JPS61213217A - 封着用光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、封着用光硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、液晶セルの製造において２枚の基板を
はり合せると同時にセル周辺を封止しおよび液晶を注入
するために形成される液晶注入口を液晶注入後に封止密
着するための接着性、封止性、耐冷熱サイクル性および
液晶適性に優れた封着用光硬化性組成物に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 一般に表示装置に利用される液晶セルは、２枚のガラス
またはプラスチック製基板を有機系のエポキシ樹脂、無
機系のフリットガラスなどの周辺封着剤により、所定の
間隙を保ってはシ合せることによシ形成される。 樹脂による封着法の代表的な例としては、スクリーン印
刷によシ封着剤を基板にセル外周を形成するように塗布
し、ス被−サーを挾んで他の基板をはり合せた後、封着
剤を硬化する方法がある。 この際セルの一部にセル形成後液晶を注入するために注
入口として小孔が開けられておシ、セル中に液晶が注入
された後に封着剤で封止して気密性を保てるようにして
いる。 従来、これらの周辺封着剤としては、１液または２液型
のエポキシ系熱硬化性組成物が用いられてきた。しかし
、封着剤の組成物類が液晶に溶出するために液晶配向の
異常、液晶の劣化が多々発生した。また高温で長時間の
硬化工程を必要とするため、プラスチックフィルムに応
用できない、異種ガラスのはり合せではセルにそシを生
ずる、および硬化収縮が大きいために大型表示装置に使
用した場合には、セルにひずみを生ずるなどの品質およ
び品質管理面あるいは長時間の熱硬化工程はバッチ処理
としなければならず、このためセル製造ラインの連続性
が中断されて生産性が低下するなどの生産性の面で大き
な問題を残していた。 一方、液晶注入口封止剤の場合には液晶に接して硬化し
、かつ接着しなければならず、また液晶の劣化を防ぐた
めに高温加熱ができない。従って、封着剤の硬化は低温
で長時間を要することＫなり、そのため封着剤組成物の
液晶中への溶出による配向異常、硬化不良などが発生し
て品質、品質管理、生産面でやはシ大きな問題となって
いた。 このような問題点の解決のため、光硬化性封着剤の適用
が種々検討されてきた。こうした光硬化樹脂系は光ラジ
カル開始剤によジアクリル系モノマーおよびオリゴマー
類のラジカル重合を行う光ラジカル型と芳香族オニウム
塩を開始剤に使用し、光照射によりエポキシ樹脂をカチ
オン重合させる光カチオン型に大別できる。 光ラジカル型の先行技術文献として特開昭５４−１５３
６５１号、特開昭５８−４４４２０号公報が挙げられる
が、これらアクリルまたはメタクリルの重合では、重合
時の体積波により内部応力が発生し、このため接着性が
不十分となり周辺封着剤として使用できなかった。また
硬化物が液晶注入口封止剤として使用できる接着性を持
っている場合でも封止性の一つであるバリヤー性の不足
から硬化物を通じて空気がセル中に入り気泡を生じてし
まうなどの問題があった。 一方、光カチオン型の先行技術文献として特公昭５２−
１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２
−１４．２７９号公報などが挙げられる。 この実施例に記載された組成物を液晶注入口封止剤とし
て使用した場合、硬化物のガラス転移点（以下Ｔｇと称
す）が低くバリヤー性が不足し、また硬化物の耐冷熱サ
イクル性が低く、液晶セル内部に気泡が発生した。 さらに、上述の単なるエゴキシ樹脂−光感知性オニウム
塩の組合わせでは、光照射による硬化の進行が光ラジカ
ル型に比べて遅く、この組成物を液晶注入口封止剤とし
て使用した場合、内部硬化性の不良から液晶との接触界
面での液晶への溶出が起きて液晶配向を乱し、また液晶
駆動電流値が増大する欠点を有していた。硬化速度を促
進するために光開始剤であるオニウム塩を多く使用した
場合には、芳香族オニウム塩の分解生成物が多く生じて
硬化物から液晶へ溶出し、液晶駆動電流値を増大させた
。 一方、光感知性オニウム塩を有効利用し、かつ硬化速度
を改善する試みとして増感剤の使用が検討されてきた。 こうした先行技術文献として特開シー 昭５９−１４７００１号公報およびＳ、Ｐ、　Ｐａｐｐ
ｓ、ｅｔ。 ａｌ；　　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”２３、　［３）
、　　１４０　（１９７９）が例示される。この増感系
ではオニウム塩使用量を適正化することによシ硬化速度
の改善とオニウム塩の分解生成物の量を減することが可
能となったが、反面、硬化物は低分子増感剤を内包する
ことになり封着封止剤として使用した場合、こうした低
分子化合物の溶出が液晶セル駆動電流値を経時的に増大
させていた。 こうした理由から、周辺封着剤としての満足すべき性能
を備えた光硬化性組成物は皆無であり、また注入口封止
剤としての光硬化性組成物は、その性能的に極めて低水
準であり、短時間での硬化性、優れた接着性、冷熱サイ
