【発明の詳細な説明】
本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。更
に詳しくはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素を反応させる方法において、助触媒として(a)
バナジウムおよび(b)亜鉛、カドミウムおよび銅
（以下(b)の元素群と略称する）からなる群から選
択される少なくとも１種の成分を併用することを
特徴とする、エチルアルコールを主成分とする含
酸素化合物の製造法を提供するものであつて、か
つ炭化水素の生成を最少とすることを目的とする
ものである。
本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とは、アルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそ
のエステル等を意味する。更に詳しくは本発明に
おける目的とする物質は炭素数２の含酸素化合
物、すなわちエチルアルコール、アセトアルデヒ
ド、酢酸およびそのエステルである。さらに限定
的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコール
を主成分とした炭素数２の含酸素化合物である。
含酸素化合物、特にエチルアルコール等の含酸
素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方
法によつて製造されてきた。しかし近年の原油の
価格の高騰により、著しい製造価格の上昇が起
り、原料転換の必要性が生じている。
一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
および水素の混合ガスより含酸素化合物を製造す
る方法が種々検討されている。
即ち、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製
造する方法は、公知であり、その際に用いられる
触媒としてはロジウム系触媒が有効であることが
知られている（例えば特開昭51−80807号、同52
−14706号、同56−147730号、同57−109732号）。
またロジウムとバナジウムとの組合せ触媒（特開
昭57−62232号）、さらにはバナジウムと多数の元
素との組合せ触媒（例えば特開昭57−109733号、
同57−109734号）、亜鉛との組合せ触媒（U.S.
P.4162262号）など種々提案されているが、組合
せ成分によつては目的化合物の選択性の低下をま
ねく場合や、また収量を若干高めるが選択性を低
下させるものも有るなど、好ましい元素の組合せ
を見い出すのは容易でない。
さらに、かかる方法では副性する炭化水素、例
えばメタン、エタン、プロパン等の量が多く、含
酸素化合物、特にエチルアルコールの選択率が低
い。
従つて高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的生成物の生成量、とりわけ選択性が低いため、
経済的にもプロセス的にも完成された技術が提供
されていないのが実状である。
本発明者らは、一酸化炭素および水素を含有す
る気体より、含酸素化合物を製造する際に、上記
炭素数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、
該反応より生成される炭素数２の含酸素化合物中
の分布をエチルアルコールに移動させ、かつ炭化
水素の生成を最小とすることを可能にした触媒系
を開示するものであり、多数の助触媒成分の組合
せ試験につき鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに
助触媒として(a)バナジウムおよび(b)の元素群より
選択される少なくとも１種の成分を併用する触媒
が好ましい収量と高選択性を有することを見出
し、本発明を完成するに至つた。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。本発明は上記の如く、ロジウムに助触媒とし
て(a)バナジウムおよび(b)の元素群から選択される
少なくとも１種の成分を併用することからなる触
媒である。反応条件下における各成分元素の状態
はかならずしも明らかでないが、反応の中心とな
るいわゆる活性点はロジウムと(a)バナジウムおよ
び(b)の元素群の中の成分が共存する場所であるか
ら、それら元素の形は前駆体を含め何ら制約され
るものではない。そして触媒成分は担体なしでも
反応に供せられるが、通常、担体上に分散させて
使用するのが好ましい。
本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば、含浸法、浸漬法、イオン
交換法、共沈法、混錬法等によつて調製できる。
触媒を構成する諸成分であるロジウム、(a)バナ
ジウムおよび(b)の元素群から、触媒調製のために
使用できる原料化合物としては、酸化物、塩化
物、オキシ塩化物、硝酸塩、。炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート
塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン
酢酸塩等有機塩又はキレート化合物、カルボニル
化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン
錯体、金属アルコキシ化合物、アルキル金属化合
物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することができる。
以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。
上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれ
ば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。
担持の手法としては、ロジウム、(a)バナジウム
および(b)の元素群より選択される少なくとも１種
の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解
した混合溶液を作り、これを担体に同時に担持す
る方法、各成分を遂次的に担持する方法、あるい
は各成分を必要に応じて還元、熱処理、ガス処理
等の処理を行いながら遂次的、段階的に担持する
方法などの各手法を用いることができる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。
上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理が
できるが、好ましくは200℃〜600℃の温度下で還
元処理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分
に行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階
的に昇温しながら水素還元を行つてもよい。また
還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。
たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてもよ
い。
本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2/ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。
ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。バナジウムとロジウムの比率
はバナジウム／ロジウム（原子比）で0.001〜
10、好ましくは0.01〜３の範囲である。また、(b)
の元素群より選択される元素の１種とロジウムの
比率は該元素／ロジウム（原子比）で0.001〜
６、好ましくは0.001〜３の範囲であり、同様に
該元素／バナジウム（原子比）で0.001〜５、好
ましくは0.001〜３の範囲である。
本発明方法は、たとえば固定床の流通式反応装
置に適用することができる。すなわち反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせ
る。生成物は分離し、未反応の原料ガスは循環再
使用することも可能である。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。
さらには本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原
