JPS61207962A - Mass calibrating method for mass spectrometer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To make possible the formation of a mass calibration table recognizable over the entire scan region by changing over detection gains at every scanning and taking out plural sets of mass spectrometric data. CONSTITUTION:This mass calibration method for a mass spectrometer obtains the mass spectrometric data of a sample through an electric field and magnetic field and forms the mass calibration table recognizable over the entire scan region by changing over the detection gains at every scanning with respect to a standard sample, taking out plural sets of the mass spectrometric data, subjecting plural sets of the mass spectrometric data to the correspondence of mass number to detection peak in accordance with the data on the preliminarily registered standard peak and synthesizing the data. More specifically, the data which permits the pattern recognition over the entire scan region can be obtd. by changing over the amplification gain at every scanning and synthesizing the data. The automatic calibration is made possible in accordance with such pattern.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スキャン毎に検出ゲインを切り換えて取り出
した複数組の質量分析データより質量較正テーブルを作
成する質量分析計の質量較正方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a mass calibration method for a mass spectrometer in which a mass calibration table is created from multiple sets of mass spectrometry data obtained by switching the detection gain for each scan. It is.

〔従来の技術Ｊ 第４図は質量分析計の全体システム構成の概要を示す図
であり、１１は加速・電場電源、１２．１６と２１はＤ
ＡＣ（ディジタル−アナログ・コンバータ）、１３はホ
ール素子回路、１４と１９はＡＤＣ（アナログ−ディジ
タル・コンバータ）、１５はイオン・マルチプライヤ用
電源、１７は増幅器、１８はゲイン・コントローラ、２
０は磁場電源、２２はＣＰＵ　（演算処理装置）、２３
はイオン源、２４は電場、２５は磁場、２６はスリット
、２７はイオン・マルチプライヤをそれぞれ示している
。[Prior art J Figure 4 is a diagram showing an overview of the overall system configuration of a mass spectrometer, in which 11 is an acceleration/electric field power source, 12, 16 and 21 are D
AC (digital-to-analog converter), 13 is a Hall element circuit, 14 and 19 are ADCs (analog-to-digital converter), 15 is a power supply for the ion multiplier, 17 is an amplifier, 18 is a gain controller, 2
0 is a magnetic field power supply, 22 is a CPU (processing unit), 23
24 represents an ion source, 24 represents an electric field, 25 represents a magnetic field, 26 represents a slit, and 27 represents an ion multiplier.

第４図において、ＣＰＵ　（演算処理装置）２２は、加
速電圧コントロール用のＤＡＣ１２を介して加速電圧及
び電場電圧の比を一定に保ちながら加速・電場電源１１
の出力を変化させ、磁場コントロール用のＤＡＣ２１を
介して磁場電源２０の出力をコントロールすることによ
って磁場掃引する。さらには、ＤＡＣ１６を介してイオ
ン・マルチプライヤ用電源１５をコントロールし、ゲイ
ン・コントローラ１Ｂヲ介して増幅器１７のゲインを設
定するとともに、ＡＤＣ１９を介してマス・ピーク検出
系からの測定データを読み取り、ＡＤＣ１４を介してホ
ール素子回路１３から磁場強度を読み取る。In FIG. 4, the CPU (processing unit) 22 controls the acceleration/electric field power supply 11 while keeping the ratio of the acceleration voltage and the electric field voltage constant via the DAC 12 for controlling the acceleration voltage.
The magnetic field is swept by changing the output of the magnetic field power supply 20 and controlling the output of the magnetic field power supply 20 via the DAC 21 for magnetic field control. Furthermore, the ion multiplier power supply 15 is controlled via the DAC 16, the gain of the amplifier 17 is set via the gain controller 1B, and the measurement data from the mass peak detection system is read via the ADC 19. The magnetic field strength is read from the Hall element circuit 13 via the ADC 14.

