JPS61213292A - 燃料油の流動性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料油の流動性改良剤、更に詳しくは、アルキ
レンオキサイド付加物のエステルであって、かつ分子中
に特定のアルキル基等を有する化合物からなり、燃料油
中に存在するワックスの結晶を良好に分散させることの
できる燃料油の流動性改良剤に関する。

〔従来の技術〕

石油中間留出油、例えばディーゼル油、へ重油等は、冬
季あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中
に含まれるワックス状物質が析出し、ディーゼルエンジ
ンの燃料配管系のフィルターを目詰りさせてエンジン始
動等に障害を与えるとか、燃料油それ自体が半固体ない
し固体化して流動性を失い、送油パイプを閉塞させると
いった問題を生ずる。そしてこの問題は、近年の原油の
重質化傾向あるいは灯軽油の量的な逼迫に１ってさらに
増大していく傾向にあり、この問題に対する適切な対策
が望まれている。

従来、かかる問題を解決するための研究が数多く行われ
てきており、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタノアクリレート共重合体、枝分れポリエチレン
、ハロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メタ）アクリ
レート重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合
物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、および脂肪族
ジカルボン酸アミド等が報告されている。そして、これ
らの改良剤は、一般に、燃料油が低温にさらされ九とき
に析出するワックスに吸着もしくはこれと共晶してワッ
クスの結晶の形状、大きさ１に変化させることに工って
低温時における燃料油の流動性全改善するものである０ 〔発明が解決しょうとする問題点〕 しかしながら、これらの流動性改良剤は沸点範囲が様々
に異なる広範囲の種類の燃料油に対して良好な低温流動
性を発揮させることが困難であり、ま几これを燃料油に
添加し几場合、貯槽タンクやドラム缶の燃料油が徐冷さ
れると析出ワックスが油中に分散せずしばしば底部に沈
降するといつｔ欠点を有し改良が望まれてい友。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者は鋭意研究を行なっ友結
果、広範囲の種類の燃料油に対して良好な低温流動性を
付与することができ、かつ徐冷した場合、析出ワックス
を油中に分散させ沈降を減少させることのできる化合物
を見出し。

本発明を完成し九〇 すなわち本発明は、活性水素を少なくとも１つ有する化
合物のプルキレンオキサイド付加物と炭素数７〜３０の
一価カルボン酸とのエステルであって、分子中に少なく
とも１つの炭素数７〜３０の分岐アルキル基または／お
よび不飽和炭化水素基並びに少なくとも１つの炭素数１
１〜３０の直鎖状飽和アルキル基を有する化合物（以下
、「エステル化合物」という）からなる燃料油の流動性
改良剤を提供するものである。

本発明において使用されるエステル化合物としては、具
体的には、例えば■炭素数７〜３０の分岐アルキル基ま
たは不飽和炭化水素基を有するアルコール類、アミン類
、カルボン酸類、酸アミド類、メルカプタン類、フェノ
ール類等のアルキレンオキサイド付加物と、炭素ａｌｌ
〜３０の直鎖状飽和アルキル基を有するカルボン酸のエ
ステル、■炭素数１１〜３０の直鎖状飽和アルキル基を
有するアルコ、−ル類、アミン類、カルボン酸類、酸ア
ミド類、メルカプタン類、フェノール類等のアルキレン
オキサイド付加物と、炭素数７〜３０の分岐アルキル基
ま几に不飽和炭１ヒ水素基を有するカルボン酸のエステ
ル、■活性水素を２つ以上有する化合物のアルキレンオ
キサイド付加物と、次の混合酸すなわち炭素数７〜３０
の分岐アル中ル基ま友は／および不飽和炭化水素基を有
するカルボン酸および炭素数１１〜３０の直鎖状飽和ア
ルキル基を有するカルボン酸との混合酸のエステル、■
活性水素を２つ以上有し、かつ炭素数７〜３０の分岐ア
ルキル基まｔは／および不飽和炭化水素基を有する化合
物のアルキレンオキサイド化合物と、炭素数１１〜３０
の直鎖状飽和アルキル基含有するカルボン酸のエステル
等が挙げられる。

