JPS61215360A - Novel diamine, production thereof and epoxy resin hardener - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The compound of formula I (X1-X4 are Cl or Br; Y is -CH2-, -SO2-, -O- or group of formula II; R is -H or -CH3; m and n are 0-50; m may be equal to n; m+n>=1; the position of the amino group may be ortho, meta or para). USE:An epoxy resin hardener. It gives a cured resin having excellent heat- resistance, elongation, impact resistance, water-resistance, chemical resistance, flame-retardance, etc. It is useful also as a raw material for the production of various polymers, raw material for agricultural chemicals or pharmaceuticals, or ultraviolet-absorber. PREPARATION:The objective compound of formula I can be produced by reacting the halogenated diol compound of formula III with nitrobenzoic acid halide in a solvent such as benzene in the presence of an alkaline compound such as pyridine at a temperature between 0 deg.C and the boiling point of the solvent, and reducing the nitro group of the resultant nitrobenzoic acid ester to amino group using a metal catalyst (e.g. platinum supported on activated carbon).

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はテトラハロゲン化ビスフェノール化合物のヒド
ロキンアルキルエーテル誘導体から誘導される新規なノ
＼−ゲン化芳香族ジアミン、その製法、および該芳香族
ジアミンから得られる新規エポキシ硬化剤に関するもの
である。Detailed Description of the Invention <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel aromatic diamine derived from a hydroquine alkyl ether derivative of a tetrahalogenated bisphenol compound, a method for producing the same, and a method for producing the aromatic diamine. This invention relates to a novel epoxy curing agent obtained from diamine.

〈従来の技術〉 芳香族アミン化合物は一般に高分子原料、医薬・農薬原
料、あるいは他の種々の有用な化合物への原料として有
用である。また、高性能エポキシ硬化剤としても有用で
あることが知られており、現在一般に用いられている芳
香族アミン硬化剤はメタフエニレンジアミン（ＭＰＤ）
や４．４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、あ
るいは４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）が代表的である。これらエポキシ用芳香族アミン硬化
剤は耐熱性、耐水性、高靭性、高弾性およびその他すぐ
れた機械的性質を要求されるエポキシ系接着剤、塗膜材
、ＦＲＰ等の積層品、注型品、成型品、あるいはＩＣ等
の封止剤に用いられるのが一般である。<Prior Art> Aromatic amine compounds are generally useful as raw materials for polymers, pharmaceuticals and agricultural chemicals, or raw materials for various other useful compounds. It is also known to be useful as a high-performance epoxy curing agent, and the currently commonly used aromatic amine curing agent is metaphenylenediamine (MPD).
or 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), or 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS
) are typical. These aromatic amine curing agents for epoxy are used for epoxy adhesives, coating materials, laminated products such as FRP, cast products, etc. that require heat resistance, water resistance, high toughness, high elasticity, and other excellent mechanical properties. It is generally used as a sealant for molded products or ICs.

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、樹脂材料の性能に対する近年の要求はま
すます高度にな、す、より勝れた性能を実現するための
努力は絶えず、ますます盛んに行われている。エポキシ
樹脂についてもその性能向上の要求は同様、あるいはよ
り顕著であり、上述のどの用途においても耐熱性、高強
度、耐衝撃性、耐水性、あるいはその他の機械的性質を
さらに一段と向上させることが強く求められている。<Problems to be solved by the invention> However, in recent years, the demands on the performance of resin materials have become more and more sophisticated, and efforts to realize even better performance are constantly being made. There is. The demand for improved performance of epoxy resins is similar or even more pronounced, and in all of the above-mentioned applications there is a need to further improve heat resistance, high strength, impact resistance, water resistance, or other mechanical properties. It is strongly required.

かかる情況の下、本発明者らはより高性能のエポキシ樹
脂を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。Under such circumstances, the present inventors conducted intensive research to develop a higher performance epoxy resin, and as a result, they arrived at the present invention.

すなわち、本発明の目的はエポキシ用硬化剤として用い
た場合にエポキシ樹脂の一般的長所を具備し、しかも耐
熱性、高伸度、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、高強度、
あるいはその他の機械的性質において勝れた性能ヲ有す
るエポキシ樹脂を与える新規ハロゲン化芳香族ジアミン
を提供することである。さらに別の目的は種々の高分子
原料、医薬・農薬原料、あるいは他の有用な化合物へ転
換する原料として有用な新規ハロゲン化芳香族ジアミン
を提供することである。That is, the object of the present invention is to have the general advantages of epoxy resins when used as a curing agent for epoxy, and to have heat resistance, high elongation, impact resistance, chemical resistance, water resistance, high strength,
Another object of the present invention is to provide a novel halogenated aromatic diamine that provides an epoxy resin with excellent performance in other mechanical properties. Still another object is to provide a novel halogenated aromatic diamine that is useful as a raw material for various polymers, pharmaceuticals and agricultural chemicals, or as a raw material for conversion into other useful compounds.

