JPS6121970A - High hard diamond sintered body and manufacture - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 この発明は切削工具、掘削工具、線引きダイスなどの工
具に使用される高硬度ダイヤモンド焼結゛体およびその
製造方法に、関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Field of Industrial Application This invention relates to a high hardness diamond sintered body used in tools such as cutting tools, drilling tools, and wire drawing dies, and a method for manufacturing the same. .

（ａ　従来の技術 ダイヤモンドの微粉末を超高圧下で焼結した焼結体は、
すでに非鉄金属類の切削加工用工具、ドリルピット、線
引きダイス等として広く使用されている。(a) Conventional technology A sintered body made by sintering fine diamond powder under ultra-high pressure is
It is already widely used as cutting tools for non-ferrous metals, drill pits, wire drawing dies, etc.

このような焼結体としては、例えば特公昭５２−１２１
２６号公報に記載されている方法によれば、ダイヤモン
ドの粉末をＷＣ−’Ｃｏ超硬合金の成形体もしくは焼結
体に接するように配置し、超硬合金の液相が生じる温度
以上で超高圧化で焼結される。As such a sintered body, for example, Japanese Patent Publication No. 52-121
According to the method described in Publication No. 26, diamond powder is placed in contact with a compact or sintered body of WC-'Co cemented carbide, and the diamond powder is heated at a temperature higher than the temperature at which the liquid phase of the cemented carbide occurs. Sintered under high pressure.

このとき、超硬合金中のらの一部がダイヤモンド粉末層
中に侵入し、結合金属として作用する。この方法で作ら
れた焼結体は、約１０〜１５体積％のらを焼結体中に含
有する。At this time, some of the particles in the cemented carbide penetrate into the diamond powder layer and act as a bonding metal. The sintered body made by this method contains about 10 to 15% by volume of algae.

（３）発明が解決しようとする問題点 この焼結体は非鉄金属などの切削加工用工具としては充
分実用的な性能を有しているが、反面耐熱性が劣るとい
う欠点がある。例えば、この焼結体を７５０℃以上に加
熱すると、耐摩耗性、強度の低下がみられ、９００℃以
上では焼結体が破壊してしまう。この理由はダイヤモン
ド粒子と結合材らの界面においてダイヤモンドの黒鉛化
が生じること、および両者の加熱時における熱膨張率の
差による熱応力が原因と考えられている。(3) Problems to be Solved by the Invention Although this sintered body has sufficient practical performance as a cutting tool for non-ferrous metals, it has the disadvantage of poor heat resistance. For example, if this sintered body is heated to 750°C or higher, the wear resistance and strength will decrease, and if it is heated to 900°C or higher, the sintered body will break. The reason for this is thought to be that graphitization of the diamond occurs at the interface between the diamond particles and the binder, and thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficients when the two are heated.

また、このらを結合材とした焼結体を酸処理して大部分
の結合金属相を除外したものは、焼結体の耐熱性が向上
することが知られている。Furthermore, it is known that when a sintered body using these materials as a binder is treated with an acid to remove most of the binding metal phase, the heat resistance of the sintered body is improved.

例えば特開昭、５３ｉ１４５８９号公報には、耐熱性の
改良されたダイヤモンド焼結体の製造方法が開示されて
いる。ところが、この場合は除去された結合金属相の部
分は空孔となるため、どうしても強度が低下してしまう
。For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 53i14589 discloses a method for producing a diamond sintered body with improved heat resistance. However, in this case, the removed portions of the bonded metal phase become pores, which inevitably leads to a decrease in strength.

一部ダイヤモンドの粉末のみを超高圧下で焼結する試み
も、これまでになされているが、ダイヤモンド粒子が変
形し難いために、粒子の間隙には圧力が伝達されず、黒
鉛化が生じ、ダイヤモンド−黒鉛の複合体しか得られて
いない。Attempts have been made to sinter only some diamond powder under ultra-high pressure, but since diamond particles are difficult to deform, pressure is not transmitted to the gaps between particles, resulting in graphitization. Only diamond-graphite composites have been obtained.

