it is low cost and has a high polymerization rate, but the molecular weight increases rapidly in the late stage of polymerization, making it extremely difficult to control the molecular weight. Moreover, the thermal stability of the resulting polymer is extremely poor, resulting in a decrease in molecular weight during heating and melting, which is a fatal drawback in that the polymer becomes extremely brittle.

特公昭４５−３０３５５号ではマンガン塩及び塩基性化
合物と第一級、第二級、第三級アミンとの組合せが提案
されている。この組合せにおいては、使用しうるアミン
としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミンなどの脂肪族第一級アミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの環状炭化水素第一級アミン、エチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのジアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジエチルアミン、ジメチルアミンなどの脂肪族第二級
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの環状炭化水素第
二級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリンな
どの脂環式第二級アミントリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジ
オクチルベンジルアミン、ジオクチルクロロベンジルア
ミン、（クロロフェネチル）ブロモベンジルアミン、１
−ｔメチルアミノ−２−フェニルフ四ノ々ンなどの脂肪
族第三級アミン、ピリジン、ピコリン、コリジンなどの
ピリジン類、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルピロ
リジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キノリン、イソキノ
リン、Ｎ−アルキルテトラヒドロキノリン、Ｎ−アルキ
ルモルフォリンなどの環式アミンを挙げている。Japanese Patent Publication No. 45-30355 proposes a combination of manganese salts and basic compounds with primary, secondary, and tertiary amines. In this combination, amines that can be used include methylamine, ethylamine, propylamine,
Aliphatic primary amines such as butylamine, cyclic hydrocarbon primary amines such as cyclohexylamine, diamines such as ethylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diethylamine, dimethylamine, etc. secondary amines, cyclic hydrocarbon secondary amines such as dicyclohexylamine, alicyclic secondary amines such as piperidine, piperazine, morpholine, trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, dimethylpropylamine, dimethylethylamine, benzylmethylamine, dioctyl Benzylamine, dioctylchlorobenzylamine, (chlorophenethyl)bromobenzylamine, 1
Aliphatic tertiary amines such as -t-methylamino-2-phenylphylene, pyridines such as pyridine, picoline, and collidine, N-alkylpyrrole, N-alkylpyrrolidine, N-alkylpiperidine, quinoline, isoquinoline, Cyclic amines such as N-alkyltetrahydroquinoline and N-alkylmorpholine are mentioned.

しかしながら、前記の第一級アミンを使用した場合、得
られたポリマーは、加熱溶融時における分子量低下を完
全に抑制することができない上に、引張試ｌＡＫおける
強度及び伸び率も低く、また前記第二級アミンを使用し
た場合、マンガン塩−塩基性化合物触媒の特徴である強
い重合活性が著しく低下し、高分子量ポリマーが得られ
Ｋ〈いという欠点がある。また、得られるポリマーの品
質も、未だ充分ではない。さらに、前記第三級アミンを
使用した場合は、加熱溶融時における分子量低下がまっ
たく改良されず、かつ脆弱なポリマーしか得られない。However, when the above-mentioned primary amine is used, the resulting polymer cannot completely suppress the molecular weight reduction during heating and melting, and also has low strength and elongation in the tensile test lAK. When a secondary amine is used, the strong polymerization activity characteristic of the manganese salt-basic compound catalyst is significantly reduced, and there is a drawback that a high molecular weight polymer cannot be obtained. Moreover, the quality of the obtained polymer is still not sufficient. Furthermore, when the above-mentioned tertiary amine is used, the reduction in molecular weight during heating and melting is not improved at all, and only a brittle polymer is obtained.

。 また、第二級アミンとマンガン塩及び塩基性化合物とを
組み合わせることも提案されているが（特開昭５３−７
９９９３号公報）、これについても前記と同様の欠点が
あった。. It has also been proposed to combine a secondary amine with a manganese salt and a basic compound (JP-A-53-7
No. 9993), this also had the same drawbacks as mentioned above.

