JPS61218696A - Additive for solid fuel-water slurry - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled additive that contains a salt of graft polymer resulting from reaction between a specific sulfonic acid-formaldehyde condensate and (meth)acrylic acid in the presence of a polymerization initiator, thus improving slurry stability for a long period of time. CONSTITUTION:The objective composition contains, as an active ingredient, a salt, preferably alkali metal, alkaline earth metal salt, ammonium salt or lower amine salt of a graft polymer resulting from reaction between (A) (i) a condensate of lignin-sulfonate with formaldehyde or (ii) a condensate of a mixture of lignin-sulfonic acid and (alkyl-substituted)naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and (B) (meth)acrylic acid in the presence of a peroxide polymerization initiator. The amount of component A is 0.1-50pts.wt. per 1pt.wt. of component C.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は石炭、石炭乾留コークス、石油コークスなど
の固体燃料粉末を水に分散させてなる燃料用として有用
な固体燃料水スラリー用添加剤に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention relates to an additive for solid fuel water slurry useful as a fuel made by dispersing solid fuel powder such as coal, carbonized coal coke, petroleum coke, etc. in water. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

石炭を代表とする固体燃料は、その形状が固体であるた
めに永い間石油に燃料としての王座をゆずっていたが、
石油ショックを機に固体燃料の見直しが行われ、石炭石
油混合燃料（ＣＯＭ）で代表されるように、固体燃料の
粉末を媒体と混合することにより固体燃料を流体として
取り扱おうという試みが盛んに行われている。Solid fuels, of which coal is a representative example, have for a long time lost their place as fuel to petroleum due to their solid shape.
In the wake of the oil crisis, solid fuels were reviewed, and there have been many attempts to treat solid fuels as fluids by mixing solid fuel powder with a medium, as exemplified by coal-oil mixed fuel (COM). is being carried out.

しかし、石炭石油混合燃料の場合には約半分が石油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。However, in the case of coal-oil mixed fuel, it is impossible to avoid the disadvantage that about half of the fuel is oil, and there is a desire to develop another slurry fuel.

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭や石油コーク
スなどの固体燃料を分散させた流体としてのスラリーを
パイプライン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適し
たものとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃
料やガス化用原料として用いようとする試みがなされて
いる。このスラリーの場合には、媒体が水であるところ
から、スラリーとして次の性質を持つことが好ましい。In recent years, slurry, a fluid made by using water as a medium and dispersing solid fuel such as coal or petroleum coke at high concentrations, has become suitable for transportation by pipeline or oil tanker, and it has also become suitable for transporting oil in various boilers. Attempts are being made to use it as an alternative fuel or raw material for gasification. In the case of this slurry, since the medium is water, it is preferable that the slurry has the following properties.

すなわち、固体燃料粉末濃度が高く、かつ低粘度であっ
て、しかも固体燃料粉末の凝集や沈降のおこらない長期
安定性にすぐれたものであることである。That is, it must have a high solid fuel powder concentration, a low viscosity, and excellent long-term stability without causing agglomeration or sedimentation of the solid fuel powder.

ところで、従来、石炭水スラリーの特性を改質するため
に、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各種
の添加剤を添加することはすでに知られている。しかし
、これら公知の添加剤のなかで、固体燃料粉末濃度ない
し粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー
の安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない
。たとえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、
特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６
５１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種ア
ミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナ
フトールその低酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリ
ル酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。By the way, it is already known that various additives such as rust preventive agents, antioxidants, and dispersants are added to the slurry in order to modify the characteristics of the coal-water slurry. However, among these known additives, very few have been found that give very good results on the solid fuel powder concentration or viscosity and also satisfy both this property and the stability of the slurry. For example, U.S. Pat. No. 2,346,151,
Japanese Patent Publication No. 55-45600 and Japanese Patent Publication No. 54-16
Additives such as phosphoric acid esters, various amines, reaction products of alkylene oxide and alkylphenol or naphthol with low acid phosphate salts, and salts of polycarboxylic acids such as polymethacrylic acid disclosed in Japanese Patent No. 511 etc. It is difficult to obtain a highly concentrated slurry due to its poor degrading function.

