JPS61216735A - ＦＣＣ装置のＳＯｘ排出量を低減するための触媒及びＳＯｘ低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素接触クラッキング装置の触媒再生装置
中で発生する排ガス中の汚染ガス量を低減するための操
作に使用する新規な触媒に関する。

［従来の技術］ 及在の炭化水素接触クラッキング装置は触媒微粒子の移
動床または流動床を使用している。接触クラッキングは
外部から供給される水素分子の不在下で行なわれ、それ
によって水素を添加する水素化クラッキングと区別され
る。接触クラッキングにおいて、触媒はクラッキング反
応と触媒再生操作を連続的に循環する。流動接触クラッ
キング（Ｆ　ＣＣ）装置において、炭化水素装入原料流
が炭化水素クラッキング帯域または反応器中で通常的４
２７〜６００℃（８００〜１１００下）の温度で流動化
した触媒粒子と接触してカッリン及び軽質留出油を生ず
る。この温度での炭化水素類の反応は触媒粒子上に炭素
質コークスの沈着を生ずる。

クラッキング装入原料中の硫黄のかなりの区分はコーク
スと共に触媒上に沈着する０次に、得られた流体生成物
をコークス化した触媒から分離し、クラッキング帯域か
ら回収する。コークス化した触媒から揮発性成分を通常
スチームを用いてストリッピング（剥離）し、触媒再生
帯域へ循環する。

触媒再生装置において、コークス化した触媒を所つ／ｒ
ｌ遺卿〃１飴専葛ヱル冬古千ス六償〃１トらｔ−イフと
接触させて触媒からコークスを燃焼し、その結果、触媒
は高温へ加熱される。再生操作の後、熱触媒をクラッキ
ング帯域へ循環し、炭化水素類を気化し且つ炭化水素の
クラッキングを促進するために該熱触媒を使用する。触
媒再生装置中でコークスを燃焼することによって生成す
るＳＯｘ及びＮＯｘを含有する排ガスは再生装置から除
去される。現在、排ガスは微粒子及び−酸化炭素を除去
するための処理を行なうことができ、処理済みガスを通
常大気へ排出している。硫黄酸化物類のような排ガス中
の汚染物の排出に関して、該汚染物を制御するための改
善された方法が探求されている。

工業的なＦＣＣ装置で処理される炭化水素装入原料類は
通常装入原料硫黄（ｆｅｅｄ　５ｕｌｆｕｒ）と呼称さ
れる硫黄を通常含有している。ＦＣＣ装置中で処理され
る炭化水素装入原料流中の硫黄の約２〜１０％またはそ
れ以上はクラッキング中に触媒粒子上に形成されるコー
クスの１部分として装入原料から触媒粒子へ必ず移動す
る。触媒上に沈着した硫黄（本明細書ではコークス硫黄
と記載する）はコークス化した触媒上をクラッキング帯
域から触媒再生装置へ送られる。すなわち、装入原料硫
黄の約２〜１０重量％またはそれ以上はコークス化した
触媒上をクラッキング帯域から触媒再生帯域へ送られる
。ＦＣＣ触媒再生装置で、コークスに含まれる硫黄は燃
焼され、再生装置から排ガスに放出されるガス状二酸化
硫黄及び二酸化硫黄を形成する。

装入原料硫黄のほとんどはクラッキング反応器中でコー
クス硫黄にならない、その代わりに、通常ガス状である
硫化水素または酸硫化炭素のような硫黄化合物類または
通常液体である有機硫黄化合物類に転化される。上述の
全ての硫黄化合物類並びに蒸気状炭化水素クラッキング
生成物がクラッキング反応器から回収される。すなわち
、装入原料硫黄の約９０％またはそれ以上は処理且つク
ラッキングされた炭化水素類流中にクラッキング反応器
から連続的に除去され、この硫黄の約４０〜．６０％は
硫化水素の形態であ、る、クラッキング反応器からの流
出流から硫化水素を回収するための準備が通常なされて
いる０通常、非常に低い分子量の排ガス蒸気流はガス回
収装置中でＣ１十液体炭化水素類から分離され、該排ガ
スをアミン溶液でスクラビングことによるような処理を
行なって硫化水素を除去する。ＦＣＣクラッキング反応
器からの流体流出流からの硫化水素のような硫黄化合物
の除去、例えばアミンスクラビングは慣用の方法により
ＦＣＣ再生装置排ガスから硫黄酸化物類を除去するより
も相対的に簡単且つ安価である。

更に、ＦＣＣ操８作流から除去すべき硫黄が全て反応器
排ガスに施される１回の操作で回収することができる場
合には、ＦＣＣ操作への複数の硫黄回収操作を使用しな
くてすみ、その費用が低減される。

クラッキング前に別個の脱硫装置中で炭化水素装入原料
を脱硫することによってＦＣＣ再生装置排ガス中の硫黄
酸化物類の量を低減するか、またはＦＣＣ再生装置から
再生装置排ガスを除去した後、慣用の排ガス脱硫操作に
より該ガス自体を脱硫することが提唱されている。上述
の方法はいずれも複雑でＦＣＣ操作とは無関係の処理操
作を必要とし、多大な資本及び用役経費を伴うことは明
らかである。

再生装置排ガス中の硫黄酸化物類としてＦＣＣ装置から
通常除去される硫黄分がクラッキング反応器中でＨｚ　
Ｓへ転化されて処理したクラッキング済み炭化水素類と
共に除去、される場合には５、このよう番ヨシて再生装
置排ガスから排出されずにクラッキング反応器、流出流
のＨ２Ｓ増分と、して排出される硫黄分は反応器流出流
中に不変的に存在する多量の硫化水素及び有機硫黄化合
物に対して若干の増加分をなすのにすぎない、工業的手
段によりＦＣＣ反応器排ガスから５〜１５％程度の硫化
水素を除去する場合の費用の増加があったとしても少額
であり、この費用は別個の装入原料脱硫により排ガス中
の硫黄酸化物類の量を低減する費用よりもかなり安い、
再生装置排ガス中に通常排出される硫黄が実質上量てＦ
ＣＣ反応器排ガス中の硫化水素を形成したとしても−Ｆ
ＣＣ反応ｇ４Ｊｔガスからの硫化水素を除去するための
現在の工業的。

設備は全てではないとしてもほとんどの場合において、
反応器排ガスに付加される余分の硫化水素をも処理する
ことができる。従って、装入原料硫黄の実質上量、てを
クラッキング反応器からの流動クラッキング生成物、、
除去通路へ向かわせ、それによって再生装置排ガス中の
硫黄酸化物類の量を低減することが望ましい。