上述の如く構成された質量分析計のデータ収集システム
において、一般に質量数ｍ　／　ｚと磁場強度Ｈと加速
電圧Ｖとは、周知の如（、 ｍ／ｚ＝Ｋ　　　　（Ｋは定数） ■ の関係式が成り立つ。従って、加速電圧Ｖを成る所定の
値に固定し磁場掃引すると、 ｍ／ｚ＝に、Ｈ”　　（Ｋ、は定数） となり、また、 Ｈ＝Ｋｔｔ　　（ｔは時間、Ｋ２は定数）であるから、 ｍ／ｚｗＫ、ｔ”　　（Ｋ、は定数） となる。そこで、測定データの質量数を決定する方法は
、従来、標準ピークの出現位置（磁場強度或いは出現時
間）のテーブルを作成し、このテーブルを基に計算を行
っていた。ここでは、テーブル作成時にオペレータが個
々のピークの質量数を判定し、ＣＰＵ２２に入力するの
が一般的な方法である。In the mass spectrometer data acquisition system configured as described above, the mass number m/z, magnetic field strength H, and acceleration voltage V generally have the following relationship (m/z=K (K is a constant)). The formula holds. Therefore, when the accelerating voltage V is fixed at a predetermined value and the magnetic field is swept, m/z = H'' (K is a constant), and H = Ktt (t is time and K2 is a constant). ), so m/zwK,t" (K is a constant). Therefore, the conventional method for determining the mass number of measurement data is to create a table of standard peak appearance positions (magnetic field strength or appearance time). The general method here is for an operator to determine the mass number of each peak and input it to the CPU 22 when creating the table.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかし、高質量域の構成に適した標準サンプル（例えば
ＦＯＭＢＬＩＮＥ）を使用した場合であっても、一般に
高質量側の検出強度は弱（、低質量側との強度比が非常
に大きいので、１回の測定により全域にわたるダイナミ
ックレンジをカバーすることはできない。このため、一
般には、低質量側は強度が飽和したスペクトルを使用し
、高質量側のピークの対応付けを行っている。従って、
スペクトル・パターンを認識した上で較正テーブルを作
成することができないという問題があった。However, even when using a standard sample suitable for the configuration of the high mass region (for example, FOMBLINE), the detection intensity on the high mass side is generally weak (and the intensity ratio with the low mass side is very large, so It is not possible to cover the entire dynamic range with one measurement.For this reason, in general, a spectrum with saturated intensity on the low mass side is used and the peaks on the high mass side are correlated.Therefore,
There was a problem in that it was not possible to create a calibration table after recognizing the spectral pattern.

本発明は、上記の問題の解決を図ったものであって、全
パターンがオーバーフローすることなく、且つ高質量側
までをもカバーし得る較正テーブルの作成が可能な質量
分析計の質量較正方法を提供することを目的とするもの
である。The present invention aims to solve the above problems, and provides a mass calibration method for a mass spectrometer that can create a calibration table that can cover even the high mass side without all patterns overflowing. The purpose is to provide

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

そのために本発明の質量分析計の質量較正方法は、電場
及び磁場を通して試料の質量分析データを得る質量分析
計の質量較正方法であって、標準試料についてスキャン
毎に検出ゲインを切り換えて複数組の質量分析データを
取り出し、予め登録された標準ピークのデータを基に複
数組の質量分析データの質量数対検出ピークの対応付け
を行って合成することによって全スキャン領域にわたり
認識可能な質量較正テーブルを作成することを特徴とす
るものである。To this end, the mass spectrometer mass calibration method of the present invention is a mass spectrometer mass calibration method that obtains sample mass spectrometry data through an electric field and a magnetic field. A mass calibration table that can be recognized over the entire scan area is created by extracting mass spectrometry data and combining the mass numbers of multiple sets of mass spectrometry data with detected peaks based on pre-registered standard peak data. It is characterized by the fact that it is created.

