JPS6121729A - 芳香族化合物酸化用触媒 - Google Patents
芳香族化合物酸化用触媒Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによシ接触
気相酸化してカルボン酸無水物を製造するだめの触媒に
関するものである。さらに詳しくは、ナフタリンまたは
オルソキシレンより無水フタル酸、デュレンまたはテト
ラアルキルベンゼンより無水ピロメリット酸またはベン
ゼンより無水マレイン酸を製造するための触媒に関する
ものである。
気相酸化してカルボン酸無水物を製造するだめの触媒に
関するものである。さらに詳しくは、ナフタリンまたは
オルソキシレンより無水フタル酸、デュレンまたはテト
ラアルキルベンゼンより無水ピロメリット酸またはベン
ゼンより無水マレイン酸を製造するための触媒に関する
ものである。
これらのカルボン酸無水物は多管式固定床式性
反応器゛において上記芳香族化合音す気または分子状酸
素含有ガスの混合比が5〜10017NM”および空間
速度が2.000〜15,000Hr ’の条件下で相
応せる芳香族化合物を接触酸化して得られるが、生産効
率の向上および省エネルギー指向の下でより高い芳香族
化合物/空気比でよシ高い空間速度で接触酸化するとい
う謂る高負荷操業でのこれらカルボン酸の収得を目指す
のが最近の傾向である。
素含有ガスの混合比が5〜10017NM”および空間
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応せる芳香族化合物を接触酸化して得られるが、生産効
率の向上および省エネルギー指向の下でより高い芳香族
化合物/空気比でよシ高い空間速度で接触酸化するとい
う謂る高負荷操業でのこれらカルボン酸の収得を目指す
のが最近の傾向である。
一方、これらのジカルボン酸を工業材料として利用する
うえで、より高品質のカルボン酸無水物取得に対する要
求があり、上述の如き高負荷操業は低負荷操業にくらべ
てカルボン酸無水物の品質を低下せしめる傾向にあり対
応の望まれるところであった。
うえで、より高品質のカルボン酸無水物取得に対する要
求があり、上述の如き高負荷操業は低負荷操業にくらべ
てカルボン酸無水物の品質を低下せしめる傾向にあり対
応の望まれるところであった。
カルボン酸無水物の副生物、とくに相応せる芳香族化合
物からカルボン酸無水物への中間酢化生成としての例を
挙げれば、ナフタリンよシ無水フタル酸の場合、1,4
−ナフトキノンが、オルソキシレンより無水フタル酸の
場合でオルソトルアルデヒドおよびフタライドが、ベン
ゼンより無水マレイン酸の場合P−ベンゾキノンが、デ
ュレンよシ無水ピロメリット酸の場合ジメチル無水フタ
ル酸がそれぞれ副生物として挙げられる。これらは高負
荷操業ではその副生率が上昇し、製品品質の悪化を招く
原因となっており、とくにフタライドは無水フタル酸と
の比揮発度がほぼ1に等しいため蒸留分離が困難で製品
である無水フタル酸の熱安定性を低下せし 。
物からカルボン酸無水物への中間酢化生成としての例を
挙げれば、ナフタリンよシ無水フタル酸の場合、1,4
−ナフトキノンが、オルソキシレンより無水フタル酸の
場合でオルソトルアルデヒドおよびフタライドが、ベン
ゼンより無水マレイン酸の場合P−ベンゾキノンが、デ
ュレンよシ無水ピロメリット酸の場合ジメチル無水フタ
ル酸がそれぞれ副生物として挙げられる。これらは高負
荷操業ではその副生率が上昇し、製品品質の悪化を招く
原因となっており、とくにフタライドは無水フタル酸と
の比揮発度がほぼ1に等しいため蒸留分離が困難で製品
である無水フタル酸の熱安定性を低下せし 。
めるため、反応器出口部でのフタライド発生率を出来る
だけ低減する必要があるといわれる。
だけ低減する必要があるといわれる。
そのため反応器出口で”のこれらの反応中間体の副生を
抑制するた−めには反応温度を高めることによって可能
となるが、この方策ではカルボン酸無水物の収率低下の
犠牲が伴うので経済的ではない。
抑制するた−めには反応温度を高めることによって可能
となるが、この方策ではカルボン酸無水物の収率低下の
犠牲が伴うので経済的ではない。
一方、触媒の粒径を小さくし、単位容量あたりの幾何学
的表面積を大きくしガスと触媒活性物質との接触効率を
高めることは、反応器の温度を高めることなく、むしろ
低下せしめられた条件下で、これら反応中間体の副生量
を大きく低下せしめ、カルボン酸無水物の収率の低下も
ないため非常に効率的な方法である。
的表面積を大きくしガスと触媒活性物質との接触効率を
高めることは、反応器の温度を高めることなく、むしろ
低下せしめられた条件下で、これら反応中間体の副生量
を大きく低下せしめ、カルボン酸無水物の収率の低下も
ないため非常に効率的な方法である。
然しなから、従来の球状触媒においてその粒径を小さく
し反応管径の)に対し触媒粒径(d)の割合f)/dを
5付近以上にすると触媒充填層でのガスの通風抵抗値が
異常に高くなシ酸化反応、の実施において空気または分
子状酸素含有ガスの送風器の吐出圧力が高くなるためそ
れを駆動せるタービンへの蒸気量の増大まだはモーター
への電力量の増大につながることになシ、ランニングコ
スト増となり経済的な方法とはならない。
し反応管径の)に対し触媒粒径(d)の割合f)/dを