さらに、モノエタノールアミン又はジェタノールアミン
若しくはその両、方と、マンガン塩及び塩基性化合物と
の組合せについても提案されている（特開昭５７−４４
６２５号公報）。Furthermore, a combination of monoethanolamine, jetanolamine, or both with a manganese salt and a basic compound has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 57-44
Publication No. 625).

この組合せにおいては、加熱成形して使用する熱可塑性
樹脂として有意な性質である、ゲルを生成しないという
特性を有する。しかしながら、モノエタノールアミンを
使用した場合には、得られたポリマーは、加熱溶融時に
おける分子量低下が完全には解消されていない上に引張
強度及び伸び率も低く、特に１加熱成形して得られるポ
リマー片の着色性が悪い。また、ジェタノールアミンを
使用した場合、重合活性の低下が大きく、かつ、ポリマ
ー収率が低い。更に１加熱成形して得られるポリマー片
の着色性も悪いなどの欠点がある。This combination has the property of not forming a gel, which is a significant property for a thermoplastic resin used by heat molding. However, when monoethanolamine is used, the molecular weight reduction during heating and melting is not completely eliminated, and the tensile strength and elongation rate of the obtained polymer are also low. Poor coloring of polymer pieces. Furthermore, when jetanolamine is used, the polymerization activity is greatly reduced and the polymer yield is low. Furthermore, there is a drawback that the colorability of the polymer pieces obtained by heat molding is also poor.

発明が解決しようとしている問題点 本発明者らは、このような事情に鑑み、加熱溶融時に分
子量低下が起らず、かつ強じんな物性、少ない着色性を
有する高品質のポリフェニレンエーテルが、高い重合活
性を保持しなから高収率で得られるような望ましい重合
触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、マンガレ塩及
び塩基性化合物との組合せから成る重合触媒に、従来技
術で開示されていない特異な化合物であるジイソゾロパ
ノールアミンを組み合わせて使用すると重合速度が大き
くかつポリマー収率の高い経済的な触媒になることを見
出した。しかも得られたポリマーは加熱溶融時の分子量
低下がなく、かつ、ゲルを生成せず、強じんな物性を有
するとと及び加熱成形して得られるポリマー片の着色が
少ないことを見出した。Problems to be Solved by the Invention In view of the above circumstances, the present inventors have developed a high-quality polyphenylene ether that does not cause a decrease in molecular weight during heating and melting, has strong physical properties, and has little coloration. As a result of intensive research to develop a desirable polymerization catalyst that can be obtained in high yield while maintaining polymerization activity, we have developed a polymerization catalyst consisting of a combination of Mangale salt and a basic compound, which has not been disclosed in the prior art. We have found that when used in combination with diisozolopanolamine, a unique compound found in the United States, an economical catalyst with a high polymerization rate and high polymer yield can be obtained. Moreover, it has been found that the obtained polymer does not reduce its molecular weight when melted by heating, does not form a gel, has strong physical properties, and has little discoloration of polymer pieces obtained by hot molding.

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、周期律表！Ａ族金属の水酸化物、
アルコキシド類又はフェノキシト類の中から選ばれた塩
基性化合物、マンガン塩及びジイソプロパぞノールアミ
ンから成る触媒の存在下に１ａ　　２，６−ジ置換フェ
ノールを酸素含有ガスで酸化カップリングさせることを
特徴とする２、６−ジｅ換フエノールの重合方法を提供
するものである。Means for solving the problem, that is, the present invention is based on the periodic table! hydroxides of group A metals;
1a 2,6-Disubstituted phenol is oxidatively coupled with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst consisting of a basic compound selected from alkoxides or phenoxides, a manganese salt, and diisopropanolamine. The present invention provides a method for polymerizing 2,6-di-converted phenol.