〔作用〕[Effect]

本発明の質量分析計の質量較正方法では、スキャン毎に
検出ゲインを切り換えて複数組の質量分析データを取り
出すことにより、低質量側の強度が飽和しないスペクト
ルと低質量側の強度が飽和したスペクトルの両方が得ら
れるので、これらを合成することによって、全スキャン
領域にわたり認識可能な質量較正テーブルの作成が可能
になる。In the mass calibration method for a mass spectrometer of the present invention, by switching the detection gain for each scan and extracting multiple sets of mass spectrometry data, we can create a spectrum where the intensity on the low mass side is not saturated and a spectrum where the intensity on the low mass side is saturated. By combining these, it is possible to create a mass calibration table that is recognizable over the entire scan area.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を図面を参照しつつ説明する。 Examples will be described below with reference to the drawings.

第１図は本発明の質量分析計の質量較正方法を説明する
ための機能ブロック図、第２図は測定データの例を示す
図、第３図はテーブルを説明するための図である。FIG. 1 is a functional block diagram for explaining the mass calibration method for a mass spectrometer of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing an example of measurement data, and FIG. 3 is a diagram for explaining a table.

第１図において、１はデータ入力部、２はデータ格納部
、３はテーブル作成部、４はテーブル格納部、５はテー
ブル合成部、６は較正テーブル格納部をそれぞれ示して
いる。データ入力部１は、第４図に示すシステムのＡＤ
Ｃ１９からの測定データを入力し処理するものであり、
第４図に示すシステムの増幅器１７のゲインを順次ｒ　
Ｘ　１　／１６Ｊ、ｒｘｌ／４」、「×ｌ」に切り換え
て磁場掃引して得られた測定データをそれぞれデータａ
、データｂ、データＣとしてデータ格納部２に格納する
。In FIG. 1, 1 is a data input section, 2 is a data storage section, 3 is a table creation section, 4 is a table storage section, 5 is a table synthesis section, and 6 is a calibration table storage section. The data input section 1 is an AD of the system shown in FIG.
It inputs and processes measurement data from C19,
The gain of the amplifier 17 of the system shown in FIG.
The measurement data obtained by sweeping the magnetic field by switching to
, data b, and data C in the data storage unit 2.

ここで、データａは、第２図（ａｌに示すように低質ｍ
側でもオーバーフローするものがなく且つ最大ピークの
ものがＡＤＣ１９のオーバーフロー値に近い最大出力値
を得られるように加速電圧などの条件が設定され測定さ
れるデータであり、この同じ条件の下でゲインを切り換
えて測定されるのがデータｂ、データＣである。従って
、データｂは、第２図（ｂｌに示すように低質量側がオ
ーバーフローし、データＣは、第２図（Ｃ１に示すよう
にさらにオーバーフロー領域の広がったデータとなる。Here, the data a is of low quality as shown in Fig. 2 (al).
Conditions such as acceleration voltage are set and measured so that there is no overflow on the side and the maximum output value is close to the overflow value of ADC 19, and the gain is measured under these same conditions. Data b and data C are switched and measured. Therefore, in data b, the low mass side overflows as shown in FIG. 2 (bl), and in data C, the overflow region further expands as shown in FIG. 2 (C1).

