JPS612147A - Preparation of silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled photographic sensitive material having stable quality causing no coating defect such as spot by treating the surface of the base with a water-soluble oxidizing agent before or during coating photosensitive silver halide emulsion on a photographic base. CONSTITUTION:An aimed silver halide photographic sensitive material is obtd. by treating the surface of a base material with a water-soluble oxidizing agent before or during coating a photographic base material such as glass or polyethylene coated paper with a photosensitive silver halide emulsion. Specific examples for the water-soluble oxidizing agent are potassium ferricyanide, potassium bichromate, ferric ammonium salt, cupric chloride, potassium permanganate, etc. The amt. of the water-soluble oxidizing agent to be used is suitably about 5X10<-4>-5X10<-2>mol/m<2>, and it is preferred to apply a soln. contg. the water-soluble oxidizing agent to the base material and to dry the coated base material before the photosensitive silver halide emulsion is coated on the base material.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明はスポット故障等の塗布故障の少ない安定な品質
のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic material of stable quality with few coating failures such as spot failures.

［発明の背景う 大気中の塵埃に含まれる水溶性のある秤の含硫黄物質が
ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程において、特に塗
布から乾燥工程の間に該写真感光材料に用いられる廣持
体表面或いは感光材料の構成層表面に耐着することによ
り現像によって得られる画像面に点状、筋状のスポラ１
へ故障を発生する。従って、ハロゲン化銀感光材料の製
造工程内に上記の写真的悪影響のある塵埃が混入しない
ように多大な配慮と努力が払われている。しかしながら
大気中のｍ埃ｉの除去は極く微細なフィルターを通した
り、大気を水中に通したりしているが、感光材料の素材
である支持体に耐着して製造工程内に入ったり、人が工
程内に入ったりすることで完全な除去は不可能に近いの
が実状である。[Background of the Invention] Water-soluble sulfur-containing substances contained in atmospheric dust are used in the manufacturing process of silver halide photographic materials, particularly during the coating and drying steps. Dot-like or streak-like spora 1 on the image surface obtained by development by adhering to the body surface or the surface of the constituent layers of the photosensitive material.
A failure occurs. Therefore, great care and efforts are being taken to prevent the above-mentioned dust, which has an adverse photographic effect, from being mixed into the manufacturing process of silver halide photosensitive materials. However, while dust in the atmosphere is removed by passing it through extremely fine filters or by passing the air into water, it may adhere to the support that is the material of the photosensitive material and enter the manufacturing process. The reality is that complete removal is nearly impossible due to the presence of people in the process.

一方、最近のハロゲン化銀写真感光材料は高感度化の傾
向をたどっており、従来よりも極く微量な汚染によって
もスポット故障が発生しやすくなってきている。On the other hand, recent silver halide photographic materials have been trending toward higher sensitivity, and spot failures are more likely to occur due to extremely small amounts of contamination than in the past.

ところで写真用支持体の素材である原紙中に微量に含ま
れる鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の重故障は、例えば
特開昭４９−１２０６２８号、同５６−５５３７号等の
各公報に示されるようにエチレンジアミン四酢酸誘導体
に代表される金属キレート剤の他、）Ａスホン酸、トリ
ポリフオスフェート、ヘキサメタフォスフェート等の公
知の技術で解決することが可能である。By the way, serious failures of iron, copper, zinc, aluminum, etc. contained in trace amounts in the base paper that is the material of photographic supports are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 49-120628 and 56-5537. In addition to metal chelating agents typified by ethylenediaminetetraacetic acid derivatives, it is possible to solve the problem using known techniques such as A) sulfonic acid, tripolyphosphate, and hexametaphosphate.

しかしながら、大気中に浮遊する塵埃に含まれるある種
の含硫黄物質により発生するスポット故障については現
像抑制剤を用いることにより一時的にこのスポット故障
を抑えることが可能であっても、現像濃度が低下するた
め抜本的な解決どはならないので一層の改善が要望され
る。However, even if it is possible to temporarily suppress spot failures caused by certain sulfur-containing substances contained in dust floating in the atmosphere by using a development inhibitor, the development density Further improvements are required, as there is no fundamental solution to this problem.