本発明方法に用いる２、６−ジ置換フェノールは、一般
式（１） Ｃ式中の８１は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２はハロ
ゲン又は炭素数１〜４の炭化水素基である）で表わされ
るフェノール類であシ、このようなものとしては、例え
ば２．６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチ
ルフェノール、２．６−ジメチルフェノール、２−エチ
ル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ク
ロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、
２−メチル−６−イソプロビルフエノール、２−メチル
−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロ
モフェノール、２−メチル−６−ｎ　−１チルフエノー
ル、２．６−１−　ｎ−，７’ロピルフエノール、゛２
−エチル−６−クロルフェノールなどが挙ケラれる。こ
れらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２株以
上併用してもよい。また少量のオルソクレゾール、メタ
クレゾール、パラクレゾール、２．４−ジメチルフェノ
ール、２−エチルフェノールなどを含んでいても実用上
差し支えない。The 2,6-disubstituted phenol used in the method of the present invention has the general formula (1) C, where 81 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R2 is a halogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ), such as 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethyl-6-n-propyl Phenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol,
2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-1 thylphenol, 2.6-1-n- , 7'ropyruphenol, ゛2
-ethyl-6-chlorophenol and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, there is no practical problem even if a small amount of ortho-cresol, m-cresol, para-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol, etc. is included.

これらの２．６−ジ置換フェノールの中で、特に２．６
ジメチルフエノールが重要である。Among these 2.6-disubstituted phenols, especially 2.6-disubstituted phenols
Dimethylphenol is important.

本発明方法に用いるマンガン塩としては、例えば塩化マ
ンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガンなどのハロゲン
化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ンなどの無機酸のマンガン塩、ギ酸マンガン、酢酸マン
ガン、シュウ酸マンガン、ステアリン酸マンガン、オク
チル酸マンガン、安息香酸マンガンなどの有機酸のマン
ガン塩、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウムな
どのマンガン酸塩、過マンガン酸ナトリウム、過マンガ
ン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、さらにはアセチル
アセトンマンガン、水酸化マンガン、酸化マンガンなど
が挙げられる。Examples of the manganese salt used in the method of the present invention include manganese halides such as manganese chloride, manganese bromide, and manganese iodide; manganese salts of inorganic acids such as manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese carbonate; manganese formate, manganese acetate, and manganese salts; Manganese salts of organic acids such as manganese acid, manganese stearate, manganese octylate, manganese benzoate, manganates such as sodium manganate and potassium manganate, and permanganates such as sodium permanganate and potassium permanganate. Further examples include manganese acetylacetonate, manganese hydroxide, manganese oxide, and the like.

これらのマンガン塩の好ましい使用量は、２．６−ジ置
換フェノールに対してＯ，０５〜５モル％の範囲である
。The preferred amount of these manganese salts used is in the range of 0.05 to 5 mol % based on the 2,6-disubstituted phenol.

本発明方法に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシＰ１ナトリ
ウム−ａ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド
、カリウム−ｔ−シトキシドなどのアルコキシド類、リ
チウムフェノキシト、ナトリウムフエノキシド、カリウ
ムフェノキシトなどのフェノキシト類が挙げられる。ま
た、フエノキシドを構成するフェノールがハロゲンや炭
素数１〜４の炭化水素基などで置換されたものであって
も、もちろん差支えない。これらの塩基性化合物の中で
好ましいものは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで
ある。Examples of the basic compound used in the method of the present invention include hydroxides of metals of Group IA of the periodic table such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, and sodium ethoxyP1 sodium-a. Examples include alkoxides such as -propoxide, sodium isopropoxide, and potassium t-cytoxide, and phenoxides such as lithium phenoxide, sodium phenoxide, and potassium phenoxide. Furthermore, it is of course possible to substitute the phenol constituting the phenoxide with a halogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred among these basic compounds are sodium hydroxide or potassium hydroxide.

本発明方法における前記塩基性化合物の好ましい使用量
は、２，６−ジ置換フェノールに対して１〜２０モルチ
、さらに好ましくは２〜１０モル係の範囲である。The preferred amount of the basic compound used in the method of the present invention is in the range of 1 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol, based on the 2,6-disubstituted phenol.