これらのデータを重ね合わせると、データＣのオーバー
フロー領域はデータｂ及びデータａによってカバーされ
ることが判る。テーブル作成部３は、予め標準物質の強
度の最強ピーク５本の質量数（例えば標準物質がフォン
ブリンの場合には、６９．１４７．２３５．２８５．３
３５）を基準ピークとして登録しておき、データａ、デ
ータｂ、データＣについて第３図に示すような標準ピー
クのテーブル（強度、質量数、出現時間のテーブル）ｄ
、ｅ、ｆを作成するものである。この場合、データａの
中から基準ピークを検索し、これらを横軸の比を５本全
てに一致するように決定する。そしてこの決定した５本
のピークを基に全ピークの質量計算を実行し、所定の誤
差範囲内に入るピークを標準ピークとする。このように
して作成されたテーブルｄ１テーブルｅ、テーブルｆを
格納するのがテーブル格納部４である。そしてテーブル
合成部５は、テーブルｄ、テーブルｅ、テーブルｆを合
成し較正テーブルｇを作成するものである。ここでは、
テーブル性１テーブルｅ１テーブルｒのゲインが異なる
ため、まず強度の換算を行い、テーブルｆ（７）オーバ
ーフローしているピークを、オーバーフローしていない
テーブルｄ２テーブルｅのピークで置換して合成する。When these data are superimposed, it can be seen that the overflow area of data C is covered by data b and data a. The table creation unit 3 stores in advance the mass numbers of the five strongest peaks of intensity of the standard material (for example, if the standard material is Fomblin, 69.147.235.285.3
35) as a reference peak, and create a standard peak table (intensity, mass number, appearance time table) d as shown in Figure 3 for data a, data b, and data C.
, e, f. In this case, a reference peak is searched from the data a, and the ratio of these peaks on the horizontal axis is determined to match all five peaks. Mass calculation of all peaks is then performed based on the five determined peaks, and a peak that falls within a predetermined error range is determined as a standard peak. The table storage unit 4 stores the tables d1, e, and f created in this way. The table synthesis section 5 synthesizes table d, table e, and table f to create a calibration table g. here,
Since the gains of table nature 1 table e1 table r are different, the intensities are first converted and the overflowing peak of table f(7) is replaced with the non-overflowing peak of table d2 and table e for synthesis.

次に、上記ブロック構成の機能を第４図に示すＣＰＵ２
２が備え、標準物Ｘ＜例えばフォンブリン等）をイオン
源２３に導入して測定し、処理する場合のｃｐυ２２に
よる全体の処理の流れを説明する。Next, the functions of the above block configuration are explained by the CPU 2 shown in FIG.
The following describes the overall processing flow by the cpυ 22 when a standard substance X<for example, Fomblin, etc.) is introduced into the ion source 23, measured, and processed.

■　ゲイン・コントロール回路１Ｂを介して増幅器１７
のゲインをｒＸ１／１６Ｊに設定する。■ Amplifier 17 via gain control circuit 1B
Set the gain of rX1/16J.

■　マス信号読取用のＡＤＣ１９から検出されるマス・
ピークが同一スキャン内においてオーバーフローするこ
となく且つ最大ピークがＡＤＣ１９の最大出力値に近く
なるようにＤＡＣ１６を介してイオン・マルチプライヤ
用電源１５をコントロールする。なお、加速・電場電源
１１の出力値は、質量分析計の保持する最大値とする。■ Mass signal detected by ADC19 for mass signal reading
The ion multiplier power supply 15 is controlled via the DAC 16 so that the peak does not overflow within the same scan and the maximum peak is close to the maximum output value of the ADC 19. Note that the output value of the acceleration/electric field power source 11 is the maximum value held by the mass spectrometer.

■　磁場を掃引し、ゲインｒＸ１／１６Ｊのデータａを
読み取る。■ Sweep the magnetic field and read data a of gain rX1/16J.

■　ゲイン・コントロール回路１８を介して増幅器エフ
のゲインをｒｘｌ／４Ｊに設定する。(2) Set the gain of amplifier F to rxl/4J via the gain control circuit 18;

■　磁場を掃引し、ゲインｒＸ１／４Ｊのデータｂを読
み取る。■ Sweep the magnetic field and read data b of gain rX1/4J.

■　ゲイン・コントロール回路１８を介して増幅器１７
のゲインを「×１」に設定する。■ Amplifier 17 via gain control circuit 18
Set the gain to "x1".

■　磁場を掃引し、ゲイン「×１」のデータＣを読み取
る。■ Sweep the magnetic field and read data C of gain "x1".