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記の目的は下記（１）、（２）、および（３
）により達成された。Means for Solving the Problems> The above objects of the present invention are as follows (1), (2), and (3).
) was achieved.

（１）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規ジアミン。(1) A novel diamine represented by the following general formula [I].

（ただし、上式中の符号は次のとおりである。(However, the symbols in the above formula are as follows.

ＸＩ、　ＸＪ、Ｘ、およびＸ、はＣ１あるいはＢｒを意
Ｈ３ 味し、Ｙは−ＣＨ２−１−Ｃ−１５Ｏ２−１あるい晶３ は−Ｏ−を意味する。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ５である
。ｍとｎは共に０．１．２．３、・・・・５０のいずれ
かであり、ｍとｎは同じであっても良いが、ｍ＋ｎ≧１
である。アミノ基の位置はオルソ、メタ、あるいはパラ
のいずれでも良い・。） （２）　　下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規ジアミン
を含有することを特徴とするエポキシ硬化剤。XI, XJ, X, and X mean C1 or Br, and Y means -CH2-1-C-15O2-1 or -O-. R is -H or -CH5. m and n are both 0.1.2.3,...50, and m and n may be the same, but m+n≧1
It is. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) (2) An epoxy curing agent characterized by containing a novel diamine represented by the following general formula [I].

（ただし、上式中の符号は次のとおりである。(However, the symbols in the above formula are as follows.

Ｘｌ、Ｘ２、ＸｓおよびＸ４はＣＩあるいはＢｒを意Ｃ
市 味し、Ｙは−ＣＨ＊−１−Ｃ−１−８Ｏｚ−１あるいＨ
ｚ は−０−を意味する。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨｓである
。ｍとｎは共に０．１．２．３、・・・・５０のいずれ
かであり、ｍとｎは同じであっても良いが、ｍ　＋ｎ≧
１である。アミノ基の位置はオルソ、メタ、あるいはパ
ラのいずれでも良い、） Ｃ３１下記一般式〔厘〕で表わされるジオール化合物の
両末端−ＯＨ基を 下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規ジアミンの製法。Xl, X2, Xs and X4 mean CI or BrC
City taste, Y is -CH*-1-C-1-8Oz-1 or H
z means -0-. R is -H or -CHs. Both m and n are either 0.1.2.3,...50, and m and n may be the same, but m + n≧
It is 1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para.) C31 A method for producing a novel diamine in which both terminal -OH groups of a diol compound represented by the following general formula [厘] are represented by the following general formula [I].

（ただし、上式中の符号は次のとおりである。(However, the symbols in the above formula are as follows.

Ｘ＋、Ｘｓ　、　ＸｓおよびＸ４はＣ１あるいはＢｒを
意晶８ は−０−を意味する。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ５である
。ｍとｎは共に０．１，２％３、・・・・５０のいずれ
かであり、ｍとｎは同じであっても良いが、ｍ＋ｎ≧１
である。） （ただし、上式中の符号は次のとおりである。X+, Xs, Xs and X4 mean C1 or Br, and 8 means -0-. R is -H or -CH5. m and n are both 0.1, 2%3,...50, and m and n may be the same, but m+n≧1
It is. ) (However, the symbols in the above formula are as follows.

Ｘ１％Ｘ２、ＸｓおよびＸ４はＣＩあるいはＢｒを意冒 味し、ＹハＣＨｚ−１−Ｃ−１５Ｏｚ−、アルイ晶３ は−〇−を意味する。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨｘである
。ｍとｎは共に０．１，２．３　、ａｓ・・５０のいず
れかであり、ｍとｎは同じであっても良いが、ｍ　−１
−ｎ≧１である。アミノ基の位置はオルソ、メタ、ある
いはパラのいずれでも良い。） 本発明にかかる新規／１０ゲン化芳香族ジアミンは種々
の高分子を製造する原料、たとえばポリウレタン製造用
硬化剤あるいはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド製造用ジアミンとして有用である。また、医薬・農
薬原料としても有用であり、紫外線吸収剤としても有用
である。あるいはまた、本発明にかかる新規１１０ゲン
化芳香族ジアミンをエポキシ硬化剤として用いるときは
耐熱性、高伸度、耐衝撃性、耐水性、耐薬品性、難燃性
、高強度、高弾性、耐候性、あるいはその他の機械的性
質の著しく勝れたエポキシ樹脂を得ることができる。こ
のような性質の勝れたエポキシ樹脂は、特にたとえば耐
熱型高強度接着剤、耐候型高靭性塗膜材、ＩＣなどのた
めの耐水耐熱型封止剤、ガラス繊維、炭素組し全芳香族
ポリアミド繊維などにょるＦ　ＲＰ　ｒｘトノための高
強度高靭性マトリックス樹脂、あるいはその他の高性能
積層品、注型品、成型品などの高性能エポキシ系製品と
して有用である。X1 % R is -H or -CHx. Both m and n are either 0.1, 2.3, as...50, and m and n may be the same, but m -1
−n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) The novel/10-genated aromatic diamine according to the present invention is useful as a raw material for producing various polymers, such as a curing agent for producing polyurethane or a diamine for producing polyamide, polyamideimide, and polyimide. It is also useful as a raw material for medicines and agricultural chemicals, and as an ultraviolet absorber. Alternatively, when the novel 110-genated aromatic diamine according to the present invention is used as an epoxy curing agent, heat resistance, high elongation, impact resistance, water resistance, chemical resistance, flame retardance, high strength, high elasticity, Epoxy resins with significantly superior weather resistance and other mechanical properties can be obtained. Epoxy resins with such excellent properties are particularly useful in applications such as heat-resistant high-strength adhesives, weather-resistant high-toughness coating materials, water-resistant and heat-resistant sealants for ICs, glass fibers, carbon composites, and wholly aromatic compounds. It is useful as a high-strength, high-toughness matrix resin for FRP RX tonneaus such as polyamide fibers, or other high-performance epoxy products such as high-performance laminated products, cast products, and molded products.

