JPS61209A - 含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61209A JPS61209A JP11991784A JP11991784A JPS61209A JP S61209 A JPS61209 A JP S61209A JP 11991784 A JP11991784 A JP 11991784A JP 11991784 A JP11991784 A JP 11991784A JP S61209 A JPS61209 A JP S61209A
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- formula
- fluorine
- polymerization
- polymer
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ素系アクリレートまたはフッ素系メタクリ
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機リ
チウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フツ素
重合体の製造に関するものである。
レートなどのフッ素系不飽和エステルモノマーを有機リ
チウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フツ素
重合体の製造に関するものである。
(産業上の利用分野)
含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタクリレート
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野。
類は工業的に重要なポリマーを与える。特にフッ素系の
機能性が生かされる分野。
たとえばフッ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理剤
、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴムあるい
はプラスチック材料、耐候性を生かしたフィルム材料や
塗料、低屈折性を生かした光学繊維などの光学材料、そ
の他レジスト材料や医用材料への応用が検討され実用化
されているものも多い。
、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴムあるい
はプラスチック材料、耐候性を生かしたフィルム材料や
塗料、低屈折性を生かした光学繊維などの光学材料、そ
の他レジスト材料や医用材料への応用が検討され実用化
されているものも多い。
(従来の技術)
現在、実用化されている前記モノマーの重合方式はラジ
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、!!
1酸化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機
媒体中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を
行う方法が一般的である。
カル重合によるものである。たとえばベンゾイルパーオ
キシドのような油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、!!
1酸化水素のような無機過酸化物などを使用して、有機
媒体中で溶液重合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を
行う方法が一般的である。
(発明が解決しようとする問題点)
一方、炭化水素のアクリレートあるいはメタクリレート
類はn−ブチルリチウムなどの有機) □M、によ
、ア=オフ□オ、6e、!=dilpゎている。たとえ
ばメタクリル酸メチルは、n −ブチルリチウム触媒に
よルトルエン中でアニオン重合し、ポリマーを与える。
類はn−ブチルリチウムなどの有機) □M、によ
、ア=オフ□オ、6e、!=dilpゎている。たとえ
ばメタクリル酸メチルは、n −ブチルリチウム触媒に
よルトルエン中でアニオン重合し、ポリマーを与える。
しかし、フッ累系のアクリレートあるいはメタクリレー
ト類をアニオン重合した試みは数少ない。
ト類をアニオン重合した試みは数少ない。
以上のような事実をふまえ、我々は前記含フツ素アクリ
レートおよび含フツ素メタクリレートモノマーに対して
1種々のアニオン重合触媒を応用して検討した結果、あ
る種類の有機リチウム触媒が重合活性があることを見出
し、本発明を完成するに到った。
レートおよび含フツ素メタクリレートモノマーに対して
1種々のアニオン重合触媒を応用して検討した結果、あ
る種類の有機リチウム触媒が重合活性があることを見出
し、本発明を完成するに到った。
(問題点を解決するための手段)
本発明に使用されるフッ累系アクリレートおよびフッ素
系メタクリレ〜トモツマ−は一般式nはθ〜5の整数。
系メタクリレ〜トモツマ−は一般式nはθ〜5の整数。
Rfは炭素数1〜20個を有するポリフルオロアルキル
基。R1は低級アルキル基、HまたはRf基。〕 で示される化合物でオシ、具体的には2.2.2−)リ
フルオロエチルアクリレ−)、2.2.2−トリフルオ
ロエチルメタクリレ−) 、 H(、IH,3H−テ
トラフルオログロビルアクリレート、 IH,IH;
3H−テトラフルオログロピルメタクリレート、ヘキサ
ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフルオロ
イソグロビルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、 IH,、IH,5H−オクタフ