本発明において使用されるエステル化合物は、対応する
活性水素を少なくとも１つ有する化合物のアルキレンオ
キサイド付加物とカルボン酸から、自体公知の方法によ
って製造されるＯここにおいて、上記エステル化合物に
純粋なものである必要はなく、他の化合物との混合物ｔ
−使用することができる。ただし、混合物中に該エステ
ル化合物ｔ−５０重量％（以下、チで示す）以上、好ま
しくは６０％以上、更に好ましくは７０９６以上含有す
るものが使用される。

本発明に係るエステル化合物を製造するのに使用される
活性水素を少なくとも１つ有する化合物のアルキレンオ
キサイド付加物は、該活性水素を有する化合物とアルキ
レンオキサイドから公知の一般的方法で得ることができ
る０活性水素を少なくとも１つ有する化合物としては。

アルコール類、アミン類、カルボン酸類、酸アミド類、
メルカプタン類、フェノール類等が挙げられる。これら
のうち、アルコール類としては、例えばラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、
ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、チーグラー法による高級アルコール等の
炭素数１１〜３０の直鎖状−価アルコール：オキン反応
で得られる炭素数７．８．９．１８等の分岐アルコール
、ゲルベ反応で得られる炭素数１６．１８．２０．２４
等のゲルベアルコール、オレイルアルコール等の炭素数
７〜３０の分岐アルキル基または不飽和炭化水素基金有
する一価アルコール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−ブタンジオール、ｌ、４−ブタン
ジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ヘキシレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール。

ジペンタエリスリトール、ンルビトール等の多価アルコ
ール等が挙げられる〇 アミン類としては、例えばジラウリルアミン。

シミリスチルアミン、シバルミチルアミン、ジステアリ
ルアミン、ジ硬化牛脂アミン、ジラウリルアミン、ジラ
ウリルアミン等の炭素数１１〜３０の直鎖状アルキル基
を少なくとも１つ有する第２級アミン；アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、イングロビルアミン、ブチ
ルアミン％第三ブチルアミン、お工ひヘプチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、
ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、硬化
牛脂アミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン等の炭
素数７〜３ｏの分岐アルキル基ま几は不飽和炭化水素基
を有するアミン等の第１級アミン；エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。

キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のポリアミン；メチル、エチル、フロ
ビル、メチル、ヘキシル、オクチル、ラクリル、ミリス
チル、パルミチル、アラキニル、ペヘールなどのアルキ
ル基金有する２−アルキルアミノエチルアミン、２−ア
ルキルアミノイソプロピルアミン％６−アルキルアミノ
ヘキシルアミン、アルキルジ（アミノエチル）アミン、
アルキルトリ（アミノエチル）アミン、アルキルテトラ
（アミノエチルンアミン等のポリアミン；エチレンイミ
ンを重合して得られるポリエチレンイミン等が挙げられ
る。

ま九、活性水素を有する化合物として使用されるカルボ
ン酸類としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ル゛ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸
等の炭素数１１〜３０の直鎖状アルキル基ｔ−有するｍ
個カルボン酸；インステアリン酸、２−エチルへキサン
酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等の炭素数７〜
３０の分岐アルキル基ま友に不飽和炭化水素基金有する
一価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、７タル酸、イ
ンフタル酸、テレフタル酸、トリメリーＩト酸、ビロメ
リヅト酸、コハク酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸
、ポリイソブチニルコハク酸等の多価カルボン酸等が挙
げられる。

酸アミド類としては、例えば上記の活性水素を有する化
合物として使用される一価カルゲ／酸から得られる酸ア
ミド、及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸等の低級脂肪酸から得られる酸アミド等が挙げられ
る。この酸アミドを製造するために用いられるアミンと
しては、前述のアミンが使用可能であるだけでなく、低
級のアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンへキサミンナトが使用可能であ
る。

更に、メルカプタン類としては、例えばラウリルメルカ
プタン、トリデシルメルカプタン、ミリスチルメルカプ
タン、ペンタデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカ
プタン、ヌテアリルメルカブタン等の炭素数１１〜３０
の直鎖状アルキル基を有するメルカプタン等；２−エチ
ルへキシルメルカプタン、ノニルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプクン、イソステアリルメルカプタン、オレイ
ルメルカプタン、バルミトオレイルメルカプタン等の炭
素数７〜３０の゛分岐アルキル基または不飽和炭化水素
基金有するメルカプタン等が挙げられる。