本発明の新規ハロゲン化芳香族ジアミンの製造のために
は前記一般式〔Ｉ〕で表わされるｌ＼ロゲン化レジオー
ル化合物原料とする。In order to produce the novel halogenated aromatic diamine of the present invention, a halogenated diol compound represented by the general formula [I] is used as a raw material.

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物に導くには多様な公知の方法が適用でき
る。原理的に示せば、たとえばピリジン、トリエチルア
ミン、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物の
存在下、必要ならベンゼン、ジオキサン、エチレングリ
コール、ジメチルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサン、石油エーテルなどの有機溶媒や水溶媒中で
０℃からそれら溶媒の沸点の間でニトロ安息香酸ハライ
ドと一般式〔璽〕で表わされろ化合物を反応させてまず
ニドａ安息香酸エステルを合成し、次いで酸化白金や活
性炭上に担持した白金あるいは亜鉛やラネーニッケルな
どの金属触媒を用いて常圧あるいは加圧水素下、常温あ
るいは加温下でニトロ基をアミノ基に還元することによ
り一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物を得ることができ
る。Various known methods can be applied to convert the compound represented by the general formula (II) into the compound represented by the general formula [I]. In principle, for example, in the presence of an alkaline compound such as pyridine, triethylamine, or an alkali metal hydroxide, if necessary, an organic solvent such as benzene, dioxane, ethylene glycol, dimethyl ether, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, or petroleum ether, etc. Nido-a benzoic acid ester is first synthesized by reacting nitrobenzoic acid halide with a compound represented by the general formula between 0°C and the boiling point of the solvent in an aqueous solvent, and then supported on platinum oxide or activated carbon. A compound represented by the general formula [II] can be obtained by reducing a nitro group to an amino group using a metal catalyst such as platinum, zinc, or Raney nickel under normal pressure or pressurized hydrogen and at room temperature or heating. .

かくして得られた一般式Ｃ１）で表わされる新規ハロゲ
ン化芳香族ジアミンは、既述のとおり有用な化合物であ
る。たとえば、かかる新規ハロケン化芳香族ジアミンを
エポキシ硬化剤として用いた時は非常に勝れた機械的物
性を示すエポキシＳ脂が得られる。一般式ＣＩ〕におい
てＸ＋　、　Ｘ！、Ｘ３およびＸ４がいずれも水素であ
る公知のジアミン（英函特許第１．１８２．３７７号お
よび特開昭６Ｏ−４５２６）もそれまで知られていた各
欄のジアミンに比べれば勝れた物性のエポキシ樹脂を与
えるが、本発明にかかる新規ハロゲン化芳香族ジアミン
はそれらよりさらに格段に勝れた物性のエポキシ樹脂、
すなわちそれらジアミンに比べて吸水率は約１／２と低
く、弾性率は約５０＃／−も高く、Ｔｇは約４０℃も高
い。それでいて樹脂伸度は同等かそれ以上という勝れた
物性のエポキシ樹脂を与える。The novel halogenated aromatic diamine represented by the general formula C1) thus obtained is a useful compound as described above. For example, when such a novel halokenated aromatic diamine is used as an epoxy curing agent, an epoxy S resin exhibiting excellent mechanical properties can be obtained. In the general formula CI], X+, X! Known diamines in which , However, the novel halogenated aromatic diamine of the present invention provides epoxy resins with significantly superior physical properties,
That is, compared to those diamines, the water absorption rate is about 1/2 lower, the elastic modulus is about 50 #/- higher, and the Tg is about 40°C higher. However, it provides an epoxy resin with superior physical properties, with the resin elongation being the same or higher.