再生装置排ガスからＳＯｘ排出量を制御するための解決
策の１つはＦＣＣ触媒系の改変にある。

すなわち、再生装置排ガス硫黄酸化物類（ＳＯｘ）を反
応器側の、排出硫化水素へ変える流動クラッキング触媒
系が多年にわたって開発されてきた。排ガス硫黄酸化物
類を硫化水素として反応器側排出硫化水素へ変える原理
はクラッキング触媒中に所定の成分を混合してＳＯｘを
捕獲し、放出することによって行なわれる。該方法につ
いて一般的に提唱されたメカニズムは金属酸化助触媒に
より再生装置中のＳ０２をＳＯｌへ酸化し、金属酸化物
部位上にＳＯ５を硫酸塩として吸着させることを含む、
アルミナを硫黄酸化物化合物と反応させるために通常使
用し、ＷｆＲ酸アルミニウムを形成させる。

次に、硫酸塩としての硫黄を触媒と共に反応器へ送り、
硫酸塩を還元且つ加水分解してＨ２Ｓにする。ＦＣＣに
ついてのＳＯｘ移行触媒系の使用はイー・トーツス・ハ
ビブ・ジュニア（Ｅ、Ｔｈｏ餉ａｓＨａｂｉｂ、Ｊｒ）
のＳＯｘ・トランスファー・カタリシス・システムス・
フォー・ＦＣＣ・ニード・デベロプメント（ＳＯｘ　ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆ
ｏｒＦＣＣｎｅｅｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、オイ
ル・エンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ
ｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１Ｌ３２：１１１〜１１３頁（
１９８３年８月８日）に掲載されている。排ガスのＳＯ
ｘの排出量は若干の場合においては上述のような移行触
媒系により減少される。しかし、現在の移行触媒系は全
て非常に制約された操作条件を必要とし、また窒素酸化
物（ＮＯｘ）放出量を増大するような他の欠点をもつこ
とがある。従って、この技法は工業的にも効果的であり
、経済的にも実施可能であるように更に改善する必要が
あることは明らかであるナトリウム、マンガンまたはリ
ンを含有するアルミナ含有粒子を含む移行触媒である前
記移行触媒系の１つが米国特許第４，２５２，６３５号
明細書に開示されている。該特許明細書の第１表には、
該特許発明移行触媒がアルミナ並びにセリウムのような
希土類金属類を含む他の酸化助触媒を含有する移行触媒
と比較されている。該特許明細書に記載されているよう
に、０．５重量％のセリウムは好適なリン、マンガン及
びナトリウムに比較して不活性であり、またランタン助
触媒を使用して得られる結果よりもかなり低い結果を与
える。

本発明はＳＯｘ移行触媒及び該触媒を使用する方法の改
善に関する。

クラッキング触媒再生装置からのＳｏにをクラッキング
反応器中でＨ２Ｓに移行するために移行触媒を利用する
方法において、クラッキング反応器のＨ２Ｓ放出速度が
触媒のＳＯｘ移行効率を決定する際の制御工程であるこ
とを今般見出した。驚くことに、セリウムはＳＯｘ吸収
速度を増大するのみならず、より重要なことにクラッキ
ング反応器中のＨ２Ｓとして硫黄放出を促進し、それに
よってより効率的な全硫黄除去が導かれることが見出さ
れた。これは米国特許第４，２５２，６．１５号明細書
の教示と異なるものである。また、更にセリウムが硫酸
塩化学種としてのＳＯｘの吸収に直接関与することが見
出された。すなわち、触媒再生装置からのＳＯｘを反応
器中でＨ２Ｓに転換する方法において、セリウムを含む
希土類金属から実質上なるＳＯｘ移行触媒は効率的な硫
黄除去を提供することができる。また、高再生装置温度
で、セリウムの性能はランタンの存在によって増大する
。それ故、特に好適なＳＯｘ移行触媒はセリウムと組み
合わされたランタンを更に包含し、全ＳＯｘ移行効率を
改善する。

本発明のＳ　Ｏｘ移行触媒はセリウム以外のアルミナの
ような金属酸化物ＳＯｘ吸収剤を含有し、ＳＯｌと反応
して表面硫酸塩化字種を形成することができる。アルミ
ナ成分及びセリウム成分は硫黄酸化物と反応して硫酸塩
を形成しない不活性支触媒はクラッキング触媒とは別個
の添加粒子として使用することができ、またＦＣＣ触媒
粒子に読会することができる。

流動触媒クラッキング方法は（ａ）硫黄含有炭化水素流
をクラッキング帯域中で微粒子クラッキング触媒の流動
床と４２７〜７０４℃（８００〜１３００下）の温度範
囲を含むクラッキング条件下で接触させ、それによって
硫黄含有コークスが触媒上に沈着し、またクラッキング
帯域から炭化水素流を取り出し；（ｂ）クラッキング帯
域からのコークス含有触媒及び酸素含有ガスをクラッキ
ング触媒再生帯域に送り、５３８〜８１６℃（１０００
〜１５００下）の範囲の温度で再生帯域中で触媒から硫
黄含有コークスを燃焼し、硫黄酸化物化合物排ガスを形
成し触媒再生帯域から排ガスを除去し；且つ（ｅ）触媒
再生帯域から得られたコークス枯渇触媒をクラッキング
帯域へ返却して炭化水素流と接触させる工程よりなる０
本発明のＳＯｘ移行触媒はＴＣＣのような他の移動床接
触りう、リキングＬ：４菖田で・ヘス 本発明は触媒再生帯域とクラッキング帯域の間に本発明
の新規なＳＯｘ移行触媒を循環させることによって排ガ
ス中の硫黄酸化物類の量を減少させる改善された方法に
関する。

本発明は炭化水素装入原料をクラッキングするための流
動触媒クラッキング（ＦＣＣ）方法に有用である。法的
規制限度を超えるＳＯｘを放出するほど硫黄を含有する
装入原料類が本発明を使用するクラッキング装置で処理
することができる代表的な装入原料類である。適当な装
入原料は例えばバージンまたは部分的に精製した石油留
出油または残さ油である０石炭油（ｃｏａｌ　ｏｉｌ）
及びけつ岩油のような合成装入原料類もまた適当である
０通常。

適当な装入原料類は約２０４〜５９３℃（４００〜１１
００下）の範囲またはそれ以上で沸騰し、且つ比較的高
硫黄含量をもつものである。また、装入原料は既にクラ
ッキングを行なったリサイクル炭化水素類を含有するこ
とができる。

本発明に有用なりラッキング触媒は多数の利用できる慣
用のクラッキング触媒を包含する０本発明に有用である
クラッキング触媒のある特定のクラスは無定形母剤に含
有される結晶性アルミノシリケートゼオライト類である
。