［発明の目的］ 本発明者等は、このような欠点を解決づべく研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至ったものを提供をするこ
とにある。[Object of the Invention] As a result of repeated research to solve these drawbacks, the inventors of the present invention have completed the present invention, and an object thereof is to provide the present invention.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は写真用支持体に感光性ハロゲン化銀
乳剤を塗布する前又は同時に該支持体表面を水溶性酸化
剤で処理することにより達成することができる。[Structure of the Invention] The above objects of the present invention can be achieved by treating the surface of a photographic support with a water-soluble oxidizing agent before or at the same time as coating the photosensitive silver halide emulsion on the support.

［発明の詳細な説明］ 本発明に用いられる水溶性酸化剤は、酸化作用のある化
合物であれば任意のものから選ばれ、例えば、フェリシ
アン酸塩（例えばフェリシアン酸カリ）、重クロム酸塩
（例えば重クロム酸カリ）、第二鉄塩（例えば第二鉄ア
ンモニウム）、第二銅塩（例えば塩化第二銅）、第二セ
リウム塩（例えば硝酸第二セリウム）、過マンカン酸ｊ
ｉ（例えば過マンガン酸カリウム）、ケトンパーオキサ
イド、過酸化水素等を挙げることができる。これらのう
ち、過酸化水素は塗布乾燥後は支持体の表面にほとんど
残存せず写真乳剤への影響がないため好ましく用いられ
る。[Detailed Description of the Invention] The water-soluble oxidizing agent used in the present invention is selected from any compound having an oxidizing effect, such as ferricyanate (for example, potassium ferricyanate), dichromic acid, etc. salts (e.g. potassium dichromate), ferric salts (e.g. ferric ammonium), cupric salts (e.g. cupric chloride), ceric salts (e.g. ceric nitrate), permancanate.
i (eg, potassium permanganate), ketone peroxide, hydrogen peroxide, and the like. Among these, hydrogen peroxide is preferably used because it hardly remains on the surface of the support after coating and drying and has no effect on the photographic emulsion.

水溶性酸化剤の使用量は、支持体表面の汚れや大気中の
塵埃の量により異なるが、一般に１ｄ当り５×１０〜５
×１０　モルが適当である。The amount of water-soluble oxidizing agent used varies depending on the dirt on the surface of the support and the amount of dust in the atmosphere, but it is generally 5 x 10 to 5
x10 mol is appropriate.

本発明の前記水溶性酸化剤はこれを溶液として、感光性
ハロゲン化銀乳剤と一緒に重層してもよいが、好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤や内蔵される抗酸化剤への影響を
小さくするため前記水溶性酸化剤を含む液を支持体上に
塗布しで形成された酸化剤層をあらかじめ塗布乾燥した
後に、感光性ハロゲン化銀乳剤を塗設する場合である。The water-soluble oxidizing agent of the present invention may be made into a solution and layered together with the photosensitive silver halide emulsion, but it is preferable to minimize the influence on the silver halide emulsion and the built-in antioxidant. Therefore, the photosensitive silver halide emulsion is coated after an oxidizing agent layer formed by coating a liquid containing the water-soluble oxidizing agent on a support is coated and dried in advance.

また水溶性酸化剤は支持体への塗布の均−性及び塵埃等
のスポット故障の原因物質への浸透・反応性を高めるた
めこれを含む塗布液の表面張力を　　　・低下させるこ
とが好ましい。このような塗布液の表面張力を低下させ
るために、例えば、水に混和性のある有機溶剤、界面活
性剤等を含有させることが望ましい。Further, it is preferable that the water-soluble oxidizing agent lowers the surface tension of the coating liquid containing the water-soluble oxidizing agent in order to improve the uniformity of coating on the support and the penetration and reactivity with substances that cause spot failures such as dust. In order to reduce the surface tension of such a coating liquid, it is desirable to contain, for example, a water-miscible organic solvent, a surfactant, or the like.

本発明において用いられる水に混和性のある有機溶剤の
具体例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類
、エーテル類等が挙げられるが、　　　ｊ中でも低沸点
溶剤が好ましく、アルコール系では、　　１例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、　　　１ケトン系
では、例えば、アセ１〜ン等が好ましく用いられる。Specific examples of the water-miscible organic solvent used in the present invention include alcohols, ketones, esters, ethers, etc. Among them, low-boiling point solvents are preferred, and alcohol-based solvents include: , methyl alcohol, ethyl alcohol, and 1-ketone, for example, acetin, etc. are preferably used.