本発明方法におけるジイソプロパツールアミンの好適な
添加量は、２，６−ジ置換フェノールに対し０．５モル
係以上であり、その上限は好ましくは５モル係である。A suitable amount of diisopropanolamine added in the method of the present invention is 0.5 molar or more relative to 2,6-disubstituted phenol, and the upper limit thereof is preferably 5 molar.

本発明方法に用いる媒体としては、被酸化フェノール類
に比較して酸化されＫ〈く、かつ反応過程の中間的に生
成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を有し
ないものでおる限シ特に制限はないが、フェノール誘導
体を溶解し、マンガン塩を含む触媒混合物の一部又は全
部を溶解するものが好ましい。このようなものとしては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンｆｋ
Ｈのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのよりなニト
ロ化合物などがポリマーの良溶媒として使用でき、また
メタノール、エタノール、プロパツール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ア七
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢陵エチル
、イ酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルなどのエーテル類は触媒混合物良溶媒
として使用できる。したがって、ポリマー溶媒曝独若し
くは触媒の良溶媒とポリマー溶媒の併用によシ、２種又
はそれ以上の組み合せで溶媒を構成するのが好ましい。The medium used in the method of the present invention is particularly suitable as long as it is less oxidized than the phenols to be oxidized and has no reactivity with various radicals that are thought to be generated intermediately in the reaction process. Although there are no limitations, it is preferable to use one that dissolves the phenol derivative and partially or completely dissolves the catalyst mixture containing the manganese salt. Examples of such substances include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene fk.
Halogenated hydrocarbons such as H, nitro compounds such as nitrobenzene, etc. can be used as good solvents for polymers, alcohols such as methanol, ethanol, propatool, benzyl alcohol, and cyclohexanol, and ketones such as a7tone and methyl ethyl ketone. , esters such as ethyl vinegar and ethyl ioate, tetrahydrofuran,
Ethers such as diethyl ether can be used as good solvents for the catalyst mixture. Therefore, it is preferable to configure the solvent by a combination of two or more types, either by exposing the polymer to a solvent or by using a good solvent for the catalyst and a polymer solvent in combination.

このポリマーの良溶媒と触媒の良溶媒との組合せ比率に
よって、重合形式は溶液重合法にもなるし、、！合後期
にポリマーが析出する沈殿析出重合法にも々る。本発明
方法においては、重合後期１／Ｃｔｆ：　リマーが析出
する沈殿析出重合法が好ましい。Depending on the combination ratio of the good solvent for the polymer and the good solvent for the catalyst, the polymerization method can also be a solution polymerization method. This also applies to precipitation polymerization methods in which the polymer precipitates in the late stage of polymerization. In the method of the present invention, a precipitation polymerization method in which 1/Ctf: remer precipitates in the late stage of polymerization is preferred.

本発明における重合反応は、０〜１００℃、好ましくは
１５〜６０℃の温度で常圧又は加圧下に、反応系に酸素
含有ガスを導入することによって進行する。この酸素含
有ガスとしては酸素又は空気が用いられる。The polymerization reaction in the present invention proceeds by introducing an oxygen-containing gas into the reaction system at a temperature of 0 to 100°C, preferably 15 to 60°C, under normal pressure or increased pressure. Oxygen or air is used as this oxygen-containing gas.

発明の効果 本発明の２．６−ジ置換フェノールの重合法によると、
加熱溶融して成形する際に分子量低下が起らず、かつ優
れた強度と伸び率を有すると共に着色の少ない高品質ポ
リフェニレンエーテルが得うれる。Effects of the Invention According to the method for polymerizing 2,6-disubstituted phenol of the present invention,
A high-quality polyphenylene ether that does not cause molecular weight reduction during heating and melting and molding, has excellent strength and elongation, and has little coloration can be obtained.

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例に一部んら限定されるものではない
。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail by examples.
The present invention is not limited to these examples in any way.

なお、重合性及びポリマーの物性は、次のようにして評
価した。The polymerizability and physical properties of the polymer were evaluated as follows.

