JPS6120372A

JPS6120372A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPS6120372A
Application number: JP59140972A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Kurata; 哲之蔵田; Makoto Tsunoda; 誠角田; Yuji Hizuka; 裕至肥塚
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1986-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕この発明は新規な光電変換素子に関する。

〔従来技術〕

従来、光電変換素子としては、主としてシリコン半導体
の表面近（Ｋｐ−ｎ接合を作ることにより得られる太陽
電池が考案され、実用化されている。

しかし、これとは別にもつと安価な有機材料、例えばポ
リアセチレン々どの導電性高分子材料を半導体として利
用したものや、例えばフタロシアニン々どの有機色素の
光増感能を利用したものなどの検討も行われている。

これら有機材料を用いたサンドインチタイプの光電変換
素子は主として第１図に示した構造のようなものである
。

この動作原理は、透明又は半透明電極（１）を透過した
光（８）が、有機化合物層（２）Ｋ入射すると、透明又
は半透明電極（１）と有機化合物層（２）の界面に電位
差が生じ、リード線（５）および（７）の間に光誘起電
力が発生するというものである。なお、　（４）　、　
（６）ｔｉリード接続端である。この場合、透明又は半
透明電極（１）と有機化合物層（２）との間には異方接
合（例えばｐ−ｎ接合）やショットキー接合などができ
ていることが必要で、さらに有機化合物Ｍ（２）と電極
（３）は等方接台、例えばオーミック接触例なっている
ことが必要である。さらに詳しく言うと、光照射下での
それ自身の仕事関数（フェルミ準位）の値が透明又は半
透明電極（１）〉有機化合物層（２）二電極（３）、ま
たは透明又は半透明電極（１）〈有機化合物層（２）に
電極（３）となっていることが必要で、リード線（５）
　、　（７）間の電力は、通常前者の場合には（５）が
正極、後者の場合には（７）が正極となる。有機光電変
換素子とはこのような動作原理を応用しようとするもの
である。

しかしながら、このような有機材料を用いた光電変換素
子は、いずれも光電変換効率が低く、得られる光起電力
が不安定で、寿命が短いというような欠点があり、実用
化のためには解決すべき問題点が多数残されている。

〔発明の概要〕

この発明は上記従来のものの欠点を除去するため罠なさ
れたもので、透光性第１導電材料上に第１ｎ型有機材料
層、第１ｎ型有機材料より低エネルギー側に基礎吸収端
を有する有機材料より成る第２ｎ型有機材料層、ｐ型有
機材料層およびＷ、２導電材料を順に設けたものを用い
ることにより、応答波長域が広がると共に、ｎｎｐ接合
による分離作用によりｎｎおよびｐｎ接合のものよりざ
らに光電変換効率が増大し、さらに安価な有機材料を用
いることができる光電変換素子を提供することを目的と
する。

〔発明の実施例〕

第２図はこの発明の一実施例の光電変換素子の断面図で
あり、（８）は光、（９）は透明又は半透明電極となる
第１導電材料、００は第１ｎ型有機材料層、Ｑ］）＃−
ｉ第２ｎ型有機材料層、（６）はｐ型有機材料層、（至
）は電極となる第２導電材料、α→、　Ｑ６はリード端
、Ｑ６．Ｑ７）はリード線である。

即ち、透明又は半透明電極となる第１導電材料（９）上
に第１ｎ型有機材料層（１０、第２ｎ型有機材料層αυ
およびｐ型有機材料層（６）を順に設け、その上に電極
となる第２導電材料ａ４を被着し、電極（９）。

（至）にリード＃ｌ（ト）、　ａ’ｈを結着し電力を取
り出せるようにして、ｎｎｐ型光電変換素子を構成する
ものである。

なお、第１導電材料を、例えばガラスおよ、びポリエス
テルフィルムなどの透−開基板に導電材料を被着した透
明又は半透明電極としても用いられるが、図は第１導電
材料のみで電極を構成した場合を示す。

この発明に係わる第１導電材料としては、ｎ型材料と良
いオーミック接触をとる仕事関数の小さい金属、例えば
Ｉｎ、　Ａ４　Ｇａ、Ｉｎ酸化物、　Ｓｎ酸化物、Ｉｎ
−８ｎ酸化物およびＩｎ　−Ｇａ合金等が用いられる。