クル性、ガスバリヤ−性などの封止性、および硬化物か
らの低溶出性などの液晶適性を兼持した光硬化性封着剤
の開発が渇望されていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前述した従来技術において、エポキシ樹脂の光
カチオン重合系が良好な接着性を有するにもかかわらず
、溶出性の低分子を多く内包することが問題であった点
に鑑み、硬化物中に残留する溶出性の低分子の量を減少
させる組成物を見い出すことによって、強靭な接着強度
を有し、かつ優れた封着および封止性、耐冷熱サイクル
性を有する高品質の液晶セルを従来の製造工程よりも簡
略に、しかも短時間に製造できる封着用光硬化性組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、芳香族オニウム塩を工ｌキシ樹脂のカチオン重合開
始剤として使用する系において、長時間の液晶との接触
により液晶に影響を与えない原料樹脂を見い出すと同時
に、この系に重合可能な置換基を有する増感剤を加える
ことによシ従来のエポキシーオニウム塩のみの場合と比
較して硬化速度が速く、内部硬化性が良好な組成物が得
られた。さらに、この系では最適硬化物を与えるオニウ
ム塩添加量が増感剤を加えない場合よシ減少することを
見い出した。ま九重合可能な置換基を有する増感剤を使
用した組成物を光照射して得た硬化物からの増感剤の溶
出は、重合可能な置換基を持九ない増感剤を使用した場
合に比べて極めて少なく、長時間の液晶セル***試験に
おいて良好な耐湿、耐熱経時性を有することを見い出し
、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、 囚ブタジェンホモポリマーまたはブタジェンコーポリマ
ーを主鎖骨格となし、分子末端および／または側鎖に工
ｌキシ基を１分子中に少くとも平均１．５個以上有する
ブタジェン系樹脂、［Ｆ］）脂環型エポキシ樹脂、ビス
フェノ−゛ルＡｌｌエポキシ樹脂、ビスフェノールＦＩ
Ｊエポキシ樹脂、ノボラック型エダキシ樹脂および水素
添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選
ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂、 （Ｃ）光感知性芳香族オニウム塩、 および （Ｂ）重合可能な置換基を有する増感 剤を必須の成分として含有してなる封着用光硬化性組成
物で、活性エネルギー線の照射によって迅速に硬化する
封着用光硬化性組成物である。 本発明で用いられる囚成分のブタジェンホモポリマーま
たはブタジェン系ポリマーを主鎖骨格となし、分子末端
および／または側鎖にエポキシ基を１分子中に少くとも
平均１．５個以上有するブタジェン系樹脂とは、 ａ）ブタジェンホモピリマーまたはブタジエンコデリマ
−（以下、ブタジェン系ポリマーと略記する）を有機過
酸化物で処理し構成単位中の二重結合をエポキシ化して
得られたエポキシ化ノリブタジェン、 例えば、１，２−ポリブタジェンを過酢酸で処理して得
られるエポキシ化ポリブタジェンＢＦ−１０００１８Ｆ
−２０００（アデカアーガス■商品名）などが挙げられ
る。 ｂ）重合時のテロメリ化によって分子末端にエポキシ基
を導入された末端エポキシ化ブタジェン系ポリマー、 例えば、ブタジェン単独あるいはこれと共重合性を有す
るペンタジェン、ヘキサジエン、イソプレンなどの他の
モノマー類の混合物をナトリウム、リチウムなどのアル
カリ金属触媒の存在下で低温においてリビングアニオン
重合を行って得られる反応中間体（リビングポリマー）
を、一般式で示されるハロゲン化アルキレンオキサイド
、例えば、エピクロルヒドリンで処理し、重合体鎖末端
にエポキシ基を導入して得られた末端エイキシ化ブタジ
ェン系ポリマー。 Ｃ）分子中にカルボキシル基を有するブタジェン系ピリ
マーとエイキシ樹脂とをエステル化反応して得られるポ
リブタジェン変性エポキシ樹脂、例えば、特開昭５５−
１３７１２５号公報記載の方法で得られた日本曹達■の
商品名工ホキシンＥＰＢ−１２、同ＥＰＢ　−１３、同
ＥＰＢ　−１４、同ＥＰＢ　−１７、同ＥＰＢ　−２５
、同ＥＰＢ　−２７、同ＥＰＢ−４２、同ＥＰＢ−４４
ｉ 東部化成■の商品名ニートートＹＲ−１０２、同ＹＲ−
２０７；ニーシーアール■の商品名ＡＣＲエポキシＲ−
１３０９、同Ｘ−１３６３、同Ｘ−１３７４などが使用
可能である。前記の各種の１分子中に１．５個以上のエ
ポキシ基を有するブタジェン系樹脂囚成分は、単独ある
いは２種以上の混合系で使用される。この１分子中に１
．５個以上のエポキシ基を有するブタジェン系樹脂囚成
分の使用量は（３）と［Ｆ］）成分の総量に対して、１
０〜７０３ｉｉ１になるように配合され、好ましくは２
０〜６０重量％である。（４）成分の上記最大限度の７
０重ｆ％を超えると、組成物中の可撓性成分の量が過大
となり硬化物のＴｇが著しく低下し、バリヤー性が不足
する。一方、上記最少限度の１０重量多未満の場合には
、逆に応力緩和成分の低下から硬化時に硬化物にクラッ
クが発生したシ、被着体界面での接着不良を起こすため
好ましくない。 本発明で用いられる（Ｄ）成分のエポキシ樹脂とは、脂