以上の測定によりゲインを順次ｒ　Ｘ　１　／１６Ｊ、
ｒＸ１／４Ｊ、「×１」に切り換えた測定データが読み
取られると、続いて次の質量演算処理を行う。なお、こ
こでは、予め標準物質の強度の最強ピーク５本の質量数
が登録されている。Through the above measurements, the gains are sequentially r X 1 /16J,
When the measurement data changed to rX1/4J and "x1" is read, the next mass calculation process is subsequently performed. Note that here, the mass numbers of the five strongest peaks of the standard substance are registered in advance.

■　データａの中から予め登録されている５木のピーク
を検索する。そして横軸の比を５本全てに一致するピー
クを基本ピークとする。■ Search for peaks of five trees registered in advance from data a. Then, a peak whose ratio on the horizontal axis matches all five lines is defined as a basic peak.

■　基本ピークを基に全ピークの質量計算を実行して所
定の誤差範囲内に入るピークを標準ピークとする強度、
質量数、出現時間のテーブルｄを作成する。■ Intensity, which performs mass calculation of all peaks based on the basic peak and sets the peak that falls within a predetermined error range as the standard peak.
Create a table d of mass numbers and appearance times.

［相］　テーブルｄｔ−基にして同様にデータｂ１デー
タＣについて質量計算を行い、所定の誤差範囲内に入る
ピークを標準ピークとする強度、質量数、出現時間のテ
ーブルｅ、ｆを作成する。[Phase] Based on table dt-, mass calculation is similarly performed for data b1 data C, and tables e and f of intensity, mass number, and appearance time are created, with peaks falling within a predetermined error range as standard peaks.

■　測定時の設定ゲインに従って、テーブルｄの強度を
１６倍、テーブルｅの強度を４倍にし、テーブルｆのオ
ーバーフローしているピークを、テーブルｄ、ｅのオー
バーフローしていないピークと置換して合成した較正テ
ーブルｇを作成する。■ According to the gain setting at the time of measurement, the intensity of table d is multiplied by 16, the intensity of table e is multiplied by 4, and the overflowing peaks of table f are replaced with the non-overflowing peaks of tables d and e for synthesis. Create a calibration table g.

先に述べたようにデータａは、オーバーフローするピー
クはないが、高質量側で充分な値が得られないのに対し
、データＣは、逆に高質量側はカバーされ低質量側のピ
ークでオーバーフローし、その中間となるのがデータｂ
である。従って、これらを合成した較正テーブルｇは、
全パターンがオーバーフローすることなく、且つ高質量
までカバーしたものが得られることになり、パターン認
識をベースとしたキャリフ゛レーションなど、多目的に
使用できる。As mentioned earlier, data a has no overflow peaks, but sufficient values cannot be obtained on the high mass side, whereas data C, on the other hand, covers the high mass side and has peaks on the low mass side. Data b overflows and is in the middle.
It is. Therefore, the calibration table g that combines these is
A pattern that covers a high mass without overflowing the entire pattern can be obtained, and can be used for multiple purposes such as calibration based on pattern recognition.

なお、各掃引毎に加速電圧コントロール用のＤＡＣ１２
を介して加速・電場電圧を一定の比で変化させることに
より、加速電圧を変化させたときの較正テーブルを作成
するようにしてもよい、すなわち先に述べたように、加
速電圧Ｖと磁場強度１１と質量数ｍ　／　ｚとの間には
、 ｔ ｍ／　ｚ　＝　Ｋ　−（Ｋは定数） ■ の関係があるので、加速電圧Ｖを変化した２つのデータ
があれば、全ての加速電圧に対する較正テーブルを算出
することができる。In addition, DAC12 for acceleration voltage control is used for each sweep.
A calibration table may be created when the acceleration voltage is changed by changing the acceleration/electric field voltage at a constant ratio via 11 and the mass number m/z, there is a relationship as follows: t m/z = K - (K is a constant) ■ Therefore, if there are two data with varying acceleration voltage V, A calibration table can be calculated.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の説明から明らかなように、質量分析計における質
量数対検出ピークの対応付けは、標準ピークを同一条件
で測定し対応付けを行ったテーブルを基に行う高質量域
での出現ピークと低質量域での出現ピークとでは強度差
が非常に大きく、一定のアンプ・ゲインでカバーしきれ
ない広い範囲にある。本発明によれば、この問題を、ス
キャン毎にアンプ・ゲインの切り換えを行って各データ
を合成することによって解決することができた。As is clear from the above explanation, the correspondence between mass numbers and detected peaks in a mass spectrometer is performed based on a table in which standard peaks are measured under the same conditions and made to correspond. There is a very large difference in intensity from the peak that appears in the mass range, and it is in a wide range that cannot be covered by a constant amplifier gain. According to the present invention, this problem could be solved by switching the amplifier gain for each scan and synthesizing each data.

