JPS6122066B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
本発明は有用なるパーフルオロアルキル基含有
の非均整ウレタン化合物を主剤とするカーペツト
用防汚処理剤に関するものである。
近年、液性の汚染物質や固型の塵埃からカーペ
ツトを保護するという、いわゆるカーペツトの防
汚処理の目的で、種々のパーフルオロアルキル基
含有化合物についての研究がなされ、防汚性能と
歩行に対する耐久性とにすぐれた処理剤として、
或る種のパーフルオロアルキル基含有のウレタン
化合物を主剤とする防汚処理剤が提案されてい
る。
しかしながら、これまでのウレタン化合物を用
いる限り、施工性ないしは作業性といつた処理業
者が屡々遭遇する問題の解決に今一つ難がある。
すなわち、元来、カーペツトへの防汚処理剤を
適用するに際しては、カーペツトそれ自体が空間
的に広い面積をもつものであるためと、安全衛生
の配慮の必要上とから、通常は防汚処理剤エマル
ジヨンをスプレーガンなどによりスプレーして処
理することになるので、当該エマルジヨンに対し
ては処理作業の一様性と仕上がりの均一性が保た
れるような高度の安定性が要求される。
それにも拘らず、パーフルオロアルキル基含有
のウレタン化合物は一般に乳化分散が困難である
ため、高度に安定なエマルジヨンの調製が期し難
いという不都合がある。たとえば、多価イソシア
ネート化合物に一種類のパーフルオロアルキル基
含有アルコールを付加させて得られる、これまで
の均整なウレタン化合物群は就中目標水準を超え
る防汚性と耐久性とを与えるような化合物は、比
較的融点が高くかつ溶剤にきわめて難溶であるた
めに乳化が困難であり、乳化できた場合でも不安
定であつて、結局は貯蔵中にエマルジヨン粒子が
凝集、沈殿してスプレー適性を低下させることに
なる。しかも、敷き詰めのカーペツトにメンテナ
ンスを目的とした施用をするような場合には、オ
ープン乾燥が採用できず室温乾燥となるので、カ
ーペツト表面に白化現象を起こしがちであり、仕
上がりの外観も著しく損われることになる。勿
論、これまでの均整なウレタン化合物群中には、
乳化が極めて容易に達せられるような融点が低い
ものや溶剤に易溶なものもあるにはあるが、この
ような化合物はカーペツト用防汚処理剤本来の目
標である歩行、足踏み耐久力が不備なものであ
る。
これに対し、別のタイプのウレタン化合物は乳
化を容易にし、エマルジヨン自体が高度な安定性
を保持するように改良された化合物として別のタ
イプのウレタン化合物群が知られている。即ち、
多価イソシアネート化合物にパーフルオロアルキ
ル基含有アルコールおよび炭化水素系アルコール
を付加させたような不均整なウレタン化合物であ
る。事実、こうした不均整なウレタン化合物は助
長された溶剤可溶性のために乳化分散に好ましい
結果を与えるものではあるが、その反面、これら
は炭化水素系アルコールの導入により増長される
炭化水素親和性のために、苛酷な油性の汚染物質
への抵抗性が犠牲にされているというのが現状で
ある。
しかるに、本発明者らは、上述した如きこれま
での防汚処理剤が持つ欠点を悉く解消することを
目的として鋭意研究した結果、特定のパーフルオ
ロアルキル基含有非均整ウレタンが上述した種々
の問題点を解決し得てカーペツトの防汚加工剤と
して有効であるとの知見を得、更に進んでこの非
均整ウレタンに特定の、重合体を併用せしめたも
の２成分系）も有効であることを見出し特開昭57
−39285号として既に提案している。しかしなが
ら処理した後の乾燥温度、乾燥時間により性能の
むらが生じる等の欠点があつた。その後、更に検
討を進めた結果、驚くべきことに既に提案した２
成分系組成物どうしを併用すると、乾燥条件が改
善でき、即ち乾燥温度を低下でき、乾燥時間を短
縮でき、更に防汚処理剤をカーペツトに適用する
際に通常用いられるスプレー時の作業の一様性及
び仕上がりの均一性が著しく向上でき、更に得ら
れた処理カーペツトも既に提案した２成分系を用
いる場合同様撥水撥油性にも優れていることを見
出し本発明を完成させるに到つたものである。
即ち、本発明は
一般式 Rf−Ａ−Ｂ−OH 〔〕
〔但し、式中のRfは炭素数４〜16なる直鎖状また
は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、Ａは
（−CH2−）l（但し、ｌは０から５までの整数であ
る。）、
The present invention relates to an antifouling treatment agent for carpets containing a useful perfluoroalkyl group-containing asymmetric urethane compound as a main ingredient. In recent years, research has been conducted on various compounds containing perfluoroalkyl groups for the purpose of so-called antifouling treatment of carpets, which protects carpets from liquid pollutants and solid dust. As a treatment agent with excellent properties,
Antifouling agents have been proposed whose main ingredient is a certain kind of perfluoroalkyl group-containing urethane compound. However, as long as conventional urethane compounds are used, it is still difficult to solve problems that treatment companies often encounter, such as ease of installation or workability. In other words, when applying an antifouling agent to a carpet, it is usually not necessary to use an antifouling agent because the carpet itself has a large spatial area and because of the need for safety and health considerations. Since the emulsion is treated by spraying it with a spray gun or the like, the emulsion is required to have a high degree of stability so as to maintain uniformity in the processing operation and uniform finish. Nevertheless, since urethane compounds containing perfluoroalkyl groups are generally difficult to emulsify and disperse, they have the disadvantage that it is difficult to prepare highly stable emulsions. For example, the conventional