JPS61200997A - Chartreusin derivative and anticancer containing same - Google Patents

Chartreusin derivative and anticancer containing same

Info

Publication number
JPS61200997A
JPS61200997A JP60040570A JP4057085A JPS61200997A JP S61200997 A JPS61200997 A JP S61200997A JP 60040570 A JP60040570 A JP 60040570A JP 4057085 A JP4057085 A JP 4057085A JP S61200997 A JPS61200997 A JP S61200997A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
optionally substituted
proton
compound
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60040570A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0557995B2 (en
Inventor
Hiroyuki Mori
森　擴之
Shuitsu Yamada
山田　修逸
Hideo Sugi
杉　秀男
Kenji Kon
紺　健治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority to JP60040570A priority Critical patent/JPS61200997A/en
Priority to CA000479767A priority patent/CA1263645A/en
Priority to US06/726,384 priority patent/US4760136A/en
Priority to NZ211872A priority patent/NZ211872A/en
Priority to IL86241A priority patent/IL86241A/en
Priority to AU41688/85A priority patent/AU573334B2/en
Priority to EP85104991A priority patent/EP0159708B1/en
Priority to IL75018A priority patent/IL75018A/en
Priority to DE8585104991T priority patent/DE3574706D1/en
Priority to AT85104991T priority patent/ATE48610T1/en
Priority to DK198501877A priority patent/DK172675B1/en
Priority to KR1019850002848A priority patent/KR920002298B1/en
Priority to GR851018A priority patent/GR851018B/el
Publication of JPS61200997A publication Critical patent/JPS61200997A/en
Priority to IL86241A priority patent/IL86241A0/en
Publication of JPH0557995B2 publication Critical patent/JPH0557995B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Abstract

NEW MATERIAL:A compound shown by the formula I (X1 is H, or replaceable 1-3C alkyl; X2 is 1-3C alkyl, furyl, etc., replaceable, respectively with the proviso when both X1 and X2 are alkyl, their total carbon number is <=4, and when X2 is except alkyl, X1 is H; Q is 1-11C alkyl, phenyl, etc., replaceable, respectively, with the proviso that total atom number of Q except H atom number is <=30). EXAMPLE:Exo type 6-O-(n-butyryl)-3',4'-O-benzylidene-chartreusin. USE:An anticancer showing improved anticancer activity even by changing a cancer inoculation site and a drug medication site. PREPARATION:Chartreusin shown by the formula II is reacted with a dimethoxy compound shown by the formula III in a neutral solvent such as DMF, etc., in the presence of an acid catalyst at 0-50 deg.C, the prepared mixed type 3', 4'-O-substituted chartreusin derivative shown by the formula IV is reacted with a carboxylic acid derivative shown by the formula HOOC-Q in a neutral solvent in the presence of a condensation agent such as dicyclohexylcarbodiimide, etc., at 10-40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なチャートルシン誘導体、それらを有効
成分として含有する抗癌剤並びにそれらの製造方法（−
関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to novel chartrusin derivatives, anticancer agents containing them as active ingredients, and methods for producing them (-
related.

（従来の技術及び問題点） チャートルシンが抗癌活性を有することは既に知られて
おり、例えばキャンサー・リナーチ（Ｃａｎｃｅｒ−几
ｅｓｅａｒｃｈ）第８７号、　１６６６〜１６７２゜頁
（１９７７）Ｅは、Ｐ−８８８，Ｌ−１２１０ロイケミ
ア及びＢ−１６メラノーマ（：対して有効であった旨報
告されている。しかしながら、この効果は癌を腹腔内に
移植し、薬剤を腹腔内に投与する系で得られたものであ
って、癌接種部位と薬剤投与部位とを変えた場合には、
全く効果が得られなかったことも同時（：報告されてい
る。この様な状況からチャートルシンは、今なお開発さ
れるシー至っていない。(Prior Art and Problems) It is already known that chartrusin has anticancer activity. For example, Cancer Research No. 87, pp. 1666-1672 (1977) -888, L-1210 leukemia, and B-16 melanoma (: It has been reported that this effect was effective against intraperitoneal transplantation of the cancer and intraperitoneal administration of the drug. If the cancer inoculation site and drug administration site are changed,
At the same time, it has been reported that no effect was obtained at all.Due to this situation, Chartrusin has not yet been developed.

（問題点の解決のための経緯） 本発明者達は、チャートルシンの優れた抗癌活性に着目
し、癌接種部位と薬剤投与部位との相違による効果発現
の差異を無くすべく鋭意検討を重ね、癌を腹腔内（＝移
植し、薬剤を静脈内１：投与する系、癌を皮下内（二移
植し、薬剤を静脈内に投与する系など癌接種部位と薬剤
投与部位とを変えても優れた抗癌活性を示す新規なチャ
ートルシン誘導体を見出し、本出願人は先に特願昭５９
−８５７１９及び特願昭５９−２６８０１２として出願
した。(Background for solving the problem) The present inventors focused on the excellent anticancer activity of chartrusin, and conducted extensive studies to eliminate the difference in effect expression due to the difference between the cancer inoculation site and the drug administration site. Even if the cancer inoculation site and the drug administration site are changed, such as a system in which the cancer is transplanted intraperitoneally (=transplanted and the drug is administered intravenously), a system in which the cancer is transplanted subcutaneously (=transplanted and the drug is administered intravenously), etc. Having discovered a new chartrusin derivative that exhibits excellent anticancer activity, the applicant previously filed a patent application in 1983.
-85719 and Japanese Patent Application No. 59-268012.

さら（二、本発明者達は、を記出願（＝包含されない広
い範囲の新規なチャートルシン誘導体口ついて検討を重
ねたところ、下記一般式（１）で示される化合物（一つ
いても上記出願と同様（二癌接種部位と薬剤投与部位と
を変えても優れた抗癌活性を示すことを見出し１本発明
を完成した。Furthermore, the present inventors have repeatedly considered a wide range of new chartrusin derivatives that are not included in the application, and found that the compound represented by the following general formula (1) (even one of which is not included in the above application) Similarly, the present invention was completed by discovering that excellent anticancer activity is exhibited even when the site of inoculation and the site of drug administration are different.

（発明の開示） すなわち、本発明は、一般式（１）： 〔式中、Ｘｌは水素原子又は置換されてもよいアルキル
（Ｃ１〜３）基であり、Ｘ２は置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ１〜３）基、置換されてもよいフェニル基、置換
されてもよいフェニルアルキル（Ｃｓ〜２）基、置換さ
れてもよいフリル基、又は置換されてもよいチェニル基
であり、んとｋとが同時に置換されてもよいアルキル基
の場合にはアルキル基の合計炭素数は４以下であり、ｋ
が置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいフェ
ニルアルキル基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
れてもよいチェニル基の場合にはＸＬは水素原子であり
、Ｘｔとんとで置換されてもよいシクロアルキリデン（
０３〜７）を形成してもよくＱは置換されてもよいアル
キル（Ｃ１〜ｔｉ３基、置換されてもよいアルケニル（
Ｃ２〜１１）基。(Disclosure of the Invention) That is, the present invention relates to the general formula (1): [wherein, Xl is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl (C1-3) group, and X2 is an optionally substituted alkyl ( C1-3) group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl (Cs-2) group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, and k and are optionally substituted alkyl groups, the total number of carbon atoms in the alkyl groups is 4 or less, and k
is an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, XL is a hydrogen atom, and Xt is substituted with Good cycloalkylidene (
03-7) and Q is an optionally substituted alkyl (C1-ti3 group, an optionally substituted alkenyl (
C2-11) group.

置換されてもよいアルキニル（Ｃ３〜１１）基、置換さ
れてもよいアルキル（Ｃｓ〜ｉｏ３カルボニル基、置換
されてもよいアルコキシ（Ｃ１−ｔｏ）カルボニル基又
は置換されてもよいフェニル基であり。An optionally substituted alkynyl (C3-11) group, an optionally substituted alkyl (Cs~io3 carbonyl group), an optionally substituted alkoxy (C1-to) carbonyl group, or an optionally substituted phenyl group.

このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下である〕
で表わされるチャートルシン誘導体、それらを有効成分
として含有する抗癌剤並びにそれらの製造方法に関する
。The total number of atoms in this Q excluding hydrogen atoms is 30 or less.]
The present invention relates to chartrusin derivatives represented by the following formulas, anticancer agents containing them as active ingredients, and methods for producing them.

前記一般式（＋）中、　Ｘｌ及びＸ２で表わされる　“
置換されてもよいアルキル（肖〜３）基”の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ（Ｃｓ〜２）基、アル
キル（Ｃ１〜２〕チオ基などが挙げられんで表わされる
　“置換されてもよいフェニル基。In the general formula (+), “ represented by Xl and X2
Examples of the substituent of the "alkyl (C1-3) group which may be substituted" include a halogen atom, an alkoxy (Cs-2) group, an alkyl (C1-2) thio group, etc. Good phenyl group.

置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ１〜２）基、置
換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
基”　の置換基としては、ハロゲン原子；シアノ基；ニ
トロ基；ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル（Ｃ
１〜３）基；ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキ
シ（Ｃ＋〜３）基；ハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキルＣＣ１〜３）チオ基；ハロゲン原子で置換されて
もよいアルキル（Ｃ＋〜３）カルボニル基；ハロゲン原
子で置換されてもよいアルコキシ（Ｃ１〜３）カルボニ
ル基；ハロゲン原子で置換されてもよいジアルキル（Ｃ
＋〜２）アミノ基などが挙げられ、中でも置換されても
よいフェニル基が望ましく、無置換フェニル基がさら（
：望ましい。Ｘｌと后とで形成される　“置換されても
よいシクロアルキリデン（０３〜〕）”の置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシＣＣ１〜２）基、アルキ
ル（Ｃｔ〜２）チオ基などが挙げられる。Substituents for the optionally substituted phenylalkyl (C1-2) group, optionally substituted furyl group, or optionally substituted chenyl group include a halogen atom; a cyano group; a nitro group; Alkyl (C
1-3) group; alkoxy (C+-3) group optionally substituted with a halogen atom; alkyl optionally substituted with a halogen atom CC1-3) thio group; alkyl (C+-3) optionally substituted with a halogen atom; 3) Carbonyl group; alkoxy (C1-3) carbonyl group which may be substituted with a halogen atom; dialkyl (C1-3) which may be substituted with a halogen atom;
+~2) Amino groups, among others, phenyl groups which may be substituted are preferred, and unsubstituted phenyl groups are more preferred.
:desirable. Examples of the substituent of the "optionally substituted cycloalkylidene (03-)" formed by Xl and Xl include a halogen atom, an alkoxy CC1-2) group, an alkyl (Ct-2) thio group, etc. .

また、前記一般式（１）中、Ｑで表わされる　“置いア
ルキニル（Ｃｓ−１１）基、置換されてもよいシクロア
ルキル（Ｃ３〜１０）基、置換されてもよいシルキル（
ＣＩ−１ｏ）カルボニル基、置換されてもよいアルコキ
シ（Ｃ１〜ｌＯ）カルボニル基”の置換基としては、ハ
ロゲン原子；水酸基；メルカプト基；シアノ基：ニトロ
基：ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ
（Ｃｓ〜３）基又はアルキル（Ｃ１〜３）チオ基で置換
されてもよいアルコキシ（Ｃ１〜６）基、アルキル（Ｃ
ｔ〜６）チオ基、アルキル（Ｃ１〜６）スルフィニル基
、アルキル（Ｃ１〜６）スルホニル基、アルキル（Ｃ１
〜６）カルボニル基、アルコキン（Ｃ１〜６）カルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、シクロアルキル（Ｃｓ
〜７）基、アルキル（Ｃ１〜６）カルボニルオキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、が挙げら
れ、また“置換されてもよいフェニル基”の置換基とし
ては、ハロゲン原子：水酸基；メルカプト基ニジアノ基
；ニトロ基；アルキル（Ｃ１〜６）スルフィニル基：ア
ルキル（０１〜６）スルホニル基；ジアルキル（Ｃ１〜
３）アミノ基：ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、
アルコキシ（Ｃｓ〜３）墓、アルキル（ｅｔ〜３）チオ
基で置換されてもよいアルキル（Ｃ１〜６）基、アルコ
キシ（Ｃ１〜６）基、アルキル（Ｃｔ〜６）チオ基、ア
ルキル（０１〜６）カルボニル基、アルコキシＣＣ１〜
６）カルボニル基又はアルキルカルボニルオキシ基：な
どが挙げられる。なお、Ｆ記の説明中のアルキル基或い
はアルキル部分としては直鎖状或いは分岐状のいずれで
もよい。In addition, in the general formula (1), "substituted alkynyl (Cs-11) group, optionally substituted cycloalkyl (C3-10) group, optionally substituted silkyl (
CI-1o) carbonyl group, optionally substituted alkoxy (C1-1O) carbonyl group" substituents include halogen atom; hydroxyl group; mercapto group; cyano group: nitro group: halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy (Cs~3) group or alkoxy (C1~6) group which may be substituted with alkyl (C1~3) thio group, alkyl (Cs~3) group or alkyl (C1~3) group,
t~6) Thio group, alkyl (C1-6) sulfinyl group, alkyl (C1-6) sulfonyl group, alkyl (C1-6) sulfonyl group, alkyl (C1-6) sulfonyl group,
~6) Carbonyl group, alkokene (C1-6) carbonyl group, phenoxycarbonyl group, cycloalkyl (Cs
~7) group, alkyl (C1-6) carbonyloxy group,
Examples include phenyl group, phenoxy group, phenylthio group, and substituents of "optionally substituted phenyl group" include halogen atom: hydroxyl group; mercapto group; nidiano group; nitro group; alkyl (C1-6) sulfinyl group. :alkyl (01-6) sulfonyl group; dialkyl (C1-6)
3) Amino group: halogen atom, hydroxyl group, mercapto group,
Alkoxy (Cs~3) grave, alkyl (et~3) alkyl (C1~6) group optionally substituted with a thio group, alkoxy (C1~6) group, alkyl (Ct~6) thio group, alkyl (01 ~6) Carbonyl group, alkoxy CC1~
6) Carbonyl group or alkylcarbonyloxy group: etc. Note that the alkyl group or alkyl moiety in the description of F may be either linear or branched.

本発明でいうチャートルシン誘導体の中で。Among the chartrusin derivatives referred to in the present invention.

糖部分Ｃ二ついてんどんとが同一でない場合において立
体異性体を含むものであり、例えばこれらチャートルシ
ン誘導体の糖部分の８′位及び４′位の〇−置換基Ｘｌ
及びＸｌの中で分子量の大きい方のものがフコースの６
員環及びアセタールの５員壊の双環構造（−関して外側
に位置するエキソ異性体（以下エキソ型と略す）と、逆
に内側に位置するエンド異性体（以下エンド型と略す）
とが存在し、いずれも優れた抗癌活性を示すが、より低
薬量で抗癌活性を示すエキソ型の方が望ましい。It includes stereoisomers when the two sugar moieties C and C are not the same, for example, the 〇-substituent
and Xl, the one with the larger molecular weight is fucose 6
Five-membered bicyclic structure of membered rings and acetals (exo isomer located on the outside (hereinafter referred to as exo type) and endo isomer located on the inside (hereinafter referred to as endo type))
Both of them exhibit excellent anticancer activity, but the exo type, which exhibits anticancer activity at lower doses, is more desirable.

本発明化合物は例えば次の（５）〜Ｃ）方法（二よって
製造することができる。。The compound of the present invention can be produced, for example, by the following methods (5) to C).

〔Ａ法：直接法〕[Method A: Direct method]

第１工程 （［−２） 化合物ＯＶ）においてＸｔとＸ２が同一でなく、ジアス
テレオマーの分離が必要である場合、下記の分離工程が
追加される。In the first step ([-2) compound OV), if Xt and X2 are not the same and separation of diastereomers is required, the following separation step is added.

