JPS61222136A - 高分子絶縁超薄膜 - Google Patents

高分子絶縁超薄膜

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JPS61222136A
JPS61222136A JP60061828A JP6182885A JPS61222136A JP S61222136 A JPS61222136 A JP S61222136A JP 60061828 A JP60061828 A JP 60061828A JP 6182885 A JP6182885 A JP 6182885A JP S61222136 A JPS61222136 A JP S61222136A
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JP
Japan
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ultra
thin film
hydroxybenzoic acid
polyester
insulating
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Pending
Application number
JP60061828A
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English (en)
Inventor
Katsuyuki Naito
勝之 内藤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02107Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は電気素子用の高分子絶縁超薄膜に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
砒化ガリウム、窒化ガリウム、硫化亜鉛、ガリウムリン
、炭化シリコン等の化合物半導体においては、シリコン
のように熱酸化により形成した酸化シリコンに相当する
良好な絶縁超薄膜を形成するめが困難な状況にあり、ス
パッタリンで窒化シリコン薄膜を形成する方法等が実施
されているが、歪の発生等の問題が生じている。
このような状況のもとで、近年ラングミエア・プロジェ
ットの方法により、有機物の超薄膜を半導体表面に形成
し、絶縁膜として用いる試みが盛んに行なわれるように
なってきた。
金属−絶縁体一半導体(MIS)接合発光デバイスや金
属−絶縁体一金g(MIM)接合を利用し九ジ冒セ7ソ
ン素子において、いかに均一で、しかも薄い絶縁膜を得
るかが問題である。ラングミエア・プロジェットの方法
とはステアリン酸やアラキシン酸等の両親性分子、すな
わち疎水部分と親水性部分を持つ分子を水面上に展開し
て単分子層を形成させ、それを一定の表面圧で押しなが
ら適当な基板上に移しとる方法であるが、欠陥のない、
分子オーダーの極めて薄い膜を得ることができる。しか
しながら、この様な超薄膜を具体的なデバイスに応用す
るには、有機材料の耐熱性を改善することが必要であり
、重合膜や頑丈な骨格を含む分子からなる超薄膜を形成
することが開発の主流となっている。英国ターハム大学
のJ、J、ロバーツ教授らのフタロシアニン膜(Ele
ctronics Letters誌、第20巻、48
9ページ、1984年)、英国ランカスター大学のR,
H,トレッドゴールド教授のスチレン−無水マレイン酸
交互共重合体膜(I E E  Proceeding
s誌、第130巻、256ページ、1983年)、新技
術開発事業団賭方プロジェクトの芳香族ポリシッフ塩基
膜などがその代表例である。
一方、全芳香族のポリイミド、ポリアミド、ポリエステ
ルは耐熱性高分子として知られ、機械的強度も大きく、
優秀な絶縁膜として知られている。しかし、これらがラ
ングミエア・プロジェット膜はどの超薄膜を形成したと
いう例はない。化合物が超薄膜として水面上に広がる丸
めには、疎水部と親水部のパ2ンスがとれていることが
必要であり、かつ展開有機溶媒に対する溶解性が必要で
ある。
2−ヒドロキシ安息香酸の重縮合反応により得られるポ
リエステル(II状重重合体が環の片側にベンゼン3j
l(疎水部)が配向し、カルボニル酸素(親水部〕がも
う片側に配向した分子構造を有することは既に知られて
いる。
分子構造の上ではこれらが水面上に超薄膜を形成するこ
とは可能と考えられる。しかし、2−ヒドロキシ安息香
酸の単独重合体は一般に有機溶媒に不溶なため、水面上
に超薄膜を展開できない。
以上の様に従来は、電子素子の絶縁体とに応用するのに
適した有機物超薄膜を得ることは困難であった。
〔発明の目的〕
本発明は耐熱性に優れ九芳香族ポリエステルからなる高
分子絶縁超薄膜を得ることを目的とする。
〔発明の概要〕
本発明の高分子絶縁超薄膜は、共重合もしくは置換基を
導入することにより有機溶媒に可溶化された2−ヒドロ
キシ安息香酸誘導体ポリエステルからなることを特徴と
するものである。
このような有機溶媒に可溶化された2−ヒドロキシ安息
香酸誘導体ポリエステルとしては、具体的には、例えば
2−ヒドロキシ安息香酸、4−メチル−2−ヒドロキシ
安息香酸、5−メチル−2−ヒドロキシ安息香酸、4−