（４）問題点を解決するための手段 この発明は、従来の焼結ダイヤモンドの欠点であった耐
熱性を改良した高硬度ダイヤモンド焼結体とその製造方
法に関するものである。(4) Means for Solving the Problems The present invention relates to a high-hardness diamond sintered body that improves heat resistance, which is a drawback of conventional sintered diamond, and a method for manufacturing the same.

即ち、この発明はダイヤモンド合成時に使用された周期
律表第８族の金属あるいはＣｒ、ｌ１ｌＩ、Ｔａもしく
はこれらを含む合金からなるダイヤモンド合成触媒を０
．０１〜１０重量％含有する合成ダイヤモンド粉末をダ
イヤモンドが不安定な条件下で高温にさらし、その一部
もしくは全部を黒鉛化せしめて原料とし、該原料をチタ
ン類の反応容器に充填してダイヤモンドが安定な超高圧
、高温下で焼゛結したダイヤモンド焼結体であって、該
焼結体中に上記金属あるいはそれらの合金とチタンから
なる金属間化合物を０．０２〜１２重量％含有すること
を特徴とする高硬度ダイヤモンド焼結体およびその製造
方法を提供せんとするものである。That is, the present invention uses a diamond synthesis catalyst made of a metal of Group 8 of the periodic table, Cr, IlI, Ta, or an alloy containing these, used in diamond synthesis.
．． Synthetic diamond powder containing 0.01 to 10% by weight is exposed to high temperature under conditions in which diamond is unstable, and part or all of it is graphitized as a raw material, and the raw material is charged into a titanium reaction vessel to form a diamond. A diamond sintered body sintered under stable ultra-high pressure and high temperature, the sintered body containing 0.02 to 12% by weight of an intermetallic compound consisting of the above metals or their alloys and titanium. It is an object of the present invention to provide a high-hardness diamond sintered body and a method for manufacturing the same.

この発明では原料粉末として、合成ダイヤモンド粉末で
、合成時に触媒として使用された周期律表第８族の金属
あるいはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａもしくはこれらの金属からな
る合金を不純物として結晶内に包含するものを用いる。In this invention, the raw material powder is a synthetic diamond powder containing a metal of Group 8 of the periodic table used as a catalyst during synthesis, or Cr, Mn, Ta, or an alloy of these metals as an impurity. use

合成ダイヤモンド粉末は、その成長条件によるが、結晶
内部の特定の面または方位に合成時に使用された触媒金
属を取り込んで成長する場合がある。Depending on the growth conditions, synthetic diamond powder may grow with the catalyst metal used during synthesis incorporated into a specific plane or orientation within the crystal.

本発明者らは、このような介在物を特定量含有する合成
ダイヤモンド粉末を選択し、さらに焼結前にこれを加熱
してダイヤモンドの一部または全部を黒鉛化せしめた。The present inventors selected a synthetic diamond powder containing a specific amount of such inclusions, and further heated it before sintering to graphitize some or all of the diamond.

この黒鉛化処理を施した粉末をチタン類の反応容器に充
填し、高圧、高温で焼結を行なった。This graphitized powder was filled into a titanium reaction vessel and sintered at high pressure and high temperature.

その結果、０．０１〜１０重量％・の金属不純物を包含
する合成ダイヤモンド粉末を出発原料とした場合には黒
鉛化したダイヤモンドが焼結時に再びダイヤモンドに転
換し、緻密な焼結体が得られることを見出した。As a result, when synthetic diamond powder containing 0.01 to 10% by weight of metal impurities is used as a starting material, graphitized diamond is converted back to diamond during sintering, resulting in a dense sintered body. I discovered that.

また比較のために０．０１〜１０重司％の触媒金属粉末
を０．０１重量％未渦の金属不純物を含有する合成ダイ
ヤモンド粉末を加熱してダイヤモンドの一部または全部
を黒鉛化せしめたものと混合して焼結したが、この場合
は充分緻密な焼結体が得られず、黒鉛が残留してい゛る
ことがわかった。この混合法では、原料に天然ダイヤモ
ンドを用いても同様の結果であった。For comparison, synthetic diamond powder containing 0.01 to 10 weight percent of catalytic metal powder and 0.01 weight percent of unmixed metal impurities was heated to graphitize some or all of the diamond. However, in this case, a sufficiently dense sintered body could not be obtained and it was found that graphite remained. In this mixing method, similar results were obtained even when natural diamond was used as the raw material.