本発明のクラッキング触媒として使用することが適当な
結晶性アルミノシリケート類は米国特許第３，１４０，
２４９号明細書並びに米国特許第３，１４０，２５３号
明細書に記載されている０本発明に適当な代表的な結晶
性アルミノシリケート類は約６人〜約１５人の好適直径
の均一気孔をもつ天然産結晶性アルミノシリケート及び
合成結晶性アルミノシリケートを包含する。該結晶性ア
ルミノシリケート類はゼオライトＡまたはＸ（米国特許
第２，８８２，２４３号明細書”）、ゼオライトＹ（米
国特許第３，１３０，００７号明細書）、ゼオライトＺ
Ｋ−５（米国特許第３．２４７，１９５号明細書）、ゼ
オライトＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号明
細書）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２
，８８６号明細書）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特
許第３．７０９．９７９号明細書）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国特許第３，８３２，４４９号明細書）、合
成モルデナイト、脱アルミニウム合成モルデナイト（こ
れらは数種の名前を挙げためにすぎない）並びにチバザ
イト、ファウジャサイト及びモルデナイト等の天然産ゼ
オライト類を包含する。好適な結晶性アルミノシリケー
ト、類は合成ファウジャサイトゼオライトＸ及びＹを包
含し、ゼオライトＹが特に好適である。

本発明に使用するクラッキング触媒組成物に使用する結
晶性アルミノシリケート粒子は高接触活性により実質上
特徴付けられる。

この高接触活性は母剤にアルカリ金属型アルミノシリゲ
ート粒子を分散させる前または後に該粒子を周期表第１
Ｂ族〜第■族の元素のカチオン、水素、水素先駆体また
はそれらの混合物からなる群から選択されたイオン含有
塩基交換溶液で塩基交換することによって該粒子に付与
できる。アンモニア及びアンモニウム塩のような゛水素
先駆体をアルミノシリケートと接触させて熱分解すると
前記水素先駆体は通常水素カチオンになる。塩基交換の
適当な方法は上述の米国特許第３，１４０，２４９号ア
ルカリ金属型アルミノシリケートを初めに使用する場合
、アルミノシリケート粒子を母剤と複合する前または複
合した後に塩基交換を行ない、最終生成物のナトリウム
含量を約４重量％以下、好適には１重量％以下に低減す
ることが必要である。最終複合体のナトリウム含量は実
質上１重量％以下であ今、該複合体はゼオライトＹまた
はゼオライトＸが結晶性アルミノシリケート成分である
場合に高接触活性を提供する。しかし、特に、ゼオライ
トＹま、たはＸが結晶性アルミノシリゲート成分である
場合には、最終複合体のナトリウム含量を１重１％以下
とすることが好適である。

上述のように、塩基交換は結晶性アルミノシリケートを
母剤と混合する前及び／または混合した後に周期表第１
Ｂ族〜第■族の元素のカチオン、水素、水素先駆体及び
それらの混合物からなる群から選択されたイオンを含有
する溶液と１回または２回以上接触させることによって
行なうことができる。結晶性アルミノシリケートは希土
類金属Ｗ噛νす丹スＬ　青−−４１素、Ｉしｔ−ビシｉ
、１．盾め整一←類金属カチオンを含有する流体媒体、
好ましくは流体媒体での結晶性アルミノシリケートの処
理の結果として希土類金属カチオンを含有する結晶性ア
ルミノシリケート組成物が最も好適である。希土類金属
塩は希土類金属カチオンの給源を示すものである。流体
媒体による処理から得られた生成物は結晶性及び／また
は結晶性−無定形アルミノシリケートヘ主として化学吸
着またはイオン的に結合した希土類金属カチオンをもつ
まで変性された構造の付活アルミノシリケートである。

最終複合体中に混合する前に希土類金属置換ゼオライト
を焼成することが好適である。

希土類金属置換ゼオライトが望ましい場合、希土類金属
イオンの給源として種々の希土類金属化合物が容易に使
用できる。使用可能な化合物は希土類金属塩化物類、硼
化物類、ヨウ化物類、炭酸塩類、重炭酸塩類、硫酸塩類
、硫化物類、チオシアン酸塩類、ペルオキシ硫酸塩類、
酪酸塩類、ベンゾエート類、クエン酸塩類、硝酸塩類、
ギ酸塩類、プロピオン酸塩類、酪酸塩類、吉草酸塩類、
乳酸塩類、リンゴ酸塩類、シュウ酸塩類、パルミチン酸
類、水酸化物類及び酒石酸塩類などを包含する。使用す
る１種または２種以上の希土類金属塩に対する唯一の制
約は必要な希土類金属イオンの移動を得るために使用す
る流体媒体中に充分に溶解することである。好適な希土
類金属塩は塩化物類、硝酸塩類及び硫酸塩類である。

希土類金属の代表例はセリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、スカンジウム、イツト
リウム及びルテシウムである。

使用する希土類金属塩類は希土類金属塩化物類またはジ
ジム塩化物類のような１種または２種以上の希土類金属
塩であることができる。後述するように、希土類金属塩
化物溶液はランタン、セリウム、ネオジム及びプラセオ
ジムと少量のサマリウム、ガドリニウム及びイツトリウ
ムの塩化物から実質上なる希土類金属塩化物類の混合物
である。

希土類金属塩化物溶液は市販されている。また、希土類
金属の他の混合物類を本発明に有用なりラブキング触媒
複合体の調製に使用できるが、ランタン、ネオジム、プ
ラセオジム、サマリウム並びに上述のカチオンの１種ま
たは２種以上を主要量含有する希土類金属カチオン類の
混合物が好適である。これはこれらの金属類が接触クラ
ッキングを包含する炭化水素転化に最適な活性を提供す
るためである。

本発明に使用する希土類金属置換ゼオライトはナトリウ
ム型ゼオライトＸを希土類金属イオンで塩基交換して希
土類金属置換ゼオライトＸを形成するかく米国特許第３
，１４０，２４９号明細書の例２６を参照されたい）、
特に好適には同様の方法で、ナトリウム型ゼオライトＹ
を希土類金属イオンで塩基交換して希土類金属置換ゼオ
ライトＹを形成することにより製造することができる。

ＦＣＣ装置のクラッキング工程すなわち転化工程に使用
するクラッキング条件は炭化水素装入原料をクラッキン
グ帯域へ導入する前に約３１６〜３９９℃（６００〜７
５０下）の温度へ予熱及び熱交換することによってしば
しば部分的に提供される；しかし、装入原料の予熱は必
須ではない、クラッキング条件は通常触媒／炭化水素重
量比的３７１〜１０／１を包含する。約３００〜３．０
ＯＯＷＨＳＶのクラッキング帯域の炭化水素重量時間空
間速度を好適に使用できる。触媒が再生装置へ送られる
場合のクラッキング帯域中で炭化水素類と接触した後に
触媒中に含まれるコークスの平均量は個々の装置で再生
した触媒の炭素含量並びに個々の装置の熱収支に１部分
依存して約０．５重量％〜約２．５重量％が好適である
。