（１）重合性 重合開始後６時間経過したのちηｓｐ／ｃによシ判定し
た。(1) Polymerizability After 6 hours had elapsed from the start of polymerization, it was judged by ηsp/c.

（２）　　加熱溶融時の分子量低下の有無生成ポリマー
を３１０℃、２０分間の条件で圧縮成形機で処理して１
　ｓｐ　／ｃを元の／リマーと比較するととによって、
加熱溶融時の分子量低下の有無を判定した。(2) Whether or not there is a decrease in molecular weight during heating and melting.
Comparing sp /c with the original /rimer and by
The presence or absence of a decrease in molecular weight during heating and melting was determined.

（３）　　ポリマーの強じん性 ポリマーを２６０℃で圧縮成形したｌｌ１１ｍ厚ダンベ
ル試験片の引張試験によシ判定した。(3) Toughness of Polymer Toughness was determined by a tensile test of a dumbbell test piece having a thickness of 11 m and which was compression-molded at 260°C.

（４）　　ポリマーの着色性 上記にて、２６０℃で圧縮成形したポリマー０．５ｇを
クロロホルムに溶解し、全量を１００ｍｇとし、２５℃
にて、４８０℃ｍでの吸光度を測定し、下記式で一算出
した。(4) Polymer colorability 0.5 g of the polymer compression molded above at 260°C was dissolved in chloroform to make a total amount of 100 mg, and the mixture was heated at 25°C.
The absorbance at 480° C.m was measured and calculated using the following formula.

とこに　　　　Ｉｏ二人射光の強さ Ｉ　：透過光の強さ ａ：セル長〔鍔〕 ｂ：溶液濃度〔１１／ｃｄ〕 （５）　　ゲル分率 ポリマーを３１０℃で圧縮成形し、その一部を精秤後、
クロロホルムに溶解する。不溶分をフィルターで濾過し
、乾燥後精秤する。溶解前ポリマー片重量に対する不溶
分重量の割合をゲル分率とした。where Io Intensity of incident light I: Intensity of transmitted light a: Cell length [guard] b: Solution concentration [11/cd] (5) Gel fraction The polymer is compression molded at 310°C, and a part of it is After accurately weighing the
Dissolve in chloroform. Filter the insoluble matter with a filter, dry and weigh accurately. The ratio of the weight of the insoluble matter to the weight of the polymer piece before dissolution was defined as the gel fraction.

また、生成ポリマー及び熱処理後のｖｓｐ／ｃは、０．
５係クロロホルム溶液を３０℃の！度下、キャノンフェ
ンスケ粘度管を使用して測定した。In addition, the vsp/c of the produced polymer and after heat treatment is 0.
5. Add chloroform solution to 30℃! Measurements were made using a Cannon-Fenske viscosity tube.

（実施例１） ２．６−ジメチルフエノール１２２ｇ（１モル）、ジイ
ソプロパノールアミン２．０９（０，０１５モル）をキ
シレン２５Ｇ、９及びｎ−ブタノール２００．９に溶解
させ、温腿計、還流コンデンサー、酸素ガス尋人ノズル
及びかきまぜ機を備えた２ノ容ジャケット付反応器に仕
込んだ。(Example 1) 122 g (1 mol) of 2.6-dimethylphenol and 2.09 (0,015 mol) of diisopropanolamine were dissolved in 25 G of xylene, 9 and 200.9 g of n-butanol, and heated using a thermometer and refluxed. A 2-capacity jacketed reactor equipped with a condenser, an oxygen gas nozzle, and a stirrer was charged.

塩化マンガン（四本塩）１．５ｇ（０，００７５モル）
、水酸化ナトリウム２．Ｏｆｌ　（０，０５モル）を各
々メタノール２５．９に溶かし反応器に加えかきまぜな
から内温を３００にコントロールＬ、り。Manganese chloride (four salt) 1.5g (0,0075 mol)
, sodium hydroxide2. Dissolve each ofl (0.05 mol) in methanol 25.9 kg, add to the reactor, stir, and control the internal temperature to 300.