group of well-balanced urethane compounds obtained by adding one type of perfluoroalkyl group-containing alcohol to a polyvalent isocyanate compound is a compound that provides antifouling properties and durability that exceed the target level. It is difficult to emulsify because it has a relatively high melting point and is extremely poorly soluble in solvents, and even if it can be emulsified, it is unstable, and the emulsion particles eventually aggregate and precipitate during storage, resulting in a loss of spray suitability. It will lower the Moreover, when applying the product to a carpet that has been laid down for maintenance purposes, open drying cannot be used and drying is performed at room temperature, which tends to cause whitening on the carpet surface and significantly impairs the appearance of the finished product. It turns out. Of course, in the well-balanced urethane compound group so far,
Although there are compounds with low melting points that make it extremely easy to emulsify or compounds that are easily soluble in solvents, these compounds lack the walking and stepping durability that is the original goal of carpet stain repellents. It is something. On the other hand, another type of urethane compound group is known as a compound that has been improved so that emulsification is facilitated and the emulsion itself maintains a high degree of stability. That is,
It is an asymmetric urethane compound in which a perfluoroalkyl group-containing alcohol and a hydrocarbon alcohol are added to a polyvalent isocyanate compound. In fact, although these asymmetric urethane compounds give favorable results in emulsifying dispersions due to their enhanced solvent solubility, on the other hand they are highly susceptible to dispersion due to their hydrocarbon affinity, which is enhanced by the introduction of hydrocarbon alcohols. Currently, resistance to harsh oil-based contaminants is sacrificed. However, as a result of intensive research aimed at eliminating all of the drawbacks of conventional antifouling agents as described above, the present inventors found that a specific non-symmetrical urethane containing a perfluoroalkyl group did not solve the various problems described above. We solved this problem and found that it is effective as an antifouling agent for carpets, and we went further and found that a two-component system in which this non-proportional urethane is combined with a specific polymer is also effective. Heading Japanese Patent Publication 1987
It has already been proposed as No. -39285. However, there were drawbacks such as unevenness in performance depending on the drying temperature and drying time after treatment. After further consideration, I was surprised to find that 2
When the component compositions are used together, the drying conditions can be improved, i.e., the drying temperature can be lowered, the drying time can be shortened, and the uniformity of the spraying process usually used when applying antifouling agents to carpets can be improved. We have now completed the present invention by discovering that the properties and uniformity of the finish can be significantly improved, and that the resulting treated carpet also has excellent water and oil repellency, similar to when using the two-component system already proposed. be. That is, the present invention has the general formula Rf-A-B-OH [] [However, Rf in the formula is a linear or branched perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and A is (-CH 2 -) l (However, l is an integer from 0 to 5.),