本発明において用いられる界面活性剤としては、　　１
サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、へ級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジン、その他のへテロ類、ホスホニウム、又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸
、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤が挙げられる。As the surfactant used in the present invention, 1
Natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, glycidol type, hexalkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine, other heteros, phosphoniums, sulfoniums, etc. cationic surfactants, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester groups, phosphoric ester groups, amino acids,
Examples include amphoteric activators such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols.

これらに使用しくｑる界面活性剤化合物例の・一部は、
米国特許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４
７２号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９，
８９１号、同第３，０６８２１０１号、同第３，１５８
，４８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３，２１
０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，４
１１．４１３号、同第３，４４２，６５４号、同第３，
４７５，１７４号、同第３，５４５，９７４号、西ドイ
ツ特許公報（ＯＬＳ）１．９４２，６６５号、英国特許
第１，０７７．３１７号、同第１．１９８，４５０号等
に記載されている。又ノニオン基又：よアニオン系の有
機フルオロ系化合物も用いることができ、これらの化合
物については米国特許第３．５８９，９０θ号、同第３
，６６８，４７８号、同第３，７７５，１２６号、同第
　３，８５０，６４０号、特開昭　５１−１０６４１９
号、同５６１０９３３１３号等に記載されている。本発
明は上記化合物のうち、好ましくはノニオン系、アニオ
ン系の界面活性剤である。Some examples of surfactant compounds that should be used in these are:
U.S. Patent No. 2,271,623, U.S. Patent No. 2,240,4
No. 72, No. 2,288,226, No. 2,739,
No. 891, No. 3,0682101, No. 3,158
, No. 484, No. 3,201,253, No. 3,21
No. 0,191, No. 3,294,540, No. 3,4
No. 11.413, No. 3,442,654, No. 3,
475,174, OLS No. 3,545,974, West German Patent Publication (OLS) No. 1.942,665, British Patent No. 1,077.317, OLS No. 1.198,450, etc. There is. In addition, nonionic or anionic organic fluoro compounds can also be used, and these compounds are described in U.S. Pat.
, No. 668,478, No. 3,775,126, No. 3,850,640, JP 51-106419
No. 561093313, etc. Among the above compounds, the present invention preferably uses nonionic and anionic surfactants.

本発明の製造方法は、一般用、カラー写真用、レントゲ
ン用、印刷用、電子線記録用等のネガ型ハロゲン化銀感
光材料をはじめ５反転処理用、カブリ破壊型直接ポジ用
、内部潜像型直接ポジ用等の感光材料の製造に有効であ
る。The manufacturing method of the present invention is applicable to negative silver halide photosensitive materials for general use, color photography, X-rays, printing, electron beam recording, etc., 5 reversal processing, fog-destroying direct positive use, internal latent image It is effective in the production of photosensitive materials for direct mold positive use.

更に拡散転写法、銀色素漂白法の感光材料の製造におい
ても有効である。Furthermore, it is also effective in the production of light-sensitive materials using the diffusion transfer method and the silver dye bleaching method.

中でもハロゲン化銀粒子表面を増感しＣない内部潜像型
直接ポジ感光材料の＄１造に用いる場合は、酸化剤層を
塗布してから、乾燥させることなく感光層を塗布するこ
とも可能な為に有用である。In particular, when used for the production of $1 internal latent image type direct positive photosensitive materials that do not sensitize the surface of silver halide grains, it is also possible to apply the photosensitive layer without drying after applying the oxidizing agent layer. It is useful for this reason.

本発明に用いる支持体は特に限定されるものではなく、
感光材料の用いられる用途に応じて透明性、色調、厚さ
、剛性等の物理的性質を考慮して用いられる。用いられ
る素材としては、ガラス、ポリエステル、ポリアミド、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン紙の他そ
れらの複合材料を用いることができる。The support used in the present invention is not particularly limited,
The photosensitive material is used in consideration of physical properties such as transparency, color tone, thickness, and rigidity, depending on the use of the photosensitive material. Materials used include glass, polyester, polyamide,
Polystyrene, polyethylene, polypropylene paper and composite materials thereof can be used.