5付近以上にすると触媒充填層でのガスの通風抵抗値が
異常に高くなシ酸化反応、の実施において空気または分
子状酸素含有ガスの送風器の吐出圧力が高くなるためそ
れを駆動せるタービンへの蒸気量の増大まだはモーター
への電力量の増大につながることになシ、ランニングコ
スト増となり経済的な方法とはならない。
従って、本発明の目的は芳香族化合物の接触気相酸化に
よってカルボン酸無水物を製造する方法において、カル
ボン酸無水物の収率低下の犠牲なく反応中間体の副生を
抑制するため、従来の球状触媒にくらべて単位容積あた
りの幾何、学的表面積を大きくし、且つガスの通風抵抗
を低減せしめた触媒の提供をすることである。
よってカルボン酸無水物を製造する方法において、カル
ボン酸無水物の収率低下の犠牲なく反応中間体の副生を
抑制するため、従来の球状触媒にくらべて単位容積あた
りの幾何、学的表面積を大きくし、且つガスの通風抵抗
を低減せしめた触媒の提供をすることである。
この目的のために、本発明者らは種々の触媒の形状につ
いて検討を加えた結果、インターロックスサドルまたは
ベルル竺ドルの形状の触媒が、とくにこれらの形状を有
する無機質不活性担体に触媒活性物質を担持せしめた触
媒が高い選択率を維持し且つ触媒充填層でのガスの通風
抵抗の低いことを見出し本発明を完成した。
いて検討を加えた結果、インターロックスサドルまたは
ベルル竺ドルの形状の触媒が、とくにこれらの形状を有
する無機質不活性担体に触媒活性物質を担持せしめた触
媒が高い選択率を維持し且つ触媒充填層でのガスの通風
抵抗の低いことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の如<m定されるーものである
。
。
(1)インターロックスサドルまたはペルルサドルの形
状を有する無機質不活性担体にバナジウム含有の触媒活
性物質を担持せしめてなることを特徴とする芳香族化合
物酸化用触媒。
状を有する無機質不活性担体にバナジウム含有の触媒活
性物質を担持せしめてなることを特徴とする芳香族化合
物酸化用触媒。
(2)無機質不活性担体のBET比表面積が5応り以下
であることを特徴とする上記(1)記載の触媒。
であることを特徴とする上記(1)記載の触媒。
(3)無機質不活性担体の見掛体積に対する幾何学的外
表面積の比が0.5〜5’lnm’であることを特徴と
する上記(1)または(2)記載の触媒。
表面積の比が0.5〜5’lnm’であることを特徴と
する上記(1)または(2)記載の触媒。
(4)無機質不活性担体が、10〜50%の範囲の気孔
率を有し、かつアルミニウム分含量がA/、O,として
10重量%以下でシリコンカーバイド(8iC)含量が
50重量%以上であることを特徴とする上記(1)、(
2)または(3)記載の触媒。
率を有し、かつアルミニウム分含量がA/、O,として
10重量%以下でシリコンカーバイド(8iC)含量が
50重量%以上であることを特徴とする上記(1)、(
2)または(3)記載の触媒。
(5)無機質不活性担体が、10〜50%の範囲の気孔
率を有し、かつ8iC自焼結体よりなることを特徴とす
る上記(1)、(2)または(3)記載の触媒。
率を有し、かつ8iC自焼結体よりなることを特徴とす
る上記(1)、(2)または(3)記載の触媒。
本発明のインターロックスサドルまたはペルルサドルの
形状を有する無機質不活性担体は、比表面積として5r
rl/g以下、とくに1 @ / g以下が好ましく、
見掛体積(V)に対する幾何学的外表面積(S) (7
)比(S/V)が0.5〜5 am ’ テあり、添付
の図に示すように、外周の平均長さくA)3〜20朋1
内周の平均長さくc) 1.5〜10 yrrx、平均
厚さく5)0.5〜2朋および平均外径(D)3〜10
朋のものが好ましい。また、担体の素材としてα−A4
08、シリコーンカーバイド、ジルコニア、ステアタイ
ト等が好ましいが、とくにアルミナ含有量が3重量%以
下、SiC含量が50重量%以上、とくに80重量%以
上のかつ見掛は気孔率5〜50チの多孔性成形体が好ま
しい。
形状を有する無機質不活性担体は、比表面積として5r
rl/g以下、とくに1 @ / g以下が好ましく、
見掛体積(V)に対する幾何学的外表面積(S) (7
)比(S/V)が0.5〜5 am ’ テあり、添付
の図に示すように、外周の平均長さくA)3〜20朋1
内周の平均長さくc) 1.5〜10 yrrx、平均
厚さく5)0.5〜2朋および平均外径(D)3〜10
朋のものが好ましい。また、担体の素材としてα−A4
08、シリコーンカーバイド、ジルコニア、ステアタイ
ト等が好ましいが、とくにアルミナ含有量が3重量%以
下、SiC含量が50重量%以上、とくに80重量%以
上のかつ見掛は気孔率5〜50チの多孔性成形体が好ま
しい。
本発明に使用される担体の形状の例を図面に示す。図−
1および−2はインターロックスサドルを有する無機質
不活性担体、図−3および−4はペルルサドルの形状を
有する無機質不活性担体を示す。
1および−2はインターロックスサドルを有する無機質
不活性担体、図−3および−4はペルルサドルの形状を
有する無機質不活性担体を示す。
担体に担持される物質としては、バナジウムを含む触媒
活性物質であれば、どくに限定されないが、ナフタリン