本発明の実施に使用するＦＣＣ装置に使用する触媒再生
帯域は慣用の設計の装置である。再生帯域の全圧は少な
くとも１　、４　ｋｇ／　ｃｍ２・ゲージ圧（２０ｐｓ
ｉｇ）に維持することが好適である。再生帯域内のガス
状雰囲気は再生装置内の場所により濃度が変化するガス
類の混合物である。また、ガス類の濃度は再生装置へ入
る触媒粒子上のコークス濃度、及び再生装置へ送られる
酸素分子及びスチ−ムの量により変化する。再生装置の
ガス状雰囲気は通常５〜２５％のスチーム、及び種々の
量の酸素、−酸化炭素、二酸化炭素及び窒素を含有する
９本発明は空気のような酸素及び窒素含有ガスが触媒再
生装置でのコークスの燃焼に使用される場きに適応でき
る。

ＳＯｘ移行触媒を使用してＳＯｘを移行させるために、
クラッキング触媒のコークスを燃焼し且つＳＯｘ移行触
媒上にＳＯｘを効率的に吸着させることが必要な場合に
Ｓ０２をＳＯｌへ酸化するために充分な量の酸素が存在
しなければならない、従って、先行技術によるＳＯｘ移
行触媒を使用する場合には、再生装置を完全ＣＯ燃焼型
で運転するこ７　とが必要であり、すなわちＣＯを完全
にＣＯｔへ酸化し、完全ＣＯ燃焼型必要量より３体積％
過量の０２を供給することが必要であった。この０２過
量レベルで、所望でないＮＯｘの放出が観察される。

本発明によれば、硫黄酸化物は触媒再生帯域の排ガスか
ら除去され、新規なＳＯｘ移行触媒を再生装置と反応器
の間に循環させることによって硫化水素として反応帯域
へ放出される０本発明の新規なＳＯｘ移行触媒はセリウ
ムが再生装置でＳＯｘ吸収の初速を速めるためｉこ作用
し、更に重要なことは反応器中でのＨ２Ｓ放出速度を速
めるという知見に基づくものである０反応器に放出され
る硫化水素の速度が該触媒のＳＯｘ移行効率を決定する
制御工程であり、米国特許第４，２５２，６３５号明細
書の教示と異なるものであるが、セリウムはＳＯｘ移行
触媒に好都合に使用できることが観察された。セリウム
含有ＳＯｘ移行触媒の付加的利点は該ＳＯｘ移行触媒が
先行技術ＳＯｘ移行触媒より非常に少量の再生装置０□
体積過量で操作できることにある０本発明の新規なＳｏ
に移行触媒を用いれば、先行技術の完全ＣＯ燃焼及びＳ
Ｏｘ移行に必要であった３体積％のｏ２過量以下の量で
再生装置の操作を行なうことができる０本発明のセリウ
ム含有ＳＯｘ移行触媒を使用すれば、０〜２体積％、好
適には０．５〜１体積％の０２過量で再生装置を運転す
ることができる０本発明のＳＯｘ移行触媒を使用するＳ
Ｏｘ移行についてのこの低い０２必要条件は幾つかの重
要な利点をも□つ。

１つは汚染物ＮＯｘ放出量の減少である。

しかし、ｏ２必要量を減少することによって、より良い
熱効率及び全体的な操作の柔軟性が達成される。

すなわち、本発明はセリウムまたはセリウムとランタン
の混合物を含む希土類金属酸化触媒より実質上なる新規
なＳＯｘ酸化触媒を意図するものである。ランタンを添
加すると、高再生装置温度でＳＯｘ移行効率が改善され
ることが見出された。

ランタンを混合した触媒では、ランタンの存在により寄
与される良好な高温安定特性とセリウムにより提供され
るＳＯｘ吸収及びＨ２Ｓ放出速度の増加が組み合わされ
るように思われる。希土類金属（ＣｅまたはＣｅ＋Ｌａ
）ＳＯｘ移行触媒はＳｏｌのＳＯｌへの反応を促進し、
硫黄酸化物を硫酸塩として吸収する作用をし、該硫酸塩
を反応帯域でＨ２Ｓとして放出するものと思われる。ラ
ンタンｔ−フＩＩ　　ｆｅ　　１．　　Ｌ−／Ｍ　　Ｒ
’＋　　叩トＬ　　＋Ｆ−ム　　　Ｊ＃　　ＩＩ　　−
ｖ　　）、　　／　　３　１ノＩＰ　　’／重量比１／
１０〜１０／１、好適には１／２〜２／１を利用できる
。７００℃以上のような高再生装置温度では、ランタン
含量を増加することが好ましく、セリウム単独ではより
低い再生装置温度で効果的である。セリウム、ランタン
またはそれら両者は希土類金属混合物の市販の給源を含
６任意の給源から得ることができ為、希土類金属類は通
常上述の金−の酸化物の形態である。希土類金属類はＳ
Ｏｘとの反応に不活性である物質上に支持させることが
できる。

本発明のＳＯｘ移行触媒はＳ　Ｏｓを硫酸塩として吸収
するアルミナめような金属酸化物を含有することが好適
である。アルミナは別個の粒子として循環ぎせるか、ま
たは希土類金属成分用の支持体として使用することがで
きる。アルミナはガンマ−形態、イータ形態及びシータ
形態の合成アルミナ並びに天然産アルミナ類を含む高表
面積をもつ活性形態が好適である。アルミナはＦＣＣ触
媒のガソリン収率を減少する鉄及びニッケルのような遷
移金属が不在でなければならない。

アルミナをＳＯ，吸収剤として使用して表面硫酸塩を形
成する場合、セリウムを含有する希土類金属酸化物成分
はアルミナの少なくとも１重量％、好適には少なくとも
１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％の量で
存在させることができる。希土類金属類の混合物を使用
する場合、セリウム／ランタン重量比は１／１０〜１０
／１である。

更に、アルミナ及び希土類金属イオンはＳ　Ｏｔまたは
Ｓｏ、と反応して硫酸塩を形成することがない不活性支
持体すなわち母剤上に支持させることができる。アルミ
ナ及び希土類金属酸化物成分用の支持体はシリカ、シリ
カ／アルミナ、ゼオライト類、珪藻土、セライト及びア
ルミナからなる群より選択される。ゼオライト類を母剤
として使用する場合には、高シリカ／アルミナ骨格構造
比をもつゼオライト類が好適である。ＳＯｘと反応しな
い不活性性、高表面積及び熱水処理に対する安定性は必
要な特徴である０重要なことは、支持体が遷移金属類を
含有しないことである。

ＳＯｘ移行触媒は数種の方法で調製することができる０
例えば： （１）支持体を塩化アルミニウム及び／または希土類金
属塩化物化合物類を含む水溶性塩のような所定量の金属
塩で含浸することができる。

（２）支持体がゼオライトである場合、アルミナ及び／
または希土類金属をイオン交換により混合することがで
きる。ゼオライト支持体へのアルミニウムイオンと希土
類金属イオンとのイオン交換は競合するが、まず希土類
金属で、次にアルミニウムで順次イオン交換することが
好適である。上述のイオン交換操作はより安定な熱水性
をもつ支持体を製造する傾向にある。