環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エイキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂および水素添加とスフエノールＡ型エポキシ樹脂
からなる群より選ばれた１種または２種以上のエポキシ
樹脂であシ、１）脂環盤エポキシ樹脂、例えば、 ユニオンカーバイド社（Ｕ、　Ｃ，Ｃ，）の商品名ＥＲ
Ｌ−４２２１、同４２８９、同４２０６、同４２３４、
同４２０５、同４２９９、ｔＪＶＲ−６１００ｉチバガ
イギ一社の商品名ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８、同Ｃ
Ｙ−１８０、同ＣＹ−１７５； チッソ■の商品名ＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９、同Ｃ
Ｘ−２０６、同ＣＸ−３０１、同ＣＸ−３１３；ダイセ
ル■の商品名セロキサイド−２０２１１１）ビスフェノ
ールＡ型エイキシ樹脂、例えば、油化シェルエイキシ■
の商品名エピコート８２７、同８２８、同８３４、同８
３６、同１００１、同１００４、同１００７　； チバガイギー社の商品名アラルダイトＧＹ２５０．同Ｇ
Ｙ−２６０、同ＧＹ２８０１　アラルダイト６０７１　
、同６０８４、同６０９７　； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ３３０、同３３１、同
３３７、同６６１、同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名エピクロン８００　。 同１０１０、同１０００．同３０１０　；東部化成■の
商品名工ｄ　）　−トＹＤ−１２８、同■−１３４、同
ＹＤ−８１２５ ｆｉｌ　）ビスフェノールＦ型樹脂、例えば、油化シェ
ルエポキシ■の商品名エピコート８０７　； 東部化成■の商品名エイ）−トＹＤＦ−１７０；大日本
インキ工業■の商品名エピクロン８３０１同１ｖ　）ノ
ボラック型エデキシ樹脂、例えば、油化シェルエポキシ
■の商品名エピコート１５２、同１５４； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ　−４３１、同４３８
、同４３９； チバガイギー社の商品名ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ　−
１２３５； 大日本インキ化学■の商品名エピクロンＮ−７４０゜同
Ｎ　−６８０、同Ｎ　−６９５、同Ｎ　−５６５、同Ｎ
−５■）水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば、 地竜化工業■の商品名アデカレジンＥＰ−４などが使用
できる。これら０３）成分の各種工２キシ樹脂は単独で
使用してもよく、または２種以上の混合系で使用しても
よい。このエポキシ樹脂［Ｆ］）成分の使用量は、（Ａ
）と（Ｂ）成分との総量に対して、９０〜３０重量％に
なるように配合され、好ましくは８０〜４０重量％であ
る。エポキシ樹脂は硬度の犬なＴｇの高い硬化物を与え
、また芳香族オニウム塩による硬化に際し、硬化性が特
に優れており短時間で硬化が行われるが、硬化物がもろ
く耐冷熱衝撃性に劣るなどの欠点を持つために上述の使
用量範囲が設定される。 本発明に用いられるＣ）成分の光感知性芳香族オニウム
塩としては、特公昭５２−１４２７７号公報に示される
第■ａ族元素の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４２
７８号公報に示されるＭａ族元素の芳香族オニウム塩お
よび特公昭５２−１４２７９号公報に示される第Ｖａ族
元素の芳香族オニウム塩が使、用できる。 さらに具体的には、例えば、 テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニ
ウム、 ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどが
使用可能である。 これらオニウム塩は紫外、可視光線などの活性エネルギ
ー線の照射によシルイス酸を放出し、これがエポキシの
カチオン重合を開始させるものである。光感知性芳香族
オニウム塩（Ｃ）成分の使用量は囚と（Ｄ）成分との総
量１００重量部に対し、０．１〜５重量部であシ、好ま
しくは０１５〜４重量部である。オニウム塩の添加が０
，１重量部未満の場合、活性エネルギー線による硬化が
不足し、硬化物のＴｇが低くバリアー性が不足する。ま
た硬化物中の低分子物が液晶に溶出し液晶の配向を不良
とする〇一方、添加が範囲の上限５重量部を超える場合
、芳香族オニウム塩の分解物が液晶中に徐々に溶出し、
液晶の駆動電流値を増大させる傾向にある。 （３）との）との成分の混合物に対して前記の芳香族オ
ニウム塩の相溶性が不足する場合は、オニウム塩を適当
な溶剤、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、セロソルブ類溶剤に溶解して用いることができる。 ↓ 本発明に用いられるの）成分重合可能な置換基を有する
増感剤とは、下式によって示される、３２０〜５００ｎ