その原因としては、微量触媒金属をダイヤモンド粉末と
均一に混合することが極めて難しく、触媒金属が偏在し
ている部分ではダイヤモンド粒子間の結合は強固である
が、それらが存在していない部分では黒鉛がダイヤモン
ドに変換されず残留するためと考えられる。The reason for this is that it is extremely difficult to uniformly mix trace amounts of catalytic metals with diamond powder, and the bonds between diamond particles are strong in areas where catalytic metals are unevenly distributed, but in areas where catalytic metals are not present, graphite particles form. This is thought to be because the diamond remains without being converted to diamond.

（５）作　用 この発明によるダイヤモンド焼結体は、従来の焼結ダイ
ヤモンドに比べて耐熱性が大幅に改良されたものであり
、１０００℃の加熱にも耐えられることがわかった。耐
熱性が著しく向上した理由としては、第１に従来のらを
溶浸せしめる方法の焼結体よりも金属含有量が少ないこ
と、第２にその金属の分布状態と性状が異なることが考
えられる。(5) Effect The diamond sintered body according to the present invention has significantly improved heat resistance compared to conventional sintered diamond, and was found to be able to withstand heating of 1000°C. The reason for the remarkable improvement in heat resistance is that firstly, the metal content is lower than that of the sintered body produced by the conventional infiltration method, and secondly, the distribution state and properties of the metal are different. .

即ち、ダイヤモンドの合成時に内部に取り込まれた触媒
金属と、後から混入した触媒金属とは焼結時の作用が異
なると思われる。In other words, it is thought that the catalytic metal incorporated into the diamond during synthesis and the catalytic metal mixed in later have different effects during sintering.

この発明のダイヤモンド焼結体では、結晶粒が相互に極
めて密接に接合し、大部分の触媒金属は結晶粒界よりも
むしろ結晶粒内に球状または板状の析出物として存在し
ている様子が観察された。In the diamond sintered body of this invention, the crystal grains are bonded extremely closely to each other, and most of the catalyst metal appears to exist as spherical or plate-shaped precipitates within the crystal grains rather than at the grain boundaries. observed.

一方、従来の焼結体では触媒金属はダイヤモンド粒子相
互の界面に薄いフィルム状として存在する。On the other hand, in conventional sintered bodies, the catalyst metal exists in the form of a thin film at the interface between diamond particles.

これは焼結時にダイヤモンド粉末の隙間に侵入してくる
６を結合相としているためである。This is because 6, which enters into the gaps between diamond powders during sintering, is used as a binder phase.

この発明の焼結体においても、ダイヤモンド粒界には僅
かに薄いフィルム状金属が存在しているが、これは反応
容器のチタンが焼結時に原料へ拡散し、ダイヤモンド粒
子中に含有されず、粒界に残存した触媒金属と反応して
生成された金属間化合物である。In the sintered body of this invention, there is a slightly thin film of metal at the diamond grain boundaries, but this is because the titanium in the reaction vessel diffuses into the raw material during sintering and is not contained in the diamond particles. It is an intermetallic compound produced by reacting with the catalyst metal remaining at the grain boundaries.

この結果、この発明の焼結体では大部分の触媒金属はダ
イヤモンド粒子内に分散して存在するため、加熱による
黒鉛化が生じ難いと考えられる。As a result, in the sintered body of the present invention, most of the catalyst metal exists dispersed within the diamond particles, so it is thought that graphitization due to heating is unlikely to occur.