（分離工程） エキソ型（Ｖ）　　　　　　　　　エンド型例（Ｘｉの
分子量はんの分子量より小さ いとした場合」 第２工程 前記一般的合成例（Ａ法〕において、ジアステレオマー
が在存する場合、化合物（ＩＹ）中のエキソ型（Ｖ）と
エンド型（ＶＤの比率は反応条件の選択によりある程度
、変化させることが可能である。(Separation step) Exo type (V) Endo type example (when the molecular weight of Xi is smaller than the molecular weight of the compound) 2nd step In the general synthesis example (method A), if diastereomers exist, the compound ( The ratio of exo type (V) and endo type (VD) in IY) can be changed to some extent by selecting reaction conditions.

例えば、無置換ベンジリデン系化合物（ＸＩ　：水素、
ｘ２：フェニル基）の合成において、試薬として（１−
２）を用いるより（１−１）を用いる方が（■の比率は
向上し、又は、（璽−２）を用いる場合１反応源度は低
い方が（ＶＤの比率は向丘する。For example, unsubstituted benzylidene compounds (XI: hydrogen,
x2: phenyl group), as a reagent (1-
When using (1-1), the ratio of (■) is better than when using (2), or when (2) is used, the degree of 1 reaction source is lower (the ratio of VD is better).

また、　（Ｖ）と倒のカラム分離工程では、それらの極
性が類似しているため、数回のカラム分離が必要である
が、下記の例に記載したように、弱酸性の条件で（ＶＤ
だけを選択的に加水分解してチャートルシン（：変換す
ること（二より、−回のカラム分離〔（Ｖ）と（ＩＩ）
の分離〕で簡単に高純度の（■だけを得ることもできる
。In addition, in the column separation step (V) and the reverse, several column separations are required because their polarities are similar, but as described in the example below, under weakly acidic conditions (VD
Chartrusin (conversion) by selectively hydrolyzing only Chartrusin (2, - times column separation [(V) and (II)
It is also possible to easily obtain only (■) with high purity.

〔化学的変換によるエキソ、エンド型混合物からのエキソ異性体の分離−エンド異性体の選択的加水分解〕[Separation of exo-isomers from exo- and endo-type mixtures by chemical transformation - selective hydrolysis of endo-isomers]

〔Ｂ法：モノシリル体経由法〕 第１工程：前記一般合成例、Ａ法の第１工程〔（Ｂ）→
（ＩＶ）　）と同一である。[Method B: Method via monosilyl compound] 1st step: The above general synthesis example, 1st step of method A [(B)→
(IV)).

第２工程 （ｌｆｆｉ）　　　　　　　（ＩＸ） （Ｘ） 第３工程 第５工程 〔Ｃ法ニジシリル体経由法〕 第１工程：前記一般合成例、Ａ法の第１工程（（Ｉｔ）
→Ｏｖ）〕　と同一である。2nd step (lffi) (IX) (X) 3rd step 5th step [Method C via Nidisilyl compound] 1st step: The above general synthesis example, 1st step of Method A ((It)
→Ov)] is the same as

第２工程 （第２−１工程） ３０〜６０℃、２４〜７２時間 （Ｘｌ） 第８工程（次のａ　−ｄ法のいずれかで合成さ２０〜４
０℃、ｌ−４００時間 α■） 第４工程 第５工程：前記一般合成例、Ｂ法の第５工程（（Ｘｌｌ
）→（１）〕と同一である。2nd step (Step 2-1) 30-60°C, 24-72 hours (Xl) 8th step (Synthesized by any of the following methods a-d)
0°C, 1-400 hours α
) → (1)].

さらに１本発明化合物中で一般式（１）のＱに水酸基が
含まれる化合物群〔以下（＋−１）とする〕を合成する
場合（：は、例えば下記に示す還元工程が追加される。Furthermore, when synthesizing a group of compounds [hereinafter referred to as (+-1)] in which Q of the general formula (1) contains a hydroxyl group in one of the compounds of the present invention, the reduction step shown below is added, for example.

但し、（＋−２）は本発明化合物中で一般式（１）のＱ
（ニペシリルオキシ基が含まれる化合物群を示す。However, (+-2) is Q of general formula (1) in the compound of the present invention.
(Indicates a group of compounds containing a nipesilyloxy group.

上記一般式（１）〜（ＸＩＶ）中のん、Ｘ２及びＱは、
前述の通りであり、ｘ３は塩素又は臭素であり、中性溶
媒としては、例えばクロロホルム、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられ、極性中性溶媒（８）と
しては、例えばアルコール類、水などが挙げられ、極性
中性溶媒（Ｂ）としては。In the above general formulas (1) to (XIV), X2 and Q are,
As described above, x3 is chlorine or bromine, examples of the neutral solvent include chloroform, ethyl acetate, dimethylformamide, etc., and examples of the polar neutral solvent (8) include alcohols, water, etc. Examples of the polar neutral solvent (B) include:

例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ
、塩基性溶媒としては、例えばピリジンなどが挙げられ
、酸触媒としては１例えばｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸、塩酸などの鉱酸、塩化亜鉛などのルイス
酸などが挙げられ、脱メタノール剤としては１例えばモ
レキュラシーブスなどが挙げられ、脱水剤としては、例
えば無水硫酸銅、硫酸ナトリウム、モレキュラシープス
などが挙げられ、縮合剤としては１例えばジンクロヘキ
シルカルポジイミドなどのカルボジイミド類などが挙げ
られる。還元剤としては、パラジウム−炭素などが挙げ
られる。Examples of the basic solvent include pyridine, and examples of the acid catalyst include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, and Lewis acids such as zinc chloride. Examples of demethanol agents include molecular sieves, dehydrating agents include anhydrous copper sulfate, sodium sulfate, molecular sieves, etc., and condensing agents include Examples include carbodiimides such as diimide. Examples of the reducing agent include palladium-carbon.

次に本発明化合物の具体的合成例を記載する。Next, specific synthesis examples of the compounds of the present invention will be described.

合成例１　エキソ型６−０−　（ｎ−ブチリル）−３’
、４’　−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物
／１６１）の合成 （１）チャートルシンｌＯ，ｏ＃を無水クロロホルム３
００−に溶解させ、そこへベンズアルデヒドジメチルア
セタール１２１！Ｌｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．
及びモレキュラシーブス５　Ａ　ｌ／１６５０Ｆを加え
て室温で１時間攪拌Ｆで反応させた。Synthesis Example 1 Exo type 6-0- (n-butyryl)-3'
, Synthesis of 4'-0-benzylidene-chartruscine (compound/161) (1) Chartrusine lO,o# was dissolved in anhydrous chloroform 3
00-, benzaldehyde dimethyl acetal 121! Ll, p-toluenesulfonic acid 11.
and Molecular Sieves 5A 1/1650F were added, and the mixture was reacted at room temperature with stirring F for 1 hour.

反応終了後ピリジン８ｄを加え、セライトで濾過し、Ｐ
液を約１５０ｍにまで濃縮し、得られた溶液を数回のシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、８’、
４’　−０−ベンジリデン−チャートルシンのエキソ型
及びエンド型の結晶を得た。それぞれの結晶をクロロホ
ルム、及びエタノール中で再結晶させエキソ型の結晶４
．６１！及びエンド型の結晶８．８．９を得た。After the reaction was completed, 8d of pyridine was added, filtered through Celite, and P
The solution was concentrated to about 150 m, and the resulting solution was separated by several rounds of silica gel column chromatography to obtain 8',
Exo-type and endo-type crystals of 4'-0-benzylidene-chartrussine were obtained. Recrystallize each crystal in chloroform and ethanol to obtain exo-type crystal 4.
．． 61! and endo-type crystals 8.8.9 were obtained.

エキソ型３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートル
シン　　　　　　陣、１６５．０〜ｚｏｏ、ｏ℃（ＮＭ
Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ中）、１．８０
（３に４．ｄ、、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）１３）、１．４８（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）ＩＺ　、ＣＨ３）　、　２．８３　
（８Ｍ、　ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）　。Exo type 3', 4' -0-benzylidene-chartrusine group, 165.0~zoo, o℃ (NM
R; (60MHz, δ value, in CDCA), 1.80
(3 to 4.d,, J=7Hz, C)13), 1.48(
3H, d, J=7)IZ, CH3), 2.83
(8M, s, Ar-CH5).

８ＪＯ（３）ｉ、ｓ、０−ＣＨ５）、５．２７（ｌＨ，
ｄ、Ｊ＝８ｔｉｚ、アノマープロトｙ）、５．８９（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8JO(3)i,s,0-CH5), 5.27(lH,
d, J=8tiz, anomeric protoy), 5.89(I
H, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）、６．８２　（ＩＨ，ｓ　、−＜）
−Ｃｋｉ−Ｕ−）。anomeric proton), 6.82 (IH,s, -<)
-Cki-U-).

７．１７〜８．２３（１０）Ｉ、芳香性プロトン）、１
１．７０（ｌ）ｉ。7.17-8.23(10)I, aromatic proton), 1
1.70(l)i.

フェノール性プロトン）〕 エン）’　型３’、４’　−０−ベンジリデン−チャー
トルシン　　　　　叫、２６２．０〜２６６．５℃（Ｎ
ＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃３中）、１
．１０（３）１．ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、ＣＨ３）、１．４
８（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７　Ｈｚ　、　ＣＨ３）　＋　２．
８１　（３）１　、ｓ　ｔ　Ａ　ｒ　−ＣＨ３）　ｒ　
ａ、４０（；３　Ｈ、ｓ　、０−　ＣＨ３）　＋　５．
８０　（Ｉ　Ｈ＋　ｄ　ｒ　Ｊ　＝８　Ｈｚ　。phenolic proton)] ene)' type 3', 4' -0-benzylidene-chartruscin, 262.0-266.5°C (N
MR; (60MHz, δ value, CD (in #3), 1
．． 10(3)1. d, J=7) 1z, CH3), 1.4
8 (8H, d, J=7 Hz, CH3) + 2.
81 (3)1, s t A r -CH3) r
a, 40(;3H,s,0-CH3)+5.
80 (I H+ d r J =8 Hz.

アノマープロトン）、５．７７（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、７／マープＣ７ドア）　、５．９８（ｌ）（、ｓ　、
−０−ＣＨ−０−）。anomeric proton), 5.77 (lH, d, J = 4Hz
,7/Marp C7 door) ,5.98(l)(,s ,
-0-CH-0-).

７．２２〜８．２３　（ｌ　ＯＨ、芳香性プＣ１＋−７
）　、　　ｌ　１．６７（１ｈ、フェノール性プロトン
）〕 （２）前記工程（１）で得たエキソ型＆’、４’　−（
Ｊ−ベンジリデン−チャートルシン５０１ｎ９を無水ピ
リジン０、７　ｍｌ無水酢酸エチル０．７ｄ及び無水ク
ロロホルム０．７　ｄ　を二溶解させ、そこへｎ−酪酸
０．０２ｄ及びジシクロへキシルカルボジイミド５７■
を加え室温で６時間攪拌下Ｃ；反応させた。7.22-8.23 (l OH, aromatic Cl+-7
), l 1.67 (1h, phenolic proton)] (2) Exo type &', 4' -( obtained in the above step (1)
Dissolve J-benzylidene-chartrusine 501n9 in 0.7 ml of anhydrous pyridine, 0.7 d of anhydrous ethyl acetate and 0.7 d of anhydrous chloroform, and add 0.02 d of n-butyric acid and 57 ml of dicyclohexylcarbodiimide therein.
was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to react.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム。After the reaction was completed, a small amount of methanol was added, filtered, and the liquid f was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was separated by thin layer silica gel chromatography to obtain crystals. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１７８．
０〜１８８．０℃の目的物４１ｊ＋！７を得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 178.
Target object 41j+ at 0 to 188.0°C! I got a 7.

ＬＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ（、＃ａ−ＣＤ
３０Ｄ中）。LNMR; (60MHz, δ value, CD(, #a-CD
30D).

１．１７（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３４
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２Ｉｃ）１３）、１．５１（８Ｈ
，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ。1.17 (8H, t, J=7Hz, CH3), 1.34
(3H, d, J=7H2Ic)13), 1.51(8H
, d, J=7Hz.

ＣＨ３）、２．８９（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、８．
４５（３Ｈ２ｓ　ｒ　Ｏ−ＣＨ３）　ｙ　５．４２（ｌ
　Ｈ＋　ｄ　、Ｊ　＝８　Ｈｚ　＋　７　／　？　−プ
ロトン）　＝　６．００　（ＩＨ、ｄ　−Ｊ　＝４Ｈ２
＊　７　／？　　ｊ　。CH3), 2.89 (3H,s, Ar-CH5), 8.
45(3H2s r O-CH3) y 5.42(l
H+ d, J = 8 Hz + 7/? - proton) = 6.00 (IH, d - J = 4H2
*7/? j.

トン）、６．４６（ＩＨ，ｓ、−０−ＯＨ−Ｕ−）、７
．１８〜８．１７（１０１−１，芳香性プロトン）〕合
合成例　エキソ型６−Ｕ−（３−メチル−ｎ−ブチリル
’）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートル
シン（化合物／１６２）の合成 （１）ｔイートルシン１００．９を無水クロロホルム８
００ｄに溶解させ、そこへベンズアルデヒド８（ｌｊ、
ｐ−）ルエンスルホン酸１９及びモレキュラシーブス４
　Ａ　１／１６５０．９を加えて室温で２０時間攪拌下
で反応させた。t), 6.46 (IH,s, -0-OH-U-), 7
．． 18-8.17 (101-1, aromatic proton)] Synthesis example Exo type 6-U-(3-methyl-n-butyryl')-3',4'-0-benzylidene-chartruscine (compound/ Synthesis (1) of 162)
00d, and benzaldehyde 8 (lj,
p-) Luenesulfonic acid 19 and molecular sieves 4
A 1/1650.9 was added and reacted at room temperature for 20 hours with stirring.

反応終了後、セライトで濾過し、Ｐ液を約１５（ｌｊｌ
：まで濃縮し、得られた溶液を数回のシリカゲル力ルム
クロマトグラフィーで分離して８’、４’　−０−ベン
ジリデン−チャートルシンのエキソ型及びエンド型の結
晶を得た。それぞれの結晶をクロロホルム、及びエタノ
ール中で再結晶させエキソ型の結晶２．７．９及びエン
ド型の結晶１目を得た。エキソ型及びエンド型の物性は
前記合成例１（１）と同じであった。After the reaction is completed, it is filtered through Celite, and the P solution is reduced to about 15 (ljl).
The resulting solution was separated by silica gel column chromatography several times to obtain exo-type and endo-type crystals of 8',4'-0-benzylidene-chartruscin. Each crystal was recrystallized in chloroform and ethanol to obtain exo type crystal 2.7.9 and endo type crystal 1. The physical properties of the exo type and endo type were the same as those in Synthesis Example 1(1).

（２）前記工程１１）で得たエキソ型３’、４’　−０
−ベンジリデン−チャートルシン４０■を無水ピリジン
１、０１１７．無水酢酸エチル２．０　ｍ及び無水クロ
ロホルム１．０　＋１１ｔ１ｍ溶解させ、そこへ８−メ
チル−ｎ−酪俄０．０８ｄ及びシンクロヘキシルカルボ
ジイミド６０ダを加え室温で２１時間攪拌下に反応させ
た。(2) Exo type 3', 4'-0 obtained in step 11)
-benzylidene-chartrussine 40μ to anhydrous pyridine 1,0117. The mixture was dissolved in 2.0 m of anhydrous ethyl acetate and 1.0 m of anhydrous chloroform and 1 m of anhydrous chloroform, and 0.08 d of 8-methyl-n-butyric acid and 60 d of synchrohexylcarbodiimide were added thereto, and the mixture was allowed to react at room temperature for 21 hours with stirring.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｒ過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム。After filtration, the r liquid was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１９４．
０−２０４．０℃の目的物２，８ｒＲ９を得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 194.
The target product 2,8rR9 was obtained at 0-204.0°C.

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）
。(NMR; (60M) (z, δ value, in CDCA3)
.

１．１７（３Ｈｘ２．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３ｘ２）、
１．３２（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝’ｌＨｚ、ＣＨ３）、１．５
０（：３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）（ｚ　、ＣＨ３）　、　２．
９２（８Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−ＣＨ３）　。1.17 (3Hx2.d, J=7Hz, CH3x2),
1.32 (3H, d, J='lHz, CH3), 1.5
0 (:3H, d, J=7) (z, CH3), 2.
92(8H,s+Ar-CH3).