ルオロペンチルアクリレ−)、IH。
基。R1は低級アルキル基、HまたはRf基。〕 で示される化合物でオシ、具体的には2.2.2−)リ
フルオロエチルアクリレ−)、2.2.2−トリフルオ
ロエチルメタクリレ−) 、 H(、IH,3H−テ
トラフルオログロビルアクリレート、 IH,IH;
3H−テトラフルオログロピルメタクリレート、ヘキサ
ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフルオロ
イソグロビルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、 IH,、IH,5H−オクタフ
ルオロペンチルアクリレ−)、IH。
IH,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレ−)
、 IH,IH,7H−ドデカフルオロへブチルアク
リレート、IH,IH,7H−ドデカフルオロへプチル
メpクリv −)、 IH,IH−ペンタデカフルオ
ロオクチルアクリレート、+a、ta−ペンタデカフル
オロオクチルメタクリレートなどがあげられる。
、 IH,IH,7H−ドデカフルオロへブチルアク
リレート、IH,IH,7H−ドデカフルオロへプチル
メpクリv −)、 IH,IH−ペンタデカフルオ
ロオクチルアクリレート、+a、ta−ペンタデカフル
オロオクチルメタクリレートなどがあげられる。
重合触媒である有機リチウム化合物は一般式%式%
水素またはフェニル基2mは1以上の整数。pルリチウ
ムとジフェニルエチレンの反応によって得られる1、1
−ジフェニルヘキシルリチウム。
ムとジフェニルエチレンの反応によって得られる1、1
−ジフェニルヘキシルリチウム。
n−ブチルリチウムとスチレンの反応によって得られる
1−フェニルヘキシルリチウムおよびポリスチリルリチ
ウム化合物、n−ブチルリチウムとα−メチルスチレン
の反応によって得られるl−フェニル−1−メチルヘキ
シルリチウムおよびポリ−α−メチルスチリルリチウム
、リチウム金属とα−メチルスチレンとの反応により生
成するa−メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげ
られる。これらの有機リチウム化合物は通常n−ヘキサ
ン、n−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
溶液として使用する。
1−フェニルヘキシルリチウムおよびポリスチリルリチ
ウム化合物、n−ブチルリチウムとα−メチルスチレン
の反応によって得られるl−フェニル−1−メチルヘキ
シルリチウムおよびポリ−α−メチルスチリルリチウム
、リチウム金属とα−メチルスチレンとの反応により生
成するa−メチルスチレン四量体リチウム塩などがあげ
られる。これらの有機リチウム化合物は通常n−ヘキサ
ン、n−へブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
溶液として使用する。
本発明の製造方法について以下詳細に述べる。
含フツ素アクリレートおよび含7ツ累メタクリレートは
窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸
素した純度99.54以上のものが使用される。微量の
水分は重合を抑制するためモレキュラーシーブスなどで
脱水した方が好ましい。
窒素あるいはヘリウム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸
素した純度99.54以上のものが使用される。微量の
水分は重合を抑制するためモレキュラーシーブスなどで
脱水した方が好ましい。
有機リチウム化合物は市販のあるいは常法によシ合成し
たn−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムと精製し
た1、1−ジフェニルエチレン、スチレンなどとの反応
によシ合成される。
たn−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムと精製し
た1、1−ジフェニルエチレン、スチレンなどとの反応
によシ合成される。
有機リチウム化合物は空気や空気中の水分と敏感に反応
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好ましく
は合成後、早期に使用する。
するため、窒素系の密封容器内に保存するが、好ましく
は合成後、早期に使用する。
溶媒中でアルキルリチウムと反応試剤を反応し、所期の
有機リチウム化合物を合成し1次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。
有機リチウム化合物を合成し1次に含フツ素不飽和エス
テルモノマーを添加する方法が適当である。
溶媒は触媒調整およびポリマー製造の重合活性の面で、
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水(素が好1しく・同
様な非7°OF7糸有機溶媒1もジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進まない。
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水(素が好1しく・同
様な非7°OF7糸有機溶媒1もジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進まない。
重合温度、触媒調整温度は一78〜100℃、好ましく
は一20〜80℃が適当である。重合時間は限定されず
、有機リチウム触媒の種類または不飽和エステルモノマ
ーと触媒との組み合わせによシ決定される。重合を終了
させるためには。
は一20〜80℃が適当である。重合時間は限定されず