第１導電材料が透明である場合は特に問題は無いが、通
常半透明になるように透明基板に上記金属を真空蒸着、
スパッタリング、ＣＶＤ（ケミカル・ペーパ・デポジシ
ョン）およびメッキ等の方法によって被着させて、透明
又は半透明電極を得る。

この時金属層の光透過率としては、第１ｎ型有機材料と
の接触抵抗や金属自身の抵抗を考慮して決められるが、
通常５チから９０％の間に制御される。

この発明に係わる第１ｎ型有機材料および第２ｎ型有機
材料としては、例えばポリアセチレン。

ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアニリン。

ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリ
フェニレンオキシドなど化学構造の骨格に共役二重結合
を有するπ−共役系高分子が用いられる。通常、π−共
役系高分子はそれ自身では絶縁体であるが、適当な電子
受容体（例えば臭素。

ヨウ素、ヨウ化臭素、五フッ化ヒ素および過塩菓酸等）
をドーピングすることによってｐ型に、また適当な電子
供与体（例えばＮａ、　Ｌｉ、　Ｋおよびアミン等）を
ドーピングすることによってｎ型の材料圧することがで
き、その電導度も半導体領域から金属鎖＊まで幅広く制
御可能で好ましく用いられる。さらに例えば、ローダミ
ンＢ、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットお
よびビナシアツールなどのｎ型電導を示す有機色素も用
いられる。

なお、上記π−共役系高分子材料および有機色素を互い
に２種以上組合せて、あるいは重ねて第１および第２ｎ
型有機材料として用いてもよい。

上記π−共役系高分子材料および有機色素を第Ｉｎ型有
機材料および第２ｎ型有機材料として用いる場合、第１
ｎ型有機材料とする材料の基礎吸収端ｒＥｇ）が第２ｎ
型有機材料よ）高エネルギー側にあるという条件を満足
する組合せを上記π−共役系高分子材料および有機色素
の中から各々選定する。

又、第２ｎ型有機材料の電気伝導度は第１ｎ型有機材料
よりも小さいのが望ましいが、上記のようにドーピング
により電気伝導度を制御できることがらπ−共役系高分
子材料が好んで用いられる。

第２ｎ型有機材料は第１ｎ型有機材料上に第２図に示す
ように層状に形成される。この形成方法は通常の溶媒キ
ャスト法（スピナーコートおよびスプレーコート法など
も含む）や、蒸着法などでよいが、ピンホールレスであ
ることや、内部インピーダンスが大きくなりすぎないこ
とを考慮すると膜厚２００人〜１μｍの範囲内とするの
が好ましい。

又、第２ｎ型有磯材料に゛第２ｎ型有機材料を被着させ
ることは、第１ｎ型有機材料を保護することにもなり、
動作安定性を一段と増す結果につながつてくる。

この発明に係わるｐ型有機材料としては、上記のπ−共
役系高分子をｐ型にドープしたものの他に例えは、メロ
シアニンおよびフタロシアニン女どのシアニン系、フェ
ロサフラニンおよびサフラニンＴなどのフェナジン系、
チオニンおよびメチレンブルーなどのフェノチアジン系
、エリスロシン、クロロフィル、プロフラビン並びにウ
ラニンなどの有機色素などが用いられる。

この発明に係わる第２導電材料としては、仕事関数の大
きい金属、例えば金、白金、クロム、パラジウム等が用
いられる。勿論、これら材料を２つ以上用いてもよい。

この発明の光電変換素子の動作原理の詳細は現時点では
不明であるが、この発明者等は以下に述べるような光電
変換機構を考えている。すなわち、基礎吸収端（Ｅｇ：
バンドギャップエネルギー）の異なる２つの半導体を組
み合わせてできるヘテロ接合の界面にできる電位障壁を
利用していると考えられる。第３図に、この発明の光電
変換素子のエネルギーバンド図を示す。図において、（
８）はｈνのエネルギーを有する光、（至）、０嗜、（
１）は各々第１ｎ型有機材料、第２ｎ型有機材料、ｐ型
有機材料の基礎吸収端Ｅｇｌ、　１ｇ２．　Ｅｇ３であ
り、Ｅｇｌ　〉１ｇ２となるように構成されている。