８．４６（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３８（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９６（１Ｍ
、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8.46 (3H, s, 0-CH5), 5.38 (IH,
d, J = 8 Hz, anomeric proton), 5.96 (1M
, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）、６．４０　（ｌＨ，ｓ　、−（Ｊ
−Ｃ）ｌ−（Ｊ−）。anomeric proton), 6.40 (lH,s, -(J
-C)l-(J-).

７．２９〜８．０６　（１０Ｈ、芳香性プＣ７））’）
、）合成例３　エキソ型６−０−ピバロイル−８’、４
’−〇−ベンジリデンーチャートルシ ン（化合物ｌ６３）の合成 （υチャートルシン２０．９を無水クロロホルム５００
ｄに溶解させ、そこへベンズアルデヒドジメチルアセタ
ール２８．８ｊ９．ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、及び
モレキュラシーブス５Ａｌ／１６１００ｇを加えて室温
で１時間攪拌下で反応させた。7.29-8.06 (10H, aromatic C7))')
,) Synthesis Example 3 Exo type 6-0-pivaloyl-8',4
Synthesis of '-〇-benzylidene-chartruscine (compound l63) (υchartrusine 20.9 was dissolved in anhydrous chloroform 500
d, and benzaldehyde dimethyl acetal 28.8j9. 2 g of p-toluenesulfonic acid and 100 g of molecular sieves 5Al/16 were added and reacted at room temperature for 1 hour with stirring.

反応終了後ピリジン６Ｉｎｌを加え、セライトでｒ過し
、Ｐ液を約２５９ｍにまで濃縮し、得られた溶液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、８’、４
’　−０−ベンジリデン−チャートルシンのエキソ型及
びエンド型の混合した結晶を得た。After the reaction was completed, 6 Inl of pyridine was added, filtered through Celite, and the P solution was concentrated to about 259 m, and the resulting solution was purified by silica gel column chromatography to obtain 8', 4
' A mixed crystal of exo-type and endo-type of -0-benzylidene-chartrussin was obtained.

次いで前記結晶をクロロホルム２００ｄｌ＝溶解させ、
そこへ濃塩酸とメタノールで調製した０、Ｏ１規定の塩
酸−メタノール溶液２５ｍ１を加え室温で１８時間攪拌
下で反応させた。Then, the crystals were dissolved in 200 dl of chloroform,
Thereto was added 25 ml of a 0,01 normal hydrochloric acid-methanol solution prepared with concentrated hydrochloric acid and methanol, and the mixture was allowed to react at room temperature for 18 hours with stirring.

反応終了後ピリジン数Ｍを加え、ｒ過したあと、減圧で
ｒ液を濃縮し、チャートルシンとエキソ型３’、４’　
−０−ベンジリデン−チャートルシンの混合物を得た。After the reaction, M of pyridine was added, filtered, and the r solution was concentrated under reduced pressure.
A mixture of -0-benzylidene-chartruscin was obtained.

次いで前記混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで分離してエキソ型；３’、４’　−Ｕ−ベンジリデ
ン−チャートルシンの結晶を得た。前記結晶をクロロホ
ルム及びエタノール中で再結晶させ、エキソ型の結晶８
．６Ｉを得た。エキソ型の物性は前記合成例１（１）と
同じであった。Then, the mixture was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals of exo type: 3',4'-U-benzylidene-chartruscin. The crystals were recrystallized in chloroform and ethanol to obtain exo-type crystal 8.
．． I got 6I. The physical properties of the exo type were the same as those in Synthesis Example 1(1).

（り前記工程（１）で得たエキソ型８’、４’　−（Ｊ
−ベンジリデン−チャートルシン５０Ｔｎ９を無水ピリ
ジン０．７ｄ及び無水クロロホルム９．３　ｍｌに溶解
させ、そこへピバリンｒ！Ｉ４２１１１ｐ及びシンクロ
ヘキシカルボジイミド１１５９を加え室温で４８時間攪
拌下Ｃ二反応させた。(Exo type 8',4'-(J) obtained in step (1)
-Benzylidene-chartrusine 50Tn9 was dissolved in 0.7 d of anhydrous pyridine and 9.3 ml of anhydrous chloroform, and Pivalin r! I42111p and synchronohexycarbodiimide 1159 were added, and C2 reaction was carried out under stirring at room temperature for 48 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｒ過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４層シリ
カゲルグロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中
で再結晶させ、融点２１４．０〜２１７．０℃の目的物
３８ＩＲ９を得た。After filtration, the liquid was concentrated under reduced pressure, and the resulting oil was separated by 4-layer silica gel chromatography to obtain crystals. The crystals were then recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 38IR9 having a melting point of 214.0-217.0°C.

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ、δ値、ＣＤＣｌ３３−Ｃ
Ｄ３０１）中）。(NMR; (60M) (z, δ value, CDCl33-C
D301) middle).

１．２９（８Ｈ，ｄ　、Ｊ　＝７Ｈｚ　、Ｃ１（３）　
、　１．４６　（８Ｈ１ｄ　。1.29 (8H, d, J = 7Hz, C1(3)
, 1.46 (8H1d.

Ｊ＝７ｔｉｚ　、Ｃ）（３）　＋　１．５６　（８Ｈｘ
３　、　ｓ　、Ｃ）ｉａｘ３　）　＋２．８６（３Ｈ，
ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、３．３９（３Ｍ、Ｓ。J=7tiz, C) (3) + 1.56 (8Hx
3, s, C)iax3) +2.86 (3H,
s, Ar-CH5), 3.39 (3M, S.

０−ＣＨ５）、５．３１（ｌ）ｉ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ア
ノマープロトン）、５．９０（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ
　、７／−７−７’ｏ）ｙ）。0-CH5), 5.31 (l) i, d, J = 8 Hz, anomeric proton), 5.90 (LH, d, J = 4 Hz
, 7/-7-7'o)y).

６．３８（ＬＨ，ｓ、−（Ｊ−ＣＨ−（Ｊ−）−７，１
７〜８．ｌｏ（１０１（、芳香性プロトン〕〕 前記一般合成例Ａ法及び前記合成例１〜８に準じて下記
化合物／Ｉ６４〜ｚ９を合成した。6.38(LH,s, -(J-CH-(J-)-7,1
7-8. lo(101(, aromatic proton)) The following compounds /I64 to z9 were synthesized according to the general synthesis example A method and the synthesis examples 1 to 8.

化合物／Ｉ６４　エキソ型６−Ｕ−（４−ペンテノイル
）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートルシ
ン 融点１８６．０〜１９４．０℃ （ＮＭＲ；（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ７５中）。Compound/I64 Exo form 6-U-(4-pentenoyl)-3',4'-0-benzylidene-chartrussin Melting point 186.0-194.0°C (NMR; (6QMHz, δ value, in CDC75).

１．３１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４７
（３Ｈ，ｄ。1.31 (3H, d, J=7Hz, CH3), 1.47
(3H, d.

Ｊ＝７１（ｚ、ｃｌ（３）、、２．８５（３Ｈ，ｓ、Ａ
ｒ−ＣＨａ）。J=71(z,cl(3),,2.85(3H,s,A
r-CHa).

３．３８（３Ｈ，３，０−ＣＨ５）、４．７３〜６．１
０（５Ｈ。3.38 (3H,3,0-CH5), 4.73-6.1
0 (5H.

７’／”？−プＣ７）７Ｘ２、−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．
３２　（ＩＨ，ｓ。7'/"?-pC7)7X2, -CH=CH2), 6.
32 (IH, s.

−（Ｊ−（、’Ｈ−（Ｊ−）　、　７．１７〜７．８９
（１０１４，芳香性プロトン）〕 化合曲成５　エキソ型６−０−（）ランス−２−メチル
−２−ブテノイル）　−３’。-(J-(,'H-(J-), 7.17~7.89
(1014, aromatic proton)] Compound composition 5 Exo type 6-0-()trans-2-methyl-2-butenoyl)-3'.

手′−〇−ベンジリデン−チャート ルシン （エキソ型ｔｓ−ｕ−ｕｇ＋−ｚ−メチルー２−ブテノ
イル）　−８’、４’　−Ｕ−ペンジリデンーチャート
ルシり 融点１８２．０〜１８８．０℃ ＣＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）。Hand'-〇-benzylidene-chartruscine (exo type ts-u-ug+-z-methyl-2-butenoyl) -8',4'-U-penzylidene-chartruscine Melting point 182.0-188.0°C CNMR (60MHz, δ value, in CDCA3).

■、１０〜１．７　６　　（ａｔ（ｘ２　　、　　ＣＨ
３ｘ２　　〕　、１．８９〜２．８８（３Ｈｘ２．ＣＨ
３ｘ２）、２．８７（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨｘ）。■, 10~1.7 6 (at(x2, CH
3x2], 1.89~2.88 (3Hx2.CH
3x2), 2.87 (3H,s, Ar-CHx).

８．４５（ＯＨ，５，０−ＣＨ３）、４．９５−６．１
７（３Ｈ。8.45 (OH, 5,0-CH3), 4.95-6.1
7 (3H.

アノマープロトンＸ２１ビニルプロトンＸＩ）、６．４
８（ＬＨ。Anomeric proton X21 vinyl proton XI), 6.4
8 (LH.

ｓ　、−０−ＣＨ−０−）　、　’７．８１１〜７．８
５（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕 化合物／＃６６　エキソ型６−０−（シクロプロパン−
カルボニル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１８０．０〜１８５．０℃ ＣＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＩ）Ｃ７ａ中）
。s, -0-CH-0-), '7.811~7.8
5 (IOH, aromatic proton)] Compound/#66 Exo type 6-0-(cyclopropane-
carbonyl) -8',4'-0-benzylidene-chartrussin Melting point 180.0-185.0°C CNMR; (60MHz, δ value, CI) in C7a)
.

１．３２（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４８
（３Ｈ，ｄ。1.32 (3H, d, J=7Hz, CH3), 1.48
(3H, d.

Ｊ＝７）１ｚ、ＣＨ３）、２．８６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−
ＣＨ：ｓ）。J=7)1z, CH3), 2.86(3H,s, Ar-
CH:s).

３．４８（８）（、Ｓ　、０−ＣＨ３）　。3.48(8)(,S,0-CH3).

５．８６　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープｏ
）ｙ）、６．００（ｌ）（、ｄ　、Ｊ＝４）１ｚ　、ア
ノマープＯ）／）、６．４５（１）（。5.86 (IH, d, J=8Hz, anomarp o
)y), 6.00(l)(,d, J=4)1z, anomarpO)/), 6.45(1)(.

Ｓ、−リ−ｊｔｔ−ｕ−＞　、　７．３０〜８．４０　
（ｌ　ＯＨ、芳香性プロトン）〕 化合物層７　エキソ型６−０−　（３−フェニル−プロ
ピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１８７０〜１９４．０℃ ＬＮＭ　Ｒ；　　（６０ＭＨｚ　　、　　δ値　、ＣＤ
ＣＡ３−ＣＤ３０Ｄ中　）。S, -Lee-jtt-u->, 7.30~8.40
(l OH, aromatic proton) Compound layer 7 Exo type 6-0- (3-phenyl-propionyl) -3',4'-(J-benzylidene-chartrussine melting point 1870-194.0°C LNMR; 60MHz, δ value, CD
CA3-CD30D).

１．２８（８）１．ｄ、Ｊ＝７）ｉｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。1.28(8)1. d, J=7)iz, CH3), 1.
49 (3H, d.

Ｊ＝ｌ（ｚ　、ＣＨ３）　、　２．８６（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ−Ｃ）Ｉ３）　。J=l(z, CH3), 2.86(3H,s,
Ar-C)I3).

３．３９（３Ｈ，ｓ、Ｕ−ＣＩ（３）、５．４０（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマーブ０）ン）、５．９２（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝４）ｉｚ。3.39 (3H,s, U-CI(3), 5.40(IH
, d, J = 8 Hz, anomer 0), 5.92 (I
H, d, J=4)iz.

アノマープロトン）、６．３７　（ＩＨ，ｓ　、−（Ｊ
−ＣＭ−０−）。anomeric proton), 6.37 (IH,s, -(J
-CM-0-).

？、（１７〜７．９１）（１５）１．芳香性プロトン）
〕化化合物層　エキソ型６−（Ｊ−（ｍ−メトキンベン
ゾイルノーｄ’、４’　−（Ｊ−ペンジリデンーチャー
トルシ／ 融点１７８．０〜１８３．０’ｃ （Ｎ＋ｖｉＲ；　（（５ＱＭＩ（ｚ　、δ値ｒ　ＣＤ　
Ｃ７３中）。? , (17-7.91) (15)1. aromatic proton)
] Compound layer Exo type 6-(J-(m-methquinebenzoylnod',4'-(J-penzylidene-chartoloxy)/ Melting point 178.0-183.0'c (N+viR; ((5QMI( z, δ value r CD
C73).

１．２Ｑ（３ｔ−１，ｃｌ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
　、　１．４４（８Ｈ，ｄ。1.2Q (3t-1, cl, J=7Hz, CH3)
, 1.44 (8H, d.

Ｊ＝７ｆ−１ｚ、ＣＨ３）　、２．８６（３１−１，ｓ
、Ａｒ−ＣＨ５）　。J=7f-1z, CH3), 2.86(31-1,s
, Ar-CH5).

３、ａ８　（３）１．ｓ　、０−ＣＨ３）、３．８４（
８）１．ｓ　、Ａｒ−（Ｊ　ＣＨ３）、５．２７　（Ｉ
Ｈ，ｄ　、Ｊ＝８）１ｚ　、アノマープロトン）、５．
２３８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）ｆ
６．８０　（ＩＨ、ｓ　、−Ｕ−ＣＨ−０−）、６．７
７〜８．０８（１４Ｈ，芳香性プロトン）〕 化合物４９　　エキソ型６−０−　（ｐ−クロロベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１９０．０〜２０２．０℃ （Ｎｌ’ＶＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値、　Ｃ’ＤＣＡ
３−ＣＤ３０Ｄ中）。3, a8 (3)1. s, 0-CH3), 3.84(
8)1. s, Ar-(J CH3), 5.27 (I
H, d, J=8) 1z, anomeric proton), 5.
238 (LH, d, J = 4Hz, anomeric proton) f
6.80 (IH, s, -U-CH-0-), 6.7
7-8.08 (14H, aromatic proton) Compound 49 Exo type 6-0- (p-chlorobenzoyl) -8',4'-0-benzylidene-chartrussin Melting point 190.0-202.0°C ( Nl'VR; (69MHz, δ value, C'DCA
3-CD30D).

１．２８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨｓ）、ｌ、４６
（３Ｈ，ｄ。1.28 (3H, d, J=7Hz, CHs), l, 46
(3H, d.

Ｊ＝７Ｈ２１ｃＨ３）　、　２．８４（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−Ｃｋ−１ｓ　）　。J=7H21cH3), 2.84(3H,s, A
r-Ck-1s).

８．３５（３１−１，ｓ、（Ｊ−ＣＨｓ）、５．２８（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマーブＣ’ドア）、５．８
７（１１−ｆ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8.35 (31-1, s, (J-CHs), 5.28 (
LH, d, J = 8H2, anomerve C' door), 5.8
7 (11-f, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）＋　６．；３１　（ｌ）１＋　ｓ　
、−０−ＣＭ−０−）。anomeric proton) + 6. ;31 (l)1+s
, -0-CM-0-).

６．８７〜８．３４（１４）（、芳香性プロトン）〕化
合物４ＬＯエキソ型６−Ｏ−（ｐ−）リフルオロメチル
ベンゾイル’）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−
チャートルシン 融点２２７．０〜２３３．０　’Ｃ （１’ＪＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡＢ中）。6.87-8.34 (14) (aromatic proton) Compound 4LO exo form 6-O-(p-)lifluoromethylbenzoyl') -3',4' -0-benzylidene-
Chartrusine melting point 227.0-233.0'C (1'JMR; (60MHz, δ value, in CDCAB).

１．２７　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝ＩＨ１、ＣＨ３）、１．
４４（３Ｈ−ｄ。1.27 (3H, d, J=IH1, CH3), 1.
44 (3H-d.