料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均
一反応にも適用できる。
本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合
物を高収率・高選択率で、かつ炭化水素の生成を
最小にしながら製造することを目的として種々の
反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）で
も当該目的化合物を高選択率・高収率で製造でき
るのであるが、空時収率を高める目的で加圧下に
おいて反応を行うことができる。従つて反応圧力
としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ好ま
しくは０Kg／cm2ゲージから250Kg／cm2ゲージの圧
力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好ましく
は180℃〜350℃である。反応温度が高い場合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くする必要がある。従つて、空間速度
（原料ガス送入量／触媒容量）は標準状態（０
℃、１気圧）換算で10h-1〜106h-1の範囲より、
反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より
適宜選択される。
当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。一酸化炭素と水素の混合比率は
CO／H2（容積比）で0.1〜10、好ましくは0.25〜
５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水素の合計
割合は20〜100容積％、好ましくは60〜100容積％
である。
以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
実施例 １
メタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）
0.176ｇを希薄アンモニア水25mlに溶解し、これ
にシリカゲル25ml（DAVISON＃57）を加え含浸
した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去
した。
この担持触媒を空気中、500℃で５時間焼成し
た。この担持触媒を塩化ロジウム（RhCl3・
3H2O）1.20ｇ、塩化亜鉛（ZnCl2）0.031ｇがエ
チルアルコール30mlに溶解した溶液に含浸した
後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し
た。この担持触媒をパイレツクス製反応管に充填
し、窒素希釈水素（H2：N2＝40：40ml／毎分）
を流しながら室温から徐々に昇温し、400℃で５
時間、水素還元して触媒を調製した。
実施例 ２
実施例１と同様にして調製したバナジウム担持
シリカ触媒をRhCl3・3H2O 1.20ｇ、塩化カドミ
ウム（CdCl2・２1/2H2O）0.052ｇがエチルアル
コール30mlに溶解した溶液に含浸した後、実施例
１と同様の操作で担持および還元処理して触媒を
調製した。
実施例 ３
実施例１と同様にして調製したバナジウム担持
シリカ触媒をRhCl3・3H2O 1.20ｇ、塩化銅
（CuCl2・2H2O）0.039ｇがエチルアルコール30ml
に溶解した溶液に含浸した後、実施例１と同様の
操作で担持および還元処理して調製した。
比較例
実施例１と同様にして調製したバナジウム担持
シリカ触媒をRhCl3・3H2O 1.20ｇがエチルアル
コール30mlに溶解した溶液に含浸した後、実施例
１と同様の操作で担持および還元処理して触媒を
調製した。
活性試験および結果
外径６mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
タン製反応管に上記触媒５mlを実施例１に記載の
シリカゲル５mlで希釈して充填する。反応管内を
窒素で置換し、常圧下、窒素希釈ガス（H2：N2
＝200：100ml／毎分）で300℃、１時間再還元し
た後、一酸化炭素／水素＝１／２（容積比）の混
合ガスを30Nl／毎時を送入し、反応圧力20Kg/
cm2、反応温度250℃において反応を行つた。
反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を以下に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing oxygen-containing compounds. More specifically, in the method of reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium catalyst, (a)
The main component is ethyl alcohol, characterized in that vanadium and (b) at least one component selected from the group consisting of zinc, cadmium and copper (hereinafter abbreviated as the element group (b)) are used together. The present invention provides a method for producing oxygen-containing compounds and aims to minimize the production of hydrocarbons. The oxygen-containing compounds targeted in the method of the present invention include alcohols, aldehydes, fatty acids, esters thereof, and the like. More specifically, the target substances in the present invention are oxygen-containing compounds having 2 carbon atoms, ie, ethyl alcohol, acetaldehyde, acetic acid, and esters thereof. More specifically, the object of the present invention is an oxygen-containing compound having 2 carbon atoms and containing ethyl alcohol as a main component. Oxygenated compounds, particularly oxygenated compounds such as ethyl alcohol, have traditionally been produced by petrochemical methods using naphtha as a raw material. However, due to the recent rise in the price of crude oil, the manufacturing price has increased significantly, creating the need to switch raw materials. On the other hand, various methods of producing oxygen-containing compounds from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, which are abundant and available at low cost, have been studied. That is, the method of producing oxygen-containing compounds from carbon monoxide and hydrogen is known, and it is known that rhodium-based catalysts are effective as catalysts used in this process (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 80807-1983). No. 52
-14706, 56-147730, 57-109732).
