JPS61212309A - ガス分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はガス分離方法に関し、さらに詳しくいえば、無
機質の、みで構成され、しかも均一で微細な径をもつ連
通孔を有する、耐熱性及び耐久性に優れた分画材を用い
て、混合ガスを効率よく各成分に分離する方法に関する
ものである。

従来の技術 、近年、多孔性膜を用いた分離技術の発展はめざましく
、例えば逆浸透法、限外ヂ過法、電気泳動法などによる
溶液中の溶質と溶媒との分離技術や各溶質の分離技術、
あるいは該多孔性膜を用いて混合ガスを各成分に分離す
る技術などが実用化されている。

従来、このような分離技術に用いる分画材としては、飼
えば多孔質セラミックスなどから成る無機分画材、酢酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリアミドのような有機高分子化合物から成る
有機分画材が知られている。

しかしながら、無機分画材においては、オングストロー
ムオーダーの微細孔をもつものを薄膜状に形成させるこ
とが困難なため、その用途が制限されるのを免れないし
、また有機分画材においては、高温に耐えられず、また
圧密化を起しやすく、その上高圧に耐えるためには膜の
厚さを厚くしなくてはならず、このため透過流束が出な
いなどの欠点を有している。

その他、本発明者らにより開発された多孔質セラミック
スの表面に半透性有機高分子化合物層を積層した構造の
分画材があるが（特願昭５８−８１５６２号）、このも
のは有機質を用いている関係上、耐熱性、耐久性に難点
があり用途が制限されるのを免れない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来の分画材がもつ欠点を
克服し、どのような使用条件においても安定な性能を示
す、耐熱性及び耐久性に優れた分画打金用いて、混合ガ
スを効率よく各成分に分離する方法を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シリカ源として
アルコキシシランを、かつ微孔形成成分としてホウ素化
合物をそれぞれ使用し、これらを含む溶液を多孔質セラ
ミックス表面にコーティングしたのち、焼成してガラス
の膜全形成させ、これた酸処理してその中に存在する酸
化ホウ素を溶出させることによって得られた分画材は、
無機質のみで構成され、しかも均一で微細な連通孔を有
する、耐熱性及び耐久性に優れたものであり、このもの
を用いることによって前記目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分子量の異なる２種以上の成分を
含有する混合ガス金、分画材を用いて差圧透過法により
それぞれの成分に分離するに当り、該分画材として、平
均細孔径０，５μｍ以下の多孔質セラミックスの表面に
アルコキシシラン及びホウ素化合物を含む溶液をコーテ
ィングし、加熱焼成したのち、酸処理して成るものを用
いることを特徴とするガス分離方法を提供するものであ
る。

本発明方法において、分画材の支持体として用いる多孔
質セラミックスは、通常のセラミックス基体分画材の支
持体として使用されているものの中から任意に選ぶこと
ができる。このようなものとしては、例えばアルミナ、
酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリカなどを
主成分とする焼結体全挙げることができる。通常、この
支持体は、平均細孔径５μｍ以下のものでその細孔径は
単一構造で実現してもよいし、また多層構造で実現して
もよい。そして、その表面に平均粒径０６５μ程度の酸
化物微粒子例えばアルミナ微粒子を３０μｍ程度を、１
〜１ｏｗｎの厚さの板状又は管状として使用される。

他方、このセラミックス支持体の表面に多孔質ガラスの
膜を形成させるのに用いる浴液としては、焼成によりガ
ラスを生成するためのシリカ源としてのアルコキシシラ
ンと、生成したガラス層に微細孔を形成場せるための成
分として加えるホウ素化合物全含有する溶液が用いられ
る。

本発明で用いるアルコキシンランは、一般式８式％ （式中のＲ及びＩはアルキル基であり、ｎは１〜４の整
数である） で表わされる化合物であり、これはテトラアルコキシシ
ラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モ
ノアルコキシンランのいずれでもよい。このような化合
物の例としては、テトラメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノエチル
トリエトキシシランなどを挙げることができる。

また、ホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ホ
ウ砂などの可溶性化合物が用いられる。

これらのアルコキシシラン及びホウ素化合物は、適当な
溶媒に溶かして溶液として用いられるが、この際の溶媒
としては、通常、水、アルコール、これらの混合物が用
いられる。この溶液中のアルコキシシランの濃度は１０
〜４０重量％、ホウ素化合物の濃度は０．３〜５重量％
の範囲で選ぶのが望ましい。また、生成する多孔質ガラ
ス層中の微細孔の分布を適正にするには、アルコキシシ
ランに対するホウ素化合物の重量比を、それぞれ５１０
２とＢ２Ｏ３に換算して５０：１ないし４：１の範囲に
するのが好ましい。