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＩＬＡ）　、２．７９（３ｔＬｓ　、Ａ
、ｒ−ＣＨ３）。J=7Hz, CILA), 2.79(3tLs, A
, r-CH3).

３．２９に３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．１６（ＬＨ，
ｄ、Ｊ＝８１：４ｚ、アノマープロト７）、５．７７（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。3.29 has 3H, s, 0-CH5), 5.16 (LH,
d, J=81:4z, anomeric proto7), 5.77(
IH, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）、６．１９（ＬＨ，ｓ、−０−ＣＩ
−１−０−）。anomeric proton), 6.19 (LH,s, -0-CI
-1-0-).

６．７９〜８．４２（１４）ｉ、芳香性プロトン）〕化
合物Ａｌｌ　エキソ型６−（Ｊ−（３−プロロープロピ
オニル）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャー
トルシン 融点１７０．Ｕ〜１７６、Ｏｃ （ＮＭＲ；　（６ＱＭｔｌｚ　、δ値、ＣＤＣｅ３中）
。6.79-8.42(14)i, aromatic proton)] Compound All exo form 6-(J-(3-prolopropionyl)-3',4'-0-benzylidene-chartruscine melting point 170.U ~176, Oc (NMR; (6QMtlz, δ value, in CDCe3)
.

■、８１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、Ｃ，ｔ（：＋）、
１．４８（３Ｈ，ｄ。■, 81 (3H, d, J=7) 1z, C, t (:+),
1.48 (3H, d.

Ｊ＝７）（Ｚ、ＣＨ３）、２．８８（３）１．ｓ、Ａｒ
−Ｃ）（ａ）。J=7) (Z, CH3), 2.88 (3) 1. s, Ar
-C)(a).

３．４０（３Ｈ，ｓ、０−ＣＩ−ｂ）、５．３１（ＬＨ
，ｄ、Ｊ＝８ｔ（ｚ　、アノマープロ）ン）＋５．９２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。3.40 (3H, s, 0-CI-b), 5.31 (LH
, d, J=8t(z, anomeric pro)ton)+5.92
(IH, d, J=8Hz.

アノマープＣ’　）７　）　、　６．３６　（ＩＨ，ｓ
　、　−０−ＣＬ（−（Ｊ−）。Anomarp C')7), 6.36 (IH,s
, -0-CL(-(J-).

７．１５〜８．、Ｌ５（ＩＩＪＨ，芳香性プロトン）〕
化合物、％１２　　エキソ型６−Ｕ−（４−ベンジルオ
キシ−ローブチリル）　−３’、４’　−０−ベンジリ
デン−チャートルシ ン　融点１８４．０〜１８　Ｂ、　０　ｃ（１’１ＭＲ
；　（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。7.15-8. , L5 (IIJH, aromatic proton)]
Compound, %12 Exo form 6-U-(4-benzyloxy-lobtyryl)-3',4'-0-benzylidene-chartrusin Melting point 184.0-18 B, 0 c (1'1MR
(6QMHz, δ value, CDC #3).

■、３＋）（３ｔ−ｆ、ｄ、Ｊ＝７ｔ−１ｚ、ＣＨ３）
　、１．４６（８Ｈ，ｄ。■, 3+) (3t-f, d, J=7t-1z, CH3)
, 1.46 (8H, d.

Ｊ　＝７Ｍｔ　、ＣＨ３）　１２．８４（３）１．　ｓ
　、Ａｒ　−ＣＤ５）。J =7Mt, CH3) 12.84(3)1. s
, Ar-CD5).

８．３７　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５）、　４．５３　
（２Ｈ１Ｓ−ベンジルプロ）７）、５．２５（ＬＨ，ｄ
、Ｊ＝８Ｈｚ、７ノマープロトン）、５．８８（ＩＨ，
ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、７／−７−プロトン）　、　６．
８０（ＬＨ，ｓ　、　−０−Ｃｔ（−ｕ　−）　、　７
．１７〜８、ｔＪＯ（１５）１．芳香性プロトン）〕化
合物７ｇ６１３　エキソ型６−（Ｊ−（２−ベンジルオ
キシ−プロピオニル）　−８’、４’　−０−ベンジリ
デン−チャートルシン 融点１９０．０〜２００．０℃ （ＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値＋　ＣＩ）　ＣＡ　
３中）。8.37 (3H,s, 0-CD5), 4.53
(2H1S-benzylpro)7), 5.25(LH,d
, J=8Hz, 7 nomer protons), 5.88 (IH,
d, J=4Hz, 7/-7-proton), 6.
80(LH,s, -0-Ct(-u-), 7
．． 17-8, tJO(15)1. aromatic proton)] Compound 7g613 Exo form 6-(J-(2-benzyloxy-propionyl)-8',4'-0-benzylidene-chartrussin Melting point 190.0-200.0°C (NMR; (69MHz, δ value + CI) CA
3 out of 3).

１．３Ｑ（３１−Ｃｄ、Ｊ＝７ｔ（ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。1.3Q(31-Cd, J=7t(z, CH3), 1.
49 (3H, d.

Ｊ　〜７に４ｚ　、　ＣＨ３）、　１．８１　（；うＨ
ｅ　ｄ　ｔ　Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　ＣＨ３）　。J~7 to 4z, CH3), 1.81 (;UH
e d t J = 7 Hz, CH3).

２．８６（３Ｍ、ｓ＋Ａｒ−Ｃ）（３）＋　３．４０（
３Ｈ，ｓ、０−Ｃｆ４３）、５．２９　（ｌｔｉ、ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）。2.86 (3M, s+Ar-C) (3) + 3.40 (
3H, s, 0-Cf43), 5.29 (lti, d
, J=8Hz, anomeric proton).

５．９２（Ｉｆ−４，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロト
／）１６−８６（Ｉｔ−１，ｓ　、−０−Ｃ１−１−ｕ
−）、７．２５〜？、９６　（１５Ｍ。5.92 (If-4, d, J = 4 Hz, anomeric proto/) 16-86 (It-1, s, -0-C1-1-u
-), 7.25~? , 96 (15M.

芳香性プロトン）〕 化合物４１４エキン型６−υ−（：３−メチルチオ−プ
ロピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ　−ペンジリデン
ーチャートルンン 融点　１０９０〜１７４．０’Ｃ （ｌＮＭＲ；　（６０Ａ４Ｈｚ　、δ値、ＣＤＣ１５中
）。Aromatic proton) Compound 414 Equine type 6-υ-(:3-methylthio-propionyl) -3',4'-(J-penzylidene-chartrunn Melting point 1090-174.0'C (1NMR; (60A4Hz) , δ value, in CDC15).

１．３１　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝ＩＨｚ　、ＣＨ３）、　
１．４７　（８Ｈ，ｄ　。1.31 (3H, d, J=IHz, CH3),
1.47 (8H, d.

Ｊ＝７１−１ｚ　、ＣＩ−ｂ）、　２．２＋に３Ｈ，ｓ
　、　−８−ＣＨｇ）。J=71-1z, CI-b), 3H,s to 2.2+
, -8-CHg).

２、ｄ　７　（３１−１、ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、ｄ、
３８　（３ｆＬ　ｓ　＋　０−ＣＤ５）、５．２７　（
ｌｔｆ、ｄ　、Ｊ＝１３Ｈｚ　、アノマープロトン）。2, d7 (31-1, s, Ar-CD5), d,
38 (3fL s + 0-CD5), 5.27 (
ltf, d, J=13Hz, anomeric proton).

５．９１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロ
ト７）、６．８−＆（１Ｈ，ｓ、−０−ＣＭ−０−）、
７．１Ｕ〜８．２６（１０）１゜芳香性プロトン〕〕 化合物４１５　エキソ型６−（Ｊ−（３−メチルカルボ
ニル−プロピオニル）　−３’、４’−〇−ベンジリデ
ンーチャートル シン　融点１７８．０〜１８６．０℃ （ｔＮ＋ｖｉＲ；　（６ＱＭｔｉｚ　、δ値、ＣＩ）Ｃ
６０中）。5.91 (IH, d, J = 4 Hz, anomeric proto 7), 6.8- & (1H, s, -0-CM-0-),
7.1U to 8.26(10)1゜Aromatic Proton〕] Compound 415 Exo form 6-(J-(3-methylcarbonyl-propionyl)-3',4'-〇-benzylidene-charturcin Melting point 178. 0 to 186.0°C (tN+viR; (6QMtiz, δ value, CI)C
60 out of 60).

１．２８Ｌ３１−１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃｆ１３）、
　１．４６（３ｔ′ｌ、ｄ。1.28L31-1. d, J=7Hz, Cf13),
1.46 (3t'l, d.

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ）＋３）、２．２０　（３ｔｌ、ｓ　
、−ＣＬ）−ＣＨａ）。J=7Hz, C)+3), 2.20 (3tl, s
, -CL)-CHa).

２．８１　（８）１．ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、８Ｊ５（
３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５Ｌ　　５．２５　（Ｉ　Ｈｔ　
ｄ　＊　Ｊ　〜８８　ｚｅ　７／　？　　ｊ　ａ　トｙ
）　＋５．８７　（ｌｔｔ　＋　ｄ　、Ｊ　＝４ｔ（ｚ
　、アノマープロト／）、６．２９（１Ｍ、ｓ、−０−
Ｃ）１−（）−）、７．１７〜Ｂ、１３（Ｌｏｔ”ｉ。2.81 (8)1. s, Ar-CD5), 8J5(
3H,s, 0-CD5L 5.25 (I Ht
d * J ~88 ze 7/? j a toy
) +5.87 (ltt + d, J = 4t(z
, anomeric proto/), 6.29 (1M, s, -0-
C) 1-()-), 7.17-B, 13 (Lot”i.

芳香性プロトン）〕 化合物置１６　エキソ型６−０−　（３３−ニトロ−プ
ロピオニル）　−３’ｇ４’　−（Ｊ−ペンジリデンー
チャートルンン 融点１６４．５〜１７１．０℃ （Ｎ＋’ｖｌＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３
中）。Aromatic proton)] Compound 16 Exo type 6-0- (33-nitro-propionyl) -3'g4' -(J-penzylidene-Chartrone melting point 164.5-171.0°C (N+'vlR; (60MHz, δ value, CDC13
During).

１．３１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）＋３）、１．４
７（８Ｈ，ｄ。1.31 (3H, d, J = 7Hz, C) + 3), 1.4
7 (8H, d.

Ｊ＝７ｔ−１ｚ　、ＣＨ３）１２．９０　（３ｔｆ、　
ｓ　ｔＡｒ　−ＣＤ５）。J=7t-1z, CH3) 12.90 (3tf,
s tAr -CD5).

３．４１（３Ｈ，ｓ、０−Ｃ１−ｂ）、５．２８（１Ｍ
、ｄ、Ｊ＝８）ｆｚ、アノマープロＦ　ン）　、５．９
２　（ｌ　Ｈ＊　ｄ　＋　Ｊ　〜４　Ｈｚ　＋アノマー
プロトン）、６．１３５（１）（、ｓ、−０−ＯＨ−０
−）。3.41 (3H,s, 0-C1-b), 5.28 (1M
, d, J=8) fz, anomeric pro F n) , 5.9
2 (l H* d + J ~4 Hz + anomeric proton), 6.135 (1) (, s, -0-OH-0
-).

７．１８〜８．１５（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕化合
物４１７　エキソ型６−０−　（２−ペンゾイルオキン
ーアセチル）　−８’、４’　−〇−ベンジリデンーチ
ャートルシン 融点１８６．０〜１９６．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｔｉ　ｚ　、δ値、ＣＤ＜１３中
）。7.18-8.15 (IOH, aromatic proton)] Compound 417 Exo form 6-0- (2-penzoyloquine-acetyl) -8',4'-〇-benzylidene-chartrussin Melting point 186.0-196 .0° C. (NMR; (60 Mtiz, δ value, CD<13).

１、；ａＯ（３Ｍ、　ｄ　、Ｊ＝７）１ｚ　、Ｃｄ３）
、　１．４謬忰、Ｊ＝７ｈｔＺ、ｃｉｔ３）、２．８４
（３１（、ｓ　、Ａｒ−Ｃ）＋３）＋　　＋３．３６（
３ｔｌ、ｓ　、Ｕ−ＣＨ３）、５．２９　（１）Ｌ、ｄ
　、Ｊ＝８Ｈｚ　。1, ;aO(3M, d, J=7)1z, Cd3)
, 1.4 Yen, J=7htZ, cit3), 2.84
(31(,s,Ar-C)+3)++3.36(
3tl, s, U-CH3), 5.29 (1) L, d
, J=8Hz.

アノマチプロ）７）、５．９１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、７／マープロトン）＋６，３３　（ＬＨ＋　ｓ　、−
０−ＣＨ−０−）。Anomachi Pro) 7), 5.91 (IH, d, J = 4Hz
, 7/mer proton) + 6,33 (LH+ s , -
0-CH-0-).

７．１５〜８．４５（１５ｉＬ芳香性プロトン）〕化合
物／１６１８　エキソ型６−Ｏ−（２−アセトキシ−ア
セチル）−３’、４’　−０−ペンジリデンーチャート
ルンン 融点１５６゜０〜１６８．０℃ （ＮＭＲ；　（６ｕＭｌ−１ｚ　、δ値、Ｃ１）Ｃ，／
３−ＣＤ３０Ｄ中）。7.15-8.45 (15 iL aromatic protons)] Compound/1618 Exo-type 6-O-(2-acetoxy-acetyl)-3',4'-0-penzylidene-chartrunn melting point 156°0- 168.0°C (NMR; (6uMl-1z, δ value, C1)C,/
3-CD30D).

２．９１（３ｔＬ　ｓ　ｔＡｒ−ＣＨａ）＋　３．４０
（３ｉ（＋　ｓ　＋Ｏ−”１３Ｌ　５．１　？　（２ｔ
′ｉ＋　ｓ　＋　−ＣＯ−ＣＨ２−０−）　、　５．３
６（ｌｔｌ、ｄ、Ｊ＝Ｌｆ４Ｚｌアノマープロトン）、
５．９２（１）１゜ａ　、　Ｊ　＝４ｉｉｚ　＊アノマ
ープロ　）ｙ）　ｔ　６．８７　（１”＋　Ｓ。2.91 (3tL s tAr-CHa) + 3.40
(3i(+s +O-”13L 5.1? (2t
'i+ s + -CO-CH2-0-), 5.3
6 (ltl, d, J = Lf4Zl anomeric proton),
5.92 (1) 1°a, J = 4iiz *Anomerpro)y) t 6.87 (1”+S.

−１Ｊ−ＣＭ−Ｕ−）、７．３０〜８，１ノア（１０Ｆ
ｉ、芳香性プロトンノ〕 化合物腐■９エキソ型ｔｊ−１Ｊ−（２−（：３−クロ
ロプロピオニルオキシ）−アセ チル）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１５００〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。-1J-CM-U-), 7.30~8.1 Noah (10F
i, aromatic proton] Compound rot ■9 Exo type tj-1J-(2-(:3-chloropropionyloxy)-acetyl) -3',4' -0-benzylidene-chartruscin Melting point 1500-158.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDC#3).

１、；３１　（：３ｆ−ｆ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ
ｔｈ）、　１．４８　（ａｔ−１，ｄ　。1, ;31 (:3f-f, d, J=7Hz, C
th), 1.48 (at-1,d.

Ｊ＝７１−１ｚ　、ＣＨ３）、２．８７　（３ｔ１．ｓ
　、Ａｒ−Ｃｄ５）。J=71-1z, CH3), 2.87 (3t1.s
, Ar-Cd5).

３．８９（３Ｎ、　Ｓ　、０−ＣＩ−１３）、　５，１
；３〜６．１７（４）１．アノマープロトンＸ２、−Ｃ
ｏ−ＣＨ２−０−）、６．３３　（ＬＨ、ｓ　、−０−
（？Ｈ−Ｕ−）、？、２０〜８．２０（１０１４゜芳香
性プロトン〕〕 化合物４１Ｊ　エキソ型６−Ｏ−（３−メタンス／ｌ／
フィニループロピオニル）　−３’。3.89 (3N, S, 0-CI-13), 5,1
;3-6.17(4)1. Anomeric proton X2, -C
o-CH2-0-), 6.33 (LH, s, -0-
(?H-U-),? , 20-8.20 (1014° aromatic proton)] Compound 41J Exo form 6-O- (3-methane/l/
finyl-propionyl) -3'.