【式】（但し、Ｒ
は水素原子または炭素数18以下のアルキル基もし
くは置換アルキル基である。）、フエニレン基また
はエーテル結合もしくはエステル結合であり、Ｂ
は炭素数12以下のアルキレン基もしくはアラルキ
レン基またはそれらのエーテル結合体であるもの
とする。〕
で表わされるパーフルオロアルキル基含有アルコ
ールのうちから選ばれる融点の差が少なくとも20
℃である２種をそれぞれ33〜67モル％：67〜33モ
ル％なる比率で多価イソシアネートに付加させて
得られるパーフルオロアルキル基含有非均整ウレ
タン化合物（Ｕ）と、90〜130なる範囲のロツク
ウエル硬度を有する非フツ素系ビニル重合体
（Ｖ）及びパーフルオロアルキル基含有ビニル重
合体（Ｗ）の３成分からなる組成物であつてそれ
らの重量比がＵ／Ｖ／Ｗ＝１／0.1／0.1〜１／
10／10なる組成物より成るカーペツト用防汚処理
剤を提供するものである。
ここにおいて、上記パーフルオロアルキル基含
有アルコールとしては一般式〔〕で表わされる
化合物であればいずれでもよいが、就中、これら
のアルコールから選んで使用される２種の化合物
の融点差が20℃以上あるような化合物同志の併用
がよく、こうした併用が良好な防汚処理剤を得る
ためには是非とも必要な条件である。より詳細に
は、高い融点を有するものが70℃以上のもので、
他方がそれよりも20℃以上低い融点を有するとい
う２種類の組み合わせになるパーフルオロアルキ
ル基含有アルコールを用いることが好ましい。そ
して更に、得られるウレタン化合物の融点が20℃
〜150℃の範囲となるような２種類のパーフルオ
ロアルキル基含有アルコールの組み合わせ使用が
望ましい。
こうした２種類の組み合わせになるそれぞれの
パーフルオロアルキル基含有アルコールの好まし
いモル比は１／２〜２／１においてである。
当該パーフルオロアルキル基含有アルコールの
代表的なものを挙げれば
などである。
次に、前記した多価イソシアネートとしては、
代表的なものを挙げれば２・４−トリレンジイソ
シアネート、２・６−トリレンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、クルードMDIも
しくはトリメチロールプロパン・トリレンジイソ
シアネート・アダクトの如き芳香族多価イソシア
ネート類；イソホロンジイソシアネートもしくは
水添MDIの如き脂環式多価イソシアネート類；あ
るいはヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂
肪族多価イソシアネート類などがある。
防汚性の耐久性を向上させるという面からは、
脂肪族環あるいは芳香族環を１分子中に少なくと
も１個含んだものを用いるのが好ましい。
本発明処理剤の主剤たる前記ウレタン化合物
（Ｕ）は、まず上記多価イソシアネートとウレタ
ン結合させるべく用いられるアルコール化合物が
パーフルオロアルキル基を含有する化合物のみに
限られ、炭化水素系のアルコール化合物は全く使
用されないこと、およびこのウレタン結合の1/3
（約33％）〜2/3（約67％）を、相互に融点の差が
少なくとも20℃である２種のパーフルオロアルキ
ル基含有アルコールを33〜67モル％：67〜33モル
％の割合で使用して得られる、いわゆる「非均整
ウレタン」であることに特長を有する。
このように限定された構造をもつたウレタン化
合物を得る好ましい方法としては、先ず融点がよ
り低い方のパーフルオロアルキル基含有アルコー
ルを第一段目に過剰の多価イソシアネートに付加
せしめ、次いでこの付加の完結後に、より融点の
高い方を付加せしめる方法がある。或いは、２・
４−トリレンジイソシアネートの場合には、２つ
のイソシアネート基の間の反応性の差を利用して
二段に分割付加せしめることもできる。勿論、当
該ウレタン化合物（Ｕ）を製造する方法として
は、該化合物を効率よく生成させうるものであれ
ば、上記の例に限定されるものではなく、その他
いずれの方法によつてもよい。
これらパーフルオロアルキル基含有アルコール
と多価イソシアネートとの付加反応による非均整
ウレタン化合物の形成は、アルコール当量とイソ
シアネート当量との比を１／1.2〜1.2／１なる範
囲にし、有機溶媒の存在下、あるいは不存在下、
つまり無溶剤下に、これら両者成分を実質的に無
水条件下で50〜150℃なる温度で両成分を反応さ
せることによつて形成される。
得られる非均整ウレタン化合物（Ｕ）に対して
は、そのうちの34重量％以内であれば、一分子に
おけるウレタン結合の全部が一種のみのパーフル
オロアルキル基含有アルコールに基くものである
所のいわゆる「均整ウレタン」が混合されても何
んら差支えない。
又、本発明の非フツ素系ビニル重合体（Ｖ）と
しては、ASTM標準Ｄ−785に基くロツクウエル
硬度（α）が90〜130、好ましくは100〜120の範
囲内にあるものが適当である。
上記硬度（α）が90未満および130を越える場
合には、得られる組成物が適切に硬くならず、汚
れが圧着するようになり、しかも耐久性が保たれ
難くなる。
かかる非フツ素系ビニル重合体としてはポリス
チレン（α＝99）、硬質塩化ビニル（α＝105）お
よびポリメタクリル酸メチル（α＝111）などが
代表的なものである。
勿論、ロツクウエル硬度（α）が90〜130、好
ましくは100〜120の範囲内にあれば他の非フツ素
系ビニル単量体をコモノマーとして併用してもよ
い。これらの非フツ素系ビニル単量体の代表的な
ものとしては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、
塩化ビニリデン、ビニルアセテート、（メタ）ア
クリル酸と炭素数20以下のアルコールまたはアル
キルアミンとのエステルまたはアミド類、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ある
いはシロキサン結合を有するビニル化合物などが
挙げられる。
次に、前記パーフルオロアルキル基含有ビニル
重合体は、下記する如きパーフルオロアルキル基
含有ビニル単量体を単独で、もしくは相互に、あ
るいは後記する如き非フツ素系ビニル単量体と重
合ないしは共重合させることにより得られる。
ここにおいて、パーフルオロアルキル基含有ビ
ニル単量体の代表的なものとしては
などである。
また、上記非フツ素系ビニル単量体の代表的な
ものとしてはエチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、イソブレン、クロロプレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルアセテ
ート、（メタ）アクリル酸と炭素数20以下のアル
コールまたはアルキルアミンとのエステルまたは
アミド類、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリロニトリル、アク
リルアミド、あるいはシロキサン結合を有するビ
ニル化合物などが挙げられる。
そして、両単量体の共重合比はフツ素系（つま
り、パーフルオロアルキル基含有物）／非フツ素
系＝３／97〜90／10（重量比）となる範囲が好ま
しい。
尚、本発明の防汚処理剤に関しては、処理カー
ペツトの乾燥温度の低下と撥水撥油性の向上の為
にはコポリマーのガラス転移点又は融点は80℃以