また粒界に僅かに存在する金属相はチタンとの金属間化
合物であり、触、媒として作用する金属あるいはそれら
の合金に比べてダイヤモンドとの熱膨張率の差が小さい
ため、加熱時に焼結体中に生ずる熱応力が低減されるも
のと推察される。In addition, the metal phase slightly present at the grain boundaries is an intermetallic compound with titanium, and has a smaller difference in thermal expansion coefficient with diamond than the metals or their alloys that act as catalysts, so it is difficult to sinter during heating. It is presumed that the thermal stress generated in the body is reduced.

以上のべたことから、この発明により耐熱性が著しく改
良されたダイヤモンド焼結体を製造することが可能とな
ったのである。From the above, the present invention has made it possible to produce a diamond sintered body with significantly improved heat resistance.

この発明の実施に当って、出発原料である合成ダイヤモ
ンドはｏ、ｏｉ’〜１０重最％の触媒金属またはそれを
含む合金を結晶内に含有するものを用いる。In carrying out this invention, the synthetic diamond used as a starting material contains in its crystals a catalyst metal or an alloy containing the catalyst metal in an amount of 0, oi' to 10% by weight.

ここで合成ダイヤモンドに含有する触媒金属またはそれ
を含む合金を０．０１〜１０重量％の範囲とするのは、
０．０１重量％未満では焼結が困難となり、また１０重
量％以上では焼結体の耐熱性が低下して好ましくないた
めである。Here, the range of 0.01 to 10% by weight of the catalyst metal or alloy containing it in the synthetic diamond is as follows:
This is because if it is less than 0.01% by weight, sintering becomes difficult, and if it is more than 10% by weight, the heat resistance of the sintered body decreases, which is not preferable.

出発原料の黒鉛化は、焼結性の改善のために必要であり
、ダイヤモンド粉末を真空中または非酸化性雰囲気中で
１４００℃以上に加熱して行なう。Graphitization of the starting material is necessary to improve sinterability, and is carried out by heating the diamond powder to 1400° C. or higher in vacuum or in a non-oxidizing atmosphere.

次に、この一部もしくは全部を黒鉛化された原料は、チ
タン製の反応容器に充填し、電子ビーム溶接等の手段に
より５ｘ１ｊ’１ｏｒｒ以上の高真φ中で封入する。真
空度が５ｘ　１６ｔｏｒｒ未満では原料に吸着したガス
の影響により焼結性が低下するため好ましくない。Next, the partially or completely graphitized raw material is filled into a titanium reaction vessel and sealed in a high diameter φ of 5×1j'1 orr or more by means such as electron beam welding. If the degree of vacuum is less than 5 x 16 torr, the sinterability will deteriorate due to the influence of the gas adsorbed on the raw material, which is not preferable.

なお、焼結はベルト型超高圧装置等の超高圧装置を用い
、少なくとも５０ｋｂ以上、１４００℃以上のダイヤモ
ンドが安定な条件下、好ましくは７０ｋｂ以上、１６０
０℃以上の高圧、高温下で行なうとよい。The sintering is performed using an ultra-high pressure device such as a belt-type ultra-high pressure device, under conditions where the diamond is stable at least 50 kb and 1400°C or more, preferably 70 kb or more and 160 kb or more.
It is preferable to carry out under high pressure and high temperature of 0°C or higher.

焼結後、回収されたカプセルを加熱した塩酸で溶解する
ことにより、黒色のダイヤモンド環体を得ることができ
るのである。After sintering, a black diamond ring can be obtained by dissolving the recovered capsules in heated hydrochloric acid.

（６）　　　実　　施　　例 以下実施例によりこの発明の詳細な説明する。(6) Example of implementation The present invention will be explained in detail below with reference to Examples.

実施例１ 平均粒度３０μｍの下記第１表に示すような金属不純物
を含有する各種ダイヤモンド粉末を原料として用いた。Example 1 Various diamond powders containing metal impurities as shown in Table 1 below and having an average particle size of 30 μm were used as raw materials.

第　　１　　表 （単位：ｐＯｍ） 上記第１表中の数値は質量分析装置を用いて分析したダ
イヤモンド粉末の含有金属量である。Table 1 (Unit: pOm) The values in Table 1 above are the amounts of metals contained in the diamond powder analyzed using a mass spectrometer.