かかる物性の優劣は実用上決定的と８えるほど大きなも
のである。ハロゲンとしては塩素もしくは臭素が好まし
いが、特に臭素が好ましい。The superiority or inferiority of these physical properties is so great that it can be considered practically decisive. As the halogen, chlorine or bromine is preferred, with bromine being particularly preferred.

フッ素も同様の効果が期待されるが実用上高価ＡＷる。Although fluorine is expected to have a similar effect, it is practically expensive.

ハロゲンのかかる予想外のすハラシイ効果の一部は、フ
ェノキシ結合の柔軟性を１１０ゲンが妨害することＣζ
よってもたらされたものであろう。This unexpected halogen effect is due in part to the 110-gen interference with the flexibility of the phenoxy bond.
It must have been brought about by this.

なお、末端アミノ基の芳香核上の位置は特に限定は必要
でない。エポキシ樹脂用硬化剤として用いるときは、オ
ルソ、メタ、パラの順に。Note that the position of the terminal amino group on the aromatic nucleus is not particularly limited. When used as a curing agent for epoxy resin, use ortho, meta, and para in that order.

伸度は向上するが弾性率は低下する傾向にあり、用途に
よって選択が可能である。The elongation tends to improve, but the elastic modulus tends to decrease, and selection can be made depending on the application.

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明を限定するものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

〈実施例〉 実施例１ 攪、拌機、還流冷却器、平衡管付き滴下ロート。<Example> Example 1 Addition funnel with stirrer, stirrer, reflux condenser, balance tube.

ジムロートコンデンサー、ＣａＣ１ｚ管および温度計を
装備した３４四ツロフラスコにｐ−ニトロベンゾイルク
ロリド３９９．３ｐとピリジン１０２０　ｄを入れ、脚
点下で攪拌しながら滴下ロートからピリジン１０２０　
ａｔに６８ｏｆのテトラブロモビスフェノールＡ　ビス
（２″″′″辷ドロキシエチル）エーテルを溶かした溶
液を２時間かかつて滴下した。その後５時間、加熱、攪
拌を続けた後室温まで放冷し、ろ過して析出物を得た。Put 399.3 p-nitrobenzoyl chloride and 1020 d of pyridine into a 34-four-tube flask equipped with a Dimroth condenser, a CaC1z tube, and a thermometer, and add 1020 d of pyridine from the dropping funnel while stirring under the foot.
A solution of 68 of tetrabromobisphenol A bis(2″″′″ hydroxyethyl) ether dissolved in at was added dropwise for about 2 hours.Heating and stirring were continued for 5 hours, then cooled to room temperature, filtered. A precipitate was obtained.

この析出物を５％ＮａｚＣＯｓ水溶液３．４１中に投入
、攪拌して洗浄した後ろ過、結晶は再びビー力に移して
水洗した。こうして水溶液がｐＨ７になるまで水洗を繰
返しな後よく水を切り、エタノール２．５５１中に投入
してよ（水を抽出した後ろ過した。このケークの重量は
１０３３ｐであった。This precipitate was poured into a 5% NazCOs aqueous solution (3.4 liters), stirred, washed, filtered, and the crystals were transferred to a beaker again and washed with water. After repeated washing with water until the pH of the aqueous solution reached 7, the water was thoroughly drained and poured into 2.55 ml of ethanol (water was extracted and filtered. The weight of the cake was 1033 p).

このうち５１７ｐについてエタノール１６２１およびジ
オキサン２．０４１の混合溶媒を用いて再結晶精製した
。収量４２７ｙＣジオキサン９、１８９！５含有）、ｍ
ｐ９０〜１３０℃であった。Of these, 517p was purified by recrystallization using a mixed solvent of ethanol 1621 and dioxane 2.041. Yield 427yC dioxane 9, 189!5 containing), m
p90-130°C.

こうして得られたｐ−ニトロエステル体１７０ｆ　（シ
オキ４ｔ　ン９．１８９６含有）、５％ｆＰｔ／Ｃ触媒
５．１　Ｆおよびジオキサン７００ｚｔ＋電磁誘導攪拌
機付き１ｇガラスライニングオートクレーブに仕込み、
水素圧１＃／ｄＧ、１．ＯＱ　Ｏｒｐｍ　。The thus obtained p-nitroester body 170f (containing 9.1896 sioquinones), 5% fPt/C catalyst 5.1 F and dioxane 700zt + 1 g glass-lined autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer were charged.
Hydrogen pressure 1#/dG, 1. OQ Orpm.

反応温度５５〜８７℃で４時間、水素化反応を行った。The hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 55 to 87°C for 4 hours.

この時の水素吸収量は２２．５１　（標準状態）であり
、原料中のジオキサン含量を補正すると理論吸収量に対
して１０１％であった。The hydrogen absorption amount at this time was 22.51 (standard state), and when corrected for the dioxane content in the raw material, it was 101% of the theoretical absorption amount.