（３）希土類金属をまずアルミナまたはその先駆体と混
合することができる０次に混合物をゲル形態の支持物質
と混合し、次に噴霧乾燥することができる。

高耐摩砕性をもつ触媒を得るために、不活性支持体／ア
ルミナ比は約０．０５以上、好適には約０．１〜０．３
とすべきである。勿論、この比は触媒製造方法に依存す
る９例えば、まず希土類金属をアルミナと混合し、次に
支持物質と混合することからなる製造操作の場合の不活
性支持体／アルミナ比は他の操作で必要な不活性支持体
／アルミナ比よりも低くてもよい、この比はＳＯｘ移行
能力を最大とするために、耐摩耗性が許す限り、従って
、ＦＣＣ系装置のＳＯｘ移行触媒の循環速度を最小限と
するまでできるだけ低く保つべきである。

更に、摩砕による損失を防止するために、ＳＯｘ移行触
媒粒子を使用するＦＣＣ触媒系と同様の形状、寸法及び
密度にすべきである。

本発明を実施する際に、ＳＯｘ移行触媒粒子をクラッキ
ング装置へ導入し、クラッキング触媒との物理的混合物
で循環される。微粒子固体形態の別個のＳＯｘ触媒粒子
の仕込量はクラッキング装置系を循環する全微粒子固体
仕込み量の２５重量％またはそれ以下が好適である。全
微粒子固体仕込み量の１．０〜２５重量％の量のＳＯｘ
移行触媒の添加が特に好適である。すなわち、ＳＯｘ移
行効率はクラッキング触媒の活性とは別個に維持される
。この融通性は装入原料の硫黄３量が増加する場合また
はＳＯｘ維持触媒がクラッキング触媒と異なる速度で老
化する場合により多量のＳＯｘ移行触媒を添加すること
ができ、それによってＳＯｘの減少量を一定のレベルに
維持することができるために重要である。クラッキング
触媒粒子との混合物として循環する別個のＳＯｘ移行触
媒粒子の寸法、形状及び密度はＳＯｘ移行触媒粒子が個
々のクラッキング装置中の慣用の触媒粒子と実質上同様
に循環するようにすることが好適であり、例えば、ビー
ドは移動床ビード触媒装置に使用することができ、また
直径５０〜１００ミクロンの粒子はＦＣＣ装置に非常に
適している。

ＳＯｘ移行触媒中のアルミナ及び／または希土類金属酸
化物類はクラッキング触媒再生装置中の硫黄酸化物及び
ａ素と反応してアルミニウムまたはセリウムの硫酸塩の
ような硫黄含有固体を形成する。このようにして、硫黄
酸化物が再生装置の排ガスから除去される。固体の硫黄
含有Ｓ　Ｏｘ移行触媒含有粒子並びに再生済みクラッキ
ング触媒はクラッキング帯域へ送られる。クラッキング
帯域において、硫化水素は硫黄含有ＳＯｘ移行触媒中の
硫黄とクラッキング装置中で処理される炭化水素流の反
応により形成される。ＳＯｘ移行触媒中のアルミナ及び
／または希土類金属酸化物は再生される。硫化水素の形
成に加えて、硫黄含有固体と炭化水素装入原料の反応は
クラッキング条件下で蒸気相中にある酸硫化炭素、有機
硫化物類等のような若干の他の硫黄化合物を製造する。

得られた硫化水素及び他の蒸気相硫黄化合物類並びにク
ラッキング反応中に炭化水素装入原料中の硫黄から直接
形成されたより多量の蒸気相硫黄化合物類はクラッキン
グ済み炭化水素類の流れの１部と゛　　してクラッキン
グ帯域を出る。すなわち、次にクラッキング済み炭化水
素流から分離した排ガスは装入原料硫黄から直接形成さ
れた硫化水素並びに硫黄含有ＳＯｘ移行触媒固体と炭化
水素流の反応または流動接触クラッキング装置のストリ
ッピング帯域中のスチームとの接触上よる加水分解によ
り形成された硫化水素を含む。

本発明の別の実施態様において、ＳＯｘ移行触媒をＦＣ
Ｃ触媒へ複合することができる。ＳＯｘ移行触媒をＦＣ
Ｃ触媒へ複合する場合、ＦＣＣ触媒系の管理は簡略化で
きる。更に、触媒は通常耐摩砕性である。この別個の実
施態様はＳＯｘ移行触媒がセリウムまたはセリウム及び
ランタンのような希土類金属類からなる場合に有用であ
る。しかし、上述の重要な操作融通性は低減する。増大
したＳＯｘ移行活性をもつＦＣＣ触媒を調製するために
、以下に記載す゛る一般的な操作が使用できる。希土類
金属は含浸または共沈によりアルミナへ複合できる。こ
の混合物及びゼオライトＦＣＣ触媒成分を更に結合剤、
好適にはシリカ−アルミナゲルと混合し、最後に噴霧乾
燥する。勿論、アルミナをＳＯｘ吸収剤として使用しな
い場合には希土類金属を直接ＦＣＣ触媒と混合すること
ができる。アルミナ結合剤の多量の使用は低耐摩砕性触
媒を製造する傾向にある。これはアルミナ結合剤がＳ０
２移行反応に関与し、反復的な化学的及び物理的転位□
中にアルミナの結合能力を損失するためやある。

現在利用されているＳＯｘ移行触媒は摩砕損失を受ける
０本発明触媒の特徴は゛良好なＳＯｘ移行性能のみなら
ず支持体としてシリカを含有することによって増大した
構造的保全性及び耐摩砕性を提供するために改善できる
こビにある。はとんどのＳ″Ｏｘ移行触媒が非常に柔軟
で゛あるアｔＱミナに支持されているために、物質を強
化するための１解決策はシリカまたはシリカ−アルミナ
と結合させることにある。シリカの存在は金属支持体相
互作用の差異のために純粋なアルミナと異なり希土類金
属類のＳＯｘ移行能力に顕著な効果をもつ。

驚くことに、セリウムはＳ　Ｏｘ移行に不活性であるシ
リカに支持された渇きでさえＳＯｘ移行触媒として非常
に有効である。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単にｒ例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

以下に記載する例は本発明の好適な実施態様のみを３部
日ａｔ＾家、のｒ−東、リ　太巻■日め冨聞ネ誼巾（−
るものと解釈すべきではないことを理解されたい。

１」−・　□ 本例はＳ０２の酸化を促進するためのセリウムの能力を
説明す′るもの゛である。ＳＯ，酸化に関して、種々の
゛希土類金属置換Ｘ型ゼオライトの活性を研究する際に
、ＣｅＸ型ゼオライト（ＣｅＸ）が活性であり、ＬｍＸ
型ゼオライト（ＬａＸ）が不活性であることが観察され
た。Ｓ０２の酸化は硫酸塩の形成を導く。