またはオルトキシレンよシ無水フタル酸を製造する場合
には、バナジウム酸化物(以下■、0.とする)とチタ
ン酸化物(以下TiO2とする)および/またはスズ酸
化物(以下5n02とする)および/まだはジルコニウ
ム酸化物(以下ZrO2とする)を主成分とする混合物
にリン、アルカリ金属等の助触媒物質を加えたものが好
ましく、例えば特公昭49−41036号、特公昭52
−4538号、特開昭57−105241号公報等に示
された触媒活性物質が好ましい。とりわけ本発明触媒に
おいては、V、O,が1〜20重量部および実質的に0
.4〜0.7ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面
積が10〜60ぜがNb、O,として0.01〜1重量
部、カリウム・セシウム、ルビジウムおよびタリウムよ
りなる群から選ばれた少くとも1成分が酸化物として0
.05〜1.2重量部、リンがP門O3として005〜
1.2重量部およびアンチモンがs b 、o、として
0.5〜10重量部を含有してなる活性物質を前記の如
き寸法形状を有するインターロックスまたはペルルサド
ル状の無機質不活性担体io。
活性物質であれば、どくに限定されないが、ナフタリン
またはオルトキシレンよシ無水フタル酸を製造する場合
には、バナジウム酸化物(以下■、0.とする)とチタ
ン酸化物(以下TiO2とする)および/またはスズ酸
化物(以下5n02とする)および/まだはジルコニウ
ム酸化物(以下ZrO2とする)を主成分とする混合物
にリン、アルカリ金属等の助触媒物質を加えたものが好
ましく、例えば特公昭49−41036号、特公昭52
−4538号、特開昭57−105241号公報等に示
された触媒活性物質が好ましい。とりわけ本発明触媒に
おいては、V、O,が1〜20重量部および実質的に0
.4〜0.7ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面
積が10〜60ぜがNb、O,として0.01〜1重量
部、カリウム・セシウム、ルビジウムおよびタリウムよ
りなる群から選ばれた少くとも1成分が酸化物として0
.05〜1.2重量部、リンがP門O3として005〜
1.2重量部およびアンチモンがs b 、o、として
0.5〜10重量部を含有してなる活性物質を前記の如
き寸法形状を有するインターロックスまたはペルルサド
ル状の無機質不活性担体io。
ecに対して5〜30g担持せしめ、空気流通下200
〜600℃の温度で0.5〜10時間焼成して触媒が調
製される。
〜600℃の温度で0.5〜10時間焼成して触媒が調
製される。
ベンゼンより無水マレイン酸を製造する場合も同様に触
媒活性物質は限定されないが、とくにV、0.1モルに
対してモリブデンがM2O3として0.01〜1.0モ
ル、リンがP2O,として0.01〜0.05モル、ナ
トリウムがNa2Oとして0.03〜0.2モルおよび
カリウムかに、OとしてO〜0゜05モルよりなる活性
物質を前記形状担体100ccに対して3〜15g担持
させ、空気流通下で温度300〜600℃にて2〜10
時間焼成して触媒が調製される。
媒活性物質は限定されないが、とくにV、0.1モルに
対してモリブデンがM2O3として0.01〜1.0モ
ル、リンがP2O,として0.01〜0.05モル、ナ
トリウムがNa2Oとして0.03〜0.2モルおよび
カリウムかに、OとしてO〜0゜05モルよりなる活性
物質を前記形状担体100ccに対して3〜15g担持
させ、空気流通下で温度300〜600℃にて2〜10
時間焼成して触媒が調製される。
デュレンよシ無水ピロメリット酸を製造する場合も同様
に担持される触媒活性物質はとくに限定されないが、と
シわけV、0.1〜20重量部および実質的に0.4〜
0.7ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面積が1
0〜607d/11の多孔性アナターゼ型TiO299
〜80重量部、さらにこれら2成分の合計100に対し
て二・オブがNb、O,として0,01〜1重量部、カ
リウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた1成分またはそれ以上が酸化物として0
〜1.2重量部、リンがP2O,として0.05〜1.
2重量部およびアンチモンがsb、o、として05〜1
0重量部よりなる触媒活性物質を前記形状寸法を有せる
インターロックスサドルまたはペルルサドル状無機質不
活性担体100 ccに対して5〜3019担持せしめ
空気流通下で200〜600℃の温度で2〜10時間焼
成して触媒が調製される。
に担持される触媒活性物質はとくに限定されないが、と
シわけV、0.1〜20重量部および実質的に0.4〜
0.7ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面積が1
0〜607d/11の多孔性アナターゼ型TiO299
〜80重量部、さらにこれら2成分の合計100に対し
て二・オブがNb、O,として0,01〜1重量部、カ
リウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた1成分またはそれ以上が酸化物として0
〜1.2重量部、リンがP2O,として0.05〜1.