There are also combination catalysts of rhodium and vanadium (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-62232), and combination catalysts of vanadium and many elements (for example, JP-A-57-109733,
No. 57-109734), combination catalyst with zinc (US
P.4162262), etc., but some combinations may lead to a decrease in the selectivity of the target compound, and some may slightly increase the yield but reduce the selectivity. Finding combinations is not easy. Furthermore, in such a method, the amount of secondary hydrocarbons such as methane, ethane, propane, etc. is large, and the selectivity for oxygen-containing compounds, especially ethyl alcohol, is low. Therefore, the amount of desired product produced per rhodium, which is an expensive precious metal, and especially the low selectivity,
The reality is that no technology has been provided that is complete both economically and process-wise. The present inventors improved the selectivity of the oxygen-containing compound having 2 carbon atoms when producing the oxygen-containing compound from a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and
The present invention discloses a catalyst system that makes it possible to shift the distribution of the oxygen-containing compound having 2 carbon atoms produced by the reaction to ethyl alcohol and to minimize the production of hydrocarbons, and which uses a large number of cocatalysts. As a result of intensive studies on component combination tests, we found that a catalyst that uses rhodium in combination with at least one component selected from (a) vanadium and (b) element group as a co-catalyst has a preferable yield and high selectivity. This discovery led to the completion of the present invention. The method of the present invention will be explained in more detail below. As described above, the present invention is a catalyst comprising rhodium and at least one component selected from the group of elements (a) vanadium and (b) as a promoter. Although the state of each component element under the reaction conditions is not necessarily clear, the so-called active site, which is the center of the reaction, is the place where rhodium, (a) vanadium, and the components of the element group (b) coexist, so they are There are no restrictions on the form of the element, including the form of the precursor. Although the catalyst components can be subjected to the reaction without a carrier, it is usually preferable to use them dispersed on a carrier. The catalyst used in the method of the present invention can be prepared according to conventional methods when using noble metals. For example, it can be prepared by an impregnation method, a dipping method, an ion exchange method, a coprecipitation method, a kneading method, etc. From the element groups of rhodium, (a) vanadium, and (b), which are the components constituting the catalyst, raw material compounds that can be used for catalyst preparation include oxides, chlorides, oxychlorides, and nitrates. Inorganic salts such as carbonates, acetates, oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, organic salts such as ethylenediamine acetate, or chelate compounds, carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds, ammine complexes, metal alkoxy compounds, Compounds commonly used in preparing noble metal catalysts, such as alkyl metal compounds, can be used. The preparation method of the catalyst will be explained below by taking the impregnation method as an example. The above metal compound is dissolved in a single or mixed solvent such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, n-hexane, benzene, toluene, etc., a carrier is added to the solution, immersed, the solvent is distilled off, and the mixture is dried. If necessary, heating, gas treatment, etc. are performed to support the metal compound on the carrier. The loading method involves preparing a mixed solution in which raw material compounds containing at least one component selected from the group of elements selected from rhodium, (a) vanadium, and (b) are simultaneously dissolved in the same solvent, and simultaneously loading this onto the carrier. Various methods are used, such as a method in which each component is supported sequentially, a method in which each component is supported sequentially or stepwise while performing treatments such as reduction, heat treatment, and gas treatment as necessary. be able to. Other preparation methods, such as a method in which metals are supported by ion exchange using the ion exchange ability of a carrier, and a method in which a catalyst is prepared by a coprecipitation method, are also adopted as methods for preparing the catalyst used in the method of the present invention. can. The catalyst prepared by the above method is usually activated by reduction treatment and then subjected to reaction. It is convenient and preferable to carry out the reduction using a hydrogen-containing gas at an elevated temperature. At this time, the reduction treatment can be carried out at the temperature at which rhodium is reduced, that is, about 100°C, but preferably the reduction treatment is carried out at a temperature of 200°C to 600°C. At this time, hydrogen reduction may be carried out while raising the temperature gradually or stepwise from a low temperature in order to sufficiently disperse each component of the catalyst. Further, reduction can also be carried out chemically using a reducing agent. For example, reduction treatment may be performed using carbon monoxide and water, or using a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound. As the carrier used in the present invention, those commonly known as carriers can be used as long as they preferably have a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g and a pore diameter of 10 Å or more. Specific carriers include silica, various silicates, alumina, activated carbon,
Examples include oxides of various metals (for example, zirconium oxide, titanium oxide, magnesia, etc.), molecular sieves, diatomaceous earth, etc., but silica-based carriers are preferred. The ratio of rhodium to carrier is preferably 0.0001 to 0.5 by weight considering the specific surface area of the carrier.