４′−〇−ベンジリデンーチャート ルシン 融点１７０．０〜１８０．０℃ （ＩＮ＋ｖｌＲ；　（６ＱＭＨｚ　、δ値、　ＣＤＣＪ
ｆｔｓ中）。4'-〇-benzylidene-chartruscine melting point 170.0-180.0℃ (IN+vlR; (6QMHz, δ value, CDCJ
fts).

１．８１　（３１−１，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
、１．４９　（８Ｈ，ｄ　。1.81 (31-1, d, J=7Hz, CH3)
, 1.49 (8H,d.

Ｊ＝’ｌＨｚ　、Ｃ１（ａ）、２．６７　（３Ｈ，ｓ、
−８０−ＣＨａ）。J='lHz, C1(a), 2.67 (3H,s,
-80-CHa).

２、Ｂ７　（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨａ）、３．４０　（
８ｆ（、ｓ、０−Ｃｄ５）。2, B7 (3H,s, Ar-CHa), 3.40 (
8f(,s,0-Cd5).

５．２８（１）Ｃｄ、Ｊ＝８）ｆｚ　、ア／？−プ（ｆ
ｆドアＬ５．９２（１３−１，ｄ、Ｊ＝＝４Ｈｚ、アノ
マープロ）　７　Ｌ　６．３５　（ＩＨ，ｓ。5.28 (1) Cd, J=8) fz, a/? -p(f
f door L5.92 (13-1, d, J==4Hz, Anomer Pro) 7 L 6.35 (IH, s.

−ｔＪ−Ｃ）ｉ−Ｕ−）　、　７．２５〜８．０８（１
０）１．芳香性プロトン月化合物ｌ６２１　エキソ￥！
１６−（Ｊ−（３−メタンスルホニル−プロピオニル）
−８’、４’−Ｑ−ペンジリテンーチャートルンン 融点１７９０〜１９１．０℃ （Ｎ＋）ｉ　Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３
−ＣＤ３０Ｄ中）。-tJ-C)i-U-), 7.25-8.08 (1
0)1. Aromatic proton moon compound l621 exo￥!
16-(J-(3-methanesulfonyl-propionyl)
-8',4'-Q-Pendyrite melting point 1790-191.0℃ (N+)i R; (60MHz, δ value, CDCA3
-CD30D).

１、：３０（３？１．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．
４８（３Ｈ，（１゜Ｊ＝７）１ｚ　、ＣＨ３）、２．８
９　（８Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｃｄ５）。1, :30 (3?1.d, J=7Hz, CH3), 1.
48 (3H, (1°J=7)1z, CH3), 2.8
9 (8H,s, Ar-Cd5).

３．０４（３Ｈ，Ｓ、−８０２−ＣＨ３）、３．３７（
３Ｈ，Ｓ。3.04(3H,S,-802-CH3), 3.37(
3H,S.

Ｕ−Ｃｄ３）、５．１０〜６．１０（２）１．アノマー
プロトン×２）＝　６．３ｚ（ｌ）（、ｓ　、−０−Ｃ
１（−Ｕ−）、　　？、：３０〜８．２７（ＩＱＩ（、
芳香性プロトン）〕化合物Ａ２２　エンド型６−Ｏ−（
ｎ−ブチリル）−３’、　４’−０−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１５８．０〜１６８．０℃ （ＩＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｌｚ　、δ値、ＣＤＣｌＡ３
中ノ。U-Cd3), 5.10-6.10 (2) 1. Anomeric proton x 2) = 6.3z(l)(,s, -0-C
1(-U-), ? ,:30-8.27(IQI(,
aromatic proton)] Compound A22 endo-type 6-O-(
(n-butyryl)-3', 4'-0-benzylidene-chartrusine melting point 158.0-168.0°C (INMR; (60M)lz, δ value, CDClA3
Nakano.

０．８７〜１．；３７　（３Ｈｘ２　、ＣＨ３Ｘ２　）
、１．４８　（ａｔ（、ｄ。0.87-1. ;37 (3Hx2, CH3X2)
, 1.48 (at(, d.

Ｊ　＝７Ｈ１）　、　２．８７　（’３Ｈ，ｓ　、Ａｒ
　−ＣＩ（３）、　　８．４４（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ
ａ）−５，４１（ｌ）ｉ、ｄ　、Ｊ＝Ｂｔｔ！　。J = 7H1), 2.87 ('3H,s, Ar
-CI(3), 8.44(3H,s,0-CH
a)-5,41(l)i,d,J=Btt! .

アノマープロトン）、５．８７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４に一
１ｚ、７／マープロトン）　、６．０６　（ＩＨ，ｓ　
、−０−ＣＨ−０−）。anomeric proton), 5.87 (IH, d, J=4 to 1z, 7/mer proton), 6.06 (IH, s
, -0-CH-0-).

７．２０〜８．１３（１０１（、芳香性プロトン）〕化
合物Ａ　２３　エンド型６−（Ｊ−（４−ペンテノイル
）−ａ；＋′−ｕ−ペンジリデン ーチャートルンン 融点１５２．０〜１６０．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＭＺ、δ値、ＣＤ（１８中）。7.20-8.13 (101 (, aromatic proton)) Compound A 23 Endo-type 6-(J-(4-pentenoyl)-a; +'-u-penzylidene-chartrunn melting point 152.0- 160.0°C (NMR; (60 MMZ, δ value, CD (out of 18).

１．０７　（３Ｈ、ｄ　、Ｊ　〜７　Ｍ　ｚ　＊　ＣＨ
３）　、ｌ、４５　（３）１　＊　ｄ　。1.07 (3H, d, J~7Mz*CH
3) , l, 45 (3) 1 * d.

Ｊ　　＝　１に４　　ｚ　＊　　Ｃ）１３）＋　　　２
．８　８　　（ａｔｉ　　ｌ　　ｓ　　、Ａｒ　　−Ｃ
Ｈａ）。J = 1 to 4 z * C) 13) + 2
．． 8 8 (atils, Ar-C
Ha).

３．３８　（３Ｈ、ｓ　、　０−Ｃｄ３）、　４．７６
〜５．９８　（５）ｉ　、アノマーブｏ）ｙｘ２　＋　
−Ｃｔｉ＝Ｃｔ七ｌ）、　　５．９Ｓ　（ｌＨ，ｓ　。3.38 (3H, s, 0-Cd3), 4.76
~5.98 (5)i, anomerve o)yx2+
-Cti=Ct7l), 5.9S (lH,s.

−ｏ−Ｃｔ−ｉ−リ−）、７．２２〜７．９２（１０Ｂ
、芳香性プロトン）〕 化合物、％２４　エンド型６−ＩＪ−（３−メチル−ｎ
−ブチリル”）　−３’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン
−チャートルシン 融点１５７．０〜１６５．０″Ｃ （Ｎ　＋ｕｌ　Ｒ；　（ｔＪ　Ｑ　ＭＷ　ｚ’　、δ値
、ＣＤＣＡ３中）。-o-Ct-i-li-), 7.22 to 7.92 (10B
, aromatic proton)] Compound, %24 endo-type 6-IJ-(3-methyl-n
-butyryl") -3',4'-(J-benzylidene-chartrusine melting point 157.0-165.0"C (N+ulR; (tJQMWz', δ value, in CDCA3).

１．９８（３１−１，ｄ、Ｊ＝７１−１ｚ、ＣＬ（３）
、　１．１５（３ＨＸ２゜ｄ、Ｊ＝＝７ｔ−１２，Ｃ）
（３Ｘ２）、１．４７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２、Ｃｔ−
１３）、　２．８９　（：３Ｈ、ｓ　、Ａｒ　−Ｃｄ５
）、　３．４２　（３ｔＬｓ　ｒ　ｔＪ　−ＣＨ３）　
＋　　５．３３　（ｌ　Ｈ、ｄ　＋　Ｊ　〜８　Ｈｚ　
、７　／　？−プロトン）、５．８０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
４Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９８　（ＬＨ，ｓ　
、−０−ＣＨ−０−）、７．２９〜８．１１）（１０１
（、芳香性プロトン）〕化合物４２５　エンド型６−（
Ｊ−（）ランス−２−メチル−２−ブテノイル）　−３
’。1.98 (31-1, d, J=71-1z, CL(3)
, 1.15 (3HX2゜d, J==7t-12,C)
(3X2), 1.47 (3H, d, J=7H2, Ct-
13), 2.89 (:3H, s, Ar-Cd5
), 3.42 (3tLs r tJ -CH3)
+ 5.33 (l H, d + J ~8 Hz
,7/? -proton), 5.80 (IH, d, J=
4Hz, anomeric proton), 5.98 (LH,s
, -0-CH-0-), 7.29-8.11) (101
(, aromatic proton)] Compound 425 endo type 6-(
J-() lance-2-methyl-2-butenoyl)-3
'.

４′−〇−ベンジリデンーチャート ルシン 融点１７２．０〜１７９．０℃ 化合’１Ｍ；ｚ６エンド型６−Ｕ−（シクロプロパン−
カルボニル）　−８’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン−
チャートルシン 融点１７６．０〜ｌ　８２．０　ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｊｉＨ中）。4'-〇-benzylidene-chartruscine melting point 172.0-179.0°C Compound '1M; z6 endo-type 6-U-(cyclopropane-
carbonyl) -8',4'-(J-benzylidene-
Chartrusine melting point 176.0-182.0 c (NMR; (60 MHz, δ value, in CDCjiH).

０．７８〜１．７２（ｌＯＨ，ｃｔｈｘ９．ＣＨｚｘ９
）。0.78-1.72 (lOH, cthx9.CHzx9
).

２．８５（３Ｍ、ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．４２（３
１（、ｓ　、０−ＣＨ５）、５．３９　（ＬＨ，ｄ　、
Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトｙ）　＋５．８５（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロト／）、６．０４（
ＩＨ，ｓ　、−０−ＣＬ−１−０−）、７．２９〜８．
１２（ＩＯＨ。2.85 (3M, s, Ar-CH5), 8.42 (3
1 (,s, 0-CH5), 5.39 (LH,d,
J=8Hz, anomeric protoy) +5.85(IH
, d, J=4Hz, anomer proto/), 6.04(
IH,s, -0-CL-1-0-), 7.29-8.
12 (IOH.

芳香性プロトン）〕 化合物４２７　エンド型６−０−　（ｐ−ニトロベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ペンジリデンーテヤート
ルンン 融点１９１．０〜１９７．Ｏｃ ［ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）。Aromatic Proton)] Compound 427 Endo-type 6-0-(p-nitrobenzoyl)-8',4'-0-penzylidene-theyertrunn Melting point 191.0-197. Oc [NMR; (60 MHz, δ value, in CDC73).

１．１０　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７１（Ｚ　、ＣＨ３）、
１．５０　（８Ｈ，ｄ　。1.10 (3H, d, J=71 (Z, CH3),
1.50 (8H, d.

Ｊ　＝　７Ｈｚｒ　ＣＨ３）、　２．８６　（８Ｈｅ　
ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ５）。J = 7Hzr CH3), 2.86 (8He
s+Ar-CH5).

８．４０　（８Ｈ，ｓ　、０−Ｃ）ｆｍ）、５．３５　
（ｌ）（、ｄ　、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープロトン）、５
．８２（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8.40 (8H,s,0-C)fm), 5.35
(l) (,d, J=8H2, anomeric proton), 5
．． 82 (LH, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）、６．００（１）１．ｓ　、−０−
ＣＨ−０−）。anomeric proton), 6.00 (1) 1. s, -0-
CH-0-).

７．２３〜８．１（１４）（、芳香性プロトン）〕化合
物／ｌ６２８　エンド型６−Ｏ−（４−クロロ−ｎ−ブ
チリル）　−３’、４’　−０−ペンジリデンーチャー
トルンン 融点１５；ａ、ｏ〜１６２．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡｎ中）。7.23-8.1(14) (aromatic proton) Compound/1628 Endo-type 6-O-(4-chloro-n-butyryl)-3',4'-0-penzylidene-chartrunn Melting point 15; a, o~162.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDCAn).

１．０７　（３）１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、
ｌ、４７　（３）１゜ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　＋　ＣＨ”）
＋　　２．８２　（３Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−ＣＨ５）。1.07 (3)1. d, J=7Hz, CH3),
l, 47 (3) 1°d, J=7Hz + CH”)
+2.82 (3H,s +Ar-CH5).

３．３８　（３Ｈ，ｓ　、（Ｊ−ｅｆ−１３）、　　５
．ａ　ｌ　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８１−Ｌｚ、アノマープ
ロト７）、５．７８（１１（、ｄ　、Ｊ＝４）ｉｚ、ア
ノマープロトン）　、　５．９６　（ＩＨ，ｓ　。3.38 (3H,s, (J-ef-13), 5
．． al (IH,d, J=81-Lz, anomeric proton 7), 5.78 (11(,d, J=4)iz, anomeric proton), 5.96 (IH,s.

−（Ｊ−（、’１（−０−）　、　７．１８〜８．１０
（１０ｔ−１，分合性プロトン）〕 化合物Ａ　２９　エンド型６−Ｏ−（ｐ−ブロモベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１９５．０〜２０５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡＳ中）。-(J-(,'1(-0-), 7.18~8.10
(10t-1, splittable proton)] Compound A 29 Endo-type 6-O-(p-bromobenzoyl) -8',4'-0-benzylidene-chartrussin Melting point 195.0-205.0°C (NMR (60MHz, δ value, in CDCAS).

１．０９（３ｔ１．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４
７（３Ｈ，ｄ。1.09 (3t1.d, J=7Hz, CH3), 1.4
7 (3H, d.

Ｊ　〜７　Ｈｚ　＋　ＣＨＡ）＋　２．８８　（３Ｈ＋
　Ｓ　ｒ　Ａｒ　−ＣＨ３Ｌ８．３７　（８ｔｉ、　Ｓ
　、０−ＣＨ５）、　５．３１　（１ｔＬ　ｄ　、Ｊ＝
８ｋ（ｚ、アノマープロトン）　、　５．７８　（ＬＨ
，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。J ~7 Hz + CHA) + 2.88 (3H +
S r Ar -CH3L8.37 (8ti, S
, 0-CH5), 5.31 (1tL d , J=
8k (z, anomeric proton), 5.78 (LH
, d , J = 4Hz.

アノマープロト：／）、５．９５（ＩＨＩ　Ｓ　、−０
−Ｃ）１−０−）。Anomeric proto:/), 5.95 (IHIS, -0
-C)1-0-).

７．２０〜８．３１（１４）１．芳香性プロトン）〕合
成例４　　６−１Ｊ−（３−クロロ−プロピオニル）−
８’、４’−（Ｊ−（ｏ−フルオロベンジリチン）−チ
ャートルシ ン（エキソ型：エンド型＝ｌ：５ の混合物、化合物／１６３０）の合成 （１）チャートルシン２．０ｇを無水クロロホルム６８
ｄ（：溶解させ、そこへＯ−フルオロベンジリデンＦ　
８．８ｍ１．　ｐ　−トルエンスルホン酸２００■及び
モレキエラシーブス４Ａ１／１６６＃を加えて４０〜５
０℃で２４時間攪拌下で反応させた。7.20-8.31 (14) 1. aromatic proton)] Synthesis Example 4 6-1J-(3-chloro-propionyl)-
Synthesis of 8',4'-(J-(o-fluorobenzilitine)-chartruscine (exo type: endo type = 1:5 mixture, compound/1630) (1) 2.0 g of chartrusin was dissolved in anhydrous chloroform 68
d(: Dissolve and add O-fluorobenzylidene F
8.8m1. Add p-toluenesulfonic acid 200■ and Molecuiera sieves 4A1/166# to 40~5
The reaction was allowed to proceed at 0° C. for 24 hours with stirring.

反応終了後、セライトでｆ過し、ｆ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, the liquid was concentrated, and the obtained product was purified by silica gel column chromatography several times to obtain crystals.

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ融点２５８．０〜２６９．０℃の３’、４’−０−（
０−フルオロベンジリデン）−チャートルシン（エキソ
型：エンド型＝ｌ：６の混合物）６３０■を得た。The crystals were recrystallized in chloroform and ethanol to give 3',4'-0-(
630 ■ of 0-fluorobenzylidene)-chartrusin (exo type: endo type = 1:6 mixture) were obtained.

（Ｎ＋〜ｉＲ；　（６１）Ｍ）１２　、δ値、ＣＤＣＩ
Ｚ中）。(N+~iR; (61)M)12, δ value, CDCI
Z middle).

１．１８（８１４ｘ６／７．ｄ、Ｊ＝’１ｋ４ｔ　、Ｃ
Ｈ３）、ｌ、３１　（３Ｈｘｉ／７　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈ
ｚ　、ＣＨ３）、１．５１　（８）１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈ
ｚ　、Ｃ）ｉ３）、２．８２　（８Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−
ＣＨａ）、　　８．４２（３１−１，Ｓ　、０−ＣＨ５
）、５．２０〜５．９７　（２Ｈ，アノマープロトン）
＋　６．３３３　（１ＨＸ６／７　、ｓ、−０−ＣＨ−
０−）。1.18 (814x6/7.d, J='1k4t, C
H3), l, 31 (3Hxi/7, d, J=7H
z, CH3), 1.51 (8)1. d, J=7H
z, C)i3), 2.82 (8H,s, Ar −
CHa), 8.42 (31-1, S, 0-CH5
), 5.20-5.97 (2H, anomeric proton)
+ 6.333 (1HX6/7, s, -0-CH-
0-).

６．５８　（１）（ｘｌ／７　、ｓ　、−０−ＣＨ−０
−）、７．００〜８．３７（９Ｈ，芳香性プロトン）　
、１１．６７（ＬＨ，ｓ　。6.58 (1) (xl/7, s, -0-CH-0
-), 7.00 to 8.37 (9H, aromatic proton)
, 11.67 (LH,s.

フェノール性プロトン）〕 （２）前記工程＋１１で得た８’、４’−０−（０−フ
ルオロベンジリデン）−チャートルシン（エキソ型：エ
ンド型＝ｌ：６の混合物）６０〜を無水ピリジンＱ、　
８ｍｌ及び無水クロロホルム０．４ｄに溶解させ、そこ
へ８−クロロ−プロピオン酸１８ｒｒ１９及びジシクロ
ヘキシカルボジイミド５０ｒｎ９を加え室温で２時間撹
拌下に反応させた。(phenolic proton)] (2) 8',4'-0-(0-fluorobenzylidene)-chartruscine (exo type: endo type = l:6 mixture) 60~ obtained in the above step +11 was converted into anhydrous pyridine Q ,
The mixture was dissolved in 8ml and 0.4d of anhydrous chloroform, and 18rr19 of 8-chloro-propionic acid and 50rn9 dicyclohexycarbodiimide were added thereto and reacted at room temperature for 2 hours with stirring.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、ｆ過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４ｒＨシリカゲル
クロマトグラフイーで分離して結晶を得た。次いで前記
結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結
晶させ、融点１６１．０−１７１．０℃の目的物１４１
ｖを得た。After the reaction was completed, a small amount of methanol was added, the mixture was filtered and the liquid was concentrated under reduced pressure, and the resulting oil was separated by 4rH silica gel chromatography to obtain crystals. The crystals were then recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 141 with a melting point of 161.0-171.0°C.
I got v.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡａ中）。(NMR; (60 MHz, δ value, in CDCAa).

１．１１　（８Ｈｘ５／６　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ
Ｈ３）、１．２９（３Ｈｘｌ／６　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ
　、ＣＨ３）、１．４９　（８Ｈ。1.11 (8Hx5/6, d, J=7Hz, C
H3), 1.29 (3Hxl/6, d, J=7Hz
, CH3), 1.49 (8H.

ｄ　、ＪニアＨｚ　＋ｃＨ３）＋　　２．８７　（３ｉ
（Ｉ　Ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。d, J near Hz + cH3) + 2.87 (3i
(IS, Ar-CH5).

８．８９　（８Ｈ，ｓ　、０−ＣＨａ）、５．１９〜５
．９９　（２Ｈ。8.89 (8H,s, 0-CHa), 5.19-5
．． 99 (2H.

アノマープロトンｘ２　）　、　６．２９　（ＩＨｘ５
／６　、　ｓ　＋−０−ＣＨ−ＩＪ−）、６．５５　（
１１（ｘｌ／６　、ｓ　。Anomeric proton x2), 6.29 (IHx5
/6, s+-0-CH-IJ-), 6.55 (
11 (xl/6, s.

−０−Ｃ１（−０−）、６．９８〜８．２５（９）Ｉ、
芳香性プロトン）〕 合成例５　　エンド型６−０−　（ｍ−ジメチルアミノ
ベンゾイル）　−３’、４’−０−（ｍ−フルオロベン
ジリデン）− チャートルシン（化合物／１６８１） の合成 （１１チャートルンン５．Ｏｙを無水クロロホルム２５
０ｄに溶解させ、そこへ１ｍ−フルオロベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール６．１９．ｐ−トルエンスルホン
酸１．４　、＠　、及びモレキュランープス５Ａｌ／１
６２５ｔ！を加えて、４０〜４５℃で５時間攪拌下に反
応させた。-0-C1(-0-), 6.98-8.25(9)I,
Aromatic proton)] Synthesis Example 5 Synthesis of endo-type 6-0-(m-dimethylaminobenzoyl)-3',4'-0-(m-fluorobenzylidene)-chartrusin (compound/1681) (11 Chartrusin) 5. Dissolve Oy in anhydrous chloroform 25
0d and 1m-fluorobenzaldehyde dimethyl acetal 6.19. p-Toluenesulfonic acid 1.4,@, and Moleculin lupus 5Al/1
625t! was added and reacted at 40 to 45°C for 5 hours with stirring.

反応終了後、ピリジン３．　Ｑ　ｒｔｔｌを加え、セラ
イトで濾過し、ｒ液を濃縮し、得られた粗結晶を数回の
シリカゲルカラムクローマドグラフィーで分離して、エ
キソ型及びエンド型３′、４′−〇−（ｍ−フルオロベ
ンジリチン）−チャートルシンの結晶を得た。それぞれ
の結晶をクロロホルム及びエタノール中で再結晶させ、
エキソ型の結晶５０８■及びエンド型の結晶４８０Ｆｎ
９を得た。After the reaction is completed, pyridine 3. Q rttl was added, filtered through Celite, the r liquid was concentrated, and the obtained crude crystals were separated by silica gel column chromatography several times to obtain exo-type and endo-type 3', 4'-〇-(m -fluorobenzilitine)-chartrusin crystals were obtained. Each crystal was recrystallized in chloroform and ethanol,
Exo type crystal 508■ and endo type crystal 480Fn
I got a 9.

エキソ型８’＋４’　−Ｕ　−（ｍ−フルオロベンジリ
デン）−チャートルシン 融点１５９．０〜１６５．（ｌｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中）
１．３３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１−１ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。Exo form 8'+4' -U -(m-fluorobenzylidene)-chartrussine melting point 159.0-165. (lc (NMR; (60M)iz, δ value, in CDC13)
1.33 (3H, d, J=71-1z, CH3), 1.
49 (3H, d.

Ｊ　＝’７　Ｆｉ　ｚ＋　ＣＨａ　）　＋　２．８４　
（８Ｈ、ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　。J='7Fiz+CHa)+2.84
(8H, s+Ar-CH3).

３．４８（３１１，ｓ　、（Ｊ−Ｃ）ｉ３）、　５．８
１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝３Ｈ２，アノマープロ）７）　
、５．９１　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。3.48 (311,s, (JC)i3), 5.8
1 (IH, d, J = 3H2, anomer pro) 7)
, 5.91 (LH,d, J=4Hz.

アノマープ’）７）　、６．３３　（ＩＨ９ｓ　、−０
−ＣＭ−０−）。Anomarp')7), 6.33 (IH9s, -0
-CM-0-).

７．００〜８．３０（９）１．芳香性プロトン）、１１
．６５（ＬＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕！−７Ｆ
ｆｉ３’、　４’−０−（ｍ−フルオロベンジリデン）
−チャートルシン 融点２５２．０〜２６５．０　’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｌ５中）。7.00-8.30 (9) 1. aromatic proton), 11
．． 65 (LH, s, phenolic proton)]! -7F
fi3', 4'-0-(m-fluorobenzylidene)
- Chartrusine melting point 252.0-265.0'C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDCl5).

１．１２（：３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、ｌ、４
８（３Ｈ，ｄ。1.12 (:3H, d, J=7Hz, CHa), l, 4
8 (3H, d.

Ｊ＝７Ｈｚ　＊ＣＨａ）＋　　２．７９　（８Ｈ，ｓ　
、Ａｒ−ＣＨ５）。J=7Hz *CHa)+2.79 (8H,s
, Ar-CH5).

８．４１（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨａ）、５．８７（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）、５．７６　（
ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　。8.41 (3H, s, 0-CHa), 5.87 (IH,
d, J=8Hz, anomeric proton), 5.76 (
IH,d, J=4Hz.

アノマープロトン、）　１５．９６　（ＩＨ，ｓ　、−
０−ＣＨ−０−）。Anomeric proton, ) 15.96 (IH,s, -
0-CH-0-).

７．００〜８．２９（９）１．芳香性プロトン）、１１
．６２（ＬＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕（２）前
記工程（１１で得たエンド型８’、４’−０−（ｍ　−
フルオロベンジリデン）−チャートルシン７゜ダを無水
ピリジン０．９コ及び無水クロロホルム０．５コに溶解
させ、そこへｍ−ジメチルアミノ安息香酸８１ダ及びジ
シクロヘキシカルボジイミド５８■を加え室温で２０時
間攪拌下に反応させた。7.00-8.29 (9) 1. aromatic proton), 11
．． 62 (LH, s, phenolic proton)] (2) The endo-type 8', 4'-0-(m - obtained in step 11)
fluorobenzylidene)-chartrusine (7°) was dissolved in 0.9 parts of anhydrous pyridine and 0.5 parts of anhydrous chloroform, and 81 parts of m-dimethylaminobenzoic acid and 58 parts of dicyclohexycarbodiimide were added thereto for 20 hours at room temperature. The reaction was carried out under stirring.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム。After the reaction was completed, a small amount of methanol was added, filtered, and the liquid f was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was separated by thin layer silica gel chromatography to obtain crystals. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１８１．
０〜１８９．０℃の目的物７８ダを得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 181.
78 da of the target product was obtained at a temperature of 0 to 189.0°C.

（Ｎｒｖｌ　Ｋ　；　（５ＱＭ）ｆ　ｚ　、δ値、ＣＤ
ＣＡｓ−ＣＤａＯＤ中）。(Nrvl K ; (5QM) f z , δ value, CD
in CAs-CDaOD).

１、Ｌ　ｌ　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、
　１．４６　（３Ｈ，ｄ　。1, L l (8H, d, J=7Hz, CH3),
1.46 (3H,d.

Ｊ＝７Ｈ２、Ｃ）ｉｓ）、　２．８５　（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ　−ＣＨ５）。J=7H2, C) is), 2.85 (3H,s,
Ar-CH5).

８．００（８ＨＸ２．ｓ、ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ：４）、３
．８９（８Ｈ。8.00 (8HX2.s, CH3-N-CH:4), 3
．． 89 (8H.

ｓ　、０−ＣＨａ）、５．４０（１１（、ｄ　、Ｊ＝８
Ｈｚ　、アノマー（１３１−１，芳香性プロトン〕〕 合成例６　　エキソ型６−０−　（３−メチル−ｎ−ブ
チリル）−３’、４’−〇−（１）−フルオロベンジリ
デン）−チャ ートルシン（化合物、％３２）の合成 は）チャートルシン１．０ｇを無水クロロホルム：うＯ
ｍｌ　ｌ二溶解させ、そこへｐ−フルオロベンズ７／レ
デヒド１．７ｍＡ’、ｐ−トルエンスルホン醸１００〜
、及びモレキュラシーブス４　Ａ　ｌ／１６　３．０　
ｇを加えて、４０〜５０℃で２４時間攪拌下に反応させ
た。s, 0-CHa), 5.40(11(, d, J=8
Hz, anomer (131-1, aromatic proton)] Synthesis example 6 Exo type 6-0-(3-methyl-n-butyryl)-3',4'-〇-(1)-fluorobenzylidene)-chartrusin For the synthesis of (compound, %32), 1.0 g of chartrusin was added to anhydrous chloroform:
Dissolve 1 ml of p-fluorobenz7/redehyde 1.7 mA' and p-toluenesulfone 100~
, and molecular sieves 4 A l/16 3.0
g was added thereto, and the mixture was reacted at 40 to 50°C for 24 hours with stirring.

反応終了後セライトでｒ過し、ｆ液を濃縮し、得られた
生成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
分離してエキソ型及びエンド型；３’、４’　−０−（
ｐ−フルオロベンジリデン）−チャートルシンの結晶を
得た。それぞれの結晶をクロロホルム、エタノール及び
ヘキサン中で再結晶させ、エキソ型の結晶２６８　ｍ９
及びエンド型の結晶２１９ダを得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, the liquid F was concentrated, and the obtained product was separated by silica gel column chromatography several times to obtain exo-type and endo-type; 3', 4'-0-(
Crystals of p-fluorobenzylidene)-chartrusin were obtained. Each crystal was recrystallized in chloroform, ethanol, and hexane to obtain 268 m9 of exo-type crystals.
And 219 da of end-type crystals were obtained.

ｘキンｆｆ１３’、４’−０−（ｐ−フルオロベンジリ
デン）−チャートルシン 融点１５５．０〜１６７．０℃ ゆ （ＮＭＲ；　（６ＬＩＭＺ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。xkinff13',4'-0-(p-fluorobenzylidene)-chartrusin Melting point 155.0-167.0°C (NMR; (6LIMZ, δ value, in CDCb3).

１．２７（３Ｍ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、ＩＪ５（
８Ｈ９ｄ。1.27 (3M, d, J=7Hz, CH3), IJ5 (
8H9d.

Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨｓ）、　２．７７　（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−ＣＨ５）。J=7H2, CHs), 2.77 (3H,s, A
r-CH5).

３．４０　（８Ｈ，Ｓ　、Ｕ−Ｃ）（３）、　５．２８
　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８１−１ｚ、アノマープロトン）
、５．８６　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。3.40 (8H, S, U-C) (3), 5.28
(LH, d, J=81-1z, anomeric proton)
, 5.86 (LH,d, J=4Hz.

アノマープロトン）＋　６．２９　（ＩＨｔ　ｓ　、−
０−ｅｔｉ−０−）。anomeric proton) + 6.29 (IHt s , -
0-eti-0-).

７．００〜８．１７（９Ｈ，芳香性プロトン）、１１．
５７（ｌ　Ｈ、ｓ　、フェノール性プロトン）〕エンド
型８’、４’−（Ｊ　−（ｐ−フルオロベンジリデン）
〜チャートルシン 融点２３５．０〜２４５．０℃ （Ｎ　Ｍ　Ｒ；　（６０ｍＨＺ　、δ値、ＣＤＣＪ３中
）。7.00-8.17 (9H, aromatic proton), 11.
57 (l H, s, phenolic proton)] endo-type 8',4'-(J-(p-fluorobenzylidene)
~ Chartrusin melting point 235.0-245.0°C (NMR; (60 mHZ, δ value, in CDCJ3).

１．０９（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）ｔ　１．４
６（３Ｈ，ｄ。1.09 (8H, d, J=7Hz, CH3)t 1.4
6 (3H, d.

Ｊ　＝７　Ｅ４　ｚ　ｖ　ＣＨ３）　、２−７９　（８
Ｈｒ　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　ｒ：３．４１（８Ｈ
，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３１（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ
、アノマープロトン）、５．７４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ。J = 7 E4 z v CH3), 2-79 (8
Hr s + Ar −CH3) r: 3.41 (8H
, s, 0-CH5), 5.31 (LH, d, J=8Hz
, anomeric proton), 5.74 (IH, d, J=4H
z.

アノマーブＣ’　トン）　＋　５．９４　（ＬＨ，ｓ　
、−Ｕ−Ｃｆ（−０−）　。anomerve C' ton) + 5.94 (LH,s
, -U-Cf(-0-).

７．００〜８．２１（９）ｉ、芳香性プロトン）、　　
１１．６０（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕（２
）前記工程は）で得たエキソ型３’、４’−０−（ｐ−
フルオロベンジリデン）−チャートルシン７０ダを無水
ピリジン２．０１ｎ！無水酢酸エチル８．０コ及び無水
りσロホルム２．０１１１二溶解させ、そこへ３−メチ
ル−ｎ−酪酸４８ダ及びジシクロヘキシルカルボジイミ
ド９７１Ｒ９を加え室温で２３時間攪拌ド（二反応させ
た。7.00-8.21(9)i, aromatic proton),
11.60 (lH, s, phenolic proton)] (2
) The above step is the exo type 3', 4'-0-(p-
Fluorobenzylidene) - Chartrusin 70 da to anhydrous pyridine 2.01 n! 8.0% of anhydrous ethyl acetate and 2.0111% of anhydrous σ-roform were dissolved, and 48% of 3-methyl-n-butyric acid and 971R9 of dicyclohexylcarbodiimide were added thereto and the mixture was stirred at room temperature for 23 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｒ過してｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル
中で再結晶させ、融点１６３、０〜１７３．０℃の目的
物６１■を得た。After filtration, the liquid f was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals. The crystals were then recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 61■ having a melting point of 163 and a temperature of 0 to 173.0°C.

（ＮＭＲ；　（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３−ＣＤ３
０Ｄ中）。(NMR; (QQMHz, δ value, CDCA3-CD3
during 0D).

１．１４（８Ｈｘ９．ｄ、Ｊ＝７ｎｚ、ＣＨ３ｘ２）、
１．２６（３）ｉ、　ｄ　、Ｊ＝７１（ｚ　、Ｃ）１３
）、　１．４５　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　Ｔ　ＣＨ
３）、２．８３　（３Ｈ、ｓ　、　Ａｒ　−Ｃ）ｌａ）
、　３．３７（３）ｉ、　ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．
３０　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　。1.14 (8Hx9.d, J=7nz, CH3x2),
1.26(3)i, d, J=71(z, C)13
), 1.45 (3H,d, J=7Hz T CH
3), 2.83 (3H, s, Ar-C)la)
, 3.37(3)i, s, 0-CH5), 5.
30 (IH, d, J=8Hz.

アノマープＣｎ７）、５．８３（ＩＩＨ，ｄ、Ｊ＝４ｄ
ｚ、７／マープロトン）　、６．２８　（ＬＨ，ｓ　、
−０−ＣＨ〜０−）１６．８６〜７．９２（９）ｉ、芳
香性プロトン）〕ンジリデン）−チャートルシン （化合物４３８）の合成 （１）チャートルシン５００１１１＆を無水クロロホル
ム１５ｍ１Ａ＝溶解させ、そこへ０−クロロベンズアル
デヒド１．８ｍ／、ｐ−）ルエンスルホン１１２１００
ｒｎ９．＆びモレキｘ　７　Ｖ−ブス４Ａ１／１６２．
９を加えて２０〜２５℃で２０時間攪拌下（二反応させ
た。Anomarp Cn7), 5.83 (IIH, d, J = 4d
z, 7/mer proton), 6.28 (LH, s,
Synthesis of -0-CH~0-)16.86~7.92(9)i, aromatic proton)]andylidene)-chartrusin (compound 438) (1) Chartrusin 500111& is dissolved in 15 ml of anhydrous chloroform, There, 0-chlorobenzaldehyde 1.8 m/p-)luenesulfone 112100
rn9. &Moreki x 7 V-Bus 4A1/162.
9 was added and stirred at 20 to 25°C for 20 hours (two reactions were carried out).

反応終了後セライトでｆ過し、ｆ液を濃縮し得られた生
成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分
離して結晶を得た。前記結晶をクロロホルム、エタノー
ル及びエーテル中で再結晶させ、融点２．２５．０〜２
８４．５℃のエンド型＆’、４’−０−（ｏ−クロロベ
ンジリデン］−チャートルンンの結晶２５３すを得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, and the solution was concentrated, and the resulting product was separated by silica gel column chromatography several times to obtain crystals. The crystals were recrystallized in chloroform, ethanol and ether and had a melting point of 2.25.0-2.
253 crystals of endo-type &',4'-0-(o-chlorobenzylidene)-chartrunne were obtained at 84.5°C.

（ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値＋　ＣＤ　ｅ　Ｂ　３中
）。(NMR; (60 MHz, δ value + in CD e B 3).

１．１０　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ）ｉ３）、
１．５１　（３Ｈ，ｄ　。1.10 (3H, d, J=7Hz, C)i3),
1.51 (3H,d.

Ｊ　＝７Ｈｚ　、　ＣＨ３Ｌ　２．８５　（３Ｍ　、　
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。J = 7Hz, CH3L 2.85 (3M,
s, Ar-CH5).

ｆ３．４５　（３Ｍ、　ｓ　、Ｕ−ＣＨ３）、　５．３
９　（ＬＨ，ｄ　、　Ｊ＝３ｔｉＺ、アノマープ０）７
）、５．８４（ｌｔｉ、ｄ、Ｊ＝４１（ｚ。f3.45 (3M, s, U-CH3), 5.3
9 (LH, d, J=3tiZ, anomarp 0)7
), 5.84 (lti, d, J=41 (z.

アノマープロトン）　、　６．４０　（ｌｔｉ、　ｓ　
、　−ＩＪ−Ｃ’ｔ１−Ｌ）−）。anomeric proton), 6.40 (lti, s
, -IJ-C't1-L)-).

７．２６〜８．４６（９）１．芳香性プロトン）、１１
．（５Ｂ（ｌ　Ｈ、ｓ　、フェノール性プロトン）〕（
２）前記工程（１）で得たエンド型３’１４’　−Ｕ　
−（ｏ　−クロロベンジリデン）−チャー（ルシン５０
ｊ９を無水ピリジン０．７　ｍ及び無水クロロホルム０
．８−に溶解させ、そこへｐ−シアノ安息香酸８８睨及
びシンクロヘキシルカルボジイミド８２ηを加え室温で
２４時間攪拌下（−反応させた。7.26-8.46 (9) 1. aromatic proton), 11
．． (5B(l H, s, phenolic proton)] (
2) End mold 3'14'-U obtained in step (1) above
-(o-chlorobenzylidene)-char(Rusine 50
j9 with 0.7 m of anhydrous pyridine and 0.0 m of anhydrous chloroform.
．． 88 g of p-cyanobenzoic acid and 82 n of synchhexylcarbodiimide were added thereto, and the mixture was stirred (reacted) at room temperature for 24 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｒ過してｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリ
カゲルクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム。After filtration, the liquid F was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was separated by thin layer silica gel chromatography to obtain crystals. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１８７．
０〜１９４．０　’Ｃの目的物３９ｒｎ９を得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 187.
The target product 39rn9 with a temperature of 0 to 194.0'C was obtained.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＩ（ｚ　、δ値、ＣＤＣ１５中）
。(NMR; (60 MI (z, δ value, in CDC15)
.

１．０９（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、Ｃ）（ｘ）、１．
５１（８ｔｉ、ｄ。1.09 (3H, d, J=7) 1z, C) (x), 1.
51 (8ti, d.

Ｊ　＝　７ｆ（ｚｅ　Ｃｔ（３）ｅ　２．８７　（３ｔ
ｉ　＊　ｓ　ｔ　Ａｒ　−ＣＨａ）　。J = 7f(ze Ct(3)e 2.87 (3t
i*stAr-CHa).

３．４Ｑ　（３に４．　ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．８
８　（ｌ）ｉ、　ｄ　、Ｊ　＝８Ｈ２，７／？−プＣ７
ドア）　＋　５．７７　（ｌＨｔ　ｄ　、　Ｊ＝４＋Ｈ
ｚ。3.4Q (4.s to 3, 0-CH5), 5.8
8 (l)i, d, J =8H2,7/? -pu C7
door) + 5.77 (lHt d, J=4+H
z.

アノマープロトン）、６．８８（ＬＨ，ｓ　、−（Ｊ−
Ｃ１（−０−）。anomeric proton), 6.88 (LH,s, -(J-
C1 (-0-).

７．１７〜８．５’１（１８Ｈ，芳香性プロトン）〕前
記一般合成例Ａ法、及び前記合成例４〜７４二準じて下
記化合物ｌ６８４〜８６を合成した。7.17-8.5'1 (18H, aromatic proton)] The following compounds 1684-86 were synthesized according to the general synthesis example A method and the synthesis examples 4-742.

化合物／Ｉ６；（４エンド型り−Ｕ−（８−エトキシ−
プロピオニル）　−３２−ｈ’−ｏ　−（ｍ−クロロベ
ンジリデン）−チ ャートルシン 融点１８８．０〜１４２．０℃ （ＮＭＲ；　（６（ＬＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ／３３中
）。Compound/I6; (4-end type -U-(8-ethoxy-
Propionyl)-32-h'-o-(m-chlorobenzylidene)-chartrussine melting point 188.0-142.0°C (NMR; (6 (LMHz, δ value, in CDC/33).

１．１４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃｔ４ａ）、１．２
８（８Ｈ，ｔ。1.14 (3H, d, J=7Hz, Ct4a), 1.2
8 (8H, t.

Ｊ＝７＋ｉｚ、Ｃ日３）、　１．４７　（８Ｈ，ｄ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨａ）。J=7+iz, C day 3), 1.47 (8H, d,
J=7Hz, CHa).

２．８２（Ｌｔｔｔ　ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、　８．８
９（３１−１，ｓ　、０−Ｃｋ４３）＋　　５．３４（
ＬＨ，ｄ＋Ｊ＝８Ｈｚ　、７／？−プａ　トｙ）。2.82 (Lttts, Ar-CH5), 8.8
9(31-1,s,0-Ck43)+5.34(
LH, d+J=8Hz, 7/? -P a toy).

５．７４（ＬＨ１ｄＪ＝４ｔｌｚ、アノマープロト７）
、５．９１（ＩＨ，ｓ、−〇−Ｃｔｌ−０−）、７．２
１〜８．１８　（９Ｈ。5.74 (LH1dJ=4tlz, anomer proto 7)
, 5.91 (IH,s, -〇-Ctl-0-), 7.2
1-8.18 (9H.

芳香性プロトン）〕 なお、化合物Ａ３４を調製するにあたって、前記合成例
７山に準じて調製された中間体を下記する。Aromatic Proton)] In preparing Compound A34, an intermediate prepared according to Synthesis Example 7 is described below.

エンド型３′、ケ−０−（ｍ−クロロベンジリデン）−
チャートルシン 融点２４３．０〜２５５．０℃ 〔Ｎ〜ｉｔ＜　；　（（５０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１
ｋｓ中）。End type 3', K-0-(m-chlorobenzylidene)-
Chartrusin melting point 243.0-255.0℃ [N~it<; ((50MHz, δ value, CDC1
during ks).

１１５（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、（ｊ１３）、１．４
７（８１−ｉ、ｄ。115 (8H, d, J=7) 1z, (j13), 1.4
7 (81-i, d.

Ｊ＝７ｔｉｚ　、ｃＨ３）１　２．７９（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ−ＣＨａ）。J=7tiz, cH3)1 2.79(3H,s,
Ar-CHa).

３．４Ｑ　（ｆ３Ｈ，ｓ　、０−Ｃｆ（３）、５．８１
　（１）１．ｄ　、Ｊ＝８ｉ（ｚ　、アノマーブＣ７）
／）１５．７０（ＩＨＩｄｌＪ＝４１−１２゜アノマー
プロトン）　、５．９０　（ＩＨ，ｓ　、−０−ＣＨ−
０−）。3.4Q (f3H,s, 0-Cf(3), 5.81
(1)1. d, J=8i (z, anomerve C7)
/) 15.70 (IHIdlJ = 41-12° anomeric proton), 5.90 (IH,s, -0-CH-
0-).

７．１４〜８．２７（９Ｈ，芳香性プロトン）、１１．
６７（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕〕化合物ｌ
６８５エンド型６−Ｏ−８−メチル−〇−ブチリル）−
８’＋４’−０−（ｍ−ブロモベンジリデン）−チャー トルシン 融点１４１３．０〜１５８．０℃ （ＮｔｖｉＲ；　（Ｑ　ＱＭｄ　Ｚ　、δ値、ｅＤｃｚ
ａ中）。7.14-8.27 (9H, aromatic proton), 11.
67 (lH,s, phenolic proton)]] Compound l
685 endo-type 6-O-8-methyl-〇-butyryl)-
8'+4'-0-(m-bromobenzylidene)-chartrusine melting point 1413.0-158.0°C (NtviR; (Q QMd Z , δ value, eDcz
a middle).

０．８９〜１．７６（３１（ｘ４．Ｃ）１３ｘ４）　、
２．７９（３）１．ｓ。0.89~1.76 (31(x4.C)13x4),
2.79(3)1. s.

Ａｒ　−ＣＩＯ３）、　８．４８　（８Ｈ、ｓ　、　０
−ＣＨｓ）、　５．３８（ＩＨ。Ar-CIO3), 8.48 (8H, s, 0
-CHs), 5.38 (IH.

ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、７ノマープロト：／）、５．６９
　（ｌ）ｉ、ｄ　、Ｊ＝４＋Ｈｚ、アノマープロ）　７
　）　、５．８９　（１ｌ（ｔ　ｓ　。d, J=8Hz, 7nomer proto:/), 5.69
(l) i, d, J=4+Hz, Anomer Pro) 7
), 5.89 (1l(ts.

−Ｕ−Ｃ）ｌ−０−）　、　７．１７〜７．９２　（９
）１　、芳香性プロトン）〕 なお、化合物Ａ６３５を調製するにあたって、前記合成
例７（ＩＩに準じて調製された中間体を下記する。-U-C)l-0-), 7.17~7.92 (9
)1, aromatic proton)] In preparing Compound A635, an intermediate prepared according to Synthesis Example 7 (II) is described below.

エンド型３’＋４’　−０−（ｍ−プロモペンジリデン
ンーチャートルシン 融点２５５．０〜２６８．０℃ （Ｎ、ｎＲ；　（６ＱＭｔ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡｘ中
）。Endo-type 3'+4'-0-(m-promopenzylidene-chartruscine melting point 255.0-268.0°C (N, nR; (6QMt (z, δ value, in CDCAx).

１．１７　（３）（、ｄ　、Ｊ＝７ｆ−１ｚ　、ＣＨ３
）、１．４９　（３）（、ｄ。1.17 (3)(, d, J=7f-1z, CH3
), 1.49 (3) (, d.

Ｊ＝ＩＨｚ　、Ｃｔｉ３）＋　　２．８０　（８１−１
，ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）。J=IHz, Cti3)+2.80 (81-1
, s, Ar-CH5).

８．４７　（８Ｈ，Ｓ　、ＬＪ−ＣＨ３）、５．４１　
（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープ’　Ｆ　７　）
　、５．８２　（Ｉ　Ｈ＊　ｄ　、Ｊ　〜４　Ｈｚ　。8.47 (8H, S, LJ-CH3), 5.41
(LH, d, J=8Hz, Anomarp'F 7)
, 5.82 (I H* d , J ~4 Hz.

アノマープロトン）、５．９８（ＩＨ，ｓ、−〇−ｅ）
１−（Ｊ−）。anomeric proton), 5.98 (IH, s, -〇-e)
1-(J-).

７．２０〜８．３８　（９Ｈ、芳香性プロトン）、１１
．６３（ｌ　ＨＩ　Ｓ　＃フェノール性プロトン）〕化
合物４８６エンド型６−Ｏ−（４−ペンテノイル）　−
３’、４’−Ｕ　−（２，４−ジクロロベンジリデン）
−ｆヤートル シン融点１４０．０〜１５０．０℃ なお、化合物４３６を調製するにあたって、前記合成例
７（１）に準じてＦＡ製された中間体を下記する。7.20-8.38 (9H, aromatic proton), 11
．． 63 (l HIS #phenolic proton)] Compound 486 endo-type 6-O-(4-pentenoyl) -
3',4'-U-(2,4-dichlorobenzylidene)
-f Yatrusin Melting point: 140.0 to 150.0°C In preparing Compound 436, the intermediate produced by FA according to Synthesis Example 7(1) is described below.