、有機リチウム触媒の種類または不飽和エステルモノマ
ーと触媒との組み合わせによシ決定される。重合を終了
させるためには。
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのプロ
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポリマー
はメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくシ返し、
乾燥する。
トン系有機溶媒を重合系へ少量添加する。生成ポリマー
はメタノールなどの有機溶媒で洗浄、濾過をくシ返し、
乾燥する。
(作用)
以上のような含7ツ素エステルモノマーの重合は、単独
あるいは2種以上を共重合させてもヨく、炭化水素のス
チレン、ブタジェンなどの有機リチウム化合物で重合す
るモノマー類と共重合させてもよい。さらに本重合系の
有機リチウム触媒はポリスチリルリチウムなどのポリマ
ー触媒にも拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フ
ッ素不飽和エステルモノマー鎖を接続場せるなどのブロ
ック共重合体も製造可能である。
あるいは2種以上を共重合させてもヨく、炭化水素のス
チレン、ブタジェンなどの有機リチウム化合物で重合す
るモノマー類と共重合させてもよい。さらに本重合系の
有機リチウム触媒はポリスチリルリチウムなどのポリマ
ー触媒にも拡大でき、ポリスチレンのポリマー鎖に含フ
ッ素不飽和エステルモノマー鎖を接続場せるなどのブロ
ック共重合体も製造可能である。
このように、含フツ素重合体の用途例とじては、撥水撥
油剤、レジスト材料、シートおよびフィルムなどの成形
材料、含フツ素ゴム、塗料。
油剤、レジスト材料、シートおよびフィルムなどの成形
材料、含フツ素ゴム、塗料。
接着剤などがあけられる。
以下実施例により本発E!Aを具体的に説明する。
実施例】
容量50mgのガラス反応管を乾燥および窒素置換し、
窒素気流下精製したトルエン20ゴ。
窒素気流下精製したトルエン20ゴ。
トリフルオロエチルメタクリレート20mモル、1.1
−ジフェニルヘキシルリチウム0.4mモルを順に仕込
み、〜20℃で5日間重合を行った。
−ジフェニルヘキシルリチウム0.4mモルを順に仕込
み、〜20℃で5日間重合を行った。
重合停止は重合系をメタノールへ開放後、生成ポリマー
を濾過し真空乾燥を行った。ポリマー収量は2.0y、
収率は59.4チであった。25℃クロロホルム溶液で
測定したポリマーの極限粘度〔η〕は0.105であっ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは1740ctn”
に(1! = 0 、 1100 N+4000+1”
にO−Fの吸収が認められた。重水素化アセトン溶液の
’H−NMRスペクトル(:TMS)は、 1.lp
pmに−OH。
を濾過し真空乾燥を行った。ポリマー収量は2.0y、
収率は59.4チであった。25℃クロロホルム溶液で
測定したポリマーの極限粘度〔η〕は0.105であっ
た。ポリマーの赤外吸収スペクトルは1740ctn”
に(1! = 0 、 1100 N+4000+1”
にO−Fの吸収が認められた。重水素化アセトン溶液の
’H−NMRスペクトル(:TMS)は、 1.lp
pmに−OH。
2、lppmに主鎖の一〇H,−14.4 ppmに側
鎖の−OH,−のビークを示し、それらの面積比は3:
2:2であった。
鎖の−OH,−のビークを示し、それらの面積比は3:
2:2であった。
実施例2
実施例1と同様にして60℃で11日間の重合を行った
。ポリマー収量は1.13F、収率は33.7チであっ
た。
。ポリマー収量は1.13F、収率は33.7チであっ
た。
以上実施例1および2で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも200℃以上、ガラス転移温度は約78
℃であった。
温度はいずれも200℃以上、ガラス転移温度は約78
℃であった。
比較例1
実施例!および2と同様にして、溶媒をテトラヒドロン
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
比較例2
実施例1と同様にして1.1−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えn−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は0.145iE、収率は4.2チ
であった。
ウムに変えn−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は0.145iE、収率は4.2チ
であった。
実施例5
実施例1と同様にしてトルエン20 d 、ヘキサフル
オロイングロビルメタクリレート20mモル、s、s−
ジフェニルヘキシルリチウム0.4mモルを順に仕込み
、−20℃で6日間重合を行った。ポリブー収量は3.
245F、収率は68.7チであった。25℃、クロロ
ホルム溶液で測定したポリマーの極限粘度〔η〕は、
0.015であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は、 1760C211にO= 0 、 1100〜1
400crIv”にO−Fの吸収が認められた。重水素
化アセトン溶液の’H−NMRスペクト#(:7M8)
は1 、2 ppmに一〇H3,2、2ppmに−OH
,−16、4ppmに−aHぐのピークを示し、それら
の面積比は3:2:1であった。
オロイングロビルメタクリレート20mモル、s、s−
ジフェニルヘキシルリチウム0.4mモルを順に仕込み
、−20℃で6日間重合を行った。ポリブー収量は3.