即ち、入射した光（８）の内ｈν：）Ｅｇｌの光は第１
ｎ型有機材料で吸収される。さらに第１ｎ型有機材料を
透過した光のうち１ｇ２　（ｈν（Ｅｇｌの光は第２ｎ
型有機材料で吸収される。第１．第２ｎ型有機材料で吸
収された光は電子正孔対を生成し、光電流を生じるが、
ホモ接合に比べて短波長〕光も利用できるので光電流が
大きくなる。す々わち、広帯域特性を実現できる。さら
に、第２ｎ型有機材料とｐ型有機材料の間のｐｎ接合障
壁によって電子正孔対は分離されるが、第１ｎ型有機材
料と第２ｎ型有機材料の境界の伝導帯ではきわたった障
壁はないために接合で分離された電子は効率よく収集さ
れる。境界の伝導帯での障壁は正孔をｐ−ｎ接合側に追
いやる働きをするととＫなる。また、第１ｎ型有機材料
の電気伝導度が第２ｎ型有磯材料の電気伝導度よりも大
きいことも上の働きを助けることに７Ｔｈると考えられ
る。

又、この発明の光電変換素子の片面あるいは全面を光透
過性を損わない材料、又は紫外線のみを遮断する材料、
例えばシリコン樹脂、エポキシ樹脂などで封止してもよ
い。

以下、実施例により、この発明を具体的に説明するが、
これに限定されるものではない。

実施例１３．５ｃｍ　Ｘ　７ｃｍのガラス基板の表面Ｋ　ＩＴＯ
を被着したものを作用電極（イ）とした。１ｏｏｍｔの
アセトニトリル罠、ビロール（ｏ、ｏ７ｇ）　＋　Ｉｉ
−メチルピロール（０，３５ｇ）およびテトラエチルア
ンモニウムバークロレート（０，７ｇ）を溶解させた液
を反応溶液（イ）とした。対極として白金（ｐｔ）電極
を、参照電極として８０Ｋ　（飽和カロメル電極）を使
用し、反応溶液（イ）中に作用電極（イ）と共に浸し、
窒素ガス雰囲気下で、作用電極（イ）を陽極として対極
との間に一定電流（Ｑ、１５ｍＡ）を２０分間流し、作
用電極（イ）上にπ−共役系高分子膜を約４００への厚
さに形成した。その後対極と作用電極（イ）を短絡して
脱ドープを４時間行い、アセトニトリルで洗浄後、Ｌｉ
ＢＦ４を０　、２８　ｇ溶解したアセトニトリル溶液に
浸し、白金電極を対極として用いて共に浸す。この系を
窒素ガス雰囲気下で作用電極を陰極として対極との間に
一定電流（０，１５ｍＡ）　ｔ−９０分間流し、作用電
極（イ）上のπ−共役系高分子にＬ１＋をドープしてｎ
型とする。その後アセトニトリルで洗浄して、真空乾燥
を行い、ｎ型のπ−共役系高分子膜試料（イ）を得た。

次にπ−共役系高分子膜試料（イ）上にさらに真空蒸着
でクリスタルバイオレット色素を８００Ａの凧さに設け
、さらＫその上にＰ型有機材料であるメロシアニン色素
を２０Ｏｏ人の厚さに真空蒸着した。さらに、この上に
電極としてＡｕを蒸着した。このようにして得た光電変
換素子試料を試料（イ）とする。このときπ−共役系高
分子であるポリピロールのバンドギャップエネルギーは
３ｅＶであり光吸収極大は４００ｍｍ又はそれより短波
長側にある。クリスタルバイオレットのバンドギャップ
エネルギーは１．７ｅＶであり、ポリピロールよりその
光吸収極大は低エネルギー側にある。電気伝導度はポリ
ピロールが〜３０ｓ／Ｃｍであり、クリスタルバイオレ
ットは〜１０　　ｓ／Ｃ＞ｍ程度である。

実施例２実施例１にて得たπ−共役系高分子膜試料（イ）上に真
空蒸着でクリスタルバイオレット色素を８００人の厚さ
に設け、さらに、その上Ｋｐ型有機材料である銅フタロ
ンアニンを２０００人の厚さに真空蒸着した。さらＫこ
の上に電極としてＡｕを蒸着した。このようＫして得た
光電変換素子試料を試料（ロ）とする。