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩、特開昭５６−５７８８９号公報に提案されるた
とえばオクテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩の如き共重合物などは、前記の添加剤に較べると粘度
低下機能があり、スラリーの安定性にも多少寄与するが
、これら特性はなお改良の余地があり充分なものとはい
えない。Also, JP-A-52-71506 and JP-A-53-5
Lignosulfonate salts proposed in JP-A No. 81, naphthalene sulfonate salts and formaldehyde condensate salts of naphthalene sulfonic acid proposed in JP-A No. 56-57889, For example, copolymers such as the sodium salt of octene-maleic anhydride copolymer have a viscosity lowering function compared to the above-mentioned additives and contribute to the stability of the slurry to some extent, but these properties still need to be improved. There is still room for this, and it cannot be said to be sufficient.

〔発明が解決しようとする問題点］ この発明は、上記従来のものに較べてよりすぐれた粘度
低下機能を有するとともに、スラリーの長期安定性に好
結果が得られる工業的に有用な固体燃料水スラリー用添
加剤を得ることを目的としている。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides an industrially useful solid fuel water that has a better viscosity reducing function than the above-mentioned conventional ones and also has good results in the long-term stability of slurry. The purpose is to obtain an additive for slurry.

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
またはリグニンスルホン酸トアルキル置換基を有するこ
ともあるナフタレンスルホン酸との混合物のホルムアル
デヒド縮合物に、重合開始剤の存在下、アクリル酸、メ
タクリル酸またはそれらの混合物を反応させて得られる
グラフト重合体の塩が固体燃料水スラリーの粘度低下機
能とスラリーの安定性との両特性に共に好結果を与える
ものであることを見い出し、この発明をなすにいたった
。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors found that a formaldehyde condensate of ligninsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, which may have a toalkyl ligninsulfonic acid substituent, The graft polymer salt obtained by reacting acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof with a formaldehyde condensate in the presence of a polymerization initiator has the ability to reduce the viscosity of solid fuel water slurry and improve the stability of the slurry. It was discovered that this method can give good results in both properties, and this invention was made based on this discovery.

すなわち、この発明は、リグニンスルホン酸のホルムア
ルデヒド縮合物またはリグニンスルホン酸とアルキル置
換基を有することもあるナフタレンスルホン酸との混合
物のホルムアルデヒド縮合物に、重合開始剤の存在下、
アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を反応
させて得られるグラフト重合体の塩を有効成分とする固
体燃料水ス２り一用添加剤に関するものである。That is, this invention provides a formaldehyde condensate of ligninsulfonic acid or a mixture of ligninsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, which may have an alkyl substituent, in the presence of a polymerization initiator.
The present invention relates to an additive for solid fuel water tanks, which contains as an active ingredient a salt of a graft polymer obtained by reacting acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof.

〔発明の構成・作用〕[Structure and operation of the invention]

この発明の添加剤は、製紙工程から得られるリグニンス
ルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、マたはリグニンス
ルホン酸と、ナフタレンおよび／または炭素数が通常２
２までのアルキル置換基を有するナフタレン〔以下、（
アルキル）ナフタレンという〕を硫酸などによってスル
ホン化して得られる（アルキル）ナフタレンスルホン酸
との混合物をホルムアルデヒドによって共縮合して得ら
れる共縮合物のいずれかに、一般に水中において重合開
始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸またはそれら
の混合物〔以下、（メタ）アクリル酸という〕を反応さ
せて得られるグラフト重合体の塩を有効成分とするもの
である。The additive of this invention is a formaldehyde condensate of ligninsulfonic acid obtained from the papermaking process, or ligninsulfonic acid, and naphthalene and/or carbon number usually 2.
Naphthalene with up to 2 alkyl substituents [hereinafter referred to as (
A mixture of (alkyl)naphthalene sulfonic acid obtained by sulfonating [alkyl)naphthalene] with sulfuric acid or the like is cocondensed with formaldehyde, and a cocondensate is obtained, generally in water in the presence of a polymerization initiator. The active ingredient is a salt of a graft polymer obtained by reacting acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof (hereinafter referred to as (meth)acrylic acid).