ここで理論吸収量とは次の反応式囚における理論値であ
る。Here, the theoretical absorption amount is the theoretical value in the following reaction equation.

反応式Ｎ 放冷、放圧後、反応液を取り出しろ過して触媒を除去し
た。ろ液は減圧下でＩＩＩ縮乾固し、エタノール合計５
６７１で再結晶精製した後得られた結晶はエタノールで
洗浄し”だ後、１２０℃で２４時間真空乾燥した。収ｆ
ｆｆｉ１０８ｆ、ｍｐ１６５〜１６８℃、溶媒ジオキサ
ンは１０　ｐｌ）ｍ以ド。Reaction formula N After cooling and releasing the pressure, the reaction solution was taken out and filtered to remove the catalyst. The filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure, and a total of 5 ethanol was added.
The crystals obtained after recrystallization and purification with 671 were washed with ethanol and vacuum dried at 120°C for 24 hours.
ffi 108f, mp 165-168°C, solvent dioxane 10 pl) m or more.

このものの元素分析結果は表１のとおりであった。同表
中の理論値は先に示した化学反応式（２）における化合
物（Ｖ）で示される化学構造に対する計算値である。The elemental analysis results of this product were as shown in Table 1. The theoretical values in the table are calculated values for the chemical structure shown by compound (V) in chemical reaction formula (2) shown above.

表　　　　１ また、このものをＦＡＢ／ＭＳおよびＦＤ／ＭＳで分析
した結果、前者では（ＭＨ）＋　（ｍ／Ｚ＝８７１）、
後者では〔Ｍ〕＋　（ｍ／Ｚ＝＋８７０）が測定され、
このものの分子量は８７０と決定された。これは化学構
造（Ｖ）を支持している。Table 1 Also, as a result of analyzing this product by FAB/MS and FD/MS, in the former, (MH) + (m/Z = 871),
In the latter case, [M]+ (m/Z=+870) is measured,
The molecular weight of this product was determined to be 870. This supports chemical structure (V).

さらにこのもののＩＲおよびｌＨ−ＮＭＲ分析結果は第
１図および第２図に示すように化学構造（Ｖ）を支持し
ている。Furthermore, the IR and lH-NMR analysis results of this product support the chemical structure (V) as shown in FIGS. 1 and 2.

実応例２ テフＯン羽根攪拌機、温度計、平衡管付滴下ロート（滴
下終了後はジムロートコンデンサーに代える）、および
ＣａＣｌ２管を装備した１１三ツロフラスコにｍ−ニト
ロベンゾイルクロライド１１７．５ｆとピリジン３００
　ｍｌを入れ、沸点下で攪拌しながら滴ドロートからピ
リジン３００Ｉｌｔに２００ｆのテトラブロモビスフェ
ノールＡ　ビス（２−とドロキシエチル）エーテルを溶
かした溶液８５０分かかつて滴下した。その後さらに３
時間３０分加熱、攪拌を続けた後、室温まで放冷し、全
量をエタノール５，７１中に攪拌し・７がら滴下、投入
した。ろ過し、得られた結晶は５９６　Ｎａ２ＣＯｓ水
溶液Ｌ５１中に投入、さらに水５００　ｍｌを加えて攪
拌した後ろ過した。洗液がＩ）　Ｈ６〜７になるまで水
洗した後、結晶をエタノール２１中に投入してよく水を
抽出した後ろ過、乾燥した。収量２６８．５ダ、ｍｐ１
３７〜１４０℃であった。Practical Example 2 117.5f of m-nitrobenzoyl chloride and 300% of pyridine were placed in a 11-three flask equipped with a TefO blade stirrer, a thermometer, a dropping funnel with a balance tube (replaced with a Dimroth condenser after the dropping), and a CaCl2 tube.
ml of tetrabromobisphenol A bis(2-and droxyethyl) ether dissolved in 300 Ilt of pyridine was added dropwise from the dropping funnel over 850 minutes while stirring at the boiling point. Then 3 more
After continuing heating and stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the entire amount was stirred and added dropwise into ethanol 5.71. The crystals obtained by filtration were poured into 596 Na2COs aqueous solution L51, and 500 ml of water was added and stirred, followed by filtration. After washing with water until the washing liquid reached I) H6-7, the crystals were poured into ethanol 21, water was thoroughly extracted, and the crystals were filtered and dried. Yield 268.5 Da, mp1
The temperature was 37-140°C.