245F、収率は68.7チであった。25℃、クロロ
ホルム溶液で測定したポリマーの極限粘度〔η〕は、
0.015であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は、 1760C211にO= 0 、 1100〜1
400crIv”にO−Fの吸収が認められた。重水素
化アセトン溶液の’H−NMRスペクト#(:7M8)
は1 、2 ppmに一〇H3,2、2ppmに−OH
,−16、4ppmに−aHぐのピークを示し、それら
の面積比は3:2:1であった。
実施例4
実施例3と同様にして、室温で11日間の重合を行った
。ポリマー収量は2.52ノ、収率は53.4チであっ
た。
。ポリマー収量は2.52ノ、収率は53.4チであっ
た。
以上実施例3および4で得られたポリマーの熱分解開始
温度はいずれも300℃以上、ガラス) 転移温
度は約85℃であった。
温度はいずれも300℃以上、ガラス) 転移温
度は約85℃であった。
比較例5
実施例3および鴫と同様にして、溶媒をテトラヒドロフ
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
ランに変え重合を行ったがポリマーは生成しなかった。
比較例4
実施例1と同様にして1.1−ジフェニルヘキシルリチ
ウムに変えn−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は0.72ノ、収率は15.3%で
あった。
ウムに変えn−ブチルリチウムを触媒として重合を行っ
たが、ポリマー収量は0.72ノ、収率は15.3%で
あった。
実施例5
容量100.dのガラス反応管を乾燥および窒素置換し
、窒素気流下精製したトルエン50d1スチレン20m
モル、n−7’チルリチウム2mモルを順に仕込み、室
温で1日間重合しポリスチルリチウム化合物を生成させ
た。次にこの重合系に窒素気流下精製したトリフルオロ
エチルメタクリレート20ff1モルを添加し重合をさ
らに5日間続けた。重合停止は1重合系をメタノールへ
開放後、生成ポリマーを濾過洗浄し、真空乾燥を行った
。ポリマー収量は5.35E、収率は77.9%であっ
た。生成ポリマーの工Rスペクトルはトリフルオロエチ
ルメタクリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。
、窒素気流下精製したトルエン50d1スチレン20m
モル、n−7’チルリチウム2mモルを順に仕込み、室
温で1日間重合しポリスチルリチウム化合物を生成させ
た。次にこの重合系に窒素気流下精製したトリフルオロ
エチルメタクリレート20ff1モルを添加し重合をさ
らに5日間続けた。重合停止は1重合系をメタノールへ
開放後、生成ポリマーを濾過洗浄し、真空乾燥を行った
。ポリマー収量は5.35E、収率は77.9%であっ
た。生成ポリマーの工Rスペクトルはトリフルオロエチ
ルメタクリレートポリマーおよびポリスチレン両者のピ
ークを示した。
実施例6
実施例1と同様にしてトルエン20ttl、ト’)フル
オロエチルアクリレート20mモル、1.1−ジフェニ
ルヘキシルリチウム0.4mモル’k II K仕込み
、−20℃で6日間重合を行った。ポリマー収量は0.
37f、収率は12%であった。
オロエチルアクリレート20mモル、1.1−ジフェニ
ルヘキシルリチウム0.4mモル’k II K仕込み
、−20℃で6日間重合を行った。ポリマー収量は0.
37f、収率は12%であった。
特許出願人 セントラル硝子株式会社手 続 補
正 書 昭和60年に月//日
正 書 昭和60年に月//日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中R_1=HまたはCH_3、▲数式、化学
式、表等があります▼nは0〜5の整数。R_fは炭素
数1〜20個を有するポリフルオロアルキル基。R^1
は低級アルキル基、HまたはR_f基〕 で示される含フッ素不飽和エステルモノマーを有機リチ
ウム触媒の存在下重合することを特徴とする含フッ素重
合体の製造方法。 2)一般式 R_xR_y^■Li^■ 〔但し、R_xはCmH_2_m_+_1−(CZ_1
Z_2−CH_2)−_p、Z_1、Z_2は水素また
はフェニル基、mは1以上の整数。 pは0または1以上の整数。R_yは ▲数式、化学式、表等があります▼、Z_1は水素また
はフェニル基。〕で示される有機リチウム触媒を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3)重合溶媒として芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項お
よび第2項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11991784A JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61209A true JPS61209A (ja) | 1986-01-06 |
JPH0430409B2 JPH0430409B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14773377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11991784A Granted JPS61209A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61209A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01152179A (ja) * | 1987-09-28 | 1989-06-14 | Daikin Ind Ltd | 生体材料用接着剤組成物 |
US5175790A (en) * | 1989-04-13 | 1992-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11991784A patent/JPS61209A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01152179A (ja) * | 1987-09-28 | 1989-06-14 | Daikin Ind Ltd | 生体材料用接着剤組成物 |
US5175790A (en) * | 1989-04-13 | 1992-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transparent thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
US5283303A (en) * | 1989-04-13 | 1994-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Transplant thermoplastic molding compound made of 2,3-difluoroacrylic acid esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0430409B2 (ja) | 1992-05-21 |
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