2重量部およびアンチモンがsb、o、として05〜1
0重量部よりなる触媒活性物質を前記形状寸法を有せる
インターロックスサドルまたはペルルサドル状無機質不
活性担体100 ccに対して5〜3019担持せしめ
空気流通下で200〜600℃の温度で2〜10時間焼
成して触媒が調製される。
触媒活性物質の担体への担持方法は従来公知の方法で行
われるが、好ましい方法としては含理法、加熱せられた
担体に触媒活性物質を含んだ溶液を噴霧させる焼付担持
法等が挙げられる。
われるが、好ましい方法としては含理法、加熱せられた
担体に触媒活性物質を含んだ溶液を噴霧させる焼付担持
法等が挙げられる。
このようにしてえられた触媒は高い空気導通下において
も低い圧力損失であシ且つ高品質なカルボン酸無水物を
生成せしめるが、そのような高い空気導通下で、さらに
芳香族化合物/空気の割合を高めた場合、これらの芳香
族化合物から各々相応せるカルボン酸無水物への反応速
度が非常に速いため触媒充填層の前半部に非常に高い発
熱点(hot 5pot )が顕われる。このためこの
部位での燃焼反応が増大しカルボン酸無水物への選択率
が大きく低下する。従って高い芳香族化合物、/空気比
での実際の触媒の使用においては触媒層前半部での芳香
族化合物の反応量を抑え過度な発熱点が顕われないよう
な工夫を要し、このためには従来公知の手段が採用され
る。例えば、主反応部の触媒を担体で希釈するとか、担
持率を減じるとか、あるいは前記の触媒組成範囲内でア
ルカリ金属やP、0.の添加量をコントロールし低活性
にするとかといった方法が採用される。
も低い圧力損失であシ且つ高品質なカルボン酸無水物を
生成せしめるが、そのような高い空気導通下で、さらに
芳香族化合物/空気の割合を高めた場合、これらの芳香
族化合物から各々相応せるカルボン酸無水物への反応速
度が非常に速いため触媒充填層の前半部に非常に高い発
熱点(hot 5pot )が顕われる。このためこの
部位での燃焼反応が増大しカルボン酸無水物への選択率
が大きく低下する。従って高い芳香族化合物、/空気比
での実際の触媒の使用においては触媒層前半部での芳香
族化合物の反応量を抑え過度な発熱点が顕われないよう
な工夫を要し、このためには従来公知の手段が採用され
る。例えば、主反応部の触媒を担体で希釈するとか、担
持率を減じるとか、あるいは前記の触媒組成範囲内でア
ルカリ金属やP、0.の添加量をコントロールし低活性
にするとかといった方法が採用される。
本発明触媒でオルトキシレンまたはナフタリンよシ無水
フタル酸を製造する場合、触媒は内径15〜40.、、
好ましくは15〜27闘の管に1〜5メートル、好まし
くは1.5〜4メートルの高さに充填され、管は熱媒体
によって250〜400℃、とくに300〜350℃の
温度に保持されこれに原料のオルトキシレンまたはナフ
タリンを酸化剤として空気または分子状酸素含有ガス(
酸素=5〜21容量チ)とともにオルトキシレンまたは
ナフタリン/空気または分子状酸素含有ガスの比5〜1
10 El/NM” 、空間速度1000〜6000H
r” 、とくに2000〜4000Hr”(STP)の
条件下で導通され、ナフタリンよシはナフトキノン副生
率0.5重量%以下で103〜105重*チの収率で、
オルトキシレンよシはフタライド副生率0.1重量−以
下で112〜118重量−の収率でそれぞれ無水フタル
酸が得られる。
フタル酸を製造する場合、触媒は内径15〜40.、、
好ましくは15〜27闘の管に1〜5メートル、好まし
くは1.5〜4メートルの高さに充填され、管は熱媒体
によって250〜400℃、とくに300〜350℃の
温度に保持されこれに原料のオルトキシレンまたはナフ
タリンを酸化剤として空気または分子状酸素含有ガス(
酸素=5〜21容量チ)とともにオルトキシレンまたは
ナフタリン/空気または分子状酸素含有ガスの比5〜1
10 El/NM” 、空間速度1000〜6000H
r” 、とくに2000〜4000Hr”(STP)の
条件下で導通され、ナフタリンよシはナフトキノン副生
率0.5重量%以下で103〜105重*チの収率で、
オルトキシレンよシはフタライド副生率0.1重量−以
下で112〜118重量−の収率でそれぞれ無水フタル
酸が得られる。
ベンゼンより無水マレイン酸を製造する場合、触媒は内
径15〜401mL 1好ましくは15〜25顛の管に
1〜5メートル、好ましくは1.5〜4メートルの高さ
に充填し、管は熱媒体によって350〜450℃、好ま
しくは370〜420℃の温度に保持され、これにベン
ゼンを酸化剤として空気または分子状酸素含有ガス(酸
素5〜21容量チ)とともにベンゼン/空気または分子
状酸素含有ガスの比5〜s o i7セ空間速度200
0〜4QOOHr ’ 、好ましくは2000〜300
0Hr”の条件下で導通されバラベンゾキノン副生率0
.05重量%以下で95〜100重豊チの収率で無水マ
レイン酸がえられる。デュレンよシ無水ピロメリット酸
を製造する場合、触媒は内径15〜30關、好ましくは
15〜25酊の管に1〜5メートル、好ましくは1,5
〜4メートルの高さに充填し、管は熱媒体によって30
0〜450℃、好ましくは350〜400℃の温度に保