ｍの紫外、可視領域に吸収を有する分子中に重合可能な
置換基を有する多核芳香族化合物または多核複素環式化
合物、もしくはこれらの誘導体である。 重合可能な置換基Ｘとしては、例えば ビニル基、ビニルエーテル基、インゾロベニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基、アリル基、エポキシ基
、またはビシクロオルソエステル類、スピロオルソエス
テル類もしくはスピロオルソカーボネート類を含有する
有機残基が例示される。 多核芳香族化合物または多核複素環式化合物Ｙとしては
例えば 多核芳香族化合物として ナフタレン、アントラセン、ツェナ／トレン、ピレン、
ナフタセン、イリレン、Ｒンタセンなど；多核複素環式
化合物として キノリン、フタラジン、キノキサリン、アクリジン、７
エナジン、フェナントロリン、フェノチアジン、エオシ
ン、メチルエオシンなト；誘導体として上記化合物に ヒドロキシ、メトキシ、アミン、カルボキシル、ニトロ
、クロロ、ブロモなどの置換基を単独または複数個、ま
たは２種以上の複数個を導入した化合物など が例示される。 増感剤［Ｆ］）成分の使用量は囚と（Ｂ）成分の総量１
００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜０．５重量部である。 増感剤の上記最大限度０．５重量部を超えると硬化物か
らの増感剤の溶出が犬となり液晶セル形成後に液晶の配
向不良が生ずる場合がある。また硬化に際しては、むし
ろ硬化性が不良となる傾向がある。一方、上記最少限度
の０．００１重量部未満の場合には増感剤添加効果、す
なわち硬化性の改良および硬化物の特性向上効果などが
顕著ではない。 本発明に係る組成物には、前記＾〜ｐ成分以外に必要に
応じ、芳香族オニウム塩の光分解によって生ずるラジカ
ルのラジカル重合開始能力を利用して光カチオン重合、
光ラジカル重合併用系による硬化を行わせるためにアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体を本
発明の効果を損わない範囲内で使用することができる。 これらの各種アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル単量体は単独で使用してもよく、または２種以上
を併用してもよｈｏこのアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル単量体の使用量は囚と［Ｆ］）成分の
総量１００重量部に対して４０重量部以内である。 本発明に係る組成物には、特に液晶セル周辺封着剤とし
て使用する場合にスクリーン印刷の作業性を向上させる
目的で溶剤を使用することが可能であるが、この溶剤と
しては、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素あるいは塩素系炭化水素に属する各
種溶剤類でスクリーンの乳剤をおかさないものが用いら
れる。 溶剤の使用量は組成物中に含まれる重量割合が、２０］
ｉｉ％以内である。本発明に係る組成物には、組成物の
粘度を低下させるため、または反応性を調整するために
分子中にエポキシ基を１個以上有する反応性希釈剤を配
合することができる。ここで言う反応性希釈剤としては
、例えばブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、２−エチルへ中シルグリシジルエーテル、フ
エエルクリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、ネオイ
ンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが使用可能
である。 反応性希釈剤の配合量は本発明の目的である接着性、液
晶適性を損わない範囲で使用されるが、好ましくは（Ａ
）と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して２０重量
部以内である。 また、本発明に係る組成物には、物性の改質あるいは用
途などの必要に応じて種々の改質添加剤を配合すること
ができる。 例えば、液晶セルの製造の際に液晶セル間に適当な間隔
を保持させるための粒状または針状のスに一す−；シリ
カおよびガラスピーズなどのフィラー；接着性および耐
湿性を向上させるだめのシリコーン系あるいはチタネー
ト系、その他のカップリング剤；スクリーン印刷性を付
与するためのアエロジル、ベントンなどのプリント、　
ｈａミック付与剤；フロラードなどのレベリング剤；水
酸化アルミニウム、水酸化バリウムなどの体質顔料；さ
らに石油樹脂、ロジン、ナイロン、アクリル樹脂などの
改良高分子物質を配合することもできる。 本発明に係る組成物を硬化させるには、波長３２０〜５
００画の紫外線および可視光線が有効である。この線源
としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、アルゴンガスレーザーが例示される
。 他の硬化に使用可能な活性エネルギー線としてＸ線、電
子線などが挙げられる。また、本組成物は活性エネルギ
ー線の照射のみでも充分硬化して目的にかなう特性を示