こうして得られたｍ−二トロエステル体１６０Ｉ、５９
６Ｐｉ／Ｃ触媒４．８　ｙ　、およびジオキサン７００
　ｍｌを電磁誘導攪拌機付き１１オートクレーブに仕込
み、水素圧１　ｋｑ　／　ｃｉ　Ｇ、１．００　Ｏｒｐ
ｍ、反応温度５５〜８５℃で４時間、水素化反応を行っ
た。この時の水素吸収量は２３．７１　（標準状態）で
理論吸収Ｍ１こ対し１０２９６であった。Thus obtained m-nitroester 160I, 59
6Pi/C catalyst 4.8y, and dioxane 700
ml into a 11 autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer, hydrogen pressure 1 kq/ci G, 1.00 Orp.
The hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 55 to 85° C. for 4 hours. The amount of hydrogen absorbed at this time was 23.71 (standard state), which was 10296 compared to the theoretical absorption M1.

ここで理論吸収量とは次の反応式Ｂ）における理論値で
ある。Here, the theoretical absorption amount is a theoretical value in the following reaction formula B).

反応式ａ３１ ）　４ＨｚＯ化合物（１１） 放冷、放圧後、反応液を取り出し、ろ過して触媒を除去
した。ろ液は減圧下に濃縮乾固し、エタノール３．５１
を加えて加熱溶解する。熱時ろ過してごく微量の不溶物
を除いた後、ろ液に水１０７６　ｍｌを加え即熱した後
攪拌しながらゆつくり冷却する。析出した臼色結晶をろ
過により取り出し、エタノールと水の混合液（１０：３
）１００ｇ／で洗浄した後、７０℃で２３時間真空乾燥
した。収量１１１　Ｆ、ｍｐ１０９〜１１２℃、溶媒ジ
オキサンは１０　ｐｌ）ｍ以下。Reaction formula a31) 4HzO compound (11) After cooling and releasing the pressure, the reaction solution was taken out and filtered to remove the catalyst. The filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure and diluted with ethanol 3.51
Add and heat to dissolve. After filtering while hot to remove a very small amount of insoluble matter, add 1076 ml of water to the filtrate, heat it immediately, and then slowly cool it while stirring. The precipitated maroon-colored crystals were removed by filtration and mixed with a mixture of ethanol and water (10:3).
) After washing with 100 g/g of the product, it was vacuum dried at 70°C for 23 hours. Yield 111F, mp 109-112C, solvent dioxane less than 10 pl)m.

このものの元素分析結果は表２のとおりであった。The elemental analysis results of this product were as shown in Table 2.

表　　　　２ 表２中の理論値は先に示した反応式■における化学構造
〔■〕で示される化合物であるとしての計算値である。Table 2 The theoretical values in Table 2 are calculated values assuming that the compound is represented by the chemical structure [■] in the reaction formula (■) shown above.

また、このものをＦＡＢ／ＭＳおよびＦＤ／ＭＳで分析
した結果も化学構造〔■〕を支持していた。Further, the results of analysis of this product by FAB/MS and FD/MS also supported the chemical structure [■].

さらにこのもののＩＲおよびＩＨ−ＮＭＲ分析結果は第
３図および第４図に示すように化学構造〔■〕を支持し
ている。Furthermore, the IR and IH-NMR analysis results of this product support the chemical structure [■] as shown in FIGS. 3 and 4.

実施例３ 実施例１で得られたジアミン化合物（Ｖ）とエポキシモ
ノマ（油化シェル社製エピコート８２８）の当量混合物
（こついて、相互溶解性、反応開始温度（Ｔｏ）、およ
び発熱ピーク温度（ＴＩ）を測定した結果を表３に示す
。Example 3 An equivalent mixture of the diamine compound (V) obtained in Example 1 and an epoxy monomer (Epicote 828, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) was prepared with the following properties: mutual solubility, reaction initiation temperature (To), and exothermic peak temperature ( Table 3 shows the results of measuring TI).

高靭性接着剤などの高性能エポキシ用硬化剤として期″
待できることを示している。なお、Ｔ。Used as a curing agent for high-performance epoxies such as high-toughness adhesives
It shows that you can wait. In addition, T.

およびＴＩの測定にはｌ）ｕ　ＰＯｆｌｔ　ａＪＩ！　
Ｄ　Ｓ　Ｃ（モｙ’　／Ｌ１９９０）を用い、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで行った。and for the measurement of TI l) u POflt aJI!
The temperature increase rate was 10° C./min using D SC (Moy'/L1990).

実施例４ 実施例２で得られた化合物〔■〕について、実施例３と
同様にしてエポキシ硬化剤としての評価を行った。結果
を表４に示す。Example 4 The compound [■] obtained in Example 2 was evaluated as an epoxy curing agent in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 4.

表　　　４ やはり高靭性接着剤などの高性能工ｌキシ用硬化剤とし
て有望である。Table 4 It is also promising as a curing agent for high-performance adhesives such as high-toughness adhesives.