持され、これにデュレンを酸化剤として空気または分子
状酸素含有ガス(酸素5〜21容量%)とともに、デュ
レン/空気または分子状酸素含有ガスの比10〜60g
/NMsおよび空間速度2000〜8000 Hr ”
Nとくに3000〜6000Hr″の条件下で導通さ
れ、ジメチル無水フタル、酸副生率1重量%以下で11
0〜125重量%の収率で無水ピロメリット酸が得られ
る。
径15〜401mL 1好ましくは15〜25顛の管に
1〜5メートル、好ましくは1.5〜4メートルの高さ
に充填し、管は熱媒体によって350〜450℃、好ま
しくは370〜420℃の温度に保持され、これにベン
ゼンを酸化剤として空気または分子状酸素含有ガス(酸
素5〜21容量チ)とともにベンゼン/空気または分子
状酸素含有ガスの比5〜s o i7セ空間速度200
0〜4QOOHr ’ 、好ましくは2000〜300
0Hr”の条件下で導通されバラベンゾキノン副生率0
.05重量%以下で95〜100重豊チの収率で無水マ
レイン酸がえられる。デュレンよシ無水ピロメリット酸
を製造する場合、触媒は内径15〜30關、好ましくは
15〜25酊の管に1〜5メートル、好ましくは1,5
〜4メートルの高さに充填し、管は熱媒体によって30
0〜450℃、好ましくは350〜400℃の温度に保
持され、これにデュレンを酸化剤として空気または分子
状酸素含有ガス(酸素5〜21容量%)とともに、デュ
レン/空気または分子状酸素含有ガスの比10〜60g
/NMsおよび空間速度2000〜8000 Hr ”
Nとくに3000〜6000Hr″の条件下で導通さ
れ、ジメチル無水フタル、酸副生率1重量%以下で11
0〜125重量%の収率で無水ピロメリット酸が得られ
る。
本発明触媒のさらに到達しうる効果としてその充填層で
の通風抵抗が小さくなる故1.従来の゛球状触媒におけ
るよシもより高い充填の層高をとることができ、反応管
あたりの炭化水素の導通量を高くすることが可能となシ
、結果的に単位生産量あたりの酸化反応器の径を小さく
することができるメリットが挙げられる。反応器の径が
小さくなり、上下方向に大きくなることはその運搬がし
やすくなること、反応器内の熱媒の温度分布の幅が小さ
くなること、反応器自体の建設費が大幅に低減されるこ
と等がメリットとして挙げられる。
の通風抵抗が小さくなる故1.従来の゛球状触媒におけ
るよシもより高い充填の層高をとることができ、反応管
あたりの炭化水素の導通量を高くすることが可能となシ
、結果的に単位生産量あたりの酸化反応器の径を小さく
することができるメリットが挙げられる。反応器の径が
小さくなり、上下方向に大きくなることはその運搬がし
やすくなること、反応器内の熱媒の温度分布の幅が小さ
くなること、反応器自体の建設費が大幅に低減されるこ
と等がメリットとして挙げられる。
以下、実施例に基き、本発明触媒について、さらに詳し
く説明する。
く説明する。
実施例1
通常の方法に基きイルメナイトより含水酸化チタンをえ
、これを800℃の温度で空気流通下で4時間焼成し、
平均粒子径0.5ミクロンでBET法比表面積22.1
(7gの多孔性アナターゼ型Ti0zを調製した。
、これを800℃の温度で空気流通下で4時間焼成し、
平均粒子径0.5ミクロンでBET法比表面積22.1
(7gの多孔性アナターゼ型Ti0zを調製した。
水6400 CCに蓚酸200.lJ’を溶解させ、こ
れにメタバナジン酸アンモニウム42.73F。
れにメタバナジン酸アンモニウム42.73F。
第1リン酸アンモニウム5.9811、塩化ニオブ18
.79.P1硫酸セシウム7、111および三酸化アン
チモン36.94 gを添加し十分撹拌したのち、上記
Ti0,1800.S’を加え乳化機により触媒スラリ
ー液を調製した。
.79.P1硫酸セシウム7、111および三酸化アン
チモン36.94 gを添加し十分撹拌したのち、上記
Ti0,1800.S’を加え乳化機により触媒スラリ
ー液を調製した。
外部加熱式の回転炉中に、見掛気孔率35チ外周の平均
長さ15mm5内周の平均長さ8間、平均外径7 mm
s平均厚さ1.5間および見掛体積に対する幾何学的
外表面積の比が1.9 mm ”のインターロックサド
ル形状のSiC自焼結多孔性担体2000ccを入れ2
00〜250℃に予熱し、これに上記触媒液を噴霧し触
媒活性物質を160I担持せしめ、空気流通下で580
℃の温度にて6時間焼成した。このようにしてえられた
触媒を触媒−Aとする。
長さ15mm5内周の平均長さ8間、平均外径7 mm
s平均厚さ1.5間および見掛体積に対する幾何学的
外表面積の比が1.9 mm ”のインターロックサド
ル形状のSiC自焼結多孔性担体2000ccを入れ2
00〜250℃に予熱し、これに上記触媒液を噴霧し触
媒活性物質を160I担持せしめ、空気流通下で580
℃の温度にて6時間焼成した。このようにしてえられた
触媒を触媒−Aとする。
一方、第1リン酸アンモニウムの添加量を17、941
7とした以外は触媒−Aの調製法と同様にし触媒−Bが
調製された。
7とした以外は触媒−Aの調製法と同様にし触媒−Bが
調製された。
355℃に保持された内径25.、、長さ3.5メート
ルの鉄製反応管に先ず触媒−Bを1.5メートルの層高