すが、照射後に加温チャンバー中に放置することＫより
、さらに良好な特性を得ることができる。 この温度範囲としては、５０〜８０’Ｃｆ２〜２０時間
が例示される。 なお、本発明による封着用光硬化性組成物は、接着性、
耐冷熱サイクル性、可撓性などに優れておシ、かつ速硬
化性であるために液晶セルの封止剤として使用されるの
みでなく、他にガラス、プラスチックなどの光透過性の
ある材質との接着剤としても用いることもできる。例え
ば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、その他の光学レンズ
、ステレオ文字板、化粧合せガラス、自動車用合せガラ
ス、断熱積層ガラス、広告用フィルム、印刷植字板など
の接着、ダイボンディングリード線の接続または仮止め
、プリント回路板搭載チップ部品の仮止め、電子回路の
保護コーティング、部品類の表面保護、レザーディスク
関連の接着、型取り用樹脂、小型部品のシール、ボッテ
ィング、コイル端末の接着への応用も可能であシ、液晶
セルの封着用光硬化性組成物の使途に限定されるもので
ない。 〔作　用〕 光カチオン開始剤である芳香族オニウム塩の開始機構は
次の式に示すものであシ、例えばスルホニウム塩の場合
を例示すると、 Ａｒ’　　　　（ここで、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ、
−まＡｒ　−Ｓ”　Ｘ−たはＡｓＦ６−または５ｂＦ６
−を示し、Ａｒ”　　　Ａｒ、　Ａｒ’　、Ａｔ”　　
は１価の芳香族炭化水素基を示す。） Ａｒ　３　Ｓ”Ｘ−４（Ａｒ　３　Ｓ”Ｘ−）　”２Ａ
ｒ”　　　　−〉Ａｒ　−Ａｒ Ａｒ　”　＋　ＺＨ−一）ＡｒＨ＋　Ｚ　”芳香族オニ
ウム塩は光の照射によって分解し、式中の厄で示したカ
チオン重合能力を有するプロトン酸を放出する。この光
分解反応は、式中Ａｒ３　Ｓ”で例示したカチオン部の
紫外光、可視光の吸収によシ生起する。しかしながら、
このカチオン部はＪ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ　ｅｔ、ａ
ｌの報告；“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ　−ｙｍｅ
ｒ　５ｉｃｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　”　１７＋頁９７７−９９９　
（１９７９）によって示されるように通常３００ｎｍ以
下の紫外短波長に最大吸光波長（吸光ピーク頂点の波長
以下λｍｓ、ｘと称す。単一化合物に複数個ある場合が
ある。）を有する。 このため光硬化に多く利用される光源である水銀灯の輝
線：ｌ線（３６５ｎｍ）やｔ線（４３６ｎｍ）および近
年利用が検討されているアルゴンレーザーの照射ではカ
チオン重合を開始しなかった。またこれら１ｍ１ｘＫお
ける芳香族オニウム塩の分子吸光係数εは２ＱＯＯＯ程
度と諸光源の波長におけるエネルギー分布を考慮した場
合大きな値であった。 この理由から、本組成物の主たる用途の一つである液晶
セル形成用封着剤としては、セル透明板としてソーダガ
ラスが使用される場合が多く、３００ｎｍ以下の光を大
部分吸収するソーダガラスを透過して組成物の硬化を行
うために長時間の光照射が必要であった。 また、主たる用途の一つである液晶注入口封止剤として
は、場合によっては１ｍ厚程度の肉盛りを要求されるた
めに前述のεの大きさから組成物内部での光の減衰が大
きく、従って内部におけるカチオン重合の活性種の発生
量が少なかりた。従って、内部硬化性が不良であったシ
、これを改良するために耐液晶性を低下させることを承
知の上で芳香族オニウム塩を増加させるなど根本的に感
光性を向上させる改良が求められていた。 感光性樹脂ではその感光波長域を拡大する目的で増感剤
（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ　）を使用すること
が知られている。これらの多くはラジカルの関与する重
合系であるが、光カチオン重合においても有効性が認め
られるという知見がＳ、　Ｐ、Ｐａｐｐａｓ　ａｔ、ａ
ｌ；“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”嬰、　（３）、　　１
４０　（１９７９）および米国特許第４０６３０５４号
に示されている。 本発明者らは、こうしたエポキシ光カチオン重合系にお
ける増感剤添加効果をさらに検討した結果、前栽の先行
技術文献における硬化性の改善、感光波長域の長波長方
向への拡大は認められるものの米国特許第４０６Ｃ４０
５４号に必須の成分として挙げられた「カチオン重合可
能な単量体」を用いた組成物の全てが液晶セル封着剤と
して適性を有するものではないことが本発明者らの硬化
物のバリアー性に関する検討かられかってきた。また、
こうした文献に例示された芳香族オニウム塩および増感
剤の重量組成が液晶セル封着剤として適性を有するもの
ではないことが、本発明者らの硬化物からの溶出成分に
関する検討から明らかＫなってきた。 一方、こうした増感剤添加の有効性は単に前述の硬化性
、感光波長域の拡大のみならず、組成物内部における光
開始剤の有効利用の点から光開始剤に起因する硬化物か
