JPS6120342B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、硫化水素含有廃ガスの接触焼却法に
おいて、上記廃ガスを、該含有硫化水素に関し化
学量論的過剰の酸素と、触媒の存在下で接触させ
ることによる上記接触焼却法に関する。本発明は
また、このような方法に適合して使用され得る触
媒組成物に関する。 大気汚染減少に関する要件がますさすきびしく
なつていることに鑑みて、プロセス排ガスから硫
化水素(H2S)を除去するため、およびさらに、
可能なら、それに含有されるH2SまたはH2Sの反
応生成物を回収するため、種々の操作が開発され
ている。例えば、周知のクラウス法は、普通2重
量%まであるいは一層多く3重量%の硫黄化合物
−その実質的部分はH2Sである−を含有する流出
物を生じる。 この濃度の硫黄化合物を除去するため、クラウ
ス排ガスを適当な吸収溶媒と接触させることによ
る選択性吸収が、該排ガスの水素添加処理後実施
されている。この操作において、吸収溶媒の再生
後脱着したH2Sの大部分は、該クラウスユニツト
にもどされ、そして窒素、CO2および全く少量の
H2Sを含有する最終排ガスすなわちテールガスが
焼却される。焼却中、H2Sは、二酸化硫黄
(SO2)−H2Sに適用される放出要件ほど苛酷な放
出要件を一般的に受けていない物質−に変えられ
る。しかしながら、焼却は、必要な熱投入量のた
め費用がかかる。それに応じて排ガスすなわちテ
ールガス中のH2SのSO2への接触変換に関して研
究がされてきたけれども、三酸化硫黄(SO3)が
付随的に生成するという問題があつた。 硫化水素で汚染されたガスを精製するため、ニ
ツケル、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛および銅
のような金属あるいはそれらの化合物を主成分と
して、単独であるいは元素周期律表の第4,5お
よび6族の金属またはメタロイドと共に、および
それに加えて少量の鉛またはビスマスのような活
性化物質もしくはそれらの化合物あるいはアルカ
リ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を
含有する触媒の存在下で、上記硫化水素を酸化す
ることによる方法が知られている。使用される活
性化物質の量は、存在の金属全量の重量に基づい
て約10%までである。上記公知の触媒は、それら
の活性が急速に減少し、そして3日毎に約5℃温
度を上げることが必要であるという欠点を有す
る。さらに、存在の硫化水素の約10%がSO3に変
換される。SO3は、大気汚染減少の観点から非常
に不都合な化合物である。 従つて、H2S含有の流れ特に上記の型の排ガス
流を精製する経済的方法、すなわち排ガス中の
H2S値の実質的変換を提供しかつ付随的に低い
SO3放出値を提供する方法の要求が依然存在して
いる。その方法は、必要な熱投入量が、比較的低
いプロセス温度により立証されるようできる限り
低いものであるということにおいて、経済的であ
るべきである。さらに、使用される触媒は、長期
にわたつて一定である活性を示すべきである。 本発明はその要求を満たす。 従つて、本発明は、硫化水素含有廃ガスを、該
含有された硫化水素に関して化学量論的過剰の酸
素と、触媒の存在下で接触させることによる硫化
水素含有廃ガスの接触焼却法において、硫化水素
含有廃ガスが、150℃ないし450℃の範囲の温度
で、触媒の全重量に基づき0.6ないし10重量%の
量のビスマスおよび0.5ないし5重量%の量の銅
を触媒活性成分としてそれらの金属、それらの酸
化物および/またはそれらの硫化物の形態で含む
触媒の存在下で酸素と接触させる上記方法に関す
る。 驚くべきことに、特別の割合および量のビスマ
ス(Bi)および銅(Cu)を共に含有する触媒の
使用は、匹敵量のCuまたはBi単独の使用によつ
ては得られ得ない結果を生ずるということを見い
出した。本発明の方法の予期されない見地は、重
量基準で、CuまたはBi単独の触媒の使用では達
成され得ない反応温度を利用する能力にある。さ
らに処理されるべき流れに存在する可燃物例えば
H2,CO,CH4は、本発明の触媒により影響され
ないかあるいは実質的に影響されないように思え
る。生成するSO2は、該技術熟知者に知られた方
法でベントされあるいは回収される。 本発明は、明らかに、低ないし中程度のH2S濃
度のH2S含有の流れに適用され得るけれども、本
発明は、種々のプロセスからH2S含有排ガスであ