更にま九、フェノール類としては、例えばジイソブチレ
ン、ノネン等の炭素数８〜３０のα−オレフィンとフェ
ノールの反応生成物であるアルキルフェノール；ヒスフ
ェノールＡ等のフェノール性ハイドロオキシ基を２つ以
上有する化合物等が挙げられる。

上記の活性水素を少なくとも１つ有する化合物に付加す
るアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好まし
く、アルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素を
有する化合物１モル当５１〜１２０モル、特に１〜６０
モルが好ましい。

本発明に係るエステル化合物の製造に際して、アルキレ
ンオキサイド付加物のエステル化に便用される炭素数７
〜３０の一価カルボン酸としては、例えばラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン葭、アラキン
酸、ベヘニン酸等の炭素数１１〜３００直鎖状アルキル
基を有するｍ個カルボン酸；イソステアリン酸、２−エ
チルヘキサン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等
の炭素数７〜３０の分岐アルキル基ｔ７ｔは不飽和炭化
水素基を有する一価カルボン酸等が挙げられる。

この工うにして得られたエステル化合物は、これを燃料
油に配合しｔ場合、いずれも優れ次低温流動性の改善作
用および析出ワックスの分散作用を有する。本発明の燃
料油の流動性改良剤は、該エステルをそのままもしくは
２種以上を混合して使用される。

本発明の流動性改良剤には、必要に応じて、従来の燃料
油の流動性改良剤として公知の化合物、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタファクリレー
ト共重合体、枝分れポリエチレン、ハロゲン化ポリアル
キレン、アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化
パラフィンとナフタレンとの縮合物、アルケニルコハク
酸の含鴛素誘導体および脂肪族ジカルボン酸アミド等を
配合することもできる。これら従来の流動性改良剤は、
本発明の流動性改良剤中に通常Ｏ〜９８％、好ましくは
０〜５０％配合することができる。

更にまた。他の一般の燃料油添加剤、例えば酸化防止剤
、腐食防止剤等と併用することも可能である。

〔作　用〕

本発明の燃料油の流動性改良剤が広範囲の種類の燃料油
に対して良好な低温流動性および良好なワックスの分散
性を付与し得る理由について詳しいことにわからないが
、以下の工うな特徴に由来するものと考えられる。すな
わち、本発明に係るエステル化合物は、ワ９り一の燃料
油に対する醇解性を向上させると考えられる分岐アルキ
ル基ま友ハ／および不飽和炭化水素基。

燃料油から析出するワリクスに吸着もしくは共晶する性
質を有すると考えられる直鎖状飽和アルキル基、および
析出し次ワヴクス結晶を燃料油中に分散させる働きｔ−
有すると考えられる一般式→ＯＲ←　（式中、Ｒはアル
キル基、ｎは付加モル数を示す）で表わされるアルキレ
ンオキシ基を有するためと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の流動性改良剤は、これを燃料油に添加配合する
ことによって、広範囲の種類に良好な低温流動性を付与
することができる０本発明の尚該流動性改良剤は、燃料
油の組成、性質等に工つても異なるが、通常燃料油中に
ｌＯ〜ｉｏ、ｏｏｏｐｐｍになるように配合することに
よって目的を達成することができる０ 〔実施例〕 次に製造例および実施例を挙げて本発明を説明する。

製造例Ｉ ＩＪのオートクレーブにフェノールとジイソ、ブチレン
を反応させて得られるｐ−オクチルフェノール２０６　
ｆ　（１，０モル）ｔ−人れ１００ｔ：’に加熱溶解さ
せた。次に水酸化カリウム０．５６）（０，０１モルノ
ヲ入れ、オートクレーブを窒素置換した後、１１０ｃ、
７　ｇ　＋＋ａａＨ％で１時間力ｎ熱減圧して脱水しｔ
ｏその後、１４０〜ｔ６０ｃで３時間エチレンオキサイ
ドと反応させ付加させた。エチレンオキサイドの付加モ
ルＩＩＩ、４．０であっ几。