上記の各々の粉末を真空中で１６００℃で１時間処理し
た。取出した粉末の黒鉛化の割合をＸ線回折によって調
べたところ、Ａで約９０％、Ｂカ５０％、Ｃが８％、Ｄ
は０．３％であった。Each of the above powders was treated in vacuum at 1600° C. for 1 hour. When the graphitization ratio of the taken powder was examined by X-ray diffraction, it was found that A was approximately 90%, B was 50%, C was 8%, and D was approximately 90%.
was 0.3%.

これらの粉末をチタン製反応容器に充填し、５Ｘ　１ｏ
ｔｏｒｒの高真空中で封入した。These powders were filled into a titanium reaction vessel, and 5X 1o
It was sealed in a high vacuum of torr.

また、比較のため第１表に記した金属を含有しない天然
ダイヤモンドを黒鉛化せず、同様に反応容器中に封入し
た。これらの試料はベルト型高圧装置により圧カフ０ｋ
ｔｉ、温度１８００℃で１０分間保持し、焼結した。For comparison, the natural diamonds listed in Table 1, which do not contain any metals, were not graphitized and similarly sealed in the reaction vessel. These samples were collected using a belt-type high-pressure device with a pressure cuff of 0k.
ti, and was held at a temperature of 1800° C. for 10 minutes to sinter.

その結果、粉末りおよび天然ダイヤモンドを原料とした
ものは焼結性が悪く、亀裂が入っていた。As a result, those made from powdered diamond and natural diamond had poor sinterability and cracked.

得られた焼結体の夫々について、Ｘ線回折を行なったと
ころ、粉末Ａ、Ｂ、Ｃを原料としたものは黒鉛の残留は
認められなかったが、粉末りおよび天然ダイヤモンドを
原料としたものは少量の黒鉛が検出された。When X-ray diffraction was performed on each of the obtained sintered bodies, no residual graphite was observed in those made from powders A, B, and C, but those made from powdered sinter and natural diamond. A small amount of graphite was detected.

次に粉末Ａ、Ｂ、Ｃを原料とした焼結体を加工して切削
チップを作製し、ビッカース硬度２０００のアルミナ焼
結体を切削して性能を評価した。Next, a sintered body made of powders A, B, and C was processed to produce a cutting tip, and an alumina sintered body with a Vickers hardness of 2000 was cut to evaluate its performance.

第２表は比較材として市販の６を約１０％含有する焼結
体とともに行なった切削試験の結果を工具逃げ面摩耗幅
としてまと、めたものである。Table 2 summarizes the results of a cutting test conducted with a commercially available sintered body containing about 10% of 6 as a comparison material, as tool flank wear width.

なお切削試験は 切削速度　５０ｍ／分 切り込み　０　、５　ｍｍ 送り　　０．０５　ｍｍ／　ｒｐ■ 切削時間　　１５分乾式 の条件で切削を行なったものである。The cutting test Cutting speed 50m/min Cut depth 0, 5mm Feed 0.05mm/rp■ Cutting time: 15 minutes dry Cutting was performed under these conditions.

実施例２ 第１表に示した粉末Ｃを用いて、第３表に記した条件に
５分間保持し、焼結を行なった。なお第３表にはこれら
得られた焼結体の特性も示した。Example 2 Using powder C shown in Table 1, sintering was carried out under the conditions shown in Table 3 for 5 minutes. Table 3 also shows the characteristics of the sintered bodies obtained.

第　　３　　表 上表の結果から、Ｎ０８１で黒鉛が残留するのは、圧力
、温度ともに不足するためと考えられ、またＮＯ６４に
おいて黒鉛が残留するのは、温度が高すぎてダイヤモン
ド安定領域から外れるためと考えられる。From the results in Table 3, it is thought that graphite remains in N081 because both pressure and temperature are insufficient, and graphite remains in NO64 because the temperature is too high and it moves out of the diamond stability region. it is conceivable that.