種々の形態めＸ型ゼオライト類を大気圧で純粋なＨａｓ
の流れ中で触媒を加熱することによって硫化した。硫化
温度は室温から７００℃へ徐々に（約３時間で）上昇さ
せた。ＰＬ化した触媒をＮ２気流中で室温へ冷却した。

°触媒をＨＣｌ（またはＨ，Ｏ）で抽出し、抽出済み触
媒をＢａＣｌ２と反応されることによってＳＯ４の存在
について試験を行なった。白色沈澱の出現はＳ０４イオ
ンの存在を示すものである。Ｘ線粉末回折法を使用する
と、この沈澱物はＢａ５Ｏ，と同定された。

実験結果を第１表に記載する。

第−」−−スー １．　　　ＬａＸ　　粉末を２０時間空気になし露出し
た。

２　　　　ＣｅＸ　　粉末を１５分間空気に有り露出し
た。

３　　　Ｌａ／Ｎｉ／χ粉末を２０時間空気に痕跡量露
出しな。

硫酸塩は触媒上に吸収されたＨ、Ｓの酸化により形成さ
れるものと思われる。これが真実であるならば、ＣｅＸ
は実際にはＳ０２の酸化に非常に活性である。Ｓ０２酸
化活性は置換物質の酸化還元能力に間するものと思われ
る。この能力はなぜＣｅＸが活性で、ＬａＸが不活性で
あるかを説明するために記載するものである。セリウム
がバナジウムまたは白金より活性が低いことが観察され
ているにも拘わらず、セリウムが上述の反応にかって考
慮されたものであるなめに、セリウム自体は明らかに良
好なＳ０２酸化触媒である。実験２及び３を比較すると
、Ｓ０２の酸化についてＣｅＸはＬａ／Ｎｉ／Ｘより活
性であることが観察された。

また、含浸したＮ；の活性は置換Ｃｅよりもかなり不活
性であることが観察された。

例２及び３において、以下の操作を使用した。

ガンマ−アルミナ［カイザー（Ｋ　ａｉｓｅｒ）］と硝
酸セリウムアンモニウム及び塩化ランタン・５水和物を
水性含浸（ちょうど湿った程度）することによってガン
マ−アルミナに支持されたセリウム及びランタンを調製
した０次にこれらを空気中で５３８℃で４時間にわたり
焼成し、環境条件へ平衡化し、次に試験を行なった。こ
の方法で、ガンマ−アルミナ上の２０重量％Ｌａ、２０
重量％Ｃｅ、及び１０重量％Ｌａ／１０重量％Ｃｅを調
製した。これらの希土類金属装填量は比較のために試験
した市販のＳＯｘ移行触媒について報告された１つ。７
重量％の合計希土類金属装填量くほとんどランタン）と
ほぼ一致するような選択した。シリカ［ハイジル（Ｈｙ
ｓｉｌ）］に支持されたセリウム及びランタンを同様に
調製した。

触媒によるＳＯｘ吸収速度及び程度並びにＨ２Ｓとして
放出される硫黄の速度及び程度を監視するために、重量
増加量及び損失量は模擬ＦＣＣ条件下での熱重量分析（
ＴＧＡ）を使用して記載した。

第２表及び第３表に触媒挙動を比較するための実験に使
用したガス組成物、流速及び温度を記載した。個々の触
媒試料は個々の工程当り５分間の吸収／放出工程を完全
に４サイクル行なった。５分間は２種の理由により選択
された。まず、この時間は触媒がＳＯ２を酸化及び吸収
するためのＦＣＣ装置の再生装置にある時間と非常に近
い滞留時間である。第２に、ＦＣＣのライザー帯域中の
触媒滞留時間が約８秒だけであるが、触媒の硫黄放出速
度の測定をこの時間基準で正確に測定することが非常に
困難である。初期Ｉ４□Ｓ放出速度のより正確な測定方
法は時間を５分間に延長することによって観察できる。

例２ではＳ　Ｏｘ吸収工程は穏やかな低温再生温度操作
を模擬するために６７５℃の温度で行なわ＋１２−Ｋ　
淵りｒ↓ｔｎ−ｈ−小ロｒｒ王ル壮饗屹にφ１伜経験す
るより過酷な代表的温度である７２５℃で行なわれた０
両例において、Ｈ２Ｓ放出工程の温度は現在のＦＣＣラ
イザーの代表的温度である５４０℃に設定した。吸収工
程／放出工程各５分間後の増加／減少重量開会を２０重
量％Ｌａ／ガンマ−アルミナ、２０重量％Ｃｅ／ガンマ
−アルミナ、１０重量％Ｃｅ／１０重量％Ｌａ／ガンマ
−アルミナ、及び上述の市販のＳＯｘ移行触媒について
４回の完全なサイクルの個々について測定した。また、
純粋なガンマ−アルミナについてのベースライン実験を
この方法で行なった。

乱−Ｌ 第２表は６７５℃のＳＯｘ吸収温度で行なわれた２０重
量％Ｌａ／ガンマ−アルミナ、２０重量％Ｃｅ／ガンマ
−アルミナ、１０重１％Ｃｅ／１０重量％Ｌａ／ガンマ
−アルミナ、ガンマ−アルミナ及び市販のＳ　Ｏｘ移行
触媒で行なわれたＳＯｘ循環実験からの結果を要約する
ものである０本発明により調製された３種の希土類金属
物質類のＳＯｘ吸収レベルは市販の触媒を伸ｆｆ（＋−
て四＊されるＳＯｘ吸収レベルに匹敵するか、該レベル
より２〜３倍多い、また、Ｈｚ　Ｓ放出速度は本発明物
質間では同様であり、市販の触媒について観察されるＨ
、Ｓ放出速度より２〜３倍速い、ここでＨ２Ｓ放出速度
は５分間の測定期間で観察された触媒重量損失として単
に規定する。また、触媒の平均利用割合（ＳＯｘ移行に
ついての可逆触媒能力の割かとして規定する）は本発明
物質について若干高い。

」−Σ 第３表は７２５℃のＳＯｘ吸収温度で行なわれたＳＯｘ
移行循環実験からの結果を同様に要約するものである。

６７５℃での実験と比較して、７２５℃の実験では上述
の物質の挙動により顕著な差異がある。特に、セリウム
を複合する上述の物質はランタン触媒または市販の触媒
と比較して改善されたＨ２Ｓ放出速度及び平均利用割合
を示す、金属を混合した１０重量％Ｃｅ／１０ｆｆｉ量
％Ｌａ／ガンマ−アルミナは２０重量％Ｌａ／ガンマ−
アルミナまたは２０重量％Ｃｅ／ガンマ−アルミナのＳ
Ｏｘ吸収レベル及びＨ２Ｓ放出速度より優れたそれらを
もつ全て最良の性能を示す、ＳＯｘ移行についての共働
効果はガンマ−アルミナにセリウムとランタンを併用し
たこの場合に明確に立証される。