比較例１実施例１で得た作用電極（イ）上に真空蒸着でクリスタ
ルバイオレット色素を８００人の厚さに設け、さらにそ
の上にｐ型有機材料であるメロシアニン色素を８０ｏ人
の厚さに設けた。さらに１この上に電極としてＡｕを蒸
着した。このようＫして得た光電変換素子試料を比較試
料（イ）とする。

比較例２実施例１で得た作用電極（イ）上に真空蒸着でクリメタ
ルバイオレット色素を８００人の厚さに設け、さらＫそ
の上Ｖｃｐ型有型付機材料る銅７タロシアニンを２００
０への厚さに真空蒸着した。さらにこの上に電極として
Ａｕを真空蒸着した。このようにして得た光電変換素子
試料を比較試料（ロ）とする。

上記実施例１，２および比較例１，２で得た試料（イ）
、（ロ）および比較試料（イ）、（ロ）Ｋついて光電変
換特性を、各試料のネサガラス側を正、Ａｕ側を負とし
て以下に示す各試験により調べた。

光起電力試験２５０Ｗのキセノンランプおよび紫外線カツトフィルタ
ー（東芝製：商品名ＵＶ−３８）、熱線カットフィルタ
ー（保谷ガラス製：商品名ＨＡ−３０）を用いて受光面
で１０　ｍＷ／ｃ　ｍ　２の光を各試料のＡｕ電極側か
ら照射した。光照射開始３分後に各試料が発生した開放
端電圧（ｖｏｃ）および短絡電流（工ｓｃ）を表１Ｋま
とめて示す。

表１　各試料のＶｏｃおよびＩｓｃ上表から、この発明の光電変換素子は優れた光起電力を
示し、特に大きな電流密度が得られるのが特徴であると
言える。

波長依存性試験２５０Ｗのキセノンランプおよびバンドパスフィルター
（東芝干渉フィルター：商品名ＫＬ−４２〜ＫＬ６５）
を用いて、受光面で１ｍＷ／ｃｍ２の光を試料（イ）お
よび比較試料（イ）のＡｕ電極側から照射し、Ｖｏｃ（
ｍＶ）の光波長（ｎｍ）依存性を測定した。湧」定結果
を第４図に示す。図中、Ａは試料（イＬ　Ｂは比較試料
（イ）の特性である。この図からこの発明の光電変換素
子は短波長側の元に対しても、長波長側の光に対しても
応答することがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明は透光性第１導電材料上
に第１ｎ型有機材料層、第１ｎ型有機材料より低エネル
ギー側に基礎吸収端を有する有機材料より成る第２ｎ型
有機材料層、ｐ型有機材料層および第２導電材料を順に
設けたものを用いることにより、応答波長域が広がると
共に％ｎｎｐ接合による分離作用によりｎｎ接合単独あ
るいはｐｎ接合単独のものよりさらに光電変換効率が増
大し、さらに安価な有機材料を用いることのできる光電
変換素子を得ることができ、例えば太陽電池、カラーセ
ンサーおよび色彩認職センサーなどに広く適応すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換素子の断面図、第２図はこの発
明の一実施例の光電変換素子の断面図、第３図はこの発
明の一実施例の光電変換素子のエネルギーバンド図、Ｍ
４図はこの発明の一実施例の光電変換素子と従来の光電
変換素子の照射波長（ｎｍ）Ｋよる電圧（ｍＶ）特性図
である。図において、（９）は第１４電材料、Ｃ１Ｏは＠１ｎ１
ｎ型有料層、０１）けＭ２ｎ２ｎ型有料層、（６）はＰ
型有機材料層、（至）は第２４電材料、なお、各図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透光性第１導電材料、この第１導電材料上に設け
られた第１ｎ型有機材料層、この第１ｎ型有機材料層上
に設けられ、第１ｎ型有機材料より低エネルギー側に基
礎吸収端を有する有機材料より成る第２ｎ型有機材料層
、この第２ｎ型有機材料層上に設けられたｐ型有機材料
層、およびこのｐ型有機材料層上に設けられた第２導電
材料を備えた光電変換素子。
（２）第１ｎ型有機材料の電気伝導度が、第２ｎ型有機
材料の電気伝導度より大きい特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の光電変換素子。