らの溶出成分を低減し、液晶セル***試験において良好
な耐湿、耐熱経時性を示すという点からも有効である。 本発明者らはエポキシ光カチオン系の種々の硬化物から
の溶出挙動と液晶セル***試験における液晶セル駆動電
流値の経時的変化を検討した結果、液晶との接触によっ
て液晶に影響を与えない原料樹脂を選定した場合、液晶
セル駆動電流値の経時的増加は開始剤として使用した芳
香族オニウム塩およびその光分解物の量に依存すること
をつきとめた。 しかしながら、前述の低分子増感系では低分子化合物で
ある増感剤自体が硬化物から溶出し、液晶セル駆動電流
値に影響を与えることが本発明者らの検討から明らかと
なった。また、この低分子増感剤に換えて重合可能な置
換基を有する増感剤を使用した場合、光照射によシ組載
物が硬化する段階で増感剤が化学結合によって硬化物に
とりこまれるため、この硬化物からの溶出は極めて低水
準であり、経時的にも増加せず、液晶セル駆動電流値を
経時的に増加させないことがわかった。 本発明の組成物における増感剤添加効果は、前述の溶出
の問題から前栽の文献に使用されている様な単に硬化時
間の短縮を調べる方法では適正条件を評価することがで
きない。ここで本発明者らは、硬化物フィルムの動的粘
弾性の温度分散を測定し、これによって得られる硬化物
のＴｇおよび架橋点間分子量によって増感剤添加の有効
性を評価し、第１図に増感剤添加量と硬化物のＴｇと架
橋点間分子量との関係を示した。 第１図から増感剤の添加によシ、硬化物のＴｇは上昇し
架橋点間分子ｉｔ　（Ｍｃ）は低下する。相方の曲線は
極大を持ち増感剤の添加量がさらに増加するとＴｇは徐
々に低下しＭｅは増加する。 このことから、増感剤の添加は硬化物特性を向上させる
効果があることは明らかである。また増感剤の過剰の添
加は硬化物特性を低下させることから、増感剤の使用量
には適切な範囲があることが明らかである。 〔実施例〕 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものでない。なお、
例中の部は重量部である。 実施例１ アニオンリビング法により製造された分子量約Ｌ５００
の１，２−ポリブタジェンを過酢酸によって処理して得
られた本発明の（３）成分に該当するエポキシオキシラ
ン酸素含量７７−のエポキシ化１，２−　ｄ　ＩＪブタ
ジェンＢＰ−１０００（アデカアーガス■の商品名）５
０部との）成分に該当する脂環型エポキシ樹脂ＥＲＬ　
−４２９９（Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名）５０部をよく混合す
る。次いで（Ｃ）成分のへキサフルオロアンチモン酸ト
リフェニルスルホニウム（フロピレンカーボネート５０
チ溶液）１部、増感剤の）成分のビニルアントラセンを
次に示す量で添加し、よく混練して本発明の液晶注入口
封止用途の封着用光硬化性組成物（１−Ａ）〜（１−Ｄ
）を得た。 ビニルアントラセン添加量（部）　　　　　組　　成　
　物Ｉ　　Ｘ　　１　０−２（１−Ａ） ５　　Ｘ　　１　０−２（１−８１ １Ｘ　　１　０−”　　　　　　　　　　　　　［：１
−Ｃ：］２Ｘ１０’　　　　　　　　　　　　　（１−
Ｄ）実施例２ 予め、（リレン３，４．９１１０−テトラカルボン酸ア
ンハイドライド４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２５部をと、９５０℃で一昼夜ハーフエステル化の
反応を行い、重合可能な置換基を有する増感剤であるペ
リレン３，９−ジカルボン酸−４，１０−ジー（２−イ
ソプロペニルカルボニルオキシエチル）エステルと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物（２−Ａ）を
得た。 次に、アニオンリビング法によりｇ造された分子末端に
カルボキシル基を有するｘ＋２−７リブタジエンとエポ
キシ樹脂を反応して得られた本発明中（２）成分に該当
するポリブタジェン変性エポキシ樹脂Ｎｌ５ＳＯエポキ
シンＥＰＢ−２７（日本曹達■商品名）３０部と［Ｆ］
）成分に該当する脂環型エポキシ樹脂七ロキサイド−２
０２１（ダイセル化学■商品名）７０部をよく混合する
。次いで（Ｃ）成分のテトラフルオロホウ酸トリフェニ
ルフェナシルホスホニウム（プロピレンカーボネー）５
０部％溶液）５部、前記で合成した増感剤ａ：１）成分
のペリレン３，９−ジカルボン酸−４，７１−ジー（２
−イソプロに二ルカルボニルオキシエチル）エステルと
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物０．０５
部（増感剤として０．０１部）を添加し、よく混練して
本発明の液晶注入口封止用途の封着用光硬化性組成物（
２−Ｂ　）を得た。 実施例３ 予め、メチルエオシン２０．５　部とエピクロルヒドリ
ン１１１部を還流冷却器、温度計および攪拌装置を備え
た４つロフラスコにと９、溶剤ジメチルホルムアミド５
０部、触媒クラウンエーテル（１５−ｃｒｏｗｎ　−５
）　０．７部の存在下８０℃で３日間反応させた後、水
洗→ジエチルエーテルによる抽出−再結晶を経て１９．
５部の重合可能な置換基を有する増感剤メチルエオシン