上記のホルムアルデヒド縮合物のうち、リグニンスルホ
ン酸と（アルキル）ナフタレンスルホン酸との混合物の
共縮合物を用いる場合は、上記の混合物に占めるリグニ
ンスルホン酸の割合は少なくとも１０重量％以上、通常
１０〜９０重量％の範囲にあるのが好ましい。Among the above formaldehyde condensates, when a co-condensate of a mixture of ligninsulfonic acid and (alkyl)naphthalenesulfonic acid is used, the proportion of ligninsulfonic acid in the above mixture is at least 10% by weight, usually 10 to 10% by weight. Preferably it is in the range of 90% by weight.

上記の共縮合物およびリグニンスルホン酸単独の縮合物
は、いずれもその平均縮合度が２以上、好ましくは２〜
１５の範囲であるのがよい。また、これらの縮合物を（
メタ）アクリル酸とグラフト重合させる際の使用割合と
しては、後者〔（メタ）アクリル酸３１重量部に対する
前者（ホルムアルデヒド縮合物）の量が０．１〜５０重
量部、好ましくは０．２〜２０重量部となるようにする
のがよい。The above-mentioned co-condensate and condensate of ligninsulfonic acid alone have an average degree of condensation of 2 or more, preferably 2-2.
A range of 15 is preferable. In addition, these condensates (
The ratio of the former (formaldehyde condensate) to 31 parts by weight of the latter [(meth)acrylic acid in the graft polymerization with meth)acrylic acid is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight. It is preferable that the amount be in parts by weight.

縮合物の平均縮合度および上記使用量を上述の範囲内に
設定したときに、この発明の目的を達成するに特に好適
な分散剤を得ることができる。When the average degree of condensation of the condensate and the above-mentioned amount used are set within the above-mentioned ranges, a dispersant particularly suitable for achieving the objects of the present invention can be obtained.

重合開始剤としては過酸化物が好ましく、とくに過酸化
水素、過硫酸塩のほか、クメンヒドロペルオキシドなど
の有機過酸化物が好ましい。もちろん、これらの過酸化
物にのみ限定されるものではない。重合開始剤のホルム
アルデヒド縮合物および（メタ）アクリル酸に対する添
加量は、通常の重合反応に用いられる量であればよく、
その量によって重合度を適宜変えればよい。通常は０．
１〜５重量％の範囲で用いられる。As the polymerization initiator, peroxides are preferred, and hydrogen peroxide, persulfates, and organic peroxides such as cumene hydroperoxide are particularly preferred. Of course, it is not limited to these peroxides. The amount of the polymerization initiator added to the formaldehyde condensate and (meth)acrylic acid may be any amount that is used in a normal polymerization reaction.
The degree of polymerization may be changed as appropriate depending on the amount. Usually 0.
It is used in a range of 1 to 5% by weight.

このようなグラフト重合にて得られる反応物には、ホル
ムアルデヒド縮合物に（メタ）アクリル酸がグラフト重
合したグラフト重合体が含まれ、一部未反応の上記縮合
物や（メタ）アクリル酸の単独重合物が含まれてくるこ
ともあるが、この発明においては、これらの未反応物や
単独重合物を分離除去する必要は特にない。The reactants obtained by such graft polymerization include a graft polymer in which (meth)acrylic acid is grafted onto a formaldehyde condensate, and some of the unreacted condensate and (meth)acrylic acid alone Although polymers may be included, in this invention there is no particular need to separate and remove these unreacted products and homopolymers.