つてそれからさらに他の物質の回収が全くまたは
ほとんどされないH2S含有排ガスの処理に理想的
に適合する。本発明は、指摘したように、クラウ
スプラントからの流出物の処理に顕著に適する。
クラウス法は普通それ自体“クリーンナツプ
(clean−up)”法であり、この方法においては、
触媒の存在下で、酸素含有ガス(純粋な酸素を含
めて)を用いH2Sを部分酸化しSO2を生成させ、
次いで生じたSO2と残留部のH2Sを反応させるこ
とにより、元素状硫黄が製造される。該方法は、
精油所(refineries)において、また種々のガス
流例えば天然ガスから回収されたH2Sの仕上げに
しばしば用いられる。導入された硫化水素に関し
て元素状硫黄の収量は定量的ではないので、少量
の未反応H2S、COS、CS2およびSO2がクラウス
排ガス中に残存する。ある程度まで回収される元
素状硫黄の量は、クラウス法に使用される触媒床
の数に依存する。原則的には、得られる得る全硫
黄の約98%が、3つの触媒床が使用される場合回
収され得る。本発明は、クラウスプラント流出物
からのH2Sの除去に顕著に適する。 さらに、指摘したように、クラウスプラント流
出物あるいはクラウス排ガスは、クラウステール
ガス処理法により前もつて処理されていてもよ
い。このような方法は、該ガスに含まれるSO2、
COS,CS2およびSO3を適当な条件下で、触媒を
存在させてH2Sに還元し、該H2Sを吸収し、次い
で該H2Sを脱着しおよび該脱着H2Sを該クラウス
プラントへ再循環する段階を包含し得る。この処
理が実施される場合、本発明は、最終排ガス中に
残存する全く少量のまたは減じられた量のH2Sお
よびその類似物の酸化に、指摘した条件下で該排
ガスを酸素と接触させることにより供する。 本発明の方法に使用される触媒は、触媒活性成
分として銅およびビスマスを含有する固体物質で
あろう。触媒活性成分が触媒中に存在する特別な
形態、すなわち化合物としてあるいは担体物質中
に結合された元素または化合物として存在するか
どうかは重大であるとは思えない。担体が使用さ
れる場合、銅およびビスマスの源に関する唯一の
明らかな要件は、銅およびビスマスが、通常の溶
液(水性および有機溶媒)としてあるいは銅また
はビスマスの液体または錯体の溶液として溶液に
変えられる形態にあるということである。ある種
の塩ならびに銅およびビスマスの酸化物および水
酸化物は、本発明の方法に使用する前に反応器に
おいて加熱するうちに、触媒の製造中変化し得、
あるいは記載の反応条件下で別の形態に変えられ
得るが、このような物質は、該定義の方法におい
て効果的触媒として依然機能する。例えば、硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、クエン酸塩お
よび酢酸塩は、ここに定義の反応条件下で対応す
る酸化物および次いで硫化物に変換され得る。該
定義の反応温度で安定なあるいは部分的に安定な
リン酸塩、硫酸塩、塩化物およびその類似物のよ
うな塩は、記載の反応条件下で同様に効果的であ
り、また反応器中で別の安定な形態に変換される
このような化合物も同様に効果的である。しかし
ながら、硝酸銅および硝酸ビスマスが好ましい物
質であり、というのは、それらは安価であり、な
らびに容易に水に溶解しおよび容易に担体に沈着
され得るからである。本発明の触媒は、室温で固
体であるか、あるいは反応条件下で実質的に固体
(揮発が若干起こり得るけれども)である。 反応温度の意義ある低下を付随的COS変換と
共に達成するためには、最少量のCuおよびBiの
存在が必須である。一般に、少なくとも0.5%Cu
および0.6%Bi(すべて重量による)の濃度が反
応帯域において必要とされ、しかして少なくとも
0.8%Biの濃度が好ましい。CuおよびBi単独に対
する劇的な向上は、Cuの濃度が少なくとも約1.0
%でありかつBiの濃度が少なくとも約2.0%(す
べて重量による)である場合起こる。担体が使用
される場合、例えば、銅は、触媒物質の全重量に
基づき約5重量%までの量普通存在する。好まし
くは、Cuの量は約3重量%を越えず、およびBi
の量は好ましくは5重量%を越えない。しかしな
がら、触媒中に存在のビスマスの量は、常に、該
触媒が、多い量のビスマスおよび少ない量の銅を
含むような量であることが好ましい。 CuおよびBiの固体化合物が使用される場合、
あるいは担体上のCuおよびBiの高濃度が使用さ
れる場合、該触媒活性物質は、活性が制限され得