例２及び３で得られた相対ＳＯｘ移行性能を比較する適
当な方法は第４表に示すように装置から除去されるＳＯ
ｘ正味量の平均値を考慮することにある。ここで除去Ｓ
Ｏｘ正味量は区分利用割合に重量％増加（第２表及び第
３表からの）、すなわちＨｚ　Ｓ放出工程を経て装置か
ら最後に排出されるＳＯｘの量（触媒の重量増加により
換算する）として規定する。数値は個々の実験４サイク
ルの平均値として表示する。６７５℃でのＳＯｘ吸収工
程において、２種のセリウム含有触媒がランタンのみを
含有する触媒よりもほぼ２０％良好な最良の全ＳＯｘ移
行性能を示す、これらの性能は市販の触媒の性能より３
倍良好である。セリウムの存在は上述の条件下でのＳＯ
ｘ移行サイクルに正の効果をもつことは明らかである。

更に、ガンマ−アルミナ単独は上述の条件下で市販の触
媒よりも優れていることは驚くべきことである。

７２５℃でのＳＯｘ吸収工程において、Ｃｅ／Ｌａ混合
酸化物触媒はＣｅ単独触媒またはＬａ単独触媒よりも顕
著に良好な性能を示し、ＳＯｘ移行に関してＣｅとＬａ
の共働効果を再度示すものである。Ｃｅ／Ｌａ混合酸化
物触媒の除去ＳＯｘ正味量は市販の触媒の除去ＳＯｘ正
味量よりほぼ２．５倍多く、現在のＦＣＣ操作でのより
代表的な再生装置温度であるより高い温度で市販の触媒
を超えるＳＯｘ移行性能の顕著な改善を示すものである
。

金属／ガンマ−アルミナ混合物上で形成される表面硫酸
塩化学種の正確な化学特性及び熱力学的特性は知られて
いないが、ランタンの存在により寄与される良好な高温
安定性とセリウムにより提供されるＳＯｘ吸収速度及び
Ｈ２Ｓ放出速度の増加が組みきわされることは明らかで
ある。ＳＯｘ吸収、Ｈ２Ｓ放出及び移行効率の改善は本
発明のＳＯＸ移行触媒を使用する種々の範囲の再生装置
温度にわ希土類金属の関係も明らかである。すなわち、
Ｃｓ含量及びＬａ含量は最も高い移行効率を得るために
再生装置温度に依存して選択することができる。

４　　　　　１１．４　　　　−６．５　　　　　　５
７４　　　　　１２．４　　　　−８．８　　　　　　
７１３　　　　　　４．８　　　　−２．４　　　　　
　５０４　　　　　　４．２　　　　−３．１　　　　
　　７４ガンマ−アルミナ　　　　　　　１　　　　　
　　　　　５．９　　　　　　　−４．１　　　　　　
　　　　７０２　　　　　　６．０　　　　−４．１　
　　　　　６９３　　　　　　５．９　　　　　−３．
９　　　　　　６６３　　　　　　７．４　　　　　−
２．５　　　　　　　３３ガンマ−アルミナ　　　　　
　３　　　　　　　　　９．２　　　　　　　−５．９
　　　　　　　　　　６４４　　　　　　９．７　　　
　−５．９　　　　　　６１３　　　　　　４．７　　
　　−３−７　　　　　　７８４　　　　　　４．６　
　　　−３．２　　　　　　７１市販触媒　　　１　　
　　５．３　　　−１．９　　　　　３６２　　　　　
５．６　　　　−２．４　　　　　　４３３　　　　　
　６．１　　　　　−２．０　　　　　　３３４　　　
　　　６．１　　　　−２．７　　　　　　４３ガン７
づルミナ　　　　　　　１　　　　　　　　　　２．８
　　　　　　　　−２．２　　　　　　　　　　　７７
２　　　　　　３．０　　　　−２．２　　　　　　７
２第−エ先−」１ ＳＯ□吸収温度 １−鰐Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６７５℃　　　７２５℃２０重量％Ｌａ／ガンマ−ア
ルミナ　７、０　　２．９１０重量％Ｃｅ／１０重量％
Ｌａ／ガンマ−アルミナ８．２　　５．３ ２０重量％Ｃｅ／ガンマ−アルミナ　８．４　　３．６
市販の触媒　　　　　　　　　２．６　　２．２ガンマ
−アルミナ　　　　　　４．０　　２．４注（ａ）ＳＯ
ｘ除去率を利用割合×重量％増加（第１表及び第２表）
として規定する場合の触媒の重量％とじて表示する。

皿−Ｕ致１ 希土類金属／シリカ相互作用の効果（またはそれが無い
こと）を試験するために、シリカ上の２０　％　Ｃｅ及
びシリカ上の２０％ＬａについてＴ　Ｇ　Ａ実験を行な
った。（純粋なシリカを用いたベースライン実験はＳＯ
ｘ吸収について何も親和拳１　ンζ−１ｌ　すｓ　７’
７　１．％　　”　　し　１．、、、−　　＋　　す−
’ｌ　　　　：／　　ＩＩ　　ｆｉ　　Ｌ−／ｈ　ａ　
　’ｙ　　々ンは６７５℃でセリウムよりＳＯｘ吸収が
僅かに多いが、シリカ上のランタンについての５４０℃
でのＨ２Ｓ放出速度はシリカ上のセリウムからの放出速
度よりも１０倍以上遅い。換言すれば、硫酸セリウム表
面化学種の還元は容易に行なわれるが、シリカ上の硫酸
ランタン化学種は実質上還元されない、また、シリカ上
の２０％ＣｅからのＨ２Ｓ放出速度は上述の実験におけ
るアルミナ上の２０％Ｃｅについて観察される放出速度
の約２０％であることを記憶されたい。

上述の実験から、支持体が所定の希土類金属のＳＯｘ移
行能力に多大な影響を及ぼすことは明らかである。上述
の結果は潜在的工業的用途において物理的強度を向上す
るためにシリカと結きすることができる物質に関して、
活性希土類金属生物としてセリウムを混合することが好
適であることを示唆するものである。最後に、上述の結
果は完全ＳＯｘ移行サイクルを行なう際にアルミナが必
須ではないことを示すものである。しかし、アルミナは
ＳＯｘ移行操作を促進するために必要であることが明ら
かであり、アルミナ自身が希土類金属表面化学種の硫酸
塩化／ｍ元により直接的に関与することが明らかである
。

九−１ 本例は再生装置の０２濃度を変化させた以外は例３と同
様の操作を使用して行なわれた。ｉは０４度に対する種
々のＳＯ’ｘ移行触媒の除去ＳＯｘ正昧正味量係を要約
するものである。より高い再生装置温度で、結果はＣｅ
／Ｌａ混合触媒が上述のように好適であることを示すも
のである。