この発明の添加剤においては、このようなグラフト重合
体を塩のかたちとして使用する。この塩とする手段は任
意であり、たとえばグラフト重合反応を水中で行う場合
は所要のアルカリを反応前に加えるかあるいは反応後ま
たは反応前後に加えて中和すればよい。塩としては、カ
リウム塩、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、マグ
ネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩のようなアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、低級アミン塩などがあ
る。低級アミン塩としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミンなどの低級アルキルアミン塩や、モ
ノエタノールアミン、トリエタ／−ルアミンなどのアル
カ／−ルアミン塩が好ましいものとして用いられる。In the additive of this invention, such a graft polymer is used in the form of a salt. The means for forming this salt may be arbitrary. For example, when the graft polymerization reaction is carried out in water, the necessary alkali may be added before the reaction, or after or before or after the reaction to neutralize it. Examples of the salt include alkali metal salts such as potassium salts and sodium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts, ammonium salts, and lower amine salts. As the lower amine salt, lower alkyl amine salts such as methylamine, ethylamine, and propylamine, and alkyl amine salts such as monoethanolamine and triethyl amine are preferably used.

この発明の添加剤には、上記グラフト重合体の塩からな
る有効成分のほか、従来提案されている界面活性剤を併
用してもよく、また必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防
腐剤や、発泡がみられる場合には、脂肪族アルコールや
シリコーン化合物などの消泡剤を併用してもよい。In addition to the active ingredient consisting of the salt of the graft polymer described above, the additive of this invention may contain surfactants that have been proposed in the past, and if necessary, gelling agents, rust preventives, and preservatives. If foaming is observed, an antifoaming agent such as an aliphatic alcohol or a silicone compound may be used in combination.

上記のように構成されてなるこの発明の添加剤の固体燃
料水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、つま
り固体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には有効成分がスラリ
ー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０，０５〜０
．５重量％となるようにするのがよい。添加量が多くな
るにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面でも
好結果が得られる。しかし、一定量を超えるとそれ以上
の効果は期待できないので経済的に不利である。The amount of the additive of the present invention configured as described above added to the solid fuel water slurry varies depending on the characteristics of the slurry, that is, the particle size and concentration of the solid fuel powder, the type of the active ingredient itself, etc., but it is generally The active ingredient is 0.01 to 5% by weight in the slurry, particularly preferably 0.05 to 0.
．． It is preferable to adjust the amount to 5% by weight. As the amount added increases, the viscosity lowering effect becomes greater and better results are obtained in terms of stability. However, if the amount exceeds a certain level, no further effect can be expected, which is economically disadvantageous.

添加剤の添加方法は任意であり、固体燃料粉末を乾式粉
砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによって適
宜の方法を選択すればよい。たきえば、乾式粉砕法では
、粉砕粉末を分散させるべき水中にあらかじめこの発明
の添加剤を添加混合し、これに粉砕粉末を加えて混合す
るのがよい。The method of adding the additive is arbitrary, and an appropriate method may be selected depending on whether the solid fuel powder is obtained by dry pulverization or wet pulverization. For example, in the dry pulverization method, it is preferable to add and mix the additive of the present invention in advance into water in which the pulverized powder is to be dispersed, and then add and mix the pulverized powder thereto.

一方、湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に
あらかじめ添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中も
しくは粉砕後に添加するようにしてもよい。On the other hand, in the wet pulverization method, it may be added in advance to the water used for wet pulverization, or it may be added during or after wet pulverization.

なお、添加剤を用いて水中粉砕ないし通常のインペラー
撹拌を行っただけでは、安定なスラリーを得にくいとき
は、強い剪断力を持ったホモジナイザー、ラインミキサ
ーなどの撹拌機を使用して混合するのがよい。In addition, if it is difficult to obtain a stable slurry by using additives and grinding in water or stirring with a regular impeller, it is recommended to mix using a stirrer with strong shearing force such as a homogenizer or line mixer. Good.