次いで酸素を５００ｍ／分の速度で吹込み反応を開始さ
せた。反応開始後５時間後、重合液の一部をサンプリン
グして析出したポリマーを濾別し、メタノールと塩酸の
混合溶液で洗浄後さらにメタノールで洗浄して１４５℃
で３０分間真空乾燥した。得られたポリマーの１７ｓｐ
／ｃは０．６２であった。Next, oxygen was blown at a speed of 500 m/min to start the reaction. Five hours after the start of the reaction, a portion of the polymerization solution was sampled and the precipitated polymer was filtered out, washed with a mixed solution of methanol and hydrochloric acid, and further washed with methanol, and then heated at 145°C.
It was vacuum dried for 30 minutes. 17sp of the obtained polymer
/c was 0.62.

又、ポリマー収率は９７．３１であった。このポリマー
を３１０℃で２０分間熱処理すると、ｌすｈは、０．６
５となつ九。２６０℃で圧縮成形して厚さ１ｍのダンベ
ル試験片として引張試験を行った結果、降伏強度７１５
　ＫＦ／ｃＩｉ−伸び２４係を示した。着色性指数は４
．５を示し、グルは全く生成しなかった。Moreover, the polymer yield was 97.31. When this polymer is heat treated at 310°C for 20 minutes, lsh is 0.6
5 and Natsu9. As a result of compression molding at 260°C and performing a tensile test on a 1m thick dumbbell test piece, the yield strength was 715.
It showed a KF/cIi-elongation coefficient of 24. Color index is 4
．． 5, and no glue was produced.

（比較例１） アミンとしてモノエタノールアミン０．９２ＩＩ（ｏ、
０１ｓそル）を使用した以外は実施例１と全く同様の実
験を行ない第１表に示す結果を得た。(Comparative Example 1) Monoethanolamine 0.92II (o,
An experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 01sol) was used, and the results shown in Table 1 were obtained.

（比較例２） アミンとしてジェタノールアミン１．５８，９（ｏ、ｏ
ｉｓモル）を使用した以外は実施例１と全く同様の実験
を行ない第１表に示す結果を得た。(Comparative Example 2) Jetanolamine 1.58,9 (o, o
The same experiment as in Example 1 was carried out except that mol) was used, and the results shown in Table 1 were obtained.

以下余白 （実施例２〜７） 塩化マンガン（四本塩）又は水酸化ナトリウムを第２表
のマンガン塩又は塩基性化合物に代えて同そル使用し九
以外は実施例１と全く同様の実験を行ない第２表に示す
結果を得た。The following margins (Examples 2 to 7) Exactly the same experiment as in Example 1 except for using manganese chloride (four salts) or sodium hydroxide in place of the manganese salt or basic compound shown in Table 2, except for 9. The results shown in Table 2 were obtained.

以下余白Below margin

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、周期律表 I Ａ族金属の水酸化物、アルコキシド類
又はフエノキシド類の中から選ばれた塩基性化合物、マ
ンガン塩及びジイソプロパノールアミンから成る触媒の
存在下に、２，６−置換フエノールを酸素含有ガスで酸
化カツプリングさせることを特徴とする２，６−ジ置換
フエノールの重合方法 ２、２，６−置換フエノールが２，６−ジメチルフエノ
ールである特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法 ４、重合後期にポリマーを析出させ不均一系で重合させ
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項記載の方法[Scope of Claims] 1. In the presence of a catalyst consisting of a basic compound selected from hydroxides, alkoxides or phenoxides of metals of group IA of the periodic table, a manganese salt and diisopropanolamine, 2. , 2, A method for polymerizing 2,6-disubstituted phenol characterized by oxidative coupling of 6-substituted phenol with an oxygen-containing gas. Claim 1, wherein the 2,6-substituted phenol is 2,6-dimethylphenol Method 3 according to claim 1, in which the basic compound is sodium hydroxide or potassium hydroxide.Method 4 according to claim 1 or 2, a patent in which the polymer is precipitated in the latter stage of polymerization and polymerized in a heterogeneous system. Methods according to claims 1, 2, and 3