下の方がより好ましいことが判明した。
これらの非フツ素系ビニル重合体およびパーフ
ルオロアルキル基含有ビニル重合体は、通常、塊
状系、溶液系、懸濁系またはエマルジヨン系で得
られる。
かくして得られるそれぞれの重合体は、前記し
たパーフルオロアルキル基含有非均整ウレタン化
合物（Ｕ）と、通常、（Ｕ）／非フツ素系ビニル
重合体（Ｖ）／パーフルオロアルキル基含有ビニ
ル重合体（Ｗ）＝１／0.1／0.1〜１／10／10の重
量比率で混合されて本発明の処理剤を形成する
が、耐久性を低下させず、しかも防汚性や撥水撥
油性を低下させないという面からすれば、これら
の比率は（Ｕ）／（Ｖ）／（Ｗ）＝１／0.2／0.2
〜１／５／５の範囲がより好ましい。
ところで本発明処理剤の如き３成分系が優れた
防汚性を発揮することは勿論、歩行ないしは足踏
みに対する耐久性、さらには優れた撥水撥油性を
も有し、且つ該処理剤がカーペツトにスプレー処
理された時の作業の一様性と仕上がりの均一性を
著しく向上できること、しかも既に提案した２成
分系処理剤で処理されたカーペツトの乾燥条件と
比べて乾燥温度を低下でき且つ乾燥時間も短縮で
きるかについては依然として不明ではあるが、非
均整ウレタン化合物（Ｖ）ととすることにより、
ウレタン化合物自体の融点が下がると同時に乳化
剤に対する混和性が改良されるために容易に乳化
さすことができ、しかも耐久性を低下させない程
度に適切に柔かくなり、繊維素材上を被覆できる
のに加えて、特定の硬さを有する非フツ素系ビニ
ル重合体（Ｖ）の存在により硬い皮膜を形成し、
汚れ圧着に対する抵孔性を生じると共にパーフル
オロアルキル基含有ビニル重合体（Ｗ）の共存に
より非均整ウレタン化合物（Ｕ）と非フツ素系ビ
ニル重合体（Ｖ）のいずれにも適度の親和性を持
ち、３成分系が均一な混合物となる為に該組成物
をカーペツトにスプレー処理時に、作業の一様性
と仕上がりの均一性を向上でき、またパーフルオ
ロアルキル基含有ビニル重合体（Ｗ）自身が適度
な柔かさを他の２成分に付与することができる為
に本発明の処理剤で処理されたカーペツトは、乾
燥時間を短縮でき、乾燥温度を低下でき、又それ
自身が撥水撥油剤である為に撥水撥油性が改良さ
れるものと推測される。
かくして得られた本発明の処理剤はエマルジヨ
ンとしてスプレーによりカーペツト素材に対して
処理できる。また、必要により有機溶媒溶液とし
てスプレー処理するとも可能である。
また、本発明処理剤には、歩行時に静電気を人
体に帯びることを防止し、あるいはカーペツト表
面のパイル部分の手触りを改良するために、帯電
防止剤あるいは柔軟仕上げ剤などを併用すること
も可能であり、そして本発明処理剤は一般繊維、
壁布、壁紙、プラスチツク製品あるいは皮革に対
してもすぐれた防汚性を付与することができる。
本発明処理剤を用いて得られた処理製品は熱風
炉中での強制乾燥あるいは自然乾燥により実用に
供される。乾燥条件としては、新規カーペツトに
処理する場合、乾燥温度100℃以上で、通常乾燥
温度100〜170℃、乾燥時間３〜20分であり、好ま
しくは乾燥温度120〜150℃、乾燥時間５〜10分間
であり、メンテナンス用の場合は室温で乾燥され
る。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例 １
温度計、冷却管および真空スターラーを付け、
オイルバス上にセツトされたた内容積500mlの４
ツ口フラスコに、Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエタノール（融点55℃）
117ｇおよび、充分に脱水されたメチルイソブチ
ルケトン263ｇを仕込み、乾燥窒素で系内の空気
を置換したのち、この溶液に２・４−トリレンジ
イソシアネート34.8ｇを添加して80℃に昇温し
た。撹拌を続けること４時間にして、さらにＮ−
メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエタ
ノール（融点110℃）114ｇを添加し、同温度に４
時間撹拌を続けてパーフルオロアルキル基含有非
均整ウレタン（Ｕ−１）を得た。
反応終了後、含フツ素脂肪族系乳化剤13ｇを含
有する水526ｇを加え、この混合物を2500psiの圧
力下に75℃でホモジナイザーに通すことにより安
定なエマルジヨンが得られた。
参考例 ２〜５
第１表に示す如き各原料を用いて参考例１と同
様の操作を繰返した処、各種のパーフルオロアル
キル基含有非均整ウレタンエマルジヨンが得られ
た。（Ｕ−２〜Ｕ−５と称す）
参考例 ６
撹拌フラスコ中に、398.4ｇの水およびラウリ
ルメチルアンモニウムクロリド1.2ｇを注入し、
１時間窒素ガスを通して酸素を追い出した。
次いでこのフラスコ滴下ロートを付し、このロ
ート中へ10ｇのC8F17SO2N（CH3）C2H4OCOCH
＝CH2と90ｇのメチルメタクリレートとの混合溶
液を注入し、同様にして窒素置換した。
しかるのち、このフラスコ内の溶液の温度を70
℃に調整して、0.4ｇのＬ・L′−アゾビスイソブ
チルアミン塩酸塩の10％水溶液を加え、次いで上
記の重合性単量体混合溶液を約１時間を要して、
滴下させた。この間も温度は外部冷却により約70
℃に保つた。
滴下終了後、さらに４時間同温度に撹拌を続け
た処、パーフルオロアルキル基含有ビニル重合体
が得られた。以下、これを重合体Ｗ−１と略記す
る。
参考例 ７
参考例６でC8F17CO2N（CH3）C2H4OCOCH＝
CH2の代りに20ｇのC8F17SO2N（CH3）
C2H4OCOC（CH3）＝CH2を用い、更にメチルメ
タクリレートの量を90ｇから80ｇに減少させたほ
かは参考例６と全く同様の操作を繰り返してパー
フルオロアルキル基含有ビニル重合体Ｗ−２を得
た。
参考例 ８
参考例７のC8F17SO2N（CH3）C2H4OCOC
（CH3）＝CH2に代えてC8F17SO2N（C3H7）
C2H4OCOCH＝CH2を用い、更にメチルメタクリ
レートに代えてスチレンを用いる以外は参考例６
と全く同様の操作を繰り返してパーフルオロアル
キル基含有重合体Ｗ−３を得た。
参考例 ９
C8F17SO2N（CH3）C2H4OCOCH＝CH2の使用
を欠き、100ｇのメチルメタクリレートを用いる
以外は、参考例６と同様の操作を繰返して、非フ
ツ素系ビニル重合体としてのメチルメタクリレー
ト・ホモポリマーを得た。以下、これを重合体Ｖ
−１と略記する。
参考例 10
参考例９のメチルメタクリレート単独の代りに
20ｇのエチルメタクリレートと80ｇのメチルメタ
クリレートを用いる以外は参考例６と全く同様の
操作を繰り返して非フツ素系ビニル重合体Ｖ−２
を得た。
参考例 11
参考例10のメチルメタクリレートの代りに70ｇ
のメチルメククリレートと30ｇのスチレンを用い
る以外は参考例６と全く同様の操作を繰り返して
非フツ素系ビニル重合体Ｖ−３を得た。参考例６
〜11までの組成は表−２に示した。
参考例 12
参考例１のＮ−ｎ−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエタノール単独で２・４−ト
リレンジイソシアネートに対して使用したこと以
外は参考例１と全く同様に操作を繰り返してパー
フルオロアルキル基含有均整ウレタン（Ｕ−６）
のエマルジヨンを得た。その組成は表−１に示し
た。[Formula] (wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group or substituted alkyl group having 18 or less carbon atoms), a phenylene group, an ether bond or an ester bond, and B