この発明の添加剤が適用される固体燃料としては石炭、
石油コークス、石炭乾留コークスがあり、石炭は、亜瀝
青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれでもよくとくに制限は
ない。これら固体燃料を乾式粉砕法や湿式粉砕法で粉砕
して水スラリー用の粉末とするが、この粉末の粒度もと
（に規定されない。しかし、パイプライン輸送、バーナ
ー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルをおこさない
ように、通常２００メツシユパスが５０重量％以上とな
るのが好ましい。Solid fuels to which the additive of this invention is applied include coal,
There are petroleum coke and coal carbonized coke, and the coal may be subbituminous coal, bituminous coal, anthracite coal, etc., and there are no particular restrictions. These solid fuels are pulverized by dry pulverization or wet pulverization to produce powder for water slurry, but the particle size of this powder is not specified. In order to avoid this, it is usually preferable that the 200 mesh pass is 50% by weight or more.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明の固体燃料水スラリー用添加剤は、すぐれた粘
度低下機能を発揮し、通常固体燃料が６５〜７５重量％
程度の高濃度で低粘度を示すスラリーの調製を可能とす
る。しかも、このスラリーは長期保存下で固体粒子が沈
降することのないすぐれた安定性を示すものである。The additive for solid fuel water slurry of this invention exhibits an excellent viscosity reducing function, and usually contains 65 to 75% by weight of solid fuel.
This makes it possible to prepare a slurry that exhibits a relatively high concentration and low viscosity. Moreover, this slurry exhibits excellent stability with no solid particles settling during long-term storage.

このように、この発明の固体燃料水スラリー用添加剤に
よれば、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的
であり、また燃焼装置への供給が容易であるというきわ
めて工業的に有利な固体燃料水スラリーを提供すること
ができる。As described above, the additive for solid fuel water slurry of the present invention is an extremely industrially advantageous solid that can be easily and economically transported by pipeline or other means, and can be easily supplied to combustion equipment. A fuel water slurry can be provided.

〔実施例〕〔Example〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。EXAMPLES Below, examples of the present invention will be described in more detail.

なお、以下の実施例および比較例で固体燃料として用い
た石炭（太平洋炭）および石油コークスの工業分析値は
つぎの第１表のとおりである。The industrial analysis values of the coal (Pacific Coal) and petroleum coke used as solid fuels in the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

第　　１　　　表 また、以下の実施例では、この発明の添加剤として、下
記の合成例１〜５によって合成したものを用いたが、特
許請求の範囲で規定されているものである限り、この発
明の添加剤がこれらの合成例にて得られるものにのみ限
定されないことはいうまでもない。Table 1 In addition, in the following Examples, additives synthesized according to Synthesis Examples 1 to 5 below were used as additives of the present invention, but as long as they are defined in the claims, the present invention It goes without saying that the additives are not limited to those obtained in these synthesis examples.

〈合成例１〉 リグニンスルホン酸とナフタレンスルホン酸の１＝１（
重量比）混合物のホルムアルデヒド縮合物（Ｙ−均縮合
度６　）　１００重量部を水１５０重量部とともに、撹
拌機、温度計およびコンデンサ一つき反応器に入れ、さ
らにアクリル酸６０重量部を加えて混合し、混合物の温
度を３０°Ｃにした。<Synthesis Example 1> 1=1 of ligninsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid (
100 parts by weight of the formaldehyde condensate (Y-degree of homogeneous condensation 6) of the mixture (weight ratio) was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser along with 150 parts by weight of water, and 60 parts by weight of acrylic acid was added and mixed. The temperature of the mixture was then brought to 30°C.

過硫酸カリウムを０．５ｙ撹拌下に加えたところ、発熱
反応が起って温度は８０°Ｃに達した。この温度で５分
間反応を続け、さらに加熱して９５℃に１０分間保持し
て反応を完了した。この反応物の中和価を測定し、中和
当量の４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、グ
ラフト重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ａを得た。Potassium persulfate was added for 0.5y with stirring, and an exothermic reaction occurred and the temperature reached 80°C. The reaction was continued at this temperature for 5 minutes, and then heated and maintained at 95° C. for 10 minutes to complete the reaction. The neutralization value of this reaction product was measured and neutralized with a neutralization equivalent of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution to obtain Additive A of the present invention containing a salt of a graft polymer.