るよう不活性物質で普通希釈される。特定濃度へ
の適当な希釈は該技術内にあり、ここに詳記され
る必要はない。 触媒表面を導入するという方法として、該定義
の触媒粒子で反応器を充填することにより秀でた
結果が得られた。触媒粒子の大きさは広く変化し
得るが、一般に極大の粒子の大きさが、2インチ
の開口を有するタイラー標準スクリーンを少なく
とも通過し、また最大の触媒粒子が1インチの開
口を有するタイラースクリーンを通過する。非常
に小さな粒子の大きさの担体は用いられ得、しか
して唯一の実質的異議は、極めて小さな粒子が反
応器の前後で過度の圧力低下を引き起こすという
ことである。反応器の前後での高い圧力低下を避
けるため、少なくとも50重量%の触媒が、4ない
し5メツシユのタイラー標準スクリーンに保持さ
れるべきである。しかしながら、流体床反応器が
用いられるならば、触媒粒子は、約10ないし300
ミクロンの如き全く小さくてもよい。該技術熟知
者は、反応器の形状および大きさならびに適用ガ
ス速度により、適当な粒子の大きさを容易に決定
することができる。 担体の使用される場合、触媒活性成分は、記載
の触媒の水性溶液または分散液中で製造しそして
該担体粒子と該溶液または分散液とを該活性成分
が該担体中または該担体上に沈着されるまで混合
する如き、該技術において知られた方法により担
体上に沈着され得る。該被覆粒子は、次いで例え
ば約110℃においてオーブン中で乾燥され得る。
該技術における熟知者に知られた種々の他の触媒
製造法は用いられ得る。非常に有用な担体(およ
び希釈剤)は、溶融アルミナ(Alundum)、シリ
カ、シリコーンカーバイド(Carborundum)、軽
石、珪藻土、アスベスト、ゼオライトおよびその
類似物である。溶融アルミナまたは他のアルミナ
担体およびシリカが特に好ましい。該担体は、不
規則な形状を含め、いかなる形状のものでもよ
い。 要求される表面を導入する今一つの方法は、管
壁が触媒的であるかあるいは触媒物質で被覆され
ている小さな直径の管を反応器として用いること
である。該管壁が唯一の触媒源である場合、該管
壁は、一般に、直径が3/4インチ末満のように1
インチより大きくない内径のものであり、好まし
くは直径が約1/2インチより大きくないものであ
る。他の方法が、触媒表面を導入するのに用いら
れ得る。例えば、流動床の技術が用いられ得る。 処理される流れ中のH2Sの濃度は広く変化し得
る。かくして、該濃度は、痕跡量から全く有意な
量までの範囲であり得、そしてH2S濃度は一般的
に本発明の制限因子ではないということは該技術
熟知者により認められる。例えば、処理されるガ
ス中のH2Sの濃度は、0.005%ないし5.0%あるい
は10.0%(モル基準)でさえあり得る。クラウス
流出物中に存在のCOSおよびCS2の濃度は、普通
小さくして例えば約0.01%ないし約0.5%(モル
基準)の範囲にある。 用いられる反応条件は、かなり変化し得る。反
応が行なわれる温度は重要でないけれども、比較
的低いあるいは中程度の温度が用いられ得るとい
うことは本発明の有利な点である。150℃ないし
450℃の温度は全く満足的であるが、250℃ないし
420℃の温度が好ましい。 同様に、使用圧力は重大でなく、広範囲の圧力
が用いられ得る。例えば、本発明の系の全圧はい
くつかの実施例においては部分真空が用いられ得
るけれども、普通大気圧でありあるいは大気圧を
越える。好ましくは、圧力は、大気圧ないし5気
圧または一層高く10気圧のように比較的高い圧力
の範囲にある。水蒸気は、該系に存在し得そして
ある場合においては好ましい。 H2S含有ガスおよび酸素の流速は、主として選
択の問題である。しかしながら、該技術における
熟知者により認められるように、比較的低い空間
速度が変換水準を向上させる。一般に、約
1000GHSVないし約50000GHSVのガス流速が用
いられ得、2000GHSVないし約25000GHSVの速
度は好ましい。良好な結果が、2000ないないし
10000GHSVの空間速度を用いて得られた。従つ
て、接触時間は、広く変化し得そして0.07秒ない
し約4.0秒の範囲にあり得、約0.14秒ないし約2.0
秒の接触時間が好ましい。 反応帯域に供給される酸素の量は、化学量論的
過剰好ましくは大過剰の酸素が、H2Sのすべてお
よび存在するCOSおよびCS2を反応させるために
所望されるという点で重要である。一般に、該反
応に要求される酸素の化学量論的量の少なくとも
2倍および普通5倍までの量が供給され得る。好
ましくは、すべての全可燃物に基づいて、化学量
論的量の約20ないし約280%の過剰の酸素が供給
される。化学量論的量の100倍または一層高く200
倍もの高い量の酸素は、所望するならば供給され
得る。該酸素は、比較的純粋な酸素として、空気
として、あるいは空気と酸素との混合物として供
給され得、さらに有意量の酸素および問題の反応
を有意的には妨害しない他の成分を含有する他の
ガス流からも供給され得る。 実施例 本発明を論証するため、次の実験が行なわれ
た。各実験において、H2Sおよび他の硫黄化合物
を含有する合成テールガスが、該触媒を含有する
反応器に通される。酸素は、空気として別のライ
ンから導入される。温度は適当な手段により測定
され、そして変換結果は、該反応器からの流出物
流の分析により得られる。 この一般的操作を用い、触媒の全重量に基づき
それぞれ3重量%および1重量%の量アルミナ
(Kaiser A−201球状ガンマ−アルミナ4×6メ
ツシユ)上に沈着されたBiおよびCuを含有する
触媒を用いて試料採取を行なつた。銅およびビス
マスは、硝酸塩の塩基性溶液として沈着された。
該触媒は、次いで乾燥されそして使用前に1ない
し2時間481℃で焼成された。操作条件は表1に
一層詳しく示されている。有意なH2S除去が得ら
れ、そして2つの異なる空間速度の場合の結果が
表に示されている。
おいて、上記廃ガスを、該含有硫化水素に関し化
学量論的過剰の酸素と、触媒の存在下で接触させ
ることによる上記接触焼却法に関する。本発明は
また、このような方法に適合して使用され得る触
媒組成物に関する。 大気汚染減少に関する要件がますさすきびしく
なつていることに鑑みて、プロセス排ガスから硫
化水素(H2S)を除去するため、およびさらに、
可能なら、それに含有されるH2SまたはH2Sの反
応生成物を回収するため、種々の操作が開発され
ている。例えば、周知のクラウス法は、普通2重
量%まであるいは一層多く3重量%の硫黄化合物
−その実質的部分はH2Sである−を含有する流出
物を生じる。 この濃度の硫黄化合物を除去するため、クラウ
ス排ガスを適当な吸収溶媒と接触させることによ
る選択性吸収が、該排ガスの水素添加処理後実施
されている。この操作において、吸収溶媒の再生
後脱着したH2Sの大部分は、該クラウスユニツト
にもどされ、そして窒素、CO2および全く少量の
H2Sを含有する最終排ガスすなわちテールガスが
焼却される。焼却中、H2Sは、二酸化硫黄
(SO2)−H2Sに適用される放出要件ほど苛酷な放
出要件を一般的に受けていない物質−に変えられ
る。しかしながら、焼却は、必要な熱投入量のた
め費用がかかる。それに応じて排ガスすなわちテ
ールガス中のH2SのSO2への接触変換に関して研
究がされてきたけれども、三酸化硫黄(SO3)が
付随的に生成するという問題があつた。 硫化水素で汚染されたガスを精製するため、ニ
ツケル、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛および銅
のような金属あるいはそれらの化合物を主成分と
して、単独であるいは元素周期律表の第4,5お
よび6族の金属またはメタロイドと共に、および
それに加えて少量の鉛またはビスマスのような活
性化物質もしくはそれらの化合物あるいはアルカ
リ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を
含有する触媒の存在下で、上記硫化水素を酸化す
ることによる方法が知られている。使用される活
性化物質の量は、存在の金属全量の重量に基づい
て約10%までである。上記公知の触媒は、それら
の活性が急速に減少し、そして3日毎に約5℃温
度を上げることが必要であるという欠点を有す
る。さらに、存在の硫化水素の約10%がSO3に変
換される。SO3は、大気汚染減少の観点から非常
に不都合な化合物である。 従つて、H2S含有の流れ特に上記の型の排ガス
流を精製する経済的方法、すなわち排ガス中の
H2S値の実質的変換を提供しかつ付随的に低い
SO3放出値を提供する方法の要求が依然存在して
いる。その方法は、必要な熱投入量が、比較的低
いプロセス温度により立証されるようできる限り
低いものであるということにおいて、経済的であ
るべきである。さらに、使用される触媒は、長期
にわたつて一定である活性を示すべきである。 本発明はその要求を満たす。 従つて、本発明は、硫化水素含有廃ガスを、該
含有された硫化水素に関して化学量論的過剰の酸
素と、触媒の存在下で接触させることによる硫化
水素含有廃ガスの接触焼却法において、硫化水素
含有廃ガスが、150℃ないし450℃の範囲の温度
で、触媒の全重量に基づき0.6ないし10重量%の
量のビスマスおよび0.5ないし5重量%の量の銅
を触媒活性成分としてそれらの金属、それらの酸
化物および/またはそれらの硫化物の形態で含む
触媒の存在下で酸素と接触させる上記方法に関す
る。 驚くべきことに、特別の割合および量のビスマ
ス(Bi)および銅(Cu)を共に含有する触媒の
使用は、匹敵量のCuまたはBi単独の使用によつ
ては得られ得ない結果を生ずるということを見い
出した。本発明の方法の予期されない見地は、重
量基準で、CuまたはBi単独の触媒の使用では達
成され得ない反応温度を利用する能力にある。さ
らに処理されるべき流れに存在する可燃物例えば
H2,CO,CH4は、本発明の触媒により影響され
ないかあるいは実質的に影響されないように思え
る。生成するSO2は、該技術熟知者に知られた方
法でベントされあるいは回収される。 本発明は、明らかに、低ないし中程度のH2S濃
度のH2S含有の流れに適用され得るけれども、本
発明は、種々のプロセスからH2S含有排ガスであ
つてそれからさらに他の物質の回収が全くまたは
ほとんどされないH2S含有排ガスの処理に理想的
に適合する。本発明は、指摘したように、クラウ
スプラントからの流出物の処理に顕著に適する。
クラウス法は普通それ自体“クリーンナツプ
(clean−up)”法であり、この方法においては、
触媒の存在下で、酸素含有ガス(純粋な酸素を含
めて)を用いH2Sを部分酸化しSO2を生成させ、
次いで生じたSO2と残留部のH2Sを反応させるこ
とにより、元素状硫黄が製造される。該方法は、
精油所(refineries)において、また種々のガス
流例えば天然ガスから回収されたH2Sの仕上げに
しばしば用いられる。導入された硫化水素に関し
て元素状硫黄の収量は定量的ではないので、少量
の未反応H2S、COS、CS2およびSO2がクラウス
排ガス中に残存する。ある程度まで回収される元
素状硫黄の量は、クラウス法に使用される触媒床
の数に依存する。原則的には、得られる得る全硫
黄の約98%が、3つの触媒床が使用される場合回
収され得る。本発明は、クラウスプラント流出物
からのH2Sの除去に顕著に適する。 さらに、指摘したように、クラウスプラント流
出物あるいはクラウス排ガスは、クラウステール
ガス処理法により前もつて処理されていてもよ
い。このような方法は、該ガスに含まれるSO2、
COS,CS2およびSO3を適当な条件下で、触媒を
存在させてH2Sに還元し、該H2Sを吸収し、次い
で該H2Sを脱着しおよび該脱着H2Sを該クラウス
プラントへ再循環する段階を包含し得る。この処
理が実施される場合、本発明は、最終排ガス中に
残存する全く少量のまたは減じられた量のH2Sお
よびその類似物の酸化に、指摘した条件下で該排
ガスを酸素と接触させることにより供する。 本発明の方法に使用される触媒は、触媒活性成
分として銅およびビスマスを含有する固体物質で
あろう。触媒活性成分が触媒中に存在する特別な
形態、すなわち化合物としてあるいは担体物質中
に結合された元素または化合物として存在するか
どうかは重大であるとは思えない。担体が使用さ
れる場合、銅およびビスマスの源に関する唯一の
明らかな要件は、銅およびビスマスが、通常の溶
液(水性および有機溶媒)としてあるいは銅また
はビスマスの液体または錯体の溶液として溶液に
変えられる形態にあるということである。ある種
の塩ならびに銅およびビスマスの酸化物および水
酸化物は、本発明の方法に使用する前に反応器に
おいて加熱するうちに、触媒の製造中変化し得、
あるいは記載の反応条件下で別の形態に変えられ
得るが、このような物質は、該定義の方法におい
て効果的触媒として依然機能する。例えば、硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、クエン酸塩お
よび酢酸塩は、ここに定義の反応条件下で対応す
る酸化物および次いで硫化物に変換され得る。該
定義の反応温度で安定なあるいは部分的に安定な
リン酸塩、硫酸塩、塩化物およびその類似物のよ
うな塩は、記載の反応条件下で同様に効果的であ
り、また反応器中で別の安定な形態に変換される
このような化合物も同様に効果的である。しかし
ながら、硝酸銅および硝酸ビスマスが好ましい物
質であり、というのは、それらは安価であり、な
らびに容易に水に溶解しおよび容易に担体に沈着
され得るからである。本発明の触媒は、室温で固
体であるか、あるいは反応条件下で実質的に固体
(揮発が若干起こり得るけれども)である。 反応温度の意義ある低下を付随的COS変換と
共に達成するためには、最少量のCuおよびBiの
存在が必須である。一般に、少なくとも0.5%Cu
および0.6%Bi(すべて重量による)の濃度が反
応帯域において必要とされ、しかして少なくとも
0.8%Biの濃度が好ましい。CuおよびBi単独に対
する劇的な向上は、Cuの濃度が少なくとも約1.0
%でありかつBiの濃度が少なくとも約2.0%(す
べて重量による)である場合起こる。担体が使用
される場合、例えば、銅は、触媒物質の全重量に
基づき約5重量%までの量普通存在する。好まし
くは、Cuの量は約3重量%を越えず、およびBi
の量は好ましくは5重量%を越えない。しかしな
がら、触媒中に存在のビスマスの量は、常に、該
触媒が、多い量のビスマスおよび少ない量の銅を
含むような量であることが好ましい。 CuおよびBiの固体化合物が使用される場合、
あるいは担体上のCuおよびBiの高濃度が使用さ
れる場合、該触媒活性物質は、活性が制限され得
るよう不活性物質で普通希釈される。特定濃度へ
の適当な希釈は該技術内にあり、ここに詳記され
る必要はない。 触媒表面を導入するという方法として、該定義
の触媒粒子で反応器を充填することにより秀でた
結果が得られた。触媒粒子の大きさは広く変化し
得るが、一般に極大の粒子の大きさが、2インチ
の開口を有するタイラー標準スクリーンを少なく
とも通過し、また最大の触媒粒子が1インチの開
口を有するタイラースクリーンを通過する。非常
に小さな粒子の大きさの担体は用いられ得、しか
して唯一の実質的異議は、極めて小さな粒子が反
応器の前後で過度の圧力低下を引き起こすという
ことである。反応器の前後での高い圧力低下を避
けるため、少なくとも50重量%の触媒が、4ない
し5メツシユのタイラー標準スクリーンに保持さ
れるべきである。しかしながら、流体床反応器が
用いられるならば、触媒粒子は、約10ないし300
ミクロンの如き全く小さくてもよい。該技術熟知
者は、反応器の形状および大きさならびに適用ガ
ス速度により、適当な粒子の大きさを容易に決定
することができる。 担体の使用される場合、触媒活性成分は、記載
の触媒の水性溶液または分散液中で製造しそして
該担体粒子と該溶液または分散液とを該活性成分
が該担体中または該担体上に沈着されるまで混合
する如き、該技術において知られた方法により担
体上に沈着され得る。該被覆粒子は、次いで例え
ば約110℃においてオーブン中で乾燥され得る。
該技術における熟知者に知られた種々の他の触媒
製造法は用いられ得る。非常に有用な担体(およ
び希釈剤)は、溶融アルミナ(Alundum)、シリ
カ、シリコーンカーバイド(Carborundum)、軽
石、珪藻土、アスベスト、ゼオライトおよびその
類似物である。溶融アルミナまたは他のアルミナ
担体およびシリカが特に好ましい。該担体は、不
規則な形状を含め、いかなる形状のものでもよ
い。 要求される表面を導入する今一つの方法は、管
壁が触媒的であるかあるいは触媒物質で被覆され
ている小さな直径の管を反応器として用いること
である。該管壁が唯一の触媒源である場合、該管
壁は、一般に、直径が3/4インチ末満のように1
インチより大きくない内径のものであり、好まし
くは直径が約1/2インチより大きくないものであ
る。他の方法が、触媒表面を導入するのに用いら
れ得る。例えば、流動床の技術が用いられ得る。 処理される流れ中のH2Sの濃度は広く変化し得
る。かくして、該濃度は、痕跡量から全く有意な
量までの範囲であり得、そしてH2S濃度は一般的
に本発明の制限因子ではないということは該技術
熟知者により認められる。例えば、処理されるガ
ス中のH2Sの濃度は、0.005%ないし5.0%あるい
は10.0%(モル基準)でさえあり得る。クラウス
流出物中に存在のCOSおよびCS2の濃度は、普通
小さくして例えば約0.01%ないし約0.5%(モル
基準)の範囲にある。 用いられる反応条件は、かなり変化し得る。反
応が行なわれる温度は重要でないけれども、比較
的低いあるいは中程度の温度が用いられ得るとい
うことは本発明の有利な点である。150℃ないし
450℃の温度は全く満足的であるが、250℃ないし
420℃の温度が好ましい。 同様に、使用圧力は重大でなく、広範囲の圧力
が用いられ得る。例えば、本発明の系の全圧はい
くつかの実施例においては部分真空が用いられ得
るけれども、普通大気圧でありあるいは大気圧を
越える。好ましくは、圧力は、大気圧ないし5気
圧または一層高く10気圧のように比較的高い圧力
の範囲にある。水蒸気は、該系に存在し得そして
ある場合においては好ましい。 H2S含有ガスおよび酸素の流速は、主として選
択の問題である。しかしながら、該技術における
熟知者により認められるように、比較的低い空間
速度が変換水準を向上させる。一般に、約
1000GHSVないし約50000GHSVのガス流速が用
いられ得、2000GHSVないし約25000GHSVの速
度は好ましい。良好な結果が、2000ないないし
10000GHSVの空間速度を用いて得られた。従つ
て、接触時間は、広く変化し得そして0.07秒ない
し約4.0秒の範囲にあり得、約0.14秒ないし約2.0
秒の接触時間が好ましい。 反応帯域に供給される酸素の量は、化学量論的
過剰好ましくは大過剰の酸素が、H2Sのすべてお
よび存在するCOSおよびCS2を反応させるために
所望されるという点で重要である。一般に、該反
応に要求される酸素の化学量論的量の少なくとも
2倍および普通5倍までの量が供給され得る。好
ましくは、すべての全可燃物に基づいて、化学量
論的量の約20ないし約280%の過剰の酸素が供給
される。化学量論的量の100倍または一層高く200
倍もの高い量の酸素は、所望するならば供給され
得る。該酸素は、比較的純粋な酸素として、空気
として、あるいは空気と酸素との混合物として供
給され得、さらに有意量の酸素および問題の反応
を有意的には妨害しない他の成分を含有する他の
ガス流からも供給され得る。 実施例 本発明を論証するため、次の実験が行なわれ
た。各実験において、H2Sおよび他の硫黄化合物
を含有する合成テールガスが、該触媒を含有する
反応器に通される。酸素は、空気として別のライ
ンから導入される。温度は適当な手段により測定
され、そして変換結果は、該反応器からの流出物
流の分析により得られる。 この一般的操作を用い、触媒の全重量に基づき
それぞれ3重量%および1重量%の量アルミナ
(Kaiser A−201球状ガンマ−アルミナ4×6メ
ツシユ)上に沈着されたBiおよびCuを含有する
触媒を用いて試料採取を行なつた。銅およびビス
マスは、硝酸塩の塩基性溶液として沈着された。
該触媒は、次いで乾燥されそして使用前に1ない
し2時間481℃で焼成された。操作条件は表1に
一層詳しく示されている。有意なH2S除去が得ら
れ、そして2つの異なる空間速度の場合の結果が
表に示されている。
【表】
(基準反応器出口)
【表】
水素を含め全総可燃物に基づいて
【表】
実施例
実施例と同様の操作を用い、アルミナ上にビ
スマスのみを3重量%(活性物質および担体の重
量に基づいて)含有する触媒、およびアルミナ上
に銅のみを1重量%(活性物質および担体の重量
に基づいて)含有する触媒が製造されそして試験
された。結果表に示され、そして本発明による
触媒の場合の結果と比較されている。
スマスのみを3重量%(活性物質および担体の重
量に基づいて)含有する触媒、およびアルミナ上
に銅のみを1重量%(活性物質および担体の重量
に基づいて)含有する触媒が製造されそして試験
された。結果表に示され、そして本発明による
触媒の場合の結果と比較されている。
【表】
表のデータは、明らかに、生成物ガス中の減
少SO3濃度に関してCu−Bi触媒の優秀性を論証し
ている。本発明による組合せ触媒はまた、カルボ
ニルサルフアイドおよびカーボンジサルフアイド
の非常に高い変換率を示す。記載反応条件におい
て、カルボニルサルフアイド変換率は50%よりも
良好であり、またカーボンジサルフアイドは90%
よりも良好である。
少SO3濃度に関してCu−Bi触媒の優秀性を論証し
ている。本発明による組合せ触媒はまた、カルボ
ニルサルフアイドおよびカーボンジサルフアイド
の非常に高い変換率を示す。記載反応条件におい
て、カルボニルサルフアイド変換率は50%よりも
良好であり、またカーボンジサルフアイドは90%
よりも良好である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫化水素含有廃ガスを、該含有された硫化水
素に関して化学量論的過剰の酸素と、触媒の存在
下で接触させることによる硫化水素含有廃ガスの
接触焼却法において、硫化水素含有廃ガスを、
150℃ないし450℃の範囲の温度で、触媒活性分と
して触媒の全重量に基づき0.6ないし10重量%の
量のビスマスおよび0.5ないし5重量%の量の銅
をそれらの金属、それらの酸化物および/または
それらの硫化物の形態で含む触媒の存在下で酸素
または酸素含有ガスと接触させる上記方法。 2 該触媒が、0.8ないし5重量%のビスマスお
よび0.5ないし3重量%の銅を包含する特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 3 該触媒が、多い量のビスマスおよび少ない量
の銅を包含する特許請求の範囲第1項または第2
項に記載の方法。 4 該酸素が、必要とされる化学量論的量の酸素
の5倍までの量供給される特許請求の範囲第1項
ないし第3項のいずれか一項に記載の方法。 5 該酸素が、化学量論的量の酸素の20ないし
280%過剰供給される特許請求の範囲第4項に記
載の方法。 6 該硫化水素含有廃ガスがクラウス排ガスであ
る特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか
一項に記載の方法。 7 該硫化水素含有廃ガスが、クラウステールガ
ス処理法の排ガスである特許請求の範囲第1項な
いし第5項のいずれか一項に記載の方法。 8 該硫化水素含有廃ガスが、0.005ないし5.0%
モルのH2Sを包含する特許請求の範囲第1項ない
し第7項のいずれか一項に記載の方法。 9 該温度が250℃ないし420℃である特許請求の
範囲第1項ないし第8項のいずれか一項に記載の
方法。 10 担体物質および触媒活性成分として銅およ
びビスマスを包含し、しかして触媒組成物の全重
量に基づき銅が0.5ないし5重量%の量でかつビ
スマスが0.6ないし10重量%の量でしかもそれら
の金属、それらの酸化物および/またはそれらの
硫化物の形態で存在する触媒組成物。 11 該担体物質が、溶融アルミナ、シリカおよ
びアルミナを包含する群から選択される特許請求
の範囲第10項に記載の触媒組成物。 12 0.5ないし3.0重量%の銅および0.8ないし
5.0重量%のビスマスを包含し、該担体物質がア
ルミナ好ましくはガンマーアルミナである特許請
求の範囲第10項または第11項に記載の触媒組
成物。 13 ビスマスが多い量存在しかつ銅が少ない量
存在する特許請求の範囲第10項ないし第12項
のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP567879A JPS5597703A (en) | 1978-01-05 | 1979-01-22 | Circularly polarized wave antenna |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75753177A | 1977-01-07 | 1977-01-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5377873A JPS5377873A (en) | 1978-07-10 |
JPS6120342B2 true JPS6120342B2 (ja) | 1986-05-21 |
Family
ID=25048172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5678A Granted JPS5377873A (en) | 1977-01-07 | 1978-01-05 | Catalytic incineration of waste gas containing hydrogen sulfide and catalyst composition therefor |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5377873A (ja) |
AR (1) | AR212728A1 (ja) |
AU (1) | AU510872B2 (ja) |
BE (1) | BE862443A (ja) |
BR (1) | BR7800064A (ja) |
CA (1) | CA1125731A (ja) |
DE (1) | DE2754762C2 (ja) |
FR (1) | FR2376686A1 (ja) |
GB (1) | GB1558656A (ja) |
MY (1) | MY8100349A (ja) |
NL (1) | NL190357C (ja) |
RO (1) | RO76367A (ja) |
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