is an alkylene group or aralkylene group having 12 or less carbon atoms, or an ether bond thereof. ] selected from perfluoroalkyl group-containing alcohols with a difference in melting point of at least 20%
A perfluoroalkyl group-containing asymmetric urethane compound (U) obtained by adding two types having a temperature of 33 to 67 mol% to a polyvalent isocyanate in a ratio of 67 to 33 mol%, respectively, and A composition consisting of three components: a fluorine-free vinyl polymer (V) having Rockwell hardness and a perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer (W), the weight ratio of which is U/V/W=1/0.1. /0.1～1/
The present invention provides an antifouling treatment agent for carpets comprising a composition of 10/10. Here, the above-mentioned perfluoroalkyl group-containing alcohol may be any compound represented by the general formula [], but especially if the melting point difference between the two types of compounds selected from these alcohols is 20°C It is good to use the above-mentioned compounds in combination, and such a combination is a necessary condition to obtain a good antifouling agent. More specifically, those with a high melting point are 70℃ or higher,
It is preferable to use perfluoroalkyl group-containing alcohols that form a combination of two types, one of which has a melting point 20° C. or more lower than the other. Furthermore, the melting point of the urethane compound obtained is 20℃
It is desirable to use a combination of two types of perfluoroalkyl group-containing alcohols such that the temperature ranges from 150°C to 150°C. The preferred molar ratio of the respective perfluoroalkyl group-containing alcohols in these two types of combinations is 1/2 to 2/1. Typical alcohols containing perfluoroalkyl groups include: etc. Next, as the polyvalent isocyanate mentioned above,
Representative examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, crude MDI or trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct. Examples include aromatic polyvalent isocyanates such as; alicyclic polyvalent isocyanates such as isophorone diisocyanate or hydrogenated MDI; and aliphatic polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. In terms of improving the durability of stain resistance,
It is preferable to use one containing at least one aliphatic ring or aromatic ring in one molecule. The urethane compound (U), which is the main ingredient of the treatment agent of the present invention, is first limited to a compound in which the alcohol compound used to form a urethane bond with the polyvalent isocyanate is a compound containing a perfluoroalkyl group, and a hydrocarbon-based alcohol compound is Not used at all, and 1/3 of this urethane bond
(approximately 33%) to 2/3 (approximately 67%) of two perfluoroalkyl group-containing alcohols whose melting points differ by at least 20°C from each other in a ratio of 33 to 67 mol%: 67 to 33 mol%. It is characterized by being a so-called "non-symmetrical urethane" obtained by using it. A preferred method for obtaining a urethane compound with such a limited structure is to first add a perfluoroalkyl group-containing alcohol with a lower melting point to an excess polyvalent isocyanate in the first step, and then add There is a method of adding a substance with a higher melting point after the completion of the process. Or 2.