く合成例２〉　゛ リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（平均縮
合度５））００重量部と水２００重量部とを合成例１と
同様に混合し、これに１００重量部のアクリル酸を加え
て約３０°Ｃに加熱し、ついでクメンヒドロペルオキシ
ド２重量部を加えた。Synthesis Example 2> 00 parts by weight of formaldehyde condensate of ligninsulfonic acid (average degree of condensation 5) and 200 parts by weight of water were mixed in the same manner as in Synthesis Example 1, and 100 parts by weight of acrylic acid was added thereto. It was heated to about 30°C and then 2 parts by weight of cumene hydroperoxide were added.

発熱反応が起り温度は８０℃に達した。さらに昇温せし
めて９５℃に１０分間保持して反応を完結した。得られ
た混合物の中和価を測定し、中和当量の２８重量％アン
モニア水溶液で中和して、グラフト重合体の塩を含むこ
の発明の添加剤Ｂを得た。An exothermic reaction occurred and the temperature reached 80°C. The temperature was further raised and maintained at 95°C for 10 minutes to complete the reaction. The neutralization value of the resulting mixture was measured and neutralized with a neutralization equivalent of a 28% by weight ammonia aqueous solution to obtain Additive B of the present invention containing a salt of the graft polymer.

〈合成例３〉 合成例１と同様の手法にて、ホルムアルデヒド縮金物（
合成例１に記載のもの）にメタクリル酸をグラフト重合
させた。ただし、メタクリル酸の使用量は３０重量部と
し、その他の条件は合成例１と同様である。この方法に
より、グラフト重合体の塩を含む添加剤Ｃを得た。<Synthesis Example 3> In the same manner as in Synthesis Example 1, formaldehyde condensate (
(described in Synthesis Example 1) was graft-polymerized with methacrylic acid. However, the amount of methacrylic acid used was 30 parts by weight, and the other conditions were the same as in Synthesis Example 1. By this method, an additive C containing a salt of a graft polymer was obtained.

〈合成例４〉 リグニンスルホン酸とメチルナフタレンの２：１（重量
比）混合物をホルムアルデヒドで縮合した共縮合物（平
均縮合度８）６０重量部、水２００重量部、アクリル酸
１２０重量部を反応器に仕込んで３０℃に保持し、１０
容量％の過酸化水素水溶液２重量部を撹拌下に加えたと
ころ、発熱反応が起って温度は７５℃に達した。さらに
昇温せしめて９５℃に１０分間保持して反応を完結した
。<Synthesis Example 4> 60 parts by weight of a co-condensate (average degree of condensation 8) of a 2:1 (weight ratio) mixture of ligninsulfonic acid and methylnaphthalene condensed with formaldehyde, 200 parts by weight of water, and 120 parts by weight of acrylic acid were reacted. Pour into a container and keep at 30℃ for 10
When 2 parts by weight of a vol.% aqueous hydrogen peroxide solution was added under stirring, an exothermic reaction occurred and the temperature reached 75°C. The temperature was further raised and maintained at 95°C for 10 minutes to complete the reaction.

得られた混合物を４８重量％水酸化カリウム水溶液で中
和して、グラフト重合体の塩を含むこの発明の添加剤り
を得た。The resulting mixture was neutralized with a 48% by weight aqueous potassium hydroxide solution to obtain an additive composition of the present invention containing a salt of the graft polymer.

〈合成例５〉 リグニンスルホン酸とナフタレンスルホン酸の１：２（
重量比）混合物をホルムアルデヒドで縮合した共縮合物
（平均縮合度４）１００重量部、水１５０重量部、アク
リル酸１０重量部およびメタクリル酸１０重量部を反応
器に仕込み、２８重量％水酸化アンモニウムで混合物の
中和価の半分を、また１０重量％水酸化カルシウム水溶
液で中和価の半分を中和した。温度を３０℃にしたのち
、０．３重量部の過硫酸アンモニウムを撹拌下に加えた
ところ、発熱反応が起って温度は８０°Ｃに達した。こ
の温度で５分間保持したのち、さらに９５℃に昇温せし
めてこの温度で１５分間保持して反応を完結させ、グラ
フト共重合体の塩を含むこの発明の添加剤Ｅを得た。<Synthesis Example 5> Lignosulfonic acid and naphthalenesulfonic acid 1:2 (
100 parts by weight of a co-condensate (average degree of condensation 4) obtained by condensing the mixture (weight ratio) with formaldehyde, 150 parts by weight of water, 10 parts by weight of acrylic acid, and 10 parts by weight of methacrylic acid were charged into a reactor, and 28% by weight of ammonium hydroxide was added. Half of the neutralization value of the mixture was neutralized with 10% by weight aqueous calcium hydroxide solution, and half of the neutralization value of the mixture was neutralized with 10% by weight aqueous calcium hydroxide solution. After the temperature was brought to 30°C, 0.3 parts by weight of ammonium persulfate was added with stirring, and an exothermic reaction occurred and the temperature reached 80°C. After holding at this temperature for 5 minutes, the temperature was further raised to 95°C and held at this temperature for 15 minutes to complete the reaction, thereby obtaining Additive E of the present invention containing a salt of a graft copolymer.