でらに、この溶液中には各成分の溶解や、各成分間の反
応を促進するために、少量の鉱酸例えば塩酸や有機酸例
えば酢酸全添加することができる。

これらの添加量は、溶液全量に基づき０．１〜１．０重
量％の範囲内で選ばれる。

この溶液を、支持体の多孔質セラミックス表面にコーテ
ィングするには、浸せき、塗布、吹き付けなど任意の手
段を用いることができるが、表面に均一な膜を形成する
ことができ、しかも膜厚の制御が容易な点で、浸せきを
用いるのが好ましい。

本発明方法で用いる分画材は、このように多孔質セラミ
ックス表面に所定の溶液をコーティングしたのち、乾燥
後加熱焼成し、次いで酸処理することによって得られる
。焼成処理は、通常４５０〜７００℃の温度で３０分間
ないし５時間加熱することによって行われる。この処理
により、アルコキシシランが分解してシリカガラスを生
成すると同時に、酸化ホウ素の分相現象を生じる。

一方、酸処理は、このようにして生成したガラスの膜を
塩酸や硫酸などの鉱酸と接触させることによって行われ
る。この処理により、分相した酸化ホウ素が溶出し、微
細孔が形成される。この酸処理は、室温で行ってもよい
が、処理時間全短縮するために、７０℃以上に加熱して
行うのが有利である。

このようにして酸処理したのち、水洗し、乾燥すること
により、孔径２０〜１５０Ａの微細孔をもつ分画材が得
られる。

また、多孔質ガラスの膜の厚さは、所定の溶液のコーテ
ィング、乾燥、焼成のサイクルを繰り返すことにより、
適当に増大系せることができる。

例えば添付図面の第１図は、テトラエトキシシラン２８
．７重量部、エタノール４３．２重量部、水２７．２重
量部、塩酸０．３重量部及びホウ酸０．６重量部から成
る溶液音用いてガラス層を形成させたときのコーティン
グ回数と膜厚（μｍ）の関係を示すグラフであるが、こ
れから明らかなように、コーティング回数を増すごとに
膜厚は規則的に増加している。

このような方法により得られた分画材は、これをさらに
９００〜１２００　℃の温度で加熱処理することにより
、そのガラスの膜の孔径を小さくすることもできる。

本発明方法においては、このようにして作成された分画
打金用いて、２種以上の分子量の異なる成分を含む混合
ガス金、それぞれの成分に分離する。このガス分離は、
通常多孔性膜を用いて行われているガス分離と同様な方
法で行うことができる。−ｊなわち、分画材をはさんで
、混合ガス側（非透過側）と透過側との間に差圧を生じ
させ、該混合ガスを分画材に設けられた多孔質ガラス層
により分子分画してそれぞれの成分に分離する。

この際差圧を生じさせる方法として、混合ガス側を加圧
してもよいし、透過側を減圧してもよく、あるいは両方
を同時に行ってもよい。また、回分式、連続式のいずれ
の方法も採用することができる。

発明の効果 本発明方法で用いる分画材は、シリカ源としてアルコキ
シシランを、かつ微孔形成成分としてホウ素化合物金そ
れぞれ使用し、これらを含む溶液を多孔質セラミックス
表面にコーティングしたのち、焼成してガラスの膜を形
成させ、これを酸処理してその中に存在する酸化ホウ素
を溶出させることによって得られたものであって、無機
質のみで構成され、しかも均一で微細な連通孔を有する
耐熱性及び耐久性に優れたものである。

本発明方法は、前記分画材を用いて分子量の異、　なる
２種以上の成分を含む混合ガスをそれぞれの成分に分離
する方法であり、例えば、混合ガスとしてメタンと二酸
化炭素との容量比が１＝１のものを用いた場合、常温で
かつ差圧が０．５　Ｋｇ　／　ｃｄｉのときは、分離係
数は約１．５金示し、その上使用する分画材が耐熱性及
び耐久性に富んでいるので、厳しい条件でもガス分離を
行いうるなど、優れた方法である。

実施例 次に実施列によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、ガス分離実験には、第２図に示すような装置金剛
いた。

第２図において、１は混合ガス調製用の成分ガスボンベ
、２は圧力調節器、３は成分ガスの流量全測定するため
のフローメーター、４は圧力計、５は混合ガス用シリン
ダー、６はガス分離を行うためのセル、７はガスサンプ
リング用ホルダー、８はオイルシール、９は水銀マノメ
ーター、１０及び１２はトラップ、１１はロータリー真
空ポンプ、１３はニアコンプレッサー及び１４は液滴の
移動によシ透過流束を測定しうる目盛付毛細管である。

また、ガス分離セル６の断面図を第３図（Ａ）に、分画
材の断面図を第３図（Ｂ）に示す。図中符号２１はガス
を分離するための分画材であり、２２はエポキシ樹脂か
ら成るシール材、２３はクレイの表面がガラスの膜で被
覆されたガス不透過材である。