実施例５ エピコート８２８（油化シェル社製）に実施例１あるい
は実施例２で得られた化合物（Ｖ）あるいは化合物（Ｖ
Ｉ）を当量混合したものについて引張セン断試験をＪＩ
Ｓ　　Ｋ６５８０−１９７６に準じて行った。被着材は
７５ｘ２５ｘ３”のアルミニウムを用い、硬化条件は１
８０℃×２時間である。測定結果は比較硬化剤２種につ
いて同様にして得られた結果と共に表５に示す。Example 5 Compound (V) obtained in Example 1 or Example 2 or compound (V
JI tensile shear test on a mixture of equivalent amounts of I)
It was carried out according to SK6580-1976. The adherend material used was 75x25x3” aluminum, and the curing conditions were 1.
80°C x 2 hours. The measurement results are shown in Table 5 together with the results obtained in the same manner for two comparative curing agents.

哀　　　　５ 特に高温での引張セン断強度は著しく勝れていることが
明らかである。It is clear that the tensile shear strength, especially at high temperatures, is significantly superior.

実施例６ 実施例１および実施例２で得られた化合物〔Ｖ〕および
（Ｖ［）について、それぞれエポキシモノマ（油化シェ
ル社製エピコート８２８）と当量混合し、常法により注
型樹脂評価（硬化条件は１８０℃×２時間）を行った。Example 6 Compounds [V] and (V[) obtained in Example 1 and Example 2 were mixed in equivalent amounts with an epoxy monomer (Epicote 828 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and cast resin evaluation ( The curing conditions were 180°C x 2 hours).

結果を表６に示す。The results are shown in Table 6.

なお、下表においてＴｇの測定は得られた硬化板から試
料的１５１Ｆを採取し、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ９９０ＤＳＣを
用いて４０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したものである
。また、吸水率の測定は試験片を１００℃の熱水中に２
０時間浸漬し、その前後の重量差から求めた。In the table below, Tg was measured by taking a sample of 151F from the obtained cured plate and using a Du Pont 990DSC at a heating rate of 40° C./min. In addition, to measure the water absorption rate, place the test piece in hot water at 100℃ for 2 hours.
It was determined from the difference in weight before and after immersion for 0 hours.

表　　　　　６ 来　塑性的伸びを示したので正確に測定できなかった。Table 6 Since it showed plastic elongation, it could not be measured accurately.

高弾性率、高Ｔｇを有しているにもかかわらず伸度は１
０〜１５％以上と塑性変形を示し、吸水率も低いので、
たとえば耐熱型高強度接着剤、耐候型高靭性塗膜材、Ｉ
Ｃなどのための耐水耐熱型封止剤、ＦＲＰなどのための
高強度高靭性マトリックス樹脂、あるいはその他の高性
能エポキシ系製品として有用であることが明らかである
。Despite having high elastic modulus and high Tg, the elongation is 1
It exhibits plastic deformation at 0 to 15% or more, and has a low water absorption rate, so
For example, heat-resistant high-strength adhesives, weather-resistant high-toughness coating materials, I
It is clear that it is useful as a water-resistant and heat-resistant sealant for C, etc., a high-strength, high-toughness matrix resin for FRP, etc., or other high-performance epoxy products.

比較例１ 実施例１および２と同様にして合成した下記の化合物〔
■〕および化合物（ｉ）について実施例６と同様にして
注型樹脂評価を行った。結果を表７に示す。Comparative Example 1 The following compound synthesized in the same manner as in Examples 1 and 2 [
(2)] and Compound (i) were evaluated for casting resin in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 7.

表　　　　　７ 未化合物〔■〕 （ｍ＋Ｈの平均は２．１） 寮化合物〔壇〕 （ｍ＋Ｈの平均は２．１） 珠塑性的伸びを示したので正確に測定できなかった。Table 7 Uncompounded [■] (The average of m+H is 2.1) Dormitory compound [dan] (The average of m+H is 2.1) Accurate measurement could not be performed because the beads showed plastic elongation.

実施例６に比べて弾性率は４０〜６３＃／ｊ低く、Ｔｇ
も３６〜３８℃低い。また、吸水率も０．９〜１０９６
高いことから樹脂物性は著しく劣っていることがわかる
。Compared to Example 6, the elastic modulus is 40 to 63#/j lower, and Tg
It is also 36-38℃ lower. In addition, the water absorption rate is 0.9 to 1096.
It is clear that the physical properties of the resin are extremely poor.