に充填し、その上に触媒−人を1.5メートル充填した
。
ルの鉄製反応管に先ず触媒−Bを1.5メートルの層高
に充填し、その上に触媒−人を1.5メートル充填した
。
反応管上部よジオルトキシレン/空気の比が65゛g/
セである120℃に予熱された混合ガスを空間速度30
00 Hr’(8TP)で通じたところ113.5重量
%の収率で無水7タル酸かえられ、その際の触媒層圧力
損失は3500 、、水柱であった。また、7タライド
の副生率は0.06重量%であった。
セである120℃に予熱された混合ガスを空間速度30
00 Hr’(8TP)で通じたところ113.5重量
%の収率で無水7タル酸かえられ、その際の触媒層圧力
損失は3500 、、水柱であった。また、7タライド
の副生率は0.06重量%であった。
担体として気孔率32%、平均直径6@1!のSiC自
焼結球状担体にかえ上記に基づきオルトキシレンの酸化
を行なったところ358℃の温度でフタライド副生率0
.07重量%、無水フタル酸収率113.5重量%とほ
ぼ同程度の触媒性能が達成されたが触媒層の圧力損失は
7600mg水柱と大幅な差異が認められた。
焼結球状担体にかえ上記に基づきオルトキシレンの酸化
を行なったところ358℃の温度でフタライド副生率0
.07重量%、無水フタル酸収率113.5重量%とほ
ぼ同程度の触媒性能が達成されたが触媒層の圧力損失は
7600mg水柱と大幅な差異が認められた。
実施例2
実施例1におけると同様にしてえた含水酸化チタンを6
50℃の温度で空気流通下、4時間焼成し平均粒子径0
.46ミクロン、BET法比表面積38 yl / l
Iの多孔性アナターゼ型Ti1tを得た。
50℃の温度で空気流通下、4時間焼成し平均粒子径0
.46ミクロン、BET法比表面積38 yl / l
Iの多孔性アナターゼ型Ti1tを得た。
水6400 ccに蓚酸2009を溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム96.43.9、第1リン酸
アンモニウム12.1511.塩化ニオブ38.09I
I、硫酸カリウム13.87 Fおよび三酸化アンチモ
ン18.75 !iを添加し十分撹拌したのち上記Ti
O218001を加え乳化機により触媒スラリー液を調
製した。
タバナジン酸アンモニウム96.43.9、第1リン酸
アンモニウム12.1511.塩化ニオブ38.09I
I、硫酸カリウム13.87 Fおよび三酸化アンチモ
ン18.75 !iを添加し十分撹拌したのち上記Ti
O218001を加え乳化機により触媒スラリー液を調
製した。
実施例1におけるのと同様の方法で平均外径6龍、平均
厚さ1.5順、平均外周15朋、平均内周6.5罰、見
掛体積に対する幾何学的外表面積の比が1.9 mi”
のペルルサドル型でA603含有量3重量%、8iC含
有量84重量%、残部8i0゜よりなる見掛気孔率40
チの多孔性担体2000ccに上記触媒液を噴霧し触媒
活性物質を140.9担持せしめ空気流通下540℃で
3時間焼成して触媒−〇をえた。
厚さ1.5順、平均外周15朋、平均内周6.5罰、見
掛体積に対する幾何学的外表面積の比が1.9 mi”
のペルルサドル型でA603含有量3重量%、8iC含
有量84重量%、残部8i0゜よりなる見掛気孔率40
チの多孔性担体2000ccに上記触媒液を噴霧し触媒
活性物質を140.9担持せしめ空気流通下540℃で
3時間焼成して触媒−〇をえた。
また、第1リン酸アンモニウムの添加量を3g、 44
gとした以外は触媒−〇の調製法と同様にし触媒−り
を得た。
gとした以外は触媒−〇の調製法と同様にし触媒−り
を得た。
350℃に保持された内径25朋、長さ3.5メートル
の鉄製反応管に先ず触媒−Dを1.8メートルの層高に
、その上に触媒−〇を1.2メートル充填した。
の鉄製反応管に先ず触媒−Dを1.8メートルの層高に
、その上に触媒−〇を1.2メートル充填した。
反応管上部よりイオウ含有量065重量%、純度95チ
のタール系ナフタリンを60 g7iの割合で空気と混
合し120℃に予熱したものを空間速度3000 Hr
−(STP )で通じたところ1.4−ナフトキノン副
生率0.3重量%で104.2重量%の収率で無水フタ
ル酸が得られた。また、その際の圧力損失は3200m
m水柱であった。
のタール系ナフタリンを60 g7iの割合で空気と混
合し120℃に予熱したものを空間速度3000 Hr
−(STP )で通じたところ1.4−ナフトキノン副
生率0.3重量%で104.2重量%の収率で無水フタ
ル酸が得られた。また、その際の圧力損失は3200m
m水柱であった。
担体として気孔率40チ、平均直径8朋の8iC84重
量%、Az、o33重量%および5i0213重量%よ
りなる球状担体にかえた以外は全く同様にして2種類の
触媒を調製し、上記に基きタールナフタリンの酸化を行
なったところ触媒層の圧力損失はペルルサドル型とほぼ
同じ3100mm水柱であったが、反応温度385℃で
1,4−ナフトキノン副生率3.5重量%で98.5重
量%の収率で無水フタル酸がえられたにすぎなかった。
量%、Az、o33重量%および5i0213重量%よ