本発明に用いるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀
の他にそれらの、混合組成からなる塩臭化銀、沃臭化銀
等である。中でも粒子の表面層に塩化銀を２０モル％以
上（好ましくは４０モル％以上）を含む塩奥（沃）化銀
乳剤を用いる際に本発明は特に有効である。ハロゲン化
銀粒子がコア／シェル型又は積層型からなる場合、本発
明における表面粒子の層はハロゲン化銀量が粒子全体の
３０％未満の部分である。The silver halide used in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide, and mixed compositions thereof such as silver chlorobromide and silver iodobromide. Among these, the present invention is particularly effective when using a silver iodide emulsion containing 20 mol % or more (preferably 40 mol % or more) of silver chloride in the surface layer of the grains. When the silver halide grains are of the core/shell type or the laminated type, the layer of the surface grain in the present invention is a portion in which the amount of silver halide is less than 30% of the entire grain.

これらのハロゲン化銀の生成、物理熟成、化学熟成等は
通常の方法により行なう。The production of silver halide, physical ripening, chemical ripening, etc. are carried out by conventional methods.

更に塗布助剤として前述の如き界面活性剤、硬膜剤、カ
ブリ防止剤、保存安定剤、カプラー、紫外線吸収剤、抗
酸化剤、増粘剤、螢光増白剤、帯電防止剤、マット剤、
ｐＨ調整剤、親水性バインダー等を適宜用いることは何
ら差つかえない。Furthermore, as coating aids, surfactants, hardeners, antifoggants, storage stabilizers, couplers, ultraviolet absorbers, antioxidants, thickeners, fluorescent whitening agents, antistatic agents, and matting agents as described above may be used. ,
There is no problem in using a pH adjuster, a hydrophilic binder, etc. as appropriate.

〔発明の具体的実施例〕[Specific embodiments of the invention]

以下実施例により説明するが、本Ｊｉｆ、ｒＩＮはこれ
により限定されるものではない。Examples will be described below, but the present Jif and rIN are not limited thereto.

尚、実施例で用いられる化合物１″Ｊ、次の一、１：　
’）　’／、Ｃ（（１〜造を示す。In addition, the compound 1''J used in the example, the following 1, 1:
') '/,C((1~indicates structure.

増感色素　Ｄ−１ 増感色素　Ｄ−２ 駅 ５Ｏ８Ｈｓｏｓ シアンカプラー　ＣＣ−１ イエローカップ−ＹＣ−１ 塗布助剤　Ｓ−２ ＳＯ，Ｎａ 硬膜剤　）１−１ 硬膜剤　）−Ｉ　−２ Ｃ／ 盃 ［塗布ハロゲン化銀乳剤Ｊ 同時混合法により乳化混合し、過剰ハロゲン化物３０モ
ル％で５０℃、４０分間熟成後、沈澱水洗法により脱塩
し、粒径０．３４μの塩臭化銀乳剤（組成塩化銀２８モ
ル％、臭化銀７２モル％）を得た。これにハイポ３１１
１１Ｊ、アデニン５０１１１（Ｊを加え、５５℃、８０
分の化学熟成をした。Sensitizing dye D-1 Sensitizing dye D-2 Station 5O8Hsos Cyan coupler CC-1 Yellow cup-YC-1 Coating aid S-2 SO, Na Hardener )1-1 Hardener )-I -2 C / Cup [Coated silver halide emulsion J Emulsion mixed by simultaneous mixing method, aged at 50°C for 40 minutes with 30 mol% excess halide, desalted by precipitation water washing method, silver chlorobromide with a grain size of 0.34μ An emulsion (composition: silver chloride 28 mol %, silver bromide 72 mol %) was obtained. Hypo 311 for this
11J, adenine 50111 (add J, 55°C, 80
It was chemically aged for several minutes.

次いで３８〜４０℃に冷却後、増感色素Ｄ−１，３００
Ｉｌ１ｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン５００１１１１）、ジブチルフ
タレート中にシアンカプラーＣＣ−１を１００９含む分
散液１５００ｃｃ、硬膜剤Ｆ１−１をゼラチン１ｇ当り
５０ｍｇ、界面活性剤Ｓ−１を仕上り乳剤１１当り１０
０ｍｇを加え、下記の処理を施したポリエチレンコート
紙に塗布銀１’０　、３　ａ　／ｍ”となるよう塗布し
、乾燥した。Then, after cooling to 38-40°C, sensitizing dye D-1,300
Il1g, 4-hydroxy-6-methyl-1,3゜3a
, 7-chitrazaindene 5001111), 1500 cc of a dispersion containing 1009 cyan coupler CC-1 in dibutyl phthalate, 50 mg of hardener F1-1 per 1 g of gelatin, and 10 per finishing emulsion 11 of surfactant S-1.
0 mg was added and coated on polyethylene coated paper which had been subjected to the following treatment so that the coated silver was 1'0.3 a/m'' and dried.