−グリシジルエーテルを得た。 Ｎａ　　　ｌ＄ｒ　　　　　　　　ＢＹ次に、１．２−
ジフェニルパフ９フ４６部ｆ溶解したテトラヒドロフラ
ン５０００部にナトリウム分散体４６部を加えて一６０
℃に保持し、これにブタジェン８８６部を２時間かけて
滴下し、滴下終了後さらに一６０℃で１時間保った。次
いで、これにエピクロルヒドリン１８５部を滴下してよ
く混合した。このものを等容の水で２回洗った後、テト
ラヒドロフランを減圧にて留去して数平均分子量１３７
０、エポキシオキシラン酸素含率２．０１％の本発明中
（２）成分に該当する末端エポキシ化プリブタジェンを
得た。次に１該末端工ポキシ化ポリブタジエン３０部と
［Ｆ］）成分に該当するビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂工ｙｔｒ　ト−トＹＤ−８１２５（東部化成■商品名
）５０部、同じく（２）成分に該当するノボラック型エ
ポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０３　（日本化薬■商品名）２６
部をよく混合する。次いで、（０成分のテトラフルオロ
ホウ酸ジフェニルヨードニウム３部、（２）成分の増感
剤メチルエオシン−グリシジルエーテル（前出）０．０
５部およびアエロジルナ３８０（日本アエロジル■商品
名）１２部を加え混合し、三本ペイントローラーでよく
混練した後、スペーサーとして直径５μｍ、長さ１５〜
３０μｍのガラス単繊維（注出光学硝子製作所製）２部
を混合して液晶セル周辺封着用途の封着用光硬化性組成
物〔３〕を得た。 実施例４ 分子末端にカルボキシル基を有するブタジェン−アクリ
ロニトリルコーポリマーであるＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００　Ｘ　１３　　５０部とビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂工ｌトー）−ＹＤ−８１２５５０部とを攪拌機、
還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたセノξラブ
ルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３
０℃で４時間反応せしめて酸価０．６のポリブタジェン
変性エポキシ樹脂を得た。次に、該ポリブタジェン変性
エポキシ樹脂５０部、ビスフェノールＦＷエポキシ樹脂
のエピコート８０７（油化シェルエポキシ■商品名）５
０部を加えてよく混合し、次いでヘキサフルオロアンチ
モン酸トリフェニルスルホニウム（フロピレンカーボネ
ート５０％溶液）２部、増感剤のビニルアントラセン０
．００５部、エポキシシランカプリング剤３−４０３　
（信越シリコーン■商品名）１部、アエロジル÷３８０
　　１４部を加えて三本ペイントローラーでよく混練し
た後、ス被−サーのガラス単繊維（前出）３部を混合し
て液晶セル周辺封着用途の封着用光硬化性組成物〔４〕
を得た。 比較例１ 実施例１の組成から増感剤ビニルアントラセンのみを除
いた組成をとりよく混練して本発明特許請求の範囲を逸
脱した液晶注入口封止用途の組成物〔５〕を得た。 比較例２ 実施例１の組成から重合可能な置換基を有する増感剤ビ
ニルアントラセンのみを除き、代シに重合可能な置換基
を持たない増感剤アントラセン０゜０１部を添加した組
成をとシよく混練して本発明特許請求の範囲を逸脱した
組成物〔６〕を得た。 比較例３ Ｎ、Ｎ’−テトラグリシジルルーフユニレンジアミンで
あるアラルダイトＭＹ−７２０（チバガイギー社商品名
）１００部とテトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナ
シルホスホニウム（フロピレンカーボネート５０多溶液
）５部、実施例２で合成した増感剤（２−Ａ）０．０５
部をよく混合して組成物〔７〕を得た。 比較例４ ユニオンカーバイド社（Ｕ、Ｃ，Ｃ）の光エポキシ重合
に関する技術資料４４９６５４記載の方法と同様に脂環
族エポキシ樹脂ＵＶＲ−６１００（Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名
）６０部と可撓性付与エポキシ樹脂ＵＶＲ−６３５１（
Ｕ、ＣｌＣ社商品名）４０部、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリフェニルスルホニウム（プロピレンカーボネー
ト５０％溶液）４部、アエロジル※３８０　　１２部、
ＩＧＩＭ−４０３１部を混合し三本投インドローラーで
よく混練した後、スペーサーのガラス単繊維（前出）２
部を混合して周辺封着用途の組成物〔８〕を得た。 比較例５ 実施例３の組成から重合可能な置換基を有する増感剤メ
チルエオシン−グリシジルエーテルのみを除き、代シに
重合可能な置換基を持たない増感混合して周辺封着用途
の組成物

〔９〕を得た。 以上の実施例１〜４、比較例１〜５で得られた（１−Ａ
）〜（１−Ｄ）、（２−Ｂ、ｌ、〔３〕、〔４〕、〔５
〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕、

〔９〕の各組成物を用い
て硬化特性および液晶セル封着特性を次の方法で測定し