２４及゛び２５゛はそれぞれ混合ガス流入側及び透過ガ
ス側を示す。

なお、実験はすべて室温で行った。

実施例 分画材の製造 テトラエトキ′ジシラン、エタノール、水、塩酸及び酸
化ホウ素又はホウ酸を用い、第１表に示すような組成の
コーティング溶液全調製した。次いで、平均孔径０．５
μｍの多孔質アルミナ焼結体チューブ金前記の溶液中に
浸せきしたのち、徐々に引き上げ、室温で約２分間乾燥
後、電気炉を用い、５００℃で１時間加熱焼成し、ガラ
スの膜を形成させた。この浸せき、乾燥、焼成の操作ｉ
１０回繰り返して、ガラスの膜の膜厚全５０μｍ以上と
したのち、約７０℃に維持した５％塩酸中に１時間浸せ
きして十分に分相した酸化ホウ素を溶出し、水洗した。

このようにして、孔径６０〜１ｏｏ　Ａの微細孔をもつ
多孔質ガラス層を積層した多孔質セラミックスから成る
分画材が得られた。

次いで、この分画材を電気炉に入れ、１０００℃で３０
分間再加熱することにより、孔径３０〜５０＾の微細孔
をもつ分画材が得られた。分画材の物性をコーティング
溶液の組成とともに第１表に示す。

ガス分離 前記のようにして得られた分画材全第３図に示すように
セットし、このガス分離セルを第２図に示すように配置
した装置を用いて、ガス分離実験を行った。

まず、混合ガス用シリンダー５をロータリー真空ポンプ
１１を用いて真空にし、次いで成分ガスボンベ１からメ
タンガス及び二酸化炭素ガスを該混合ガス用シリンダー
に注入して、ＣＨ４二ＣＯ□が１：１（容量比）の混合
ガスを調製した。次にこの混合ガス金ガス分離セル６に
流入し、混合ガス側と透過ガス側に差圧を生じさせてガ
ス分離実験を行った。透過流束は毛細管１４により測定
し、ガス組成は検定したガスクロマトグラフィーにより
分析した。

また、純粋のメタンガス及び二酸化炭素ガスについて、
前記装置を用い、透過流束及び透過係数を求めた。

第２表に、７１Ｌ３の分画材を用いた場合の純粋なメタ
ンガス及び二酸化炭素ガスにおける差圧と透過流束及び
透過係数との関係を示す。

また、＆３分画材？用いた場合の純粋なメタンガス及び
二酸化炭素ガスにおける差圧と透過流束との関係を第４
図にグラフで示す。図においてＡはメタンガス、Ｂは二
酸化炭素の場合である。

第　　　　２　　　　表 第３表に、メタン二二酸化炭素容量比が１＝１の混合ガ
スを用いた場合の、各分画材における差圧と分離性能と
の関係を示す。

また、メタン二二酸化炭素容量比が１：ｌの混合ガスを
用いた場合の各分画材における、差圧と分離係数との関
係、差圧と透過係数との関係及び差圧と全流束との関係
を、それぞれ第５図、第６図及び第７図にグラフで示す
。各図においてＣは煮３分画材、Ｄは煮２分画材、Ｅは
屋１分画材を用いた場合であり、また第６図において実
線は二酸化炭素、破線はメタンに対するものである。

これらの結果から、分離係数はいずれの分画材において
も差圧の増加とともに減少し、また、Ａ３分画材におい
て、差圧が０．５　Ｋｇ／−のときに分離係数は最大の
約１．５　’ｉ示すことが分る。

比較例 実施列における分画材の作成において、コーティング溶
液にホウ素化合物を用いないこと以外は、実施例と同様
にして分画材を作成した。

この分画材を用いて、実施例と同様にガス分離実験を行
ったが、このものはガスを全く透過しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分画材におけるコーティング回数
と多孔質ガラスの膜の膜厚との関係の１例を示すグラフ
である。 第２図、第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）は、それぞれガ
ス分離実験に用いた装置の説明図、ガス分離セル及び分
画材の断面図であり、図中符号５は混合ガス用シリンダ
ー、６はガス分離セル、２１は分画材である。 また、第４図は本発明に係る分画材を用いた場合の純粋
なメタンガス及び二酸化炭素ガスにおける差圧と透過流
束との関係の１例を示すグラフであり、第５図、第６図
及び第７図は、それぞれメタン二二酸化炭素容量比がに
１の混合ガスの分離に本発明に係る分画材を用いた場合
の、差圧と分離係数との関係、差圧と透過係数との関係
及び差圧と全流束との関係の１例を示すグラフである。 第３図 （ＡＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｂ）第４図 ΔＰ　ＣＫｇ／ｃｒｎ’　） 第５図 ユカ表び（Ｋｇ／ｃｍ２　） 第６図 工力息ΔＰ　［Ｋｇｌｃ〆］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　分子量の異なる２種以上の成分を含有する混合ガス
   を、分画材を用いて差圧透過法によりそれぞれの成分に
   分離するに当り、該分画材として、平均細孔径０．５μ
   ｍ以下の多孔質セラミックスの表面にアルコキシシラン
   及びホウ素化合物を含む溶液をコーティングし、加熱焼
   成したのち、酸処理して成るものを用いることを特徴と
   するガス分離方法。