なお、以上の合成例１〜５で得られた各添加剤水溶液は
、１０５℃で乾燥した乾燥減量から、その有効分濃度を
求め、これをもとに以下の実施例において固体燃料水ス
ラリー中での添加剤有効分の濃度を所定値に設定した。In addition, each additive aqueous solution obtained in the above Synthesis Examples 1 to 5 was dried at 105 ° C. The effective concentration was determined from the loss on drying, and based on this, the concentration in the solid fuel water slurry was determined in the following examples. The concentration of the effective additive component was set to a predetermined value.

さらに、以下の実施例および比較例にて得られた固体燃
料水スラリーの粘度および静置安定性は次の様に測定し
た。まず、得られた固体燃料水スラリーの粘度（２５°
Ｃ）はＢ型粘度計により測定し、静置安定性は次の方法
で調べた。すなわち直径５−２高さ２０ｃｍのステンレ
ス製シリンダーの底部より６ｃＩｎと１２ｃｍの位置に
止栓つき取り出し口を設け、得られた固体燃料水スラリ
ーを上記シリンダーの底部から１８ｃｍの高さまで入れ
、室温で３週間静置した。つぎに、シリンダー底部から
１２ｃｍより上の上層部分、６〜１２σの中層部分およ
び６ａより下の下層部分に分け、各層の固型分を１０５
℃の乾燥群中に２時間放置する乾燥減量法により測定し
た。Furthermore, the viscosity and static stability of the solid fuel water slurries obtained in the following Examples and Comparative Examples were measured as follows. First, the viscosity of the obtained solid fuel water slurry (25°
C) was measured using a B-type viscometer, and the stationary stability was investigated using the following method. That is, a stainless steel cylinder with a diameter of 5-2 and a height of 20 cm was provided with an outlet with a stopper at a position of 6 cm and 12 cm from the bottom, and the obtained solid fuel water slurry was poured into the cylinder to a height of 18 cm from the bottom of the cylinder, and was heated at room temperature. It was left undisturbed for 3 weeks. Next, divide the cylinder into an upper layer above 12 cm from the bottom, a middle layer of 6 to 12σ, and a lower layer below 6a, and reduce the solid content of each layer to 105
Measurement was performed by the loss on drying method of leaving the sample in a drying room at ℃ for 2 hours.

実施例１ 太平洋犬を乾式粉砕して２００メツシユパスが７５重量
％の石炭粉末を得た。この粉末と下記第２表に示すこの
発明ならびに比較用の添加剤と所要の水とを用いて、こ
れらをよく撹拌混合することにより、固型分６８重量％
の石炭水スラリー組成物を得た。得られた各スラリー組
成物の粘度および静置安定性は、第２表に示されるとお
りであつた。なお、同表には各添加剤有効分のスラリー
中の濃度を併記した。Example 1 Pacific dog was dry-milled to obtain coal powder containing 75% by weight of 200 mesh pass. By using this powder, the additives of the present invention and comparative additives shown in Table 2 below, and the necessary water, and stirring and mixing them thoroughly, the solid content was 68% by weight.
A coal water slurry composition was obtained. The viscosity and standing stability of each of the obtained slurry compositions were as shown in Table 2. In addition, the concentration of each additive's effective content in the slurry is also listed in the same table.