In the case of 4-tolylene diisocyanate, the addition can be carried out in two stages by utilizing the difference in reactivity between the two isocyanate groups. Of course, the method for producing the urethane compound (U) is not limited to the above example, and any other method may be used as long as the compound can be efficiently produced. The formation of an asymmetric urethane compound by the addition reaction of these perfluoroalkyl group-containing alcohols and polyvalent isocyanates is performed by setting the ratio of alcohol equivalent to isocyanate equivalent in the range of 1/1.2 to 1.2/1, and in the presence of an organic solvent. Or in the absence of
That is, it is formed by reacting both components under substantially anhydrous conditions at a temperature of 50 to 150° C. in the absence of a solvent. For the obtained asymmetric urethane compound (U), if it is within 34% by weight, it is considered that the so-called " There is no problem even if "balanced urethane" is mixed. The non-fluorine vinyl polymer (V) of the present invention is suitably one having a Rockwell hardness (α) of 90 to 130, preferably 100 to 120 based on ASTM standard D-785. . If the hardness (α) is less than 90 or more than 130, the resulting composition will not be appropriately hard, stains will stick to it, and durability will be difficult to maintain. Typical examples of such non-fluorine vinyl polymers include polystyrene (α=99), hard vinyl chloride (α=105), and polymethyl methacrylate (α=111). Of course, other non-fluorine vinyl monomers may be used as comonomers as long as the Rockwell hardness (α) is within the range of 90 to 130, preferably 100 to 120. Representative examples of these non-fluorine vinyl monomers include ethylene, propylene, butylene, butadiene, isobutylene, chloroprene,
Vinylidene chloride, vinyl acetate, esters or amides of (meth)acrylic acid and alcohol or alkylamine having 20 or less carbon atoms, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylonitrile, acrylamide, or vinyl compounds with siloxane bonds, etc. Can be mentioned. Next, the perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer is prepared by polymerizing or co-polymerizing the following perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers singly or mutually, or with non-fluorinated vinyl monomers as described below. Obtained by polymerization. Here, typical perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers include: etc. In addition, typical examples of the non-fluorine vinyl monomers include ethylene, propylene, butylene,
Butadiene, isobrene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, vinyl acetate, esters or amides of (meth)acrylic acid and alcohols or alkylamines having 20 or less carbon atoms, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylonitrile, Examples include acrylamide or a vinyl compound having a siloxane bond. The copolymerization ratio of both monomers is preferably in the range of fluorine type (that is, perfluoroalkyl group-containing material)/non-fluorine type = 3/97 to 90/10 (weight ratio). Regarding the antifouling treatment agent of the present invention, it has been found that it is more preferable for the glass transition point or melting point of the copolymer to be 80°C or lower in order to lower the drying temperature of the treated carpet and improve the water and oil repellency. . These fluorine-free vinyl polymers and perfluoroalkyl group-containing vinyl polymers are usually obtained in bulk, solution, suspension, or emulsion systems. Each of the polymers thus obtained is composed of the above-mentioned perfluoroalkyl group-containing asymmetric urethane compound (U) and usually (U)/non-fluorine vinyl polymer (V)/perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer. (W) is mixed at a weight ratio of 1/0.1/0.1 to 1/10/10 to form the treatment agent of the present invention, but it does not reduce durability and also reduces stain resistance and water and oil repellency. From the point of view of preventing this, the ratio of these is (U) / (V) / (W) = 1 / 0.2 / 0.2
The range of 1/5/5 is more preferable. By the way, a three-component system such as the treatment agent of the present invention not only exhibits excellent stain resistance, but also has durability against walking or stepping on foot, as well as excellent water and oil repellency. The uniformity of the work and the uniformity of the finish when sprayed can be significantly improved, and the drying temperature and drying time can be lowered compared to the drying conditions for carpet treated with the two-component treatment agent already proposed. Although it is still unclear whether it can be shortened, by using an asymmetric urethane compound (V),
At the same time as the melting point of the urethane compound itself is lowered, its miscibility with emulsifiers is improved, so it can be easily emulsified, and it also becomes appropriately soft without reducing durability, allowing it to be coated on textile materials. , forming a hard film due to the presence of a fluorine-free vinyl polymer (V) having a specific hardness,
In addition to providing resistance to stain compression, the coexistence of the perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer (W) provides a moderate affinity for both the asymmetric urethane compound (U) and the non-fluorinated vinyl polymer (V). Since the three-component system forms a homogeneous mixture, it is possible to improve the uniformity of the work and the uniformity of the finish when spraying the composition onto a carpet, and the perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer (W) itself can impart appropriate softness to the other two components, so carpets treated with the treatment agent of the present invention can shorten the drying time and lower the drying temperature, and are themselves water and oil repellents. Therefore, it is assumed that the water and oil repellency is improved. The treatment agent of the present invention thus obtained can be applied to carpet materials by spraying as an emulsion. Further, if necessary, it is also possible to perform spray treatment as an organic solvent solution. Furthermore, the treatment agent of the present invention can be used in combination with an antistatic agent or a softening agent in order to prevent the human body from being charged with static electricity when walking, or to improve the feel of the pile portion of the carpet surface. Yes, and the treatment agent of the present invention can be used for general fibers,
It can also impart excellent stain resistance to wall cloth, wallpaper, plastic products, and leather. The treated product obtained using the treatment agent of the present invention is put to practical use by forced drying in a hot air oven or by natural drying. As for drying conditions, when processing new carpet, the drying temperature is 100°C or higher, usually the drying temperature is 100 to 170°C, and the drying time is 3 to 20 minutes, preferably the drying temperature is 120 to 150°C, and the drying time is 5 to 10 minutes. For maintenance purposes, it is dried at room temperature. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Reference example 1 Attach a thermometer, cooling pipe and vacuum stirrer,
4 with an internal volume of 500ml set on an oil bath
In a neck flask, add Nn-propyl perfluorooctane sulfonamide ethanol (melting point 55°C).