更に、本発明により製造した個々のＳＯｘ移行触媒は低
０２濃度でＳＯｘ除去を示す。

【図面の簡単な説明】

図は０２濃度に対する種々のＳＯｘ移行触媒の除去ＳＯ
ｘ正味量の関係を示すグラフ図である。 図面の浄書（内容口変更なし） 除去ＳＯｘ五昧量（ｊａ嫌の１量％） 手続補正書 昭和６１年　４月　３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クラッキング触媒及びＳＯｘ移行触媒を触媒再生帯
   域と炭化水素クラッキング帯域の間に循環し、前記触媒
   再生帯域で該帯域に含まれる硫黄酸化物類をＳＯｘ移行
   触媒と反応させ且つ前記炭化水素クラッキング帯域で反
   応済みＳＯｘ移行触媒を炭化水素流と接触させることに
   より硫化水素を形成することからなる炭化水素接触クラ
   ッキング装置中の排ガスからのＳＯｘ放出量の低減方法
   において、アルミナ及びアルミナの少なくとも１重量％
   のセリウムよりなるＳＯｘ移行触媒を使用することを特
   徴とする炭化水素接触クラッキング装置中の排ガスから
   のＳＯｘ放出量の低減方法。 ２、セリウム／アルミナ重量比が少なくとも０．１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＳＯｘ移行触媒が更にランタンを含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜１０／１で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、セリウム／ランタン重量比が１／２〜２／１である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、再生装置が少なくとも７００℃の温度で操作される
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜２／１であ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アルミナがガンマーアルミナ、イータアルミナ、シ
   ータアルミナ、合成アルミナ及び天然産アルミナからな
   る群より選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、アルミナが遷移金属を含有しない特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０、セリウムがアルミナ上に含まれ、セリウム及びア
   ルミナが更に母剤へ支持される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、母剤がシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト類
   、珪藻土、セライト及びアルミナからなる群より選択さ
   れる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、母剤がシリカである特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １３、ＳＯｘ移行触媒が単一粒子としてクラッキング触
   媒と混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、ＳＯｘ移行触媒がクラッキング触媒と別個の粒子
   として循環する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、再生装置がＣＯをＣＯ＿２へ完全に酸化するため
   に必要なＯ＿２量より３体積％以下の過剰量で運転され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、Ｏ＿２の過剰量が０〜２体積％である特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 １７、クラッキング触媒及びＳＯｘ移行触媒を触媒再生
   帯域と炭化水素クラッキング帯域の間に循環し、前記触
   媒再生帯域で該帯域に含まれる硫黄酸化物類をＳＯｘ移
   行触媒と反応させ且つ前記炭化水素クラッキング帯域で
   反応済みＳＯｘ移行触媒を炭化水素流と接触させること
   により硫化水素を形成することからなる炭化水素接触ク
   ラッキング装置中の排ガスからのＳＯｘ放出量の低減方
   法において、ＳＯｘ移行触媒がセリウムまたはセリウム
   とランタンから実質上なることを特徴とする炭化水素接
   触クラッキング装置中の排ガスからのＳＯｘ放出量の低
   減方法。 １８、ＳＯｘ移行触媒がランタンを含む特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 １９、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜１０／１
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、セリウム／ランタン重量比が１／２〜２／１であ
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、再生装置が少なくとも７００℃の温度で運転され
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜２／１で
   ある特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、セリウムまたはセリウムとランタンの混合物が不
   活性母剤上に支持されてＳＯｘと反応する特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 ２４、母剤がシリカである特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ２５、母剤がクラッキング触媒である特許請求の範囲第
   ２３項記載の方法。 ２６、ＳＯｘ移行触媒がクラッキング触媒と別個の粒子
   として循環する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２７、ＳＯｘ移行触媒がランタンを含む特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２８、セリウム／ランタンの重量比が１／１０〜１０／
   １である特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、再生装置がＣＯをＣＯ＿２へ完全に酸化するため
   に必要なＯ＿２量より３体積％以下の過剰量で運転され
   る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３０、Ｏ＿２の過剰量が０〜２体積％以下である特許請
   求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、ＳＯｘ移行触媒がランタンを含有する特許請求の
   範囲第２９項記載の方法。 ３２、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜１０／１
   である特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３、再生装置排ガスからの硫黄を接触クラッキング反
   応器の軽質排ガス流へ移行するための触媒において、触
   媒がセリウム及びアルミナを含有し、セリウムがアルミ
   ナの少なくとも１重量％の量で存在することを特徴とす
   る触媒。 ３４、セリウムがアルミナの少なくとも１０重量％の量
   で存在する特許請求の範囲第３３項記載の触媒。 ３５、触媒がランタンを含有する特許請求の範囲第３３
   項記載の触媒。 ３６、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜１０／１
   である特許請求の範囲第３３項記載の触媒。 ３７、セリウム／ランタン重量比が１／２〜２／１であ
   る特許請求の範囲第３６項記載の触媒。 ３８、アルミナがガンマーアルミナ、イータアルミナ、
   シータアルミナ、合成アルミナ及び天然産アルミナより
   なる群より選択される特許請求の範囲第３３項記載の触
   媒。 ３９、アルミナが遷移金属不在である特許請求の範囲第
   ３３項記載の触媒。 ４０、アルミナ及びセリウムが別個の粒子である特許請
   求の範囲第３３項記載の触媒。 ４１、セリウムがアルミナ上に含まれる特許請求の範囲
   第３３項記載の触媒。 ４２、セリウム及びアルミナが母剤へ支持される特許請
   求の範囲第４１項記載の触媒。 ４３、支持体がシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト
   類、珪藻土、セライト及びアルミナからなる群より選択
   される特許請求の範囲第４２項記載の触媒。 ４４、支持体がシリカである特許請求の範囲第４３項記
   載の触媒。 ４５、セリウム及びアルミナを結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトクラッキング触媒と混合する特許請求の範
   囲第３３項記載の触媒。 ４６、再生装置排ガスからのＳＯｘをＨ＿２Ｓとして触
   媒クラッキング反応器の軽質排ガス流へ移行する触媒に
   おいて、触媒がＳＯｘ反応に不活性な支持体上のセリウ
   ムを含む希土類金属より実質上なることを特徴とする触
   媒。 ４７、支持体がシリカである特許請求の範囲第４６項記
   載の触媒。 ４８、希土類金属がランタンを含有する特許請求の範囲
   第４６項記載の触媒。 ４９、セリウム／ランタン重量比が１／１０〜１０／１
   である特許請求の範囲第４８項記載の触媒。 ５０、セリウム／ランタン重量比が１／２〜２／１であ
   る特許請求の範囲第４９項記載の方法。