〈発明の効果〉 本発明によれば、エポキシ硬化剤として用いた場合にエ
ポキシ樹脂の一般的長所を具備し、しかも耐熱性、高弾
性、高伸度、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、高強度、あ
るいはその他の機械的性質においてすぐれた性能を有す
るエポキシ樹脂を与える新規芳香族ジアミンおよびその
製法が提供された。また本発明によればすぐれたエポキ
シ硬化剤が提供された。<Effects of the Invention> According to the present invention, when used as an epoxy curing agent, it has the general advantages of epoxy resins, and also has heat resistance, high elasticity, high elongation, impact resistance, chemical resistance, and water resistance. A novel aromatic diamine and a method for producing the same have been provided which provide an epoxy resin with excellent performance in terms of strength, strength, and other mechanical properties. Further, according to the present invention, an excellent epoxy curing agent was provided.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第３図は本発明にかかる化合物のＩＲスペ
クトログラムであり、第２図および第４図は本発明にか
かる化合物のＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトログラムである
。 特許出願人　東　し　株　式　会　社 第１図 第２図FIGS. 1 and 3 are IR spectrograms of compounds according to the present invention, and FIGS. 2 and 4 are IH-NMR spectrograms of compounds according to the present invention. Patent applicant Toshi Co., Ltd. Figure 1 Figure 2

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる新規ジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４はＣｌあるいはＢ
ｒを意味し、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＳＯ＿２−、あるいは−Ｏ−を意味す
る。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に
０、１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍと
ｎは同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ
基の位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良
い。）(1) A novel diamine represented by the following general formula [I]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] (However, the signs in the above formula are as follows. X_1, X_2, X_3 and X_4 are Cl or B
r means -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -SO_2-, or -O-. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0, 1, 2, 3, . . . 50, and m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) （２）下記一般式〔II〕で表わされる特許請求の範囲第
１項記載の新規ジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に０、
１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍとｎは
同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ基の
位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良い。 ）(2) A novel diamine according to claim 1, which is represented by the following general formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II] (However, the signs in the above formula are as follows. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0,
1, 2, 3, . . . 50, m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) （３）下記一般式〔 I 〕で表わされる新規ジアミンを
含有することを特徴とするエポキシ硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４はＣｌあるいはＢ
ｒを意味し、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＳＯ＿２−、あるいは−Ｏ−を意味す
る。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に
０、１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍと
ｎは同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ
基の位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良
い。）(3) An epoxy curing agent characterized by containing a novel diamine represented by the following general formula [I]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] (However, the signs in the above formula are as follows. X_1, X_2, X_3 and X_4 are Cl or B
r means -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -SO_2-, or -O-. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0, 1, 2, 3, . . . 50, and m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) （４）下記一般式〔II〕で表わされる新規ジアミンを含
有することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のエ
ポキシ硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に０、
１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍとｎは
同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ基の
位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良い。 ）(4) The epoxy curing agent according to claim 3, which contains a novel diamine represented by the following general formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II] (However, the signs in the above formula are as follows. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0,
1, 2, 3, . . . 50, m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) （５）下記一般式〔III〕で表わされるジオール化合物
の両末端−ＯＨ基を ▲数式、化学式、表等があります▼基となすことを特徴
とする、 下記一般式〔 I 〕で表わされる新規ジアミンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４はＣｌあるいはＢ
ｒを意味し、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＳＯ＿２−、あるいは−Ｏ−を意味す
る。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に
０、１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍと
ｎは同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４はＣｌあるいはＢ
ｒを意味し、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＳＯ＿２−、あるいは−Ｏ−を意味す
る。Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に
０、１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍと
ｎは同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ
基の位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良
い。）(5) A novel product represented by the general formula [I] below, characterized in that the -OH groups at both ends of the diol compound represented by the general formula [III] below are replaced by ▼ groups, which have numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. Diamine manufacturing method. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [III] (However, the signs in the above formula are as follows. X_1, X_2, X_3 and X_4 are Cl or B
r means -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -SO_2-, or -O-. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0, 1, 2, 3, . . . 50, and m and n may be the same, but m+n≧1. ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [ I ] (However, the signs in the above formula are as follows. X_1, X_2, X_3 and X_4 are Cl or B
r means -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -SO_2-, or -O-. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0, 1, 2, 3, . . . 50, and m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. ) （６）下記一般式〔IV〕で表わされるジオール化合物の
両末端−ＯＨ基を ▲数式、化学式、表等があります▼基となすことを特徴
とする、 特許請求の範囲第５項に従う下記一般式〔II〕で表わさ
れる新規ジアミンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に０、
１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍとｎは
同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、上式中の符号は次のとおりである。 Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ＿３である。ｍとｎは共に０、
１、２、３、・・・・５０のいずれかであり、ｍとｎは
同じであつても良いが、ｍ＋ｎ≧１である。アミノ基の
位置はオルソ、メタ、あるいはパラのいずれでも良い。 ）(6) The following general according to claim 5, characterized in that the -OH groups at both ends of the diol compound represented by the following general formula [IV] are ▲ groups, which have mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. A method for producing a novel diamine represented by formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [IV] (However, the signs in the above formula are as follows. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0,
1, 2, 3, . . . 50, m and n may be the same, but m+n≧1. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II] (However, the signs in the above formula are as follows. R is -H or -CH_3. Both m and n are 0,
1, 2, 3, . . . 50, m and n may be the same, but m+n≧1. The position of the amino group may be ortho, meta, or para. )