りなる球状担体にかえた以外は全く同様にして2種類の
触媒を調製し、上記に基きタールナフタリンの酸化を行
なったところ触媒層の圧力損失はペルルサドル型とほぼ
同じ3100mm水柱であったが、反応温度385℃で
1,4−ナフトキノン副生率3.5重量%で98.5重
量%の収率で無水フタル酸がえられたにすぎなかった。
実施例3
水1500 CCに蓚酸258Iを溶解し、つづいてメ
タバナジン酸アンモニウム230I!、モリプリン酸ア
ンモニウム139!!、リン酸三ナトリウム2 z4g
N塩−化ナトリウム3.5gおよび硫酸カリウム5.2
IIを順次溶解して触媒液とした。
タバナジン酸アンモニウム230I!、モリプリン酸ア
ンモニウム139!!、リン酸三ナトリウム2 z4g
N塩−化ナトリウム3.5gおよび硫酸カリウム5.2
IIを順次溶解して触媒液とした。
実施例1におけるのと同様の方法で平均外径8朋、平均
厚さ1.5 mm 、平均外周20間、平均内周9uお
よび見掛体積に対する幾何学的外表面積の比が1.5
i、 ’のインターロックスサドル形状で、アルミナ含
有量95.5重量%、不純物および結合剤よりの成分と
゛して5i023.5重量%、Fe2030.2重量%
、Ca00.2重量%、Mg00.1重量%、Na2O
+に200.15重量%よシなる気孔率45チの多孔性
担体2000 ccに上記触媒液を噴霧し触媒活性物質
を200.9担持させ空気流通下で420℃にて6時間
焼成して触媒−Eをえた。
厚さ1.5 mm 、平均外周20間、平均内周9uお
よび見掛体積に対する幾何学的外表面積の比が1.5
i、 ’のインターロックスサドル形状で、アルミナ含
有量95.5重量%、不純物および結合剤よりの成分と
゛して5i023.5重量%、Fe2030.2重量%
、Ca00.2重量%、Mg00.1重量%、Na2O
+に200.15重量%よシなる気孔率45チの多孔性
担体2000 ccに上記触媒液を噴霧し触媒活性物質
を200.9担持させ空気流通下で420℃にて6時間
焼成して触媒−Eをえた。
また、硫酸カリウムの添加量を1.1gとした以外は触
媒−Eの調製法と同様にして触媒−F。
媒−Eの調製法と同様にして触媒−F。
をえた。
365℃に保持された内径25間、長さ3.5メートル
のステンレス反応管に先ず触媒−Fを充填層高1.5メ
ートルに詰め、さらにそのうえに触媒−Eを1メートル
の高さに充填した。
のステンレス反応管に先ず触媒−Fを充填層高1.5メ
ートルに詰め、さらにそのうえに触媒−Eを1メートル
の高さに充填した。
反応管上部よりベンゼン/空気の割合が50g/セであ
る混合ガスを120℃に予熱し、空間速度2800Hr
’ (STP)で通じたところ978重量−の収率で
無水マレイン酸が得られパラ−ベンゾキノンの副生量は
0.02重量%で触媒充填層の圧力損失は、はぼ同程度
のバラベンゾキノン副生率で同程度の無水マレイン酸収
率を与える球状触媒(平均6朋φ)のそれの約64チに
相当する1850mm水柱であった。
る混合ガスを120℃に予熱し、空間速度2800Hr
’ (STP)で通じたところ978重量−の収率で
無水マレイン酸が得られパラ−ベンゾキノンの副生量は
0.02重量%で触媒充填層の圧力損失は、はぼ同程度
のバラベンゾキノン副生率で同程度の無水マレイン酸収
率を与える球状触媒(平均6朋φ)のそれの約64チに
相当する1850mm水柱であった。
実施例4
水6400 ccに蓚酸514gを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム257 、!i’、第1リン
酸アンモニウム19.4 g 、塩化ニオブ12、29
N硝酸ルビジウム3.2.9および三酸化アンチモン
120yを添加し十分撹拌したのち、実施例1で得られ
だのと同じTi0z 1800 F!を加え乳化機によ
り触媒スラリー液とした。
タバナジン酸アンモニウム257 、!i’、第1リン
酸アンモニウム19.4 g 、塩化ニオブ12、29
N硝酸ルビジウム3.2.9および三酸化アンチモン
120yを添加し十分撹拌したのち、実施例1で得られ
だのと同じTi0z 1800 F!を加え乳化機によ
り触媒スラリー液とした。
実施例1におけるのと同様の手法により、平均外周12
闘、平均内周61nWt1平均外径5問、平均厚さi
mmおよび見掛体積に対する幾何学的外表面積の比が3
.1ni”のインターロックスサドル形状でSiC80
重量%、Mg06重量%、8i0214重量%よりなる
見掛気孔率45チの多孔性担体2000 ccに触媒活
性物質を80g担持せしめ空気流通下560°Cの温度
で6時間焼成して触媒−Gをえた。
闘、平均内周61nWt1平均外径5問、平均厚さi
mmおよび見掛体積に対する幾何学的外表面積の比が3
.1ni”のインターロックスサドル形状でSiC80
重量%、Mg06重量%、8i0214重量%よりなる
見掛気孔率45チの多孔性担体2000 ccに触媒活
性物質を80g担持せしめ空気流通下560°Cの温度
で6時間焼成して触媒−Gをえた。
同様にして触媒活性物質の担持量を180gとしたもの
を触媒−Hとしそえた。
を触媒−Hとしそえた。
375℃に保持された内径25i11ff11長さ3.