た。 〈硬化特性測定〉 実施例１および比較例１で得られた硬化性組成物（１−
Ａ）〜（１−Ｄ）および〔５〕をＪＩＳ　−Ｇ３３０３
プリΦ板上に６　ｍｉＡドクターブレードを用いて塗布
し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて１０譚の
距離から３．５秒間光照射を行い硬化塗膜を得、これら
のはぐりフィルムを動的粘弾性測定装置レオパイブロン
ＤＤＶ−Ｉ　−ＥＡ　（東洋ボールドウィン族）によっ
て変位±０．０２５　ｍ　、周波数３５Ｈｅｒｚ、昇温
速度２℃／ｍｉｎで粘弾性を測定し、その結果得られた
硬化物のＴｇおよび架橋点間分子量を第１図に示した。 なお、Ｔｇは便宜的に損失弾性率（Ｅ）〉）のピーク温
度を用い、架橋点間分子量はゴム弾性理論から求めた。 また、実施例１〜４および比較例１〜５で得られた（１
−Ｂ）、（２−Ｂ）、〔３〕〜

〔９〕の各組成物の特性
および高圧水銀ランプ（８０Ｗ／譚）、距離１０信で所
定時間光照射して硬化を行く液晶セル封着特性測定〉 常法によりイオン拡散防止処理、電極形成および配向処
理を行ったガラス板（厚さ０．５５ｔａｍ）にスクリー
ン印刷により実施例３．４および比較例４．５で得られ
た〔３〕、〔４〕、〔８〕、

〔９〕の各組成物をセル外
周の形に塗布した。次に先に用いた同じ処理ガラス板を
上にのせて圧着した。 これを圧着状態のまま高圧水銀ランプ（８０Ｗ／備）を
用いて１０傷の距離から所定時間光照射し、組成物を硬
化させた。次に１真空法によシ液晶を封入し、実施例１
．２および比較例１．２で得られた（１−Ｂ）、（２−
Ｂ　〕および（５〕、〔６〕の各組成物を使用して液晶
注入口を封止し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｍ）　ｔ−
用いて１０ｃＷＬの距離から所定時間光照射し、組成物
を硬化させて液晶セルを作製した。次いで、このよう作
製して得られた液晶セルの各試料Ａ−ＨＫついて封止性
、高温および高温高湿耐久性、液晶セル駆動電流値変化
率、耐冷熱サイクル性などの性能試験を行い、その結果
を第２表に示した。 〔発明の効果〕 本発明で得られた封着用光硬化性組成物は、第１表およ
び第１図で示されたように従来技術のエポキシ光カチオ
ン系と比較して良好な硬化性およびＴｇの高さを有する
。また、光硬化に有効に利用される光波長域は長波長く
拡大される。 また、第１表で示したように光硬化物からの溶出成分は
低減される。 さらに、第２表で示されたように液晶セル周辺封着剤お
よび注入口封止剤として極めて優れた接着性、封着性お
よび耐冷熱サイクル性を有することから液晶セル製造工
程の省力化に寄与することは明確である。

【図面の簡単な説明】

第１図は（１−Ａ）〜（１−Ｄ〕および〔５〕の組成物
の光硬化フィルムの粘弾性測定から得た硬化物のＴｇと
架橋点間分子Ｉｋ（Ｍｅ）を増感剤添加貸に対してプロ
ットした図である。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン
   コーポリマーを主鎖骨格となし、分子末端および／また
   は側鎖にエポキシ基を１分子中に少くとも平均１．５個
   以上有するブタジエン系樹脂、（Ｂ）脂環型エポキシ樹
   脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
   Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂および水
   素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より
   選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂、 （Ｃ）光感知性芳香族オニウム塩、 および （Ｄ）重合可能な置換基を有する増感剤 を必須の成分として含有してなることを特徴とする封着
   用光硬化性組成物。
2. （２）重合可能な置換基を有する増感剤がビニル基、ビ
   ニルエーテル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、
   メタクリロイル基、アリル基、エポキシ基およびビシク
   ロオルソエステル、スピロオルソエステルまたはスピロ
   オルソカーボネートを含有する有機残基からなる群より
   選ばれた少なくとも１種の置換基を有する多核芳香族化
   合物または多核複素環式化合物、もしくはこれらの誘導
   体である特許請求の範囲第（１）項記載の封着用光硬化
   性組成物。
3. （３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合
   において、（Ａ）と（Ｂ）成分との配合比率が（Ａ）成
   分１０〜７０重量部、（Ｂ）成分９０〜３０重量部であ
   り、（Ａ）と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して
   （Ｃ）成分０．１〜５重量部、（Ｄ）成分０．００１〜
   ０．５重量部である特許請求の範囲第（１）項記載の封
   着用光硬化性組成物。