JPS61209A - 含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61209A JPS61209A JP11991784A JP11991784A JPS61209A JP S61209 A JPS61209 A JP S61209A JP 11991784 A JP11991784 A JP 11991784A JP 11991784 A JP11991784 A JP 11991784A JP S61209 A JPS61209 A JP S61209A
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- fluorine
- polymerization
- polymer
- catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ素系アクリレートまたはフッ素系メタクリ
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機リ
チウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フツ素
重合体の製造に関するものである。
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機リ
チウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フツ素
重合体の製造に関するものである。
（産業上の利用分野）
含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタクリレート
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野。
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野。
たとえばフッ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理剤
、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴムあるい
はプラスチック材料、耐候性を生かしたフィルム材料や
塗料、低屈折性を生かした光学繊維などの光学材料、そ
の他レジスト材料や医用材料への応用が検討され実用化
されているものも多い。
、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴムあるい
はプラスチック材料、耐候性を生かしたフィルム材料や
塗料、低屈折性を生かした光学繊維などの光学材料、そ
の他レジスト材料や医用材料への応用が検討され実用化
されているものも多い。
（従来の技術）
現在、実用化されている前記モノマーの重合方式はラジ
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、！！
１酸化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機
媒体中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を
行う方法が一般的である。
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、！！
１酸化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機
媒体中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を
行う方法が一般的である。
（発明が解決しようとする問題点）
一方、炭化水素のアクリレートあるいはメタクリレート
類はｎ−ブチルリチウムなどの有機） □Ｍ、によ
、ア＝オフ□オ、６ｅ、！＝ｄｉｌｐゎている。たとえ
ばメタクリル酸メチルは、ｎ −ブチルリチウム触媒に
よルトルエン中でアニオン重合し、ポリマーを与える。
類はｎ−ブチルリチウムなどの有機） □Ｍ、によ
、ア＝オフ□オ、６ｅ、！＝ｄｉｌｐゎている。たとえ
ばメタクリル酸メチルは、ｎ −ブチルリチウム触媒に
よルトルエン中でアニオン重合し、ポリマーを与える。
しかし、フッ累系のアクリレートあるいはメタクリレー
ト類をアニオン重合した試みは数少ない。
ト類をアニオン重合した試みは数少ない。
以上のような事実をふまえ、我々は前記含フツ素アクリ
レートおよび含フツ素メタクリレートモノマーに対して
１種々のアニオン重合触媒を応用して検討した結果、あ
る種類の有機リチウム触媒が重合活性があることを見出
し、本発明を完成するに到った。
レートおよび含フツ素メタクリレートモノマーに対して
１種々のアニオン重合触媒を応用して検討した結果、あ
る種類の有機リチウム触媒が重合活性があることを見出
し、本発明を完成するに到った。
（問題点を解決するための手段）
本発明に使用されるフッ累系アクリレートおよびフッ素
系メタクリレ〜トモツマ−は一般式ｎはθ〜５の整数。
系メタクリレ〜トモツマ−は一般式ｎはθ〜５の整数。
Ｒｆは炭素数１〜２０個を有するポリフルオロアルキル
基。Ｒ１は低級アルキル基、ＨまたはＲｆ基。〕 で示される化合物でオシ、具体的には２．２．２−）リ
フルオロエチルアクリレ−）、２．２．２−トリフルオ
ロエチルメタクリレ−） 、 Ｈ（、ＩＨ，３Ｈ−テ
トラフルオログロビルアクリレート、 ＩＨ，ＩＨ；
３Ｈ−テトラフルオログロピルメタクリレート、ヘキサ
ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフルオロ
イソグロビルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、 ＩＨ，、ＩＨ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルアクリレ−）、ＩＨ。
基。Ｒ１は低級アルキル基、ＨまたはＲｆ基。〕 で示される化合物でオシ、具体的には２．２．２−）リ
フルオロエチルアクリレ−）、２．２．２−トリフルオ
ロエチルメタクリレ−） 、 Ｈ（、ＩＨ，３Ｈ−テ
トラフルオログロビルアクリレート、 ＩＨ，ＩＨ；
３Ｈ−テトラフルオログロピルメタクリレート、ヘキサ
ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフルオロ
イソグロビルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、 ＩＨ，、ＩＨ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルアクリレ−）、ＩＨ。
ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ−）
、 ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへブチルアク
リレート、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル
メｐクリｖ −）、 ＩＨ，ＩＨ−ペンタデカフルオ
ロオクチルアクリレート、＋ａ、ｔａ−ペンタデカフル
オロオクチルメタクリレートなどがあげられる。
、 ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへブチルアク
リレート、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル
メｐクリｖ −）、 ＩＨ，ＩＨ−ペンタデカフルオ
ロオクチルアクリレート、＋ａ、ｔａ−ペンタデカフル
オロオクチルメタクリレートなどがあげられる。
重合触媒である有機リチウム化合物は一般式％式％
水素またはフェニル基２ｍは１以上の整数。ｐルリチウ
ムとジフェニルエチレンの反応によって得られる１、１
−ジフェニルヘキシルリチウム。
ムとジフェニルエチレンの反応によって得られる１、１
−ジフェニルヘキシルリチウム。
ｎ−ブチルリチウムとスチレンの反応によって得られる
１−フェニルヘキシルリチウムおよびポリスチリルリチ
ウム化合物、ｎ−ブチルリチウムとα−メチルスチレン
の反応によって得られるｌ−フェニル−１−メチルヘキ
シルリチウムおよびポリ−α−メチルスチリルリチウム
、リチウム金属とα−メチルスチレンとの反応により生
成するａ−メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげ
られる。これらの有機リチウム化合物は通常ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
溶液として使用する。
１−フェニルヘキシルリチウムおよびポリスチリルリチ
ウム化合物、ｎ−ブチルリチウムとα−メチルスチレン
の反応によって得られるｌ−フェニル−１−メチルヘキ
シルリチウムおよびポリ−α−メチルスチリルリチウム
、リチウム金属とα−メチルスチレンとの反応により生
成するａ−メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげ
られる。これらの有機リチウム化合物は通常ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
溶液として使用する。
本発明の製造方法について以下詳細に述べる。
含フツ素アクリレートおよび含７ツ累メタクリレートは
窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸
素した純度９９．５４以上のものが使用される。微量の
水分は重合を抑制するためモレキュラーシーブスなどで
脱水した方が好ましい。
窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸
素した純度９９．５４以上のものが使用される。微量の
水分は重合を抑制するためモレキュラーシーブスなどで
脱水した方が好ましい。
有機リチウム化合物は市販のあるいは常法によシ合成し
たｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムと精製し
た１、１−ジフェニルエチレン、スチレンなどとの反応
によシ合成される。
たｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムと精製し
た１、１−ジフェニルエチレン、スチレンなどとの反応
によシ合成される。
有機リチウム化合物は空気や空気中の水分と敏感に反応
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好ましく
は合成後、早期に使用する。
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好ましく
は合成後、早期に使用する。
溶媒中でアルキルリチウムと反応試剤を反応し、所期の
有機リチウム化合物を合成し１次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。
有機リチウム化合物を合成し１次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。
溶媒は触媒調整およびポリマー製造の重合活性の面で、
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水（素が好１しく・同
様な非７°ＯＦ７糸有機溶媒１もジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進まない。
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水（素が好１しく・同
様な非７°ＯＦ７糸有機溶媒１もジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進まない。
重合温度、触媒調整温度は一７８〜１００℃、好ましく
は一２０〜８０℃が適当である。重合時間は限定されず
、有機リチウム触媒の種類または不飽和エステルモノマ
ーと触媒との組み合わせによシ決定される。重合を終了
させるためには。
は一２０〜８０℃が適当である。重合時間は限定されず
、有機リチウム触媒の種類または不飽和エステルモノマ
ーと触媒との組み合わせによシ決定される。重合を終了
させるためには。
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのプロ
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポリマー
はメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくシ返し、
乾燥する。
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポリマー
はメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくシ返し、
乾燥する。
（作用）
以上のような含７ツ素エステルモノマーの重合は、単独
あるいは２種以上を共重合させてもヨく、炭化水素のス
チレン、ブタジェンなどの有機リチウム化合物で重合す