［支持体の前処理］ スポット故障の発生の程度が判定しやすいように故意に
塵埃を支持体表面につくようにした。[Pretreatment of Support] Dust was intentionally deposited on the surface of the support so that the degree of occurrence of spot failures could be easily determined.

厚さ２２５μのポリエチレンツー１−紙に０．１ｍｍ以
上をろ過できるガラス繊維フィルターを介し、戸外から
５ｍ”／ｍｉｎの風量の空気をシロッコファンで取り込
み支持体゛に１０分間吹きつけた。Through a glass fiber filter capable of filtering 0.1 mm or more through a polyethylene two-1 paper having a thickness of 225 μm, air was taken in from the outdoors at a flow rate of 5 m”/min using a sirocco fan and blown onto the support for 10 minutes.

［試料の塗布・作成］ 前処理され表面の汚染されたポリエチレンコート紙に対
し過酸化水素を含むｐＨ＝５．５の水溶液Ｏ１０，１，
０，５，１％を６０μの厚さで塗布し表−１の如き量の
過酸化水素を支持体表面に付着させ、乾燥した。[Coating/preparation of sample] Aqueous solution O10.1 containing hydrogen peroxide with a pH of 5.5 was applied to pretreated polyethylene coated paper with a contaminated surface.
0,5,1% was coated to a thickness of 60μ, hydrogen peroxide in the amount shown in Table 1 was adhered to the surface of the support, and the support was dried.

［試験］ 上記の試料に現像後の濃度が１．０±０．１となるよう
に露光を与え、現像処理を行ないスポットの発生量（数
）を肉眼で観察してカウントし本発明の水溶性酸化乳剤
を含む液を塗布しない比較試料と比較した。尚、スポッ
トの発生量の判定基準は次のようにした。[Test] The above sample was exposed to light so that the density after development was 1.0 ± 0.1, and the amount (number) of spots generated was observed and counted with the naked eye. A comparison was made with a comparative sample in which no liquid containing a oxidized emulsion was applied. The criteria for determining the amount of spots generated were as follows.

スポット発生量の判定基準 ×　１ｍ２当りのスポットの発生数１００〜２００個△
　１ＬＩ１２当りのスポットの発生数　５０〜１００個
０１１１１２当りのスポットの発生数　１０〜５０個◎
　ｉ　ｍ２当りのスポットの発生数　０〜１０個現像処
理工程 発色現像液組成 漂白定着液 又、階段状ウェッジを用いてセンシトメトリーを行ない
感度の調査も行なった。これらの結果を表−１に示す。Judgment criteria for the amount of spots generated × Number of spots generated per 1 m2 100 to 200 △
Number of spots generated per 1LI12: 50-100 Number of spots generated per 1LI12: 10-50◎
Number of spots generated per m2: 0 to 10 Development process Color developer composition Bleach-fix solution Sensitometry was also conducted using a stepped wedge to investigate the sensitivity. These results are shown in Table-1.

試料１（比較試料）にくらべ本発明の方法による試料２
，３．４はスポットの発生が大幅に改善されている。−
力感度はやや低下しているが実用的な範囲内である。Sample 2 prepared by the method of the present invention compared to Sample 1 (comparative sample)
, 3.4 has significantly improved spot generation. −
Although the force sensitivity is slightly lower, it is still within a practical range.

実際の製造の場合には、本テストのように故意に塵埃を
つけることはなくこのレベルまで改善されればほとんど
スポットの発生はないものと考えられる。In the case of actual manufacturing, dust is not intentionally added as in this test, and if the improvement is made to this level, it is thought that there will be almost no spots.