It is 0.001-0.3. The ratio of vanadium and rhodium is vanadium/rhodium (atomic ratio) from 0.001
10, preferably in the range of 0.01-3. Also, (b)
The ratio of one element selected from the element group and rhodium is 0.001 to rhodium (atomic ratio)
6, preferably in the range of 0.001 to 3; similarly, the element/vanadium (atomic ratio) is in the range of 0.001 to 5, preferably 0.001 to 3. The method of the present invention can be applied, for example, to a fixed bed flow reactor. That is, a reactor is filled with a catalyst, and a raw material gas is introduced to cause a reaction. It is also possible to separate the product and recycle and reuse the unreacted raw material gas. Further, the present invention can also be applied to a fluidized bed type reactor. That is, the reaction can also be carried out by bringing the raw material gas and the fluidized catalyst together. Furthermore, the present invention can also be applied to a liquid phase heterogeneous reaction in which a catalyst is dispersed in a solvent and a raw material gas is introduced to carry out the reaction. The conditions adopted when carrying out the method of the present invention are various in order to produce an oxygen-containing compound whose main component is ethyl alcohol with high yield and high selectivity while minimizing the production of hydrocarbons. It is selected by organically combining reaction condition factors.
Although the target compound can be produced with high selectivity and yield at normal pressure (i.e., 0 kg/cm 2 gauge), the reaction can be carried out under pressure to increase the space-time yield. . Therefore, the reaction pressure is 0 Kg/cm 2 gauge to 350 Kg/cm 2 gauge, preferably 0 Kg/cm 2 gauge to 250 Kg/cm 2 gauge. The reaction temperature is 150°C to 450°C, preferably 180°C to 350°C. When the reaction temperature is high, the amount of hydrocarbon by-product increases, so it is necessary to increase the feed rate of the raw material. Therefore, the space velocity (raw material gas feed rate/catalyst capacity) is in the standard state (0
From the range of 10 h -1 to 10 6 h -1 (converted to ℃, 1 atm),
It is appropriately selected depending on the relationship with the reaction pressure, reaction temperature, and raw material gas composition. The composition of the raw material gas is mainly a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and gases such as nitrogen, argon, helium, methane, etc., or hydrocarbons and dioxide if in a gaseous state under the reaction conditions. It may contain carbon, generated oxygen-containing compounds, and water. The mixing ratio of carbon monoxide and hydrogen is
CO/H 2 (volume ratio) from 0.1 to 10, preferably from 0.25 to
5, and the total proportion of carbon monoxide and hydrogen in the raw material gas is 20 to 100% by volume, preferably 60 to 100% by volume.
It is. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 )
0.176 g was dissolved in 25 ml of dilute ammonia water, and 25 ml of silica gel (DAVISON #57) was added thereto for impregnation, and the solvent was removed using a rotary evaporator. This supported catalyst was calcined in air at 500°C for 5 hours. This supported catalyst was mixed with rhodium chloride ( RhCl3 .
3H 2 O) and 0.031 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) dissolved in 30 ml of ethyl alcohol were impregnated, and the solvent was removed using a rotary evaporator. This supported catalyst was packed into a Pyrex reaction tube, and nitrogen-diluted hydrogen (H 2 :N 2 =40:40ml/min) was added.
Gradually raise the temperature from room temperature while flowing
The catalyst was prepared by hydrogen reduction for an hour. Example 2 A vanadium-supported silica catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was impregnated in a solution of 1.20 g of RhCl 3 3H 2 O and 0.052 g of cadmium chloride (CdCl 2 21/2H 2 O) dissolved in 30 ml of ethyl alcohol. After that, the catalyst was supported and reduced in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst. Example 3 A vanadium-supported silica catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was mixed with 1.20 g of RhCl 3 .3H 2 O, 0.039 g of copper chloride (CuCl 2 .2H 2 O) and 30 ml of ethyl alcohol.
After being impregnated with a solution dissolved in , the sample was supported and reduced in the same manner as in Example 1. Comparative Example A vanadium-supported silica catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was impregnated with a solution in which 1.20 g of RhCl 3 3H 2 O was dissolved in 30 ml of ethyl alcohol, and then supported and reduced in the same manner as in Example 1. A catalyst was prepared. Activity Test and Results 5 ml of the above catalyst diluted with 5 ml of the silica gel described in Example 1 was filled into a titanium reaction tube with an inner diameter of 14 mm and a thermocouple protection tube with an outer diameter of 6 mm. The inside of the reaction tube was replaced with nitrogen, and nitrogen dilution gas (H 2 :N 2
= 200: 100ml/min) at 300℃ for 1 hour, then a mixed gas of carbon monoxide/hydrogen = 1/2 (volume ratio) was fed at 30Nl/hour, and the reaction pressure was 20Kg/hour.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 250°C. Of the reaction effluent, the liquid product was absorbed and collected in water, and the effluent gas composition was analyzed by gas chromatography, and the results are shown below. 【table】