るモノマー類と共重合させてもよい。さらに本重合系の
有機リチウム触媒はポリスチリルリチウムなどのポリマ
ー触媒にも拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フ
ッ素不飽和エステルモノマー鎖を接続場せるなどのブロ
ック共重合体も製造可能である。
あるいは２種以上を共重合させてもヨく、炭化水素のス
チレン、ブタジェンなどの有機リチウム化合物で重合す
るモノマー類と共重合させてもよい。さらに本重合系の
有機リチウム触媒はポリスチリルリチウムなどのポリマ
ー触媒にも拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フ
ッ素不飽和エステルモノマー鎖を接続場せるなどのブロ
ック共重合体も製造可能である。
このように、含フツ素重合体の用途例とじては、撥水撥
油剤、レジスト材料、シートおよびフィルムなどの成形
材料、含フツ素ゴム、塗料。
油剤、レジスト材料、シートおよびフィルムなどの成形
材料、含フツ素ゴム、塗料。
接着剤などがあけられる。
以下実施例により本発Ｅ！Ａを具体的に説明する。
実施例】
容量５０ｍｇのガラス反応管を乾燥および窒素置換し、
窒素気流下精製したトルエン２０ゴ。
窒素気流下精製したトルエン２０ゴ。
トリフルオロエチルメタクリレート２０ｍモル、１．１
−ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込
み、〜２０℃で５日間重合を行った。
−ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込
み、〜２０℃で５日間重合を行った。
重合停止は重合系をメタノールへ開放後、生成ポリマー
を濾過し真空乾燥を行った。ポリマー収量は２．０ｙ、
収率は５９．４チであった。２５℃クロロホルム溶液で
測定したポリマーの極限粘度〔η〕は０．１０５であっ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは１７４０ｃｔｎ”
に（１！ ＝ ０ 、 １１００ Ｎ＋４０００＋１”
にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素化アセトン溶液の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（：ＴＭＳ）は、 １．ｌｐ
ｐｍに−ＯＨ。
を濾過し真空乾燥を行った。ポリマー収量は２．０ｙ、
収率は５９．４チであった。２５℃クロロホルム溶液で
測定したポリマーの極限粘度〔η〕は０．１０５であっ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは１７４０ｃｔｎ”
に（１！ ＝ ０ 、 １１００ Ｎ＋４０００＋１”
にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素化アセトン溶液の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（：ＴＭＳ）は、 １．ｌｐ
ｐｍに−ＯＨ。
２、ｌｐｐｍに主鎖の一〇Ｈ，−１４．４ ｐｐｍに側
鎖の−ＯＨ，−のビークを示し、それらの面積比は３：
２：２であった。
鎖の−ＯＨ，−のビークを示し、それらの面積比は３：
２：２であった。
実施例２
実施例１と同様にして６０℃で１１日間の重合を行った
。ポリマー収量は１．１３Ｆ、収率は３３．７チであっ
た。
。ポリマー収量は１．１３Ｆ、収率は３３．７チであっ
た。
以上実施例１および２で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも２００℃以上、ガラス転移温度は約７８
℃であった。
温度はいずれも２００℃以上、ガラス転移温度は約７８
℃であった。
比較例１
実施例！および２と同様にして、溶媒をテトラヒドロン
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
比較例２
実施例１と同様にして１．１−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．１４５ｉＥ、収率は４．２チ
であった。
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．１４５ｉＥ、収率は４．２チ
であった。
実施例５
実施例１と同様にしてトルエン２０ ｄ 、ヘキサフル
オロイングロビルメタクリレート２０ｍモル、ｓ、ｓ−
ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリブー収量は３．
２４５Ｆ、収率は６８．７チであった。２５℃、クロロ
ホルム溶液で測定したポリマーの極限粘度〔η〕は、
０．０１５であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は、 １７６０Ｃ２１１にＯ＝ ０ 、 １１００〜１
４００ｃｒＩｖ”にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素
化アセトン溶液の’Ｈ−ＮＭＲスペクト＃（：７Ｍ８）
は１ 、２ ｐｐｍに一〇Ｈ３，２、２ｐｐｍに−ＯＨ
，−１６、４ｐｐｍに−ａＨぐのピークを示し、それら
の面積比は３：２：１であった。
オロイングロビルメタクリレート２０ｍモル、ｓ、ｓ−
ジフェニルヘキシルリチウム０．４ｍモルを順に仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリブー収量は３．
２４５Ｆ、収率は６８．７チであった。２５℃、クロロ
ホルム溶液で測定したポリマーの極限粘度〔η〕は、
０．０１５であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は、 １７６０Ｃ２１１にＯ＝ ０ 、 １１００〜１
４００ｃｒＩｖ”にＯ−Ｆの吸収が認められた。重水素
化アセトン溶液の’Ｈ−ＮＭＲスペクト＃（：７Ｍ８）
は１ 、２ ｐｐｍに一〇Ｈ３，２、２ｐｐｍに−ＯＨ
，−１６、４ｐｐｍに−ａＨぐのピークを示し、それら
の面積比は３：２：１であった。
実施例４
実施例３と同様にして、室温で１１日間の重合を行った
。ポリマー収量は２．５２ノ、収率は５３．４チであっ
た。
。ポリマー収量は２．５２ノ、収率は５３．４チであっ
た。
以上実施例３および４で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも３００℃以上、ガラス） 転移温
度は約８５℃であった。
温度はいずれも３００℃以上、ガラス） 転移温