After charging 117 g and 263 g of sufficiently dehydrated methyl isobutyl ketone and replacing the air in the system with dry nitrogen, 34.8 g of 2,4-tolylene diisocyanate was added to this solution, and the temperature was raised to 80°C. Continue stirring for 4 hours, then add N-
Add 114 g of methyl perfluorooctane sulfonamide ethanol (melting point 110°C) and heat to the same temperature for 4 hours.
Stirring was continued for hours to obtain a perfluoroalkyl group-containing asymmetric urethane (U-1). After the reaction was completed, 526 g of water containing 13 g of a fluorine-containing aliphatic emulsifier was added, and the mixture was passed through a homogenizer at 75° C. under a pressure of 2500 psi to obtain a stable emulsion. Reference Examples 2 to 5 The same operations as in Reference Example 1 were repeated using the raw materials shown in Table 1, and various asymmetric urethane emulsions containing perfluoroalkyl groups were obtained. (referred to as U-2 to U-5) Reference Example 6 Into a stirring flask, 398.4 g of water and 1.2 g of laurylmethylammonium chloride were poured,
Oxygen was purged by passing nitrogen gas through for 1 hour. This flask was then fitted with a dropping funnel, and 10 g of C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OCOCH was added into the funnel.
A mixed solution of =CH 2 and 90 g of methyl methacrylate was injected, and the atmosphere was replaced with nitrogen in the same manner. After that, the temperature of the solution in this flask was lowered to 70°C.
℃, add 0.4 g of a 10% aqueous solution of L·L'-azobisisobutylamine hydrochloride, and then add the above polymerizable monomer mixed solution over about 1 hour.
I let it drip. During this time, the temperature remains at approximately 70°C due to external cooling.
It was kept at ℃. After the dropwise addition was completed, stirring was continued at the same temperature for an additional 4 hours, and a perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as polymer W-1. Reference example 7 In reference example 6, C 8 F 17 CO 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OCOCH=
20g C8F17SO2N ( CH3 ) instead of CH2
Perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer W was prepared by repeating the same procedure as in Reference Example 6, except that C 2 H 4 OCOC (CH 3 )=CH 2 was used and the amount of methyl methacrylate was further reduced from 90 g to 80 g. -2 was obtained. Reference example 8 Reference example 7 C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OCOC
(CH 3 ) = C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) instead of CH 2
Reference Example 6 except that C 2 H 4 OCOCH=CH 2 was used and styrene was used instead of methyl methacrylate.
The same procedure as above was repeated to obtain a perfluoroalkyl group-containing polymer W-3. Reference Example 9 C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OCOCH= C A methyl methacrylate homopolymer was obtained as a vinyl polymer. Hereinafter, this will be referred to as polymer V
It is abbreviated as -1. Reference Example 10 Instead of methyl methacrylate alone in Reference Example 9
Fluorine-free vinyl polymer V-2 was obtained by repeating the same procedure as in Reference Example 6 except for using 20 g of ethyl methacrylate and 80 g of methyl methacrylate.
I got it. Reference example 11 70g instead of methyl methacrylate in reference example 10
A non-fluorine vinyl polymer V-3 was obtained by repeating the same procedure as in Reference Example 6, except for using methyl meccrylate and 30 g of styrene. Reference example 6
The compositions up to 11 are shown in Table 2. Reference Example 12 N-n-propyl perfluorooctane sulfonamide of Reference Example 1 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that ethanol alone was used for 2,4-tolylene diisocyanate to obtain a perfluoroalkyl group. Contains balanced urethane (U-6)
An emulsion was obtained. Its composition is shown in Table-1.
【表】【table】
【表】
実施例１〜８及び比較例１〜10
参考例１〜12で合成した各種化合物又は重合体
を表−３に示した如き重量比率で配合し、得られ
たエマルジヨンをナイロンループパイル・カーペ
ツトにスプレー塗布し120℃、10分間乾燥させ、
比較例５〜８については130℃、20分間乾燥処理
した。
付着された固形分は表面パイル部分の重量を基
準として２％であつた。それぞれの処理剤のスプ
レー処理時の作業の一様性については別塗に小型
スプレーノズルを用いて１時間スプレーテストし
て評価したが、それらは処理カーペツトの仕上が
りの均一性及び処理カーペツトの防汚性の結果と
共に表−３にまとめて示した。
以上の各実施例および比較例において得られた
それぞれのウレタン化合物あるいはこれらを含む
それぞれの組成物について、撥水性（AQテス
ト）、撥油性および耐ドライソイル性の試験を行
なつたが、まず撥水性はイソプロパノール／水＝
20／80（重量比）なる小滴をカーペツト上に静か
におき、各処理カーペツトがこの小滴を吸収する
か否かを観察し、撥油性は第４表に示された試験
溶液を試料（処理カーペツト）上の２箇所に数滴
おき、30秒後の浸透状態を観察して判定し
（AATCC−118−1975）、そして耐ドライソイル
性はJIS Ｌ−1021−1979に示されている乾燥汚れ
（その組成割合は第５表を参照）を用いての汚れ
試験を行ない、第６表に示された評価基準に従つ
て判定したものである。[Table] Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 The various compounds or polymers synthesized in Reference Examples 1 to 12 were blended in the weight ratios shown in Table 3, and the resulting emulsion was placed on a nylon loop pile. Spray on the carpet and dry at 120℃ for 10 minutes.