エチル−2−ヒドロキシ安息香酸、5−エチル−2−ヒ
ドロキシ安息香酸、4−プロピル−2−ヒドロキシ安息
香酸、5−10ビル−2−ヒドロキシ安息香酸、4−メ
トキシ−2−ヒドロキシ安息香酸、5−メトキシ−2−
ヒドロキシ安息香酸、4−エトキシ−2−ヒドロキシ安
息香酸、5−エトキシ−2−ヒドロキシ安息香酸、4,
5−ジメチル−2−ヒドロキシ安息香酸、4.5−ジエ
チル−2−ヒドロキシ安息香酸、4.5−ジプロピル−
2−ヒドロキシ安息香酸、4−エチル−5−メチル−2
−ヒドロキシ安息香酸、4−エチル−5−グロヒ0ルー
2−ヒドロキシ安息香酸、4−ニトキシー5−メチル−
2−ヒドロキシ安息香酸等の二種類以上の組み合わせに
よる共重合体を挙げることができる。共重合体の組成は
任意であるが、有機溶媒に対する可溶性から等モルずっ
が望ましい。
置換基を導入することにより、単独重合体で有機溶媒に
可溶化されたポリエステルとしてハ、例えば、5−ブト
キシ−2−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、5−へキ
シルオキシ−2−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、5
−ペンチルオキシ−2−ヒドロキシ安息香酸ポリエステ
ル、5−オクチルオキシ−2−ヒドロキシ安息香酸ポリ
エステル、5−ノニルオキシ−2−ヒドロキシ安息香酸
ポリエステル、4−メチル−5−ブトキシ−2−ヒドロ
キシ安息香酸、4−メール−5−へキシルオキシ−2−
ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、4−)fルー5−ペ
ンチルオキシ−2−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、
4−メチル−5−オクチルオキシ−2−ヒドロキシ安息
香酸ポリエステル、4−メチル−5−ノニルオキシ−2
−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル等を挙げることがで
きる。
重合体の合成は、対応するヒドロキシ安息香酸誘導体の
脱水重縮合反応により行うことができる。縮合剤として
はオキシ塩化リン、ポリリン酸、トリフェニルホスフィ
ンジクロリド等のリン系縮合剤が優れている。反応溶媒
トシてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンな
どの芳香族炭化水素溶媒が優れている。重合反応として
は2−ヒドロキシ安息香酸の酢酸エステルの脱酢酸反応
によっても同様の重合体が得られる。重合体の分子量は
100〜4000の範囲が、成膜性、膜物性の点から好
ましい。
本発明の超薄膜は、ポリエステルの単分子膜が1層ない
し50層程度積IWJされたものである。
〔発明の効果〕
これらの2−ヒドロキシ安息香酸誘導体ポリエステルは
、水面上に展開された単分子層を形成し、該単分子層を
適当な基板上に移し取ることにより、基板を損傷するこ
となく、高分子絶縁超薄膜を得ることができる。このM
IMシッットキーダイオード等、各種デバイスへの広い
分野への適用が可能である。
以下、実施例を挙げて更に本発明の詳細な説明する。
〔発明の実施例〕
1、 重合体の合成例 (1)2−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシメチル
安息香酸の共重合体の合成 2−ヒドロキシ安息香酸1.66g(12mmol)、
2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸1.83 g’(
12mmol )、乾燥トルエン15m1  およびオ
キシ塩化リン3、4 ml (36mmol )を10
0m1 ナスフラスコに入れ、乾燥窒素下、100℃で
4時間30分加熱攪拌する。生成した沈殿をろ過し、5
%水酸化す) IJウム水溶液、水で洗い、60℃で真
空乾燥することにより、0.77 g (収率25慢)
で共重合フラクション2を得た。反応液を5チ水酸化ナ
トリウム水溶液と激しく攪拌することにより、界面に沈
殿が析出した。
沈殿をろ過し、水で洗い、60℃で真空乾燥することに
より0.42 g (収率13%)で共重合体フラクシ
ョン1を得た。
る液を冷食塩水で洗った後、トルエンを留去することに
より、1.06g(収率34%)で共重合体アラクシ1
ン3を得た。
共重合体フラクション1および3の “H−NMRスペクトル(重り四ロホルム中)から求め
たモノマー組成比(2−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒド
ロキシ−3−メチル安息香酸の比)はそれぞれigl:
1.05と1:0.95とほぼ仕込み比どおり、1:1
であった。共重合体フラクション2は溶解性が悪いため
、NMRが測定不能であったが、赤外吸収スペクトルは
他の共重合体フラクションと同様であった0 ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)の測定では、
ポリスチレン換算分子量で、共重合体フラクション1が
Mn=1.0×10、Mw/Mn=2.0、共重合体フ
ラクション2がMn禦6.0X10゜Mw/Mn=1.