実施例２ 実施例１と同様な方法で過酸化水素の代りに赤面カリ、
エチレンジアミンテトラ酢酸２す］〜リウム（ＥＤＴＡ
２Ｎａ　）メルカプトベンズチアゾールを含むｐ　ｆ−
１＝６の水溶液を塗布ｍが表−２となるよう調整して、
前処理されたポリエチレンコート紙上に塗布し、乾燥し
た。感光性ハロゲン化銀乳剤は実施例１のものを使用し
た。結果を表・−２に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, blush potassium was used instead of hydrogen peroxide.
Ethylenediaminetetraacetic acid 2s]~lium (EDTA
2Na) p f- containing mercaptobenzthiazole
Apply an aqueous solution of 1=6 and adjust so that m is as shown in Table-2.
It was coated on pretreated polyethylene coated paper and dried. The photosensitive silver halide emulsion used in Example 1 was used. The results are shown in Table-2.

表−２ 表−２から本発明の水溶性酸化剤である赤面力すを使用
した試料５及び６（本発明）はスポットの発生が極力抑
えられているが、Ｅ　Ｄ　ＴＡ　２　Ｎａ（本発明外の
試料７及び８）やメルカプ１−ベンズチアゾール（本発
明外の試料９及び１０）は、その塗布に１よる効果が小
さいことが判る。また本発明の試料５及び６は、感度及
び最大濃度の変化も小さく本発明に係る水溶性酸化剤を
含む液の塗布が写真的に悪影響を与えないことが判る。Table 2 From Table 2, it is seen that samples 5 and 6 (invention) in which the water-soluble oxidizing agent of the invention, Blush Lithium, was used suppressed the generation of spots as much as possible, but EDTA 2 Na (invention It can be seen that the effect of 1 on the application of mercap-1-benzthiazole (Samples 7 and 8) and mercap-1-benzthiazole (Samples 9 and 10 outside the present invention) is small. It can also be seen that samples 5 and 6 of the present invention have small changes in sensitivity and maximum density, and that application of the liquid containing the water-soluble oxidizing agent according to the present invention has no adverse effect photographically.

拌しながら下記のＡ液とＢ液を同時に加え１５分間かけ
て注入した。１５分後Ｃ液を２分間かけて注入し、１９
後ハイポ３ｍｇ加え、更に４０分間熟成した。なお、サ
ンプリングして組成分析したところＡｇＣｌ　３．１モ
ル％、Ａ（ｌ　Ｓｒ　９６．５モル９６、ＡＯＩ　　０
．４モル％からなる塩奥沃化銀であった。While stirring, the following solutions A and B were simultaneously added and injected over 15 minutes. After 15 minutes, inject solution C over 2 minutes, and
After adding 3 mg of Hypo, the mixture was further aged for 40 minutes. In addition, when sampled and analyzed the composition, AgCl 3.1 mol%, A(l Sr 96.5 mol 96, AOI 0
．． It was salt-rich silver iodide consisting of 4 mol%.

沈澱水洗法により過剰塩を除去し分散用ゼラチンを加え
た。更にＢ液及びＥ液を加えてＡｇＣ１９７モル％、Ａ
ｏ　Ｂｒ　３モル％の表面層を積層させた後、前と同様
に過剰塩を除去した、これに増感色素Ｄ−２２００ｍａ
、ジブチルフタレート中にプロテクト分散されたイエロ
ーカプラーＹＣ−１を１００ｇ含む液、２−メルカプト
ベンズチアゾール２００ｍｏ、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−
２１５０＋ｎｇを加えた。ｒｌ）−１＝６．０に調整後
硬膜剤Ｈ−２５００ｍｇを加え塗布銀量０．６ｇ／ｍλ
となるようにし、後述の前処理により汚染させた支持体
上に塗布した。Excess salt was removed by precipitation and washing with water, and gelatin for dispersion was added. Furthermore, by adding liquid B and liquid E, 197 mol% of AgC and A
o After laminating a surface layer containing 3 mol% of Br, the excess salt was removed as before, and sensitizing dye D-2200ma was added to this.
, a liquid containing 100 g of yellow coupler YC-1 protected and dispersed in dibutyl phthalate, 200 mo of 2-mercaptobenzthiazole, gelatin, coating aid S-
2150+ng was added. After adjusting to rl)-1=6.0, add hardener H-2500mg to give a coated silver amount of 0.6g/mλ
It was coated on a support that had been contaminated by the pretreatment described below.

Ｅ？ｌ１２［水　　　　　　　　５００ｍｆｌ［支持体
の前処理］ 実施例１と同様にし、空気の吹きつけ時間を５分間とし
た。E? 112 [500 mfl of water [Pre-treatment of support] The same procedure as in Example 1 was carried out, with the air blowing time being 5 minutes.