Comparative Examples 5 to 8 were dried at 130°C for 20 minutes. The solid content deposited was 2% based on the weight of the surface pile portion. The uniformity of each treatment agent during the spray treatment was evaluated by a one-hour spray test using a small spray nozzle for separate coating. The results are summarized in Table 3 along with the results. Water repellency (AQ test), oil repellency, and dry soil resistance tests were conducted on each of the urethane compounds obtained in the above Examples and Comparative Examples, or on each composition containing them. Aqueous is isopropanol/water =
A droplet of 20/80 (weight ratio) was gently placed on the carpet and it was observed whether each treated carpet absorbed the droplet. A few drops are placed on two locations on the treated carpet, and the penetration state is observed and judged after 30 seconds (AATCC-118-1975). A stain test was conducted using stains (see Table 5 for the composition ratio), and the results were evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 6.
【表】【table】
【表】
表−３の結果より本発明の防汚処理剤は、工業
的連続規模でカーペツトに処理する際のスプレー
作業性に優れており、仕上がりも均一であつた。
更に比較例１〜４と本願の実施例とを同一の乾燥
条件で比較すると、本発明処理剤が低い乾燥温度
で、短時間の乾燥で性能むらもなく、撥水撥油
性、耐ドライソイル性に優れていることが確認さ
れた。又、比較例５〜８で比較例１〜４と同一物
を、乾燥温度を高く、乾燥時間を長くすると撥水
撥油性、耐ドライソイル性は優れていたが、スプ
レー作業性、仕上がりに問題があることを確認し
た。[Table] From the results shown in Table 3, the antifouling agent of the present invention had excellent spray workability when treating carpets on an industrial continuous scale, and the finish was uniform.
Furthermore, when Comparative Examples 1 to 4 and the Examples of the present application are compared under the same drying conditions, it is found that the treatment agent of the present invention has low drying temperature, short drying time, no uneven performance, water and oil repellency, and dry soil resistance. It was confirmed that it is excellent. In addition, in Comparative Examples 5 to 8, when the same products as Comparative Examples 1 to 4 were used at a higher drying temperature and longer drying time, water and oil repellency and dry soil resistance were excellent, but there were problems with spray workability and finish. I confirmed that there is.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、Ａは
（−CH2−）l（但し、ｌは０から５までの整数であ
る。）【式】【式】（但し、Ｒ は水素原子または炭素数18以下のアルキル基もし
くは置換アルキル基である。）、フエニレン基また
はエーテル結合もしくはエステル結合であり、Ｂ
は炭素数12以下のアルキレン基もしくはアラルキ
レン基またはそれらのエーテル結合体であるもの
とする。〕 で表わされるパーフルオロアルキル基含有アルコ
ールのうちから選ばれる融点の差が少なくとも20
℃である２種をそれぞれ33〜67モル％：67〜33モ
ル％なる比率で多価イソシアネートに付加させて
得られるパーフルオロアルキル基含有非均整ウレ
タン化合物（Ｕ）と90〜130なる範囲のロツクウ
エル硬度を有する非フツ素系ビニル重合体（Ｖ）
及びパーフルオロアルキル基含有ビニル重合体
（Ｗ）の３成分からなる組成物であつてそれらの
重量比がＵ／Ｖ／Ｗ＝１／0.1／0.1〜１／10／10
なる組成物より成るカーペツト用防汚処理剤。[Claims] 1 General formula Rf-A-B-OH [] [However, Rf in the formula is a linear or branched perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and A is (- CH 2 −) l (However, l is an integer from 0 to 5.) [Formula] [Formula] (However, R is a hydrogen atom or an alkyl group or substituted alkyl group having 18 or less carbon atoms.) It is a phenylene group or an ether bond or an ester bond, and B
is an alkylene group or aralkylene group having 12 or less carbon atoms, or an ether bond thereof. ] selected from perfluoroalkyl group-containing alcohols with a difference in melting point of at least 20%
A perfluoroalkyl group-containing asymmetric urethane compound (U) obtained by adding two species having a temperature of 33 to 67 mol% to a polyvalent isocyanate in a ratio of 67 to 33 mol%, respectively, and a Rockwell in the range of 90 to 130 Fluorine-free vinyl polymer (V) with hardness
and a perfluoroalkyl group-containing vinyl polymer (W), the weight ratio of which is U/V/W=1/0.1/0.1 to 1/10/10.
An antifouling treatment agent for carpets comprising a composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143783A JPS59168184A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Anti-staining treatment agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143783A JPS59168184A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Anti-staining treatment agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59168184A JPS59168184A (en) | 1984-09-21 |
| JPS6122066B2 true JPS6122066B2 (en) | 1986-05-30 |
Family
ID=12608346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143783A Granted JPS59168184A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Anti-staining treatment agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59168184A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674411B2 (en) * | 1985-09-17 | 1994-09-21 | 旭硝子株式会社 | High-performance water and oil repellent |
| JPS63146976A (en) * | 1986-12-11 | 1988-06-18 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellent composition |
| JP2003096308A (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | Water-repellent and oil-repellent composition and its formed product |
| US7754092B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soil resist additive |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4143783A patent/JPS59168184A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59168184A (en) | 1984-09-21 |
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