実施例２ 石油コークスを粉砕して２００メツシユパスが８０重量
％の石油コークス粉末を得た。この粉末と下記第３表に
示す添加剤と水とを用いて、これらをよく混合すること
により固型分７５重量％の石油コークス水スラリー組成
物を得た。得られた各スラリー組成物の粘度および静置
安定性を測定した結果を第３表に示す。なお、同表には
各添加剤有効分のスラリー中の濃度を併記した。Example 2 Petroleum coke powder was obtained by pulverizing petroleum coke and having 200 mesh passes of 80% by weight. This powder, the additives shown in Table 3 below, and water were thoroughly mixed to obtain a petroleum coke water slurry composition with a solid content of 75% by weight. Table 3 shows the results of measuring the viscosity and standing stability of each of the obtained slurry compositions. In addition, the concentration of each additive's effective content in the slurry is also listed in the same table.

上記の第２表および第３表の結果から、この発明の固体
燃料水スラリー用添加剤により、固体燃料粉末濃度が高
濃度であるにもかかわらず、低粘度でしかも静置安定性
にすぐれた固体燃料水スラリーが得られることが明らか
である。From the results in Tables 2 and 3 above, it is clear that the additive for solid fuel water slurry of the present invention has low viscosity and excellent static stability despite the high solid fuel powder concentration. It is clear that a solid fuel water slurry is obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ま
たはリグニンスルホン酸とアルキル置換基を含むことも
あるナフタレンスルホン酸との混合物のホルムアルデヒ
ド縮合物に、重合開始剤の存在下、アクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの混合物を反応させて得られるグラ
フト重合体の塩を有効成分として含むことを特徴とする
固体燃料水スラリー用添加剤。(1) A formaldehyde condensation product of ligninsulfonic acid or a mixture of ligninsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, which may contain an alkyl substituent, is added to acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof in the presence of a polymerization initiator. An additive for solid fuel water slurry characterized by containing as an active ingredient a salt of a graft polymer obtained by reacting a mixture. （２）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物
に対するリグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
またはリグニンスルホン酸とアルキル置換基を含むこと
もあるナフタレンスルホン酸との混合物のホルムアルデ
ヒド縮合物の量が、前者１重量部に対し、後者が０．１
〜５０重量部である特許請求の範囲第（１）項記載の固
体燃料水スラリー用添加剤。(2) The amount of formaldehyde condensation of lignosulfonic acid with acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof or the formaldehyde condensation of ligninsulfonic acid with naphthalenesulfonic acid, which may contain an alkyl substituent, is 1 weight of the former. part, the latter is 0.1
50 parts by weight of the additive for solid fuel water slurry according to claim (1). （３）リグニンスルホン酸とアルキル置換基を含むこと
もあるナフタレンスルホン酸との混合物において、リグ
ニンスルホン酸が混合物中１０重量％以上である特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載の固体燃料水
スラリー用添加剤。(3) Claims (1) or (2), wherein the mixture of ligninsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, which may contain an alkyl substituent, contains 10% by weight or more of ligninsulfonic acid in the mixture. Additive for solid fuel water slurry as described. （４）重合開始剤が過酸化物である特許請求の範囲第（
１）〜（３）項のいずれかに記載の固体燃料水スラリー
用添加剤。(4) The polymerization initiator is a peroxide (
The additive for solid fuel water slurry according to any one of items 1) to (3). （５）グラフト重合体の塩が、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩であ
る特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれかに記載
の固体燃料水スラリー用添加剤。(5) The solid fuel water according to any one of claims (1) to (4), wherein the salt of the graft polymer is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or a lower amine salt. Additive for slurry. （６）固体燃料が石炭、石炭乾留コークスまたは石油コ
ークスである特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいず
れかに記載の固体燃料水スラリー用添加剤。(6) The additive for solid fuel water slurry according to any one of claims (1) to (5), wherein the solid fuel is coal, carbonized coal coke, or petroleum coke.