L共重合体フラクション3がMn=4.5X10  、
Rtw/Mn−1,3であった。
(2)5−ブトキシ−2−ヒドロキシ安息香酸の重合体
の合成 2.5−ジヒドロキシ安息香酸15.4g(9,1mo
l)を60m1のエタノールに溶解し゛、水80m1に
8gの水酸化ナトリウムを溶解し九溶液を加える。この
溶液を還流加熱しながら、真北ブチル32g (0,23mo l )を30分間かかって滴下する。
滴下後、さらに3時間還流加熱を続ける。反応液を冷却
後、水100m1を加え、濃塩酸を徐々に加えてPHを
1にする。二相に分離した下相(有機相)を分離し、上
相(、水相)をエーテルで一度抽出し、エーテル溶液を
先の有機相に加える。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水した後、濃縮し、冷蔵庫中で放置することによ
り、5−ブトキシ−2−ヒドロキシ安息香酸を11g(
収率50チ)で得た。融点86〜87℃(文献値87℃
)。
5−ブトキシ−2−ヒドロキシ安息香 酸0.80 g (3,8mmo 1 )、乾燥トルエ
ン10m1.オキシ塩化リン1.0m l (11mm
o l )を50m1ナスフラスコに入れ、乾燥窒素下
で4時間30分間還流加熱攪拌する。
反応液をろ過後、5チ水酸化す) IJウム水溶液、食
塩水で洗う。トルエン溶液を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した後、トルエンを留去することによp O,55
g(収率75チ)で5−ブトキシ−2−ヒドロキシ安息
香酸の重合体を得た。
ゲルバーミエーシ冒ンクロマトグラフィーによる測定で
はポリスチレン換算分子量でMn”7.2X 10 、
Mvr/Mn−1,3であった0 2、超薄膜の形成例 超薄膜形成装置として、ジ箇イスレーベル社のラングミ
エア・プロジェット膜形成装置を用いた。
合成剤(1)で得られた2−ヒドロキシ安息香酸と2−
ヒドロキシ−3−メチル安息香酸の共重合体フラクシ冒
ン1を0.2mg/mlの濃度でクロロホルムに溶解し
、展開溶液をつくる。水相には再蒸留水を用い、水酸化
ナトリウム−塩酸でPHを5.6−5.7に調整する。
水温は25℃に設定し、ガリウムリン基板上に超薄膜を
移し取る。
同様な方法で合成例(4で得られ九5−ブトキシー2−
ヒドロキシ安息香酸の重合体もガリウムリン基板上に超
薄膜を形成できた。
3、高分子絶縁超薄膜の電気特性 電極を高分子絶縁超薄膜側は金を、ガリウムリン側はイ
ンジウムを蒸着したものを用い友。電気容量をC1バイ
アス電圧をVとすると1/CとVは直線関係となり、1
/C−0の外挿値からバリア値が求められた。第1図に
合成例(1)で得られた2−ヒドロキシ安息香酸と2−
ヒドロキシ−3−メチル安息香酸の共重合体フラクシ冒
ン14゜を絶縁膜とし九素子のC−7%性を示した。
第1図からバリア値は1.57eVである。ま  (た
合成例(りで得られた5−ブトキシ−2−2ヒドロキシ
安息香酸の重合体を絶縁膜とし九素子のバリア値は1.
50 eVであった。
これらのバリア値は120℃までほとんど変化しなかっ
た。
比較例1 ステアリン酸を5 x 10  mol/lの濃度でク
ロロホルムに溶解し、展開溶液をつくる。水相には再蒸
留水を用い、5X10 ’m o l / l  の塩
化カドミウム溶液にする。水温を25℃に設定し、ガリ
ウムリン基板上に超薄膜を移し取った。ステアリン酸側
には金をガリウムリン側にはインジウムを蒸着し、電気
容量Cとバイアス電圧Vの関係を調べた。室温では1/
CとVは直線関係が得られたが、100℃まで可熱する
と短絡が起こってしまった。
【図面の簡単な説明】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)共重合もしくは置換基を導入することにより有機
    溶媒に可溶化された2−ヒドロキン安息香酸誘導体ポリ
    エステルからなる高分子絶縁超薄膜。
  2. (2)上記高分子絶縁超薄膜が、上記ポリエステル分子
    を水面上に展開させた後、それを適当な基板上に移し取
    ることにより得られる絶縁超薄膜である特許請求の範囲
    第1項記載の高分子絶縁超薄膜。
JP60061828A 1985-03-28 1985-03-28 高分子絶縁超薄膜 Pending JPS61222136A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312776A (en) * 1991-11-18 1994-05-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of preventing the corrosion of metallic wirings
DE10214210A1 (de) * 2002-03-28 2003-11-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lumineszenzdiodenchip zur Flip-Chip-Montage auf einen lotbedeckten Träger und Verfahren zu dessen Herstellung

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