その結果、全スキャン領域にわたるパターン認識が可能
なデータを得ることができ、このパターンを基に自動キ
ャリブレーションを行うことができるようになった。As a result, it was possible to obtain data that enabled pattern recognition over the entire scan area, and it became possible to perform automatic calibration based on this pattern.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の質量分析計の質量較正方法を説明する
ための機能ブロック図、第２図は測定データの例を示す
図、第３図はテーブルを説明するための図、第４図は質
量分析計の全体システム構成の概要を示す図である。 ｌ・・・データ入力部、２・・・データ格納部、３・・
・テーブル作成部、４・・・テーブル格納部、５・・・
テーブル合成部、６・・・較正テーブル格納部、１１・
・・加速・電場電源、１２．１６と２１・・・ＤＡＣ（
ディジタル−アナログ・コンバータ）、１３・・・ホー
ル素子回路、１４ト１９・・・ＡＤＣ（アナログ−ディ
ジタル・コンバータ）、１５・・・イオン・マルチプラ
イヤ用電源、１７・・・増幅器、１８・・・ゲイン・コ
ントローラ、２０・・・磁場電源、２２・・・ＣＰＵ　
（演算処理装置）、２３・・・イオン源、２４・・・電
場、２５・・・磁場、２６・・・スリット、２７・・・
イオン・マルチプライヤ。FIG. 1 is a functional block diagram for explaining the mass calibration method of a mass spectrometer of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing an example of measurement data, FIG. 3 is a diagram for explaining a table, and FIG. 1 is a diagram showing an overview of the overall system configuration of a mass spectrometer. l...Data input section, 2...Data storage section, 3...
-Table creation section, 4...Table storage section, 5...
Table synthesis section, 6... Calibration table storage section, 11.
...Acceleration/electric field power supply, 12.16 and 21...DAC (
13... Hall element circuit, 14... 19... ADC (analog-digital converter), 15... Power supply for ion multiplier, 17... Amplifier, 18...・Gain controller, 20...Magnetic field power supply, 22...CPU
(arithmetic processing unit), 23... ion source, 24... electric field, 25... magnetic field, 26... slit, 27...
ion multiplier.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 電場及び磁場を通して試料の質量分析データを得る質量
分析計の質量較正方法であって、標準試料についてスキ
ャン毎に検出ゲインを切り換えて複数組の質量分析デー
タを取り出し、予め登録された標準ピークのデータを基
に複数組の質量分析データの質量数対検出ピークの対応
付けを行って合成することによって全スキャン領域にわ
たり認識可能な質量較正テーブルを作成することを特徴
とする質量分析計の質量較正方法。A mass calibration method for a mass spectrometer that obtains mass spectrometry data of a sample through an electric field and a magnetic field, in which multiple sets of mass spectrometry data are extracted by switching the detection gain for each scan for a standard sample, and data of standard peaks registered in advance are used. A method for mass calibration of a mass spectrometer, characterized in that a mass calibration table that can be recognized over the entire scan area is created by associating mass numbers versus detected peaks of multiple sets of mass spectrometry data based on and composing them. .