度は約８５℃であった。
比較例５
実施例３および鴫と同様にして、溶媒をテトラヒドロフ
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
比較例４
実施例１と同様にして１．１−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．７２ノ、収率は１５．３％で
あった。
ウムに変えｎ−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は０．７２ノ、収率は１５．３％で
あった。
実施例５
容量１００．ｄのガラス反応管を乾燥および窒素置換し
、窒素気流下精製したトルエン５０ｄ１スチレン２０ｍ
モル、ｎ−７’チルリチウム２ｍモルを順に仕込み、室
温で１日間重合しポリスチルリチウム化合物を生成させ
た。次にこの重合系に窒素気流下精製したトリフルオロ
エチルメタクリレート２０ｆｆ１モルを添加し重合をさ
らに５日間続けた。重合停止は１重合系をメタノールへ
開放後、生成ポリマーを濾過洗浄し、真空乾燥を行った
。ポリマー収量は５．３５Ｅ、収率は７７．９％であっ
た。生成ポリマーの工Ｒスペクトルはトリフルオロエチ
ルメタクリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。
、窒素気流下精製したトルエン５０ｄ１スチレン２０ｍ
モル、ｎ−７’チルリチウム２ｍモルを順に仕込み、室
温で１日間重合しポリスチルリチウム化合物を生成させ
た。次にこの重合系に窒素気流下精製したトリフルオロ
エチルメタクリレート２０ｆｆ１モルを添加し重合をさ
らに５日間続けた。重合停止は１重合系をメタノールへ
開放後、生成ポリマーを濾過洗浄し、真空乾燥を行った
。ポリマー収量は５．３５Ｅ、収率は７７．９％であっ
た。生成ポリマーの工Ｒスペクトルはトリフルオロエチ
ルメタクリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。
実施例６
実施例１と同様にしてトルエン２０ｔｔｌ、ト’）フル
オロエチルアクリレート２０ｍモル、１．１−ジフェニ
ルヘキシルリチウム０．４ｍモル’ｋ ＩＩ Ｋ仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリマー収量は０．
３７ｆ、収率は１２％であった。
オロエチルアクリレート２０ｍモル、１．１−ジフェニ
ルヘキシルリチウム０．４ｍモル’ｋ ＩＩ Ｋ仕込み
、−２０℃で６日間重合を行った。ポリマー収量は０．
３７ｆ、収率は１２％であった。
特許出願人 セントラル硝子株式会社手 続 補
正 書 昭和６０年に月／／日
正 書 昭和６０年に月／／日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、▲数式、化学
式、表等があります▼ｎは０〜５の整数。Ｒ＿ｆは炭素
数１〜２０個を有するポリフルオロアルキル基。Ｒ＾１
は低級アルキル基、ＨまたはＲ＿ｆ基〕 で示される含フッ素不飽和エステルモノマーを有機リチ
ウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フッ素重
合体の製造方法。 ２）一般式 Ｒ＿ｘＲ＿ｙ＾■Ｌｉ＾■ 〔但し、Ｒ＿ｘはＣｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−（ＣＺ＿１
Ｚ＿２−ＣＨ＿２）−＿ｐ、Ｚ＿１、Ｚ＿２は水素また
はフェニル基、ｍは１以上の整数。 ｐは０または１以上の整数。Ｒ＿ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚ＿１は水素また
はフェニル基。〕で示される有機リチウム触媒を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）重合溶媒として芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項お
よび第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209A true JPS61209A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0430409B2 JPH0430409B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14773377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11991784A Granted JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61209A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01152179A (ja) * | 1987-09-28 | 1989-06-14 | Daikin Ind Ltd | 生体材料用接着剤組成物 |
| US5175790A (en) * | 1989-04-13 | 1992-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
| JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11991784A patent/JPS61209A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
| JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01152179A (ja) * | 1987-09-28 | 1989-06-14 | Daikin Ind Ltd | 生体材料用接着剤組成物 |
| US5175790A (en) * | 1989-04-13 | 1992-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
| US5283303A (en) * | 1989-04-13 | 1994-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transplant thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430409B2 (ja) | 1992-05-21 |
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