5メートルの鉄製反応管に先ず触媒−Hを1.3メート
ルの高さに充填し、次いでその上に触媒−Gを1.5メ
ートルの高さに充填した。
5メートルの鉄製反応管に先ず触媒−Hを1.3メート
ルの高さに充填し、次いでその上に触媒−Gを1.5メ
ートルの高さに充填した。
反応管上部よりデュレン/空気の割合が30y/NM3
である混合ガスを120℃に予熱し空間速度s OOO
Hr ” (STP)で通じたところ114重量%の収
率で無水ピロメリット酸が得られ、ジメチル無水フタル
酸の副生量は0.5重量%で触媒層の通風抵抗値も95
00mm水柱であった。
である混合ガスを120℃に予熱し空間速度s OOO
Hr ” (STP)で通じたところ114重量%の収
率で無水ピロメリット酸が得られ、ジメチル無水フタル
酸の副生量は0.5重量%で触媒層の通風抵抗値も95
00mm水柱であった。
なお、これと同程度のジメチル無水フタル酸副生率と無
水ピロメリット酸収率は平均粒径5xiのSiC自焼結
球状担体を用いても達成されたがその際の触媒層圧力損
失は約19. OOO朋水柱となった。
水ピロメリット酸収率は平均粒径5xiのSiC自焼結
球状担体を用いても達成されたがその際の触媒層圧力損
失は約19. OOO朋水柱となった。
実施例5
350℃に保持された内径25問、長さ4.5メートル
の反応管に先ず実施例1で得られたと同じ触媒−人を2
メートルの層高に充填し、次いでその上に2メートルの
高さで触媒−Bを充填した。
の反応管に先ず実施例1で得られたと同じ触媒−人を2
メートルの層高に充填し、次いでその上に2メートルの
高さで触媒−Bを充填した。
反応管上部よシオルソキシレン/空気の割合が659/
NM3である混合ガスを空間速度3000Hr’(ST
P)で通じたところ113.8重量−の収率で無水7タ
ル酸が得られその際の圧力損失は7800mx水柱であ
った。
NM3である混合ガスを空間速度3000Hr’(ST
P)で通じたところ113.8重量−の収率で無水7タ
ル酸が得られその際の圧力損失は7800mx水柱であ
った。
【図面の簡単な説明】
図−1インターロックスサドル担体の側面図図−2イン
ターロックスサドル担体の上面図図−3ペルルサドル担
体の側面図 図−4ペルルサドル担体の上面図 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社図−1
図−2 図−3l1l−午
ターロックスサドル担体の上面図図−3ペルルサドル担
体の側面図 図−4ペルルサドル担体の上面図 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社図−1
図−2 図−3l1l−午
Claims (5)
- (1)インターロツクスサドルまたはペルルサドルの形
状を有する無機質不活性担体にバナジウム含有の触媒活
性物質を担持せしめてなることを特徴とする芳香族化合
物酸化用触媒。 - (2)無機質不活性担体のBET比表面積が5m^2/
g以下であることを特徴とする特許請求の範囲(1)記
載の触媒。 - (3)無機質不活性担体の見掛体積に対する幾何学的外
表面積の比が0.5〜5mm^−^1であることを特徴
とする特許請求の範囲(1)または(2)記載の触媒。 - (4)無機質不活性担体が、10〜50%の範囲の気孔
率を有し、かつアルミニウム分含量がAl_2O_3と
して10重量%以下でシリコンカーバイド(SiC)含
量が50重量%以上であることを特徴とする特許請求の
範囲(1)、(2)または(3)記載の触媒。 - (5)無機質不活性担体が、10〜50%の範囲の気孔
率を有し、かつSiC自焼結体よりなることを特徴とす
る特許請求の範囲(1)、(2)または(3)記載の触
媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59141311A JPS6121729A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 芳香族化合物酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59141311A JPS6121729A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 芳香族化合物酸化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6121729A true JPS6121729A (ja) | 1986-01-30 |
JPH0371173B2 JPH0371173B2 (ja) | 1991-11-12 |
Family
ID=15288942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59141311A Granted JPS6121729A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 芳香族化合物酸化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6121729A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150246343A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Basf Se | Oxidation catalyst with saddle-shaped support body |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941036A (ja) * | 1972-08-28 | 1974-04-17 | ||
JPS4941271A (ja) * | 1972-05-01 | 1974-04-18 | ||
JPS5134889A (ja) * | 1974-09-18 | 1976-03-24 | Ricoh Kk | |
JPS56161839A (en) * | 1980-04-02 | 1981-12-12 | Alusuisse Italia Spa | Catalyst for manufacturing phthalic anhydride |
JPS56161840A (en) * | 1980-04-02 | 1981-12-12 | Alusuisse Italia Spa | Catalyst for manufacturing maleic anhydride |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141311A patent/JPS6121729A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941271A (ja) * | 1972-05-01 | 1974-04-18 | ||
JPS4941036A (ja) * | 1972-08-28 | 1974-04-17 | ||
JPS5134889A (ja) * | 1974-09-18 | 1976-03-24 | Ricoh Kk | |
JPS56161839A (en) * | 1980-04-02 | 1981-12-12 | Alusuisse Italia Spa | Catalyst for manufacturing phthalic anhydride |
JPS56161840A (en) * | 1980-04-02 | 1981-12-12 | Alusuisse Italia Spa | Catalyst for manufacturing maleic anhydride |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150246343A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Basf Se | Oxidation catalyst with saddle-shaped support body |
JP2017509477A (ja) * | 2014-02-28 | 2017-04-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 鞍形の担体成形体を有する酸化触媒 |
US9925526B2 (en) * | 2014-02-28 | 2018-03-27 | Basf Se | Oxidation catalyst with saddle-shaped support body |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0371173B2 (ja) | 1991-11-12 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |