JPS61201666A - 高強度高靭性窒化けい素基焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度高靭性を有する窒化けい素基焼結体に関
するものである。

［従来の技術１ 過給機、ガスタービン、ディーゼル・エンジン、ガソリ
ン・エンジンなどの輸送機械およびエネルギー機械、鍛
圧機械、油圧水圧の機械などの産業機械の耐摩耗、耐食
、耐熱部品などには、高強度高靭性の窒化けい素基焼結
体の適用が期待されている。

窒化けい素は、セラミックスの中でも特に高温強度に優
れ、耐熱衝撃性が高く、また耐食性、耐摩耗性、軽量性
等にも優れている。

さらに、セラミックスの強度と靭性を向上させる方法の
１つとして、近年ジルコニア（Ｚｒ　０２　）のマルテ
ンサイト型相転移を利用する方法が研究されている。高
温（ｉｏｏｏ℃）以上での安定相である正方晶型ジルコ
ニアを空温付近まで準安定相として存在させることによ
って、ジルコニア自体が従来の材質に比べて強度、靭性
とも大きく向上することが知られるようになり、「部分
安定化ジルコニア」として注目されている。また近年さ
らにこのジルコニアをアルミナ（Ａｆ２０３）中に分散
させることによリ、アルミナの強度と鞘付を従来の材料
に比べて大ぎく向上させられることが知られるに至って
いる。

またさらに、窒化けい素にジルコニアを添加して高強度
、高靭性セラミックスを作ろうとの試みもなされている
。

［発明が解決しようと］゛る問題点〕 しかしながら、窒化けい素単独では鋼、ニッケル合金な
どの金属材料と比較すると、その強度は４点曲げ強度で
４０〜７０　ｋ（Ｉｆ／ｍ１２　と必ずしも十分ではな
く、また特に靭性値が４〜６Ｍｐａ−ｔａ＋　と金属と
比べて非常に低く、脆いことが大きな欠点である。この
ため、潜在的に優れた特性を有しながらも、機械構造部
材としては十分実用に供しえないのが現状である。

また、前記ジルコニア系およびアルミナ系材料は、いず
れも優れた特性を示すのは４００〜６００℃以下の温度
に限られており、また耐熱衝撃性が必ずしも高くなく、
まだ比重がやや大きいという欠点がある。

ざらに、前記ジルコニアを窒化けい素に添加する試みも
下記の理由により成功していない。

（＋）　　ジルコニアが均一に微粒子として窒化けい素
中に分散されていない。

（ｉ）　　ジルコニアが準安定相である正方品として存
在せず、室温安定相として存在する。

（至）焼結の際、窒化番プい素とジルコニアが反応して
しまう。又反応が起こらないと窒化けい素が十分焼結し
ない。

［問題点を解決するための手段］ 上述の問題点を解決するため本発明では、酸化アルミニ
ウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ほう素の
うちの少なくとも１種類からなる焼結促進剤と窒化けい
素とのモル比が０．００５　：　０．９９５〜０．５：
０，５の組成を有する窒化けい素基マトリックスと、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはその合計が８５
モル％以上を占める組成を有する分散粒子とを、窒化け
い素基マトリックス対分散粒子のモル比が０．９９　：
０．０１〜Ｏ１Ｓ　：　Ｏ，Ｓとなるよう混合、分散し
、焼結することにより、高強度高靭性窒化けい素基焼結
体を完成した。

すなわち、本発明の基本的な特徴は、第１図に示すよう
に酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを主成分とす
る分散粒子を、窒化けい素を主成分とする窒化けい素基
マトリックス中に分散させたことにある。

窒化けい素はそれ単独では焼結しにくく、一般には金属
酸化物、金属窒化物等の焼結促進剤を必要とする。本発
明においては、特にこの焼結促進剤として種々検討した
結果、窒化けい素基焼結体の緻密化に効果があって、か
つ分散強化材である酸化ジルコニウム基または酸化ハフ
ニウム基等の分散粒子と反応を起こさないものとして、
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、
酸化ほう素の中から選択されたものまたはその混合物を
用いることが良いことが判った。これらの焼結促進剤は
原料として窒化けい素に添加する段階では、水酸化物、
塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アルコキシド、
イミドなと加熱により上記酸化物または窒化物を生成す
る物質でも良い。

また、これらの焼結促進剤の窒化けい素に対する添加め
は、焼結促進剤対窒化けい素のモル比が０．００５　：
　０．９９５〜０．５：０．５とすることが必要で、焼
結促進剤の添加量がこれ以下では窒化（プい素の焼結に
効果が少なく、これ以上では窒化けい素本来の優れた特
性（耐熱衝撃性、耐熱性など）が損われる。

本発明では、上記の窒化けい素基マトリックス中に、さ
らに酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムまたはそ
の合計が８５モル％以上を占める粒子を分散させること
が特徴である。さらに必要により酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化スカンジウム、酸化イツトリウム、酸化チタンおよび
ランタン、セリウムなどの希土類金属酸化物の中から選
んだ少なくとも１種類の金属酸化物を酸化ジルコニウム
もしくは酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウム・ハフ
ニウム固溶体中に固溶させ、当該金属酸化物対酸化ジル
コニウムもしくは酸化ハフニウムまたはそれらの合計の
モル比を０．１５　：　０．８５以下の範囲に選ぶ。ま
た、このような分散粒子の平均粒径は１４以下であるこ
とが望ましい。

上記のような組成を選ぶことにより、従来よりも高い靭
性と強度を有する窒化けい水墨焼結体を得ることができ
る。その理由は、酸化ジルコニウム基または酸化ハフニ
ウム基などの分散粒子を窒化けい木基マトリックスに分
散さ虻て焼結させ、かつ・上に述べたような条件を選ぶ
ことによって、当該酸化ジルコニウム基または酸化ハフ
ニウム基などの分散粒子を本来高温でのみ安定であるは
ずの正方晶相として準安定に存在させることができるた
めである。また上に述べた組成を有する窒化けい木基マ
トリックスと、同じく上に述べた条件を満足する酸化ジ
ルコニウム基または酸化ハフニウム基分散粒子とは、そ
のモル比を０．９９　：　０．０１〜０．５：０．５に
選ぶことが必要である。この理由は、分散粒子の混合量
がモル比で０．０１以下では窒化けい素焼粘体の靭性と
強度の向上に有効ではなく、またモル比０．５以上では
窒化けい素本来の優れた特性（耐熱衝撃性、軽量性、耐
熱性など）が損われるためである。

また上に述べた組成を有する原料粉体から本発明の高強
度高靭性窒化けい水墨焼結体を製造する際には、窒化（
プい木草マトリックスと分散粒子との化学反応をできる
だ９プ抑える必要がある。本発明においては、窒化けい
素の焼結促進剤の選択にＪ３いてその工夫が施しである
が、さらに窒化けい素と酸化ジルニウムまたは酸化ハフ
ニウムとの反応を抑えるために、下記の焼結方法を用い
ることが望ましい。

その第１の方法は、ホットプレス法または熱間等方圧プ
レス法を用いて、１Ｑ　ｋｇｒ、’ｃｍ２Ｊ：１．上３
０００　ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧下刃にて加圧焼結を行
うことである。これにより、焼結温度を下げるかまたは
焼結所要時間を短くすることができ、窒化けい木基マト
リックスと分散粒子との反応窒化けい木基マトリックス
と分散粒子との反応を抑えることができる。尚、加圧力
が１０　ｋＱｒ／ａｍ”以下では加圧焼結の効果が小さ
く、３０００ｋｇｆ／Ｃ１１１２以上の加圧は装置性能
上現状の技術レベルでは困難である。

第２の方法は、窒化けい素と酸化ジルコニウムまたは酸
化ハフニウムとの反応により一酸化けい素の蒸気が発生
し逸出することを抑えるため、焼結体を同じ酸化ジルコ
ニウムと窒化けい素または酸化ハフニウムと窒化けい素
の混合粉体によって取り囲むか、または−酸化けい素を
さらに発生し易い金属酸化物と窒化けい素の組み合ゼの
混合粉体−例えば、二酸化けい素と窒化けい素、酸化チ
タンと窒化けい素など−によって取り囲み、焼結を行う
ことである。またこの第１の方法と第２の方法は併用し
てもよい。

さらに、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムに固溶
ざ往である酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、希土
類酸化物などの金属酸化物が、焼結の際、窒化けい素焼
結促進剤の酸化アルミニウムなどと反応し溶出する場合
があり、そのような場合には、それを抑えるために窒化
けい素焼結促進剤の中にも同じ種類の金属酸化物を添加
しておくことが望ましい。

この場合、当該金Ｉｌｌ化物の窒化けい木基マトリック
スへの添加間は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウ
ムへの添加間と同程度で良く、当該金属酸化物対窒化け
い素のモル比を０．１５：０．８５以下とすればよい。

尚、窒化けい素粉体は通常２重量％以下の酸素を含んで
いるが、このような酸素含有量の範囲内、および窒化け
い素粉体中に不可避的に含まれる金属不純物の聞が０．
５重量％以下の範囲内では、本発明の特徴は大きな影響
を受けることがない。

［作　　　用］ 窒化けい素を主成分とする窒化けい木基マトリックス中
に、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを主成分と
する分散粒子を分散させ、高温型である正方晶相を準安
定に窒化けい素基マトリックス中に閉じ込めた組織とし
ているため、この正方晶が低温安定型である単斜晶に相
転移する際のエネルギー吸収により、本発明の窒化けい
水墨焼結体は従来の窒化けい水墨焼結体よりも蟲い靭性
と強度を示す。

従って、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れた窒化けい素
を、さらに高強度化、高靭性化することが可能となり、
構造材料としての耐久性・信頼性を向上させ、前記機械
の性能と寿命を向上させることができる。

〔実　施　例コ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１および比較例 平均粒径０．３趨の窒化けい素粉体６８モル％に対し酸
化アルミニウム１３モル％、窒化アルミニウム１４モル
％、酸化ガリウム４モル％、酸化ホウ素１モル％を添加
した組成の粉体を窒化けい水幕マトリックスとして、こ
の中に酸化ジルコニウムを主成分とする各種の分散粒子
を第１表に示すように分散させ、ホットプレスを用いて
１７００℃、４００ｋｇｆ／　ｃｍ’にて加圧焼結を行
い、焼結体を製造した。

酸化ジルコニウム基の分散粒子としては、第１表に示す
ような看の酸化イツトリウムまたは酸化セリウムを固溶
し、第１表に示す平均粒径を有する粉体粒子を用い、窒
化けい水幕マトリックス対分散粒子の混合比も、第１表
に示す割合とした。焼結体特性として第１表の結果を得
た。

特に、従来の窒化けい水墨焼結体の機械的性質の水準を
越える特性として、破壊靭性６Ｍｐａ−ａ＋十　以上、
４点曲げ強度７０　ｋｇｆ／ｍｍ２以上を得るための条
件を選ぶと、Ｎ０１１〜５より分散粒子の組成としては
、固溶成分金属酸化物の基材である酸化ジルコニウムに
対する固溶層は１５モル％以下の範囲が適当であること
が判る。

また、ＮＯ，１，６〜９より、分散粒子の窒化けい水幕
マトリックスへの混合比としては、モル比＝０．９９：
０．０１〜０，５：０．５の範囲が適当であることが判
る。

また、Ｎｏ、１．１０．１１より、分散粒子の平均粒径
としては１趨以下が適当であることが判る。

実施例２および比較例 酸化マグネシウムを０．５モル％、酸化イツＩ・リウム
を１，５モル％固溶させた酸化ジルコニウム〈平均粒径
０．２ｕｍ）の粉体を、第２表に示す窒化けい水墨組成
の粉体中に、そのモル比が０．６：０．４となる比率で
混合し、熱間等方圧プレスを用いて、１７５０℃、２０
００気圧にて加圧焼結させ、第２表のような結果を得た
。

この結果より、実施例１と同じ基準で評価すると窒化け
い水墨マトリックスにおける窒化けい素の焼結促進剤と
しては、酸化アルミニウム、窒化アルミニ・クム、酸化
ガリウム、酸化ホウ素の合計が窒化けい素に対するモル
比でｏ、ｏｏｓ　：０、９９５〜０，５：０．５の範囲
となるよう選ぶことが適当であることが判る。

実施例３ 第３−１表に示す各種の窒化けい水墨マトリックス中に
種々の組成の分散粒子を分散させ、焼結させることによ
り第３−２表に示すような特性の窒化けい水爆焼結体を
得た。

いずれも、従来の窒化けい水爆焼結体の水準を超えるも
のであり、本発明の焼結体が優れた特性を有することが
判る。

第３−２表　窒化ＧＪい素阜焼結体における窒化けい水
墨マトリックスおよび分散粒子の組成 実施例４ 酸化塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムの混合水溶液
からの共沈法により、酸化イツトリウムを２モル％固溶
した酸化ジルコニウムの平均粒径０．１賜の粉体を製造
し、この粉体と酸素１重量％を含み平均粒径が０．２１
１１Ｉｌの窒化けい素粉体とを酸化ジルコニウム対窒化
けい素のモル比が０．３５　：　　０．６５となるよう
に混合し、ここにさらに水酸化アルミニウム・ゾル、水
酸化ガリウム・ゾル、酸化イツトリウム・ゾルおよびほ
う酸を夫々加えて水溶液スラリーとし、これらの窒化け
い素に対するモル比を、水酸化アルミニウム：水酸化ガ
リウム二酸化イツトリウム：ほう酸：窒化けい素＝　０
．１５　　：　　０．１１　　：　　０．０２　：０．
０２　：　　０．７０とした。この混合粉体を乾燥し、
熱処理した後成形し、その粉体成形体を窒化窒化けい素
：酸化チタン＝　０．６：　　０．４（モル比）の混合
粉体中に埋め込んで窒素雰囲気中にて焼結させたところ
、常温の破壊靭性６．５ＭＰａ　・ｍ＋、４点曲げ強度
７５　ｋｇｒ／＋ｎｎ＋’　ｆ７）焼Ｍ体ヲｌた。

またこの同じ混合粉体を、黒鉛モールドを用いて１０　
ｋｏｆ／ｃｍ’以上の圧力で加圧焼結したところ、同様
の結果が得られた。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の高強度高靭性窒化けい水墨焼
結体によれば下記の如き種々の優れた効果を発揮する。

（Ｉ）　　マルテンサイト型相転移を起こす酸化ジルコ
ニウムまたは酸化ハフニウム基の分散粒子を、窒化けい
素基マトリックス中に分散さけているため、従来の窒化
けい素基セラミックスと比較して非常に高い靭性と強度
が得られる。

（ｎ）　　Ｍ化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはそ
の合計が８５モル％以上を占める組成を有する分散粒子
を、窒化けい素基マトリックス中に閉じ込めているため
、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムの高温相であ
る正方晶相を常温まで、準安定に存在させることができ
る。この正方晶相が低温安定相である単斜晶相に相転移
する際のエネルギー吸収により本発明の窒化けい素基セ
ラミックスは高靭性高強度を示す。

■　窒化けい素基マトリックスとしては、窒化けい素に
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、
酸化ほう素などを添加しているため、焼結性が良く、高
密度な焼結体が得られる。またこれらの添加物は酸化ジ
ルコニウムまたは酸化ハフニウムと化学反応を起こさな
いため、分散粒子との両立性が良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高強度高靭性窒素化けい水墨焼結体の
製造工程を示す模式図である。 特　　許　　出　　願　　人 石川島播磨重工業株式会社 ａ！１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウ
   ム、酸化ほう素のうちの少なくとも１種類からなる焼結
   促進剤と窒化けい素とのモル比が０．００５：０．９９
   ５〜０．５：０．５の組成を有する窒化けい素基マトリ
   ックスと、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはそ
   の合計が８５モル％以上を占める組成を有する分散粒子
   とを、窒化けい素基マトリックス対分散粒子のモル比が
   ０．９９：０．０１〜０．５：０．５となるよう混合、
   分散し、焼結してなることを特徴とする高強度高靭性窒
   化けい素基焼結体。