［試料の塗布１作成］ 前処理されたポリエチレンコート紙に対し過酸化水素を
含むｐｌ−１＝５．５及び塗布助剤としてＳ−１を塗布
液１１当り５０ｍｇ加え液の表面張力を４６６ｙｎｅ、
／　ａｍとした液を支持体表面に付着させ、乾燥した。[Preparation of sample coating 1] PL-1 containing hydrogen peroxide = 5.5 and S-1 as a coating aid were added at 50 mg per coating liquid 11 to the pretreated polyethylene coated paper, and the surface tension of the liquid was set to 466 yne.
/ am was applied to the surface of the support and dried.

尚、用いた過酸化水素の量は表−３に示す。The amount of hydrogen peroxide used is shown in Table 3.

用意された試料をセンシトメトリー及びスボッ１へ故障
判定用として濃度が０．５となるように調整り、、下記
により現像処理を行なった。The prepared sample was subjected to sensitometry and substrate 1, and the density was adjusted to 0.5 for failure determination, and the development process was performed as described below.

［現像処理］ 浸Ｆ！ｔ（現像液）　　　３５℃　　　　８秒露光　　
　　　　　　　−１ルツクスで１０秒 現像（現像Ｍ）　　　３５℃　２分３０秒漂白定＠（漂
白定着液）　３０℃　　１分水洗　　　　　　　　　　
３０℃　　１分乾燥　　　　　　　　　　５０’０　　
１分発色現像液組成 以下の種類と濃度＜Ｑ　／ｌ　）の薬品の水溶２Ｍで１
、ｐＨ＜水ｍ他力ｖウムでｍｓ＞　　１０．２０漂白定
着液相成 以下の１ｍ類と濃度（ａ、、’Ａ）の薬品の水溶液で構
成される。[Development processing] Immersion F! t (developer) 35℃ 8 seconds exposure
Developed at -1 lux for 10 seconds (Development M) Bleach fixed for 2 minutes and 30 seconds at 35°C (bleach-fix solution) Washed with water for 1 minute at 30°C
Dry at 30℃ for 1 minute 50'0
1 minute color developer composition: 2M aqueous solution of chemicals with the following types and concentrations <Q / l)
, pH<water m t v um m s> 10.20 Bleach-fix solution phase composition: 1 m or less and an aqueous solution of a chemical at a concentration (a,,'A).

表−３から本発明の試料１２及び１３はスポットの発生
量が少なく本発明の方法は内部潜像型直接ポジ型感光材
料においても効果があることがわかる。From Table 3, it can be seen that Samples 12 and 13 of the present invention have a small amount of spots, and the method of the present invention is effective even in internal latent image type direct positive photosensitive materials.

実施例４ 実施例３と同様にして試料作成法を下記のように変え、
下層に水溶性酸化剤含有液、上層にハロゲン化銀乳剤液
を同時重層方式により塗布し、乾燥して各試料を得た。Example 4 The sample preparation method was changed as follows in the same manner as in Example 3,
A water-soluble oxidizing agent-containing solution was applied to the lower layer, and a silver halide emulsion solution was applied to the upper layer by a simultaneous multilayer method, and dried to obtain each sample.

結果を表−４に示す。The results are shown in Table 4.

尚、下層の液にはゼラチン３９６を含有させた。Note that the lower layer liquid contained gelatin 396.

表−４から同時重層方式による本発明の試料においても
、スポットの発生量が少なく、かつ感麿もあまり変らな
いことがわかる。Table 4 shows that even in the samples of the present invention produced by the simultaneous multilayer method, the amount of spots generated was small and the sensitivity did not change much.

尚、実施例では、単色感光材料について示したが、本発
明の方法は多層カラー写真感光材料においても同様の効
果が得られることは勿論である。In the examples, monochrome light-sensitive materials have been described, but it goes without saying that the method of the present invention can also produce similar effects in multilayer color photographic materials.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 写真用支持体に感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布する前又
は同時に、該支持体表面を水溶性酸化剤で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。1. A method for producing a silver halide photographic material, which comprises treating the surface of a photographic support with a water-soluble oxidizing agent before or at the same time as coating the photosensitive silver halide emulsion on the support.