次に上表において、黒鉛が残留せず、焼結が良好であっ
たＮ　ｏ、２．３，５．６について、１０００℃で３０
分間加熱する加熱テストを行なったがいずれも外観、硬
度、比重の変化は全くみられなかった。Next, in the above table, for No. 2.3 and 5.6, which had no graphite residue and good sintering, 30
A heating test was conducted in which the samples were heated for several minutes, but no changes were observed in appearance, hardness, or specific gravity.

（力　　効　　　果 この発明の方法による焼結体は、切削工具、掘削工具、
伸縮ダイス、ドレッサーなどの工具材料としてすぐれた
耐熱性および耐摩耗性を有しており、特に従来のダイ１
７　Ｔ：ンド焼結体の欠点であった耐熱性が強度を下げ
ることなく大幅に改善されているため、工具材どしての
適用範囲性能が飛躍的に向上したのである。(Force effect) The sintered body produced by the method of this invention can be used for cutting tools, drilling tools, etc.
It has excellent heat resistance and wear resistance as a tool material for telescopic dies, dressers, etc., and is especially suitable for conventional die 1.
7T: The heat resistance, which was a drawback of the sintered body, has been significantly improved without reducing the strength, so the range of application performance as tool materials has been dramatically improved.

特許出願人　　住友電気工業株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　和　　１）　　昭手続
補正書（自発） 昭和６０年４月３日Patent applicant Sumitomo Electric Industries Co., Ltd. Agent Patent attorney Kazu 1) Showa procedural amendment (voluntary) April 3, 1985

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ダイヤモンド合成時に使用された周期律表第８族
の金属あるいはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａもしくはこれらを含む
合金からなるダイヤモンド合成触媒を０．０１〜１０重
量％含有する合成ダイヤモンド粉末をダイヤモンドが不
安定な条件下で高温にさらし、その一部もしくは全部を
黒鉛化せしめて原料とし、該原料をチタン製の反応容器
に充填してダイヤモンドが安定な超高圧、高温下で焼結
したダイヤモンド焼結体であつて、該焼結体中に上記金
属あるいはそれらの合金とチタンからなる金属間化合物
を０．０２〜１２重量％含有することを特徴とする高硬
度ダイヤモンド焼結体。(1) Synthetic diamond powder containing 0.01 to 10% by weight of a diamond synthesis catalyst made of a metal from Group 8 of the periodic table, Cr, Mn, Ta, or an alloy containing these used during diamond synthesis Diamond sintering is made by exposing the raw material to high temperature under stable conditions, graphitizing some or all of it, filling it into a titanium reaction vessel, and sintering it under ultra-high pressure and high temperature where the diamond is stable. 1. A high-hardness diamond sintered body, characterized in that the sintered body contains 0.02 to 12% by weight of an intermetallic compound consisting of the above metals or their alloys and titanium. （２）ダイヤモンド合成時に使用された周期律表第８族
の金属あるいはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａもしくはこれらを含む
合金からなるダイヤモンド合成触媒を０．０１〜１０重
量％含有する合成ダイヤモンド粉末をダイヤモンドが不
安定な条件下で高温にさらし、その一部もしくは全部を
黒鉛化せしめて原料とし、該原料をチタン製の反応容器
に充填してダイヤモンドが安定な超高圧、高温下で焼結
すると同時に反応容器から原料中へチタンを拡散させる
ことによつて、ダイヤモンド粒子の界面に残存する該金
属あるいはそれらの合金とチタンの金属間化合物を形成
せしめ、該化合物を焼結体中に０．０２〜１２重量％含
有することを特徴とする高硬度ダイヤモンド焼結体の製
造方法。(2) Synthetic diamond powder containing 0.01 to 10% by weight of a diamond synthesis catalyst made of a metal from Group 8 of the periodic table, Cr, Mn, Ta, or an alloy containing these used during diamond synthesis The raw material is exposed to high temperature under stable conditions to graphitize some or all of it, and the raw material is filled into a titanium reaction vessel, and the diamond is sintered under stable ultra-high pressure and high temperature. By diffusing titanium into the raw material, an intermetallic compound of the metal or its alloy remaining at the interface of the diamond particles and titanium is formed. A method for producing a high-hardness diamond sintered body characterized by containing %.