ｍＫｐ−オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物
１５２．８７（０，４モル）、ベヘニン酸１３６　ＳＦ
−（０，４モル）およびパラトルエンスルホン＠　１．
４１Ｆ　Ｃ０，５重量％）１−５００−の四つロフラス
コに入れ、鼠索気流下、生成水を除去Ｌ　ナカラ１４０
〜１６０Ｃ’で３時間加熱攪拌しエステル化物を得九〇
このエステルの酸価は４，３であり迄０ 製造例２ 製造例１に準じて、フェノール１モルと炭素数２０〜２
Ｂのα−オレフィン（三菱化成製ダイアレン２０８）１
モルを反応させて得られるアルキルフェノールにエチレ
ンオキサイド３．５モル付加させｔ生成物１モルとベヘ
ニン［１モルからエステル化物を得比。このエステルの
酸価は４６７であつ穴。

製造例３ 製造例１に準じて、硬化ナタネアルコール１モルにエチ
レンオキサイド４．６モル付加させた生成物１モルとオ
レイン［１モルからエステル化物を得九。このエステル
の酸価は５．１であつ７ｔ。

製造例４ 製造例ＩＫ阜じて、２−エチルヘキサノール１モルにエ
チレンオキサイド６、０モル付加させ友生成物１モルと
ベヘニン酸１モルからエステル化物を得九。このエステ
ルの酸価は３．９であつ几０ 製造例５ ａｌｌ造例１に準じて、ベヘニルアルコール１モルにエ
チレンオキサイド７．３モル付加させ次生成物１モルと
２−エチルヘキサ７１１１モルカラエステル化物を得九
。このエステルの酸価は５．３であり７ｔ。

製造例６ 製造例１に準じて、ジ硬化牛脂アミン１モルにエチレン
オキサイド６．０モル付加させに生成物１モルとオレイ
ン！１１モルからエステル化物を得九。このエステルの
酸価は４．１であつ７２１．。

製造例７ 製造例１に準じて、ステアリルアミン１モルにエチレン
オキサイド１０．２％ル付加させた生成物１モル（２当
量）と、ベヘニン酸とエルカ酸の混合物２モル（ｌ：１
モル比）からエステル化物を得九。このエステルの酸価
に７．０であり几０ 製造例８ 製造例１に準じて、ジエチレントリアミン１モルにプロ
ピレンオキサイド５．０モル付加させ、更にエチレンオ
キサイド１０．３モル付加させ几生成物１モルｔ５当量
）と、ベヘニン酸とエルカ酸の混合物（７：３モル比）
５モルからエステル化物金得ｆｅ−にのエステルの酸価
は９．６であった＾ 実施例１ 製造例１〜８で製造し友アルキレンオキサイド付加物の
エステルは、芳香族系の溶剤で希釈し、５０％濃厚物と
して試験に用い友。これらの濃厚物を含有する本発明の
流動性改良剤ｔ−第１表の軽油ま７ｔｌ：ｔ’！Ａ重油
に配合し良ものについてその流動性および分散性を試験
し７ｔｏその結果は第２表のとおりである。

なお、流動性試験は、低温目詰り点試験（ｃｒｐｐ、英
国規格ＩＰ−３０９）おＬび流動点滅＠　（ＰＰ、ＪＩ
８　Ｋ−２２６９）に１って行なった。

また分散性試験は、１００１１６の試験油’ｉ　１００
ｄのメスシリンダーに入れて、プログラム温度調節器付
低温槽の中で、常温から試験油の曇９点（ＣＰ％ＪＩ８
　Ｋ−２２６９）ぶりｌＯＣ高い温度までを毎分ＩＣの
速度で急冷、その後曇９点エク５Ｃ低い温ｔＬｔでを毎
時ＩＣの速度で徐冷し、その温度で２時間静置し九後、
状°態を観察した。判定はワラレス析出にエフ生じる試
験油のワックス分散層と上澄の透明層の比率で行なつた
０ワツクスの分散性は、このワックスの分散層の比率が
大きい程工く、その比率が７０チ以上を○、５０チ以上
７０チ未？１ｉｌ−△、５０％未満を×とじ次。

以下余白 第２表から明らかな工うに、本発明の流動性改良剤は、
広範囲の燃料に対し良好な流動性おＬび分散性を示す。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、活性水素を少なくとも１つ有する化合物のアルキレ
   ンオキサイド付加物と炭素数７〜３０の一価カルボン酸
   とのエステルであって、分子中に少なくとも１つの炭素
   数７〜３０の分岐アルキル基または／および不飽和炭化
   水素基並びに少なくとも１つの炭素数１１〜３０の直鎖
   状飽和アルキル基を有する化合物からなることを特徴と
   する燃料油の流動性改良剤。