エンド型ａ’、−ｐ’−ｕ　−（２，４−ジクロロベン
ジリデン）−チャートルシン 融点１９０．０〜２００．０　”Ｃ （Ｎ　Ｍ　Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。Endo-type a',-p'-u-(2,4-dichlorobenzylidene)-chartrussin Melting point 190.0-200.0''C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDC73).

１．１８　（８ｔ−１，ｄ　、Ｊ＝７ｔ（ｚ　、　ＣＨ
３）、１．４７　（３１−１，ｄ。1.18 (8t-1,d, J=7t(z, CH
3), 1.47 (31-1, d.

Ｊ　＝７　ｋ（ｚ　＋　ＣＦｌＢ　）　１　２．８１　
（３Ｈ＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　＋３．４０（３
Ｈ，ｓ　　、０−ＣＨ５）、　　　５．８０　（ｉｔ−
１，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープロトン）、５．７１（
ｌ）（、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。J = 7 k(z + CFlB) 1 2.81
(3H+s+Ar-CH3) +3.40(3
H,s, 0-CH5), 5.80 (it-
1, d, J=8H2, anomeric proton), 5.71 (
l) (, d, J=4Hz.

ア／−７−プロト７）＋６．２３（ＩＨｌｓ、−リ−ｃ
ｉ−ｉ−ｏ−）。a/-7-proto7)+6.23(IHls,-li-c
i-i-o-).

７．１９〜８．３２　（８？ｌ　、芳香性ブ０）７）、
１１．６０（］、　Ｌ４　ｒ　ｓ　＋フェノール性プロ
トン）〕合合成例　エンド型＋５−０−（トランス−２
−メチル−２−ブテノイル）　−３’。7.19-8.32 (8?l, aromatic booze 0) 7),
11.60 (], L4 r s + phenolic proton)] Synthesis example End type +5-0-(trans-2
-methyl-2-butenoyl) -3'.

４’−０−（ｍ−トリフルオロメチ ルベンジリデン）−チャートルシ ン（化合物／１６８’りの合成 （１）チャー）　／Ｌ／シフ　１．　Ｏ＃　全無水クロ
ロホルム８０―に溶解させ、そこへｍ−ト！Ｊフルオロ
メチルベンズアルデヒド２．１１ｄ、ｐ−）ルエンスル
ホンｆ！ｌ！１００■及びモレキュラシーブス４　Ａ　
Ｌ／１６８Ｉｉを加えて室温で２０時間攪拌下で反応さ
せた。4'-0-(m-trifluoromethylbenzylidene)-chartruscine (compound/synthesis of 168' (1) char) /L/Schiff 1. O# Dissolve in 80% total anhydrous chloroform and m-to! J Fluoromethylbenzaldehyde 2.11d, p-) Luenesulfone f! l! 100 ■ and molecular sieves 4 A
L/168Ii was added and reacted at room temperature for 20 hours with stirring.

反応終了後、セライトでｆ過し、ｆ′液を濃縮し、得ら
れた生成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーでＷｉ製して結晶を得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, the f' solution was concentrated, and the obtained product was purified by silica gel column chromatography several times to obtain crystals.

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ融点２２６．０〜２１３２．０℃のエンド型３’、４
’−０−（ｍ−）リフルオロベンジリデン）−チャート
ルシンの結晶５８０１９を得た。The crystals were recrystallized in chloroform and ethanol to give endo-types 3' and 4 with melting points of 226.0 to 2132.0°C.
Crystals of '-0-(m-)lifluorobenzylidene)-chartrusin 58019 were obtained.

（ＮＭＲ；　（Ｑ　Ｑ　ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中
）。(NMR; (Q Q MHz, δ value, in CDC13).

１．１１　（３ｔｉ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、
　１．４６　（：３Ｈ，ｄ　。1.11 (3ti, d, J=7H2, CH3),
1.46 (:3H,d.

Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　ｅｆ（３）、　２．７４　（３
）１　＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨａ）＋３．３６　（３
Ｍ、　Ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．２８　（ＩＨ，ｄ　
、Ｊ　＝Ｆ３ｋｌｚ、アノマープロト７）、５．６７（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。J = 7 Hz, ef(3), 2.74 (3
)1 + s + Ar −CHa)+3.36 (3
M, S, 0-CH5), 5.28 (IH, d
, J = F3klz, anomeric proto7), 5.67(
LH, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）、５．９；３　（ｌｔｉ、ｓ　、−
０−ＯＨ−ＬＪ−）。anomeric proton), 5.9;3 (lti, s, -
0-OH-LJ-).

？、０８〜８．１８（９）ｉ、芳香性プロトン）、１１
．６８（ｌｌ（、ｓ、フェノール性プロトン）〕（２１
前記工程は）で得たエンド型８’＋４’−Ｕ　−（ｍ　
−トリフルオロメチルベンジリデン）−チャートルシン
２００Ｉｎ９を無水ピリジン４．０耐無水酢酸エチル３
．　Ｑ　ｍｌ及び無水クロロホルム゛５．　Ｏｍ　（：
、溶解させ、そこヘチグリン酸２００ダ及びジシクロへ
キンル力ルポジイミド４００ｍ９を加え室温で８０時間
攪拌下Ｃ二反応させた。? , 08-8.18(9)i, aromatic proton), 11
．． 68 (ll (, s, phenolic proton)] (21
The above step is the end mold 8'+4'-U-(m
-trifluoromethylbenzylidene)-chartrusin 200In9 to anhydrous pyridine 4.0 ethyl acetate anhydride 3
．． Q ml and anhydrous chloroform 5. Om (:
, 200 da of hetiglic acid and 400 m9 of dicyclohexylpodiimide were added thereto, and C2 reaction was carried out under stirring at room temperature for 80 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、ｒ過して
ｅ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記
結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結
晶させ、融点１４８．０〜１５８．０℃の目的物６４■
を得た。After the reaction was completed, a small amount of methanol was added, and the mixture was filtered and the liquid e was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals. Next, the crystals were recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 64.
I got it.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＩ）０７３中）
。(NMR; (60MHz, δ value, CI) in 073)
.

１．１２（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４６
（８）１．ｄ。1.12 (8H, d, J=7Hz, CHa), 1.46
(8)1. d.

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．８３〜２．４９（８Ｈ，Ｃ
Ｈ３ｘ２゜−（Ｊｌ（Ｘ２）、２．８２（３１（＋ｓ、
Ａｒ−ＣＦＬ３）、　　３．４０（３Ｈ，Ｓ、０−ＣＨ
５）−５，４０（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。J=7Hz, CH3), 1.83-2.49 (8H, C
H3x2゜-(Jl(X2), 2.82(31(+s,
Ar-CFL3), 3.40 (3H,S,0-CH
5) -5,40 (LH, d, J = 8Hz.

アノマープロトン）＋５．７７（ｉｔ（ｅｄｔＪ＝４１
（ｚ、アノマープロトン）、６．０３　（ＬＨ，ｓ　、
−Ｕ−ＣＨ−Ｕ−）。anomeric proton)+5.77(it(edtJ=41
(z, anomeric proton), 6.03 (LH,s,
-U-CH-U-).

６．８５〜８．３０（１０）１．ビニルプロトンｘ　ｌ
　　＋　　芳香性プロトン×９）〕 前記一般合成例Ａ法、及び前記合成例４〜８に準じて下
記化合物４３８〜４２を合成した。6.85-8.30 (10) 1. vinyl proton x l
+ aromatic proton x 9)] The following compounds 438 to 42 were synthesized according to the general synthesis example A method and the synthesis examples 4 to 8.

化合物腐３８エンド型６−Ｏ−（３−メチルカルボニル
−プロピオニル）　−８’、４’−０−（ｍ−トリフル
オロメチル ベンジリデン）−チャートルシン 融点１４２．０〜１５０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡｍ中）
、　　−１，１０（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、
１．４５（８Ｈ，ｄ。Compound 38 endo-type 6-O-(3-methylcarbonyl-propionyl)-8',4'-0-(m-trifluoromethylbenzylidene)-chartrussine melting point 142.0-150.0°C (NMR; 60M) (z, δ value, in CDCAm)
, -1,10 (8H, d, J=7Hz, CH3),
1.45 (8H, d.

Ｊ＝７Ｈｚ、（Ｊｂ）、２．２１（３Ｈ，ｓ、−ＣＯ−
ＣＨ３）。J=7Hz, (Jb), 2.21(3H,s, -CO-
CH3).

２．８２（３ｔ（、ｓ　、Ａｒ−ＣＨａ）、　８．８７
（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ５）、５．３０（ＩＪ（、ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、７／？−プｏ　）　ｙ）　＋５．７２
　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、７／？−プｏトｙ）。2.82(3t(,s,Ar-CHa), 8.87
(3H,s,0-CH5), 5.30(IJ(,d
, J=8Hz, 7/? -p o ) y) +5.72
(LH, d, J=4Hz, 7/?-poy).

５．９９（ＩＨ，ｓ、−〇−ＣＨ−０−）、７．２０〜
８．２３（９ｄ、芳香性プロトン）〕 化合物４３９　エキソ型（５−０−（ｎ−ブチリル）８
’１４’−（Ｊ　−（０−メチルベンジリデン）チャー
トルシン 融点１６７．０〜１７８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪ１３中）。5.99 (IH, s, -〇-CH-0-), 7.20~
8.23 (9d, aromatic proton) Compound 439 Exo form (5-0-(n-butyryl)8
'14'-(J-(0-methylbenzylidene) chartrusine melting point 167.0-178.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDCJ13).

１．１３　（：３Ｈ，ｔ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｋ（ａ）
、　１．２９　（３Ｈ，ｄ　。1.13 (:3H,t, J=7Hz, Ck(a)
, 1.29 (3H,d.

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｌ−１３）、１．４６（３Ｈ＋　ｄ　
ｙＪ＝７Ｈｚ　、ＣＨ：１）。J=7Hz, Cl-13), 1.46(3H+d
yJ=7Hz, CH:1).

２．５２（３１（、Ｓ　、Ａｒ　−Ｃ）４３　）　、２
．８７　（３Ｈ，Ｓ　＋Ａｒ−Ｃｋ４ｓ）、３．４１　
（８ｄ、ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、５．３５　（ＬＨ。2.52(31(,S,Ar-C)43),2
．． 87 (3H,S +Ar-Ck4s), 3.41
(8d, s, Ar-CH5), 5.35 (LH.

ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ア／？−プＣ’１−７）、５．９５（
ＩＨ，ｄ。d, J=8Hz, a/? -P C'1-7), 5.95 (
IH, d.

Ｊ＝４）（ｚ、アノマープロトン）、　６．５８（１Ｍ
、ｓ。J=4) (z, anomeric proton), 6.58 (1M
, s.

−０−ＣＨ−０−）　、　７．０８〜８．０８　（９Ｈ
、芳香性プＣ７）　：／））なお、化合物腐３９を調製
する（−あたって、前記合成例６１１）　Ｅ　＄じて調
製された中間体を下記する。-0-CH-0-), 7.08~8.08 (9H
, aromatic compound C7) :/)) In addition, the intermediate prepared by preparing Compound 39 (-, above-mentioned Synthesis Example 611) E $ is shown below.

エキソ型３Ｚ４’　−０−（ｏ−メチルベンジリデン）
−チャートルシン 融点１９２．０〜１９８．０℃ （ＮＭＲ；　（Ｑ　ＱＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（Ｊ３中）
。Exo type 3Z4' -0-(o-methylbenzylidene)
- Chartrusin melting point 192.0-198.0°C (NMR; (Q QMHz, δ value, CD (in J3)
.

１．２７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４５
（８Ｈ，ｄ。1.27 (LH, d, J=7Hz, CHa), 1.45
(8H, d.

Ｊ　＝７　Ｈ２，ＣＨ３）　＃　２−４８　（８Ｈ＊　
ｓ　ｓ　Ａｒ　−ＣＨｚ　）　＋２．８０　（８Ｈ，ｓ
　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．３？　（３Ｈ，ｓ　、Ｕ−Ｃ
Ｈ３）、５．２７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、７ｚマープ
ロトン）。J = 7 H2, CH3) #2-48 (8H*
s s Ar −CHz ) +2.80 (8H, s
, Ar-CH5), 8.3? (3H,s, U-C
H3), 5.27 (IH, d, J = 8 Hz, 7z mer proton).

５．８７　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、ア／？−プａ
トｙ＞　。5.87 (IH, d, J=4Hz, a/?-p a
Toy＞.

６．４７　（ＩＨ，ｓ　、−（Ｊ−Ｃｔ（−０−）、７
．０４〜８．２７（９Ｈ１芳香性プロトン）、１１．６
７（ｌ）（、ｓ＊７ｚノール性プロトン）〕 化合物４４０　エキソ型６−（Ｊ−（トランス−２−メ
チル−２−ブテノイル）　−８’。6.47 (IH,s, -(J-Ct(-0-), 7
．． 04-8.27 (9H1 aromatic proton), 11.6
7(l) (, s*7z noric proton)] Compound 440 Exo form 6-(J-(trans-2-methyl-2-butenoyl) -8'.

４’−Ｕ−（ｐ−メトキシベンジリ デン）−チャートルシン 融点２１０．０〜２１５．０’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｌ３中）。4'-U-(p-methoxybenzylyne) Den) - Chartrusin Melting point 210.0-215.0'C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDCl3).

１．２８　（８Ｍ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、　
１．４５　（ＬＨ，ｄ　。1.28 (8M, d, J=7H2, CH3),
1.45 (LH,d.

Ｊ　＝７Ｈｚ　、　ＣＨ３）、　１．８６〜２．３０　
（３Ｈｘ２　、　ＣＨａ　ｘ２）、２．８７（８Ｈ，ｓ
、Ａｒ−ＣＨ５）、３．４１（３Ｈ，ｓ。J = 7Hz, CH3), 1.86-2.30
(3Hx2, CHa x2), 2.87(8H,s
, Ar-CH5), 3.41 (3H, s.

０−ＣＨ５）、　８．８０　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−０Ｃ
Ｈ３）、５．３２（１Ｍ、ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、ア／？
−プｏ）ｙ）、５．８９（ｌ）ｉ。0-CH5), 8.80 (3H,s, Ar-0C
H3), 5.32 (1M, d, J=8Hz, a/?
-puo)y), 5.89(l)i.

ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）　＊　６．８０　
（ＩＨ＋　ｓ　＊−０−Ｃ）１−０−　）、６．７６〜
８．００（ＩＯＨ，ビニルプロトンＸ１．芳香性プロト
ン×９）〕 なお、化合物４４Ｑを調製する（＝あたって。d, J=4Hz, anomeric proton) *6.80
(IH+s*-0-C)1-0-), 6.76~
8.00 (IOH, vinyl protons x 1. aromatic protons x 9)] Note that compound 44Q is prepared (=at.

前記合成例６（１）に準じて調製された中間体を下記す
る。The intermediate prepared according to Synthesis Example 6(1) is shown below.

エキソ型３’、４’−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン
）−チャートルシン 融点２８８．０〜２９５．０℃ （ＮＭＲ；（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪｍ中）。Exo form 3',4'-O-(p-methoxybenzylidene)-chartrussine melting point 288.0-295.0°C (NMR; (QQMHz, δ value, in CDCJm).

１．２５　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、Ｃｋ−１ｓ）、
　１．４８　（８Ｈ。1.25 (8H, d, J=7H2, Ck-1s),
1.48 (8H.

ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｌ　２．８１（８Ｈ＋５ｅＡｒ
−ＣＨ３）。d, J=7Hz, CH3L 2.81 (8H+5eAr
-CH3).

３．３６　（８Ｈｔ　Ｓ　、０−ＣＨ５）１８．７５　
（［Ｌ　ｓ　＋０−ＣＨ５）、５．２２　（ＬＨ，ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープｃｒ）ｙ）。3.36 (8HtS,0-CH5)18.75
([L s +0-CH5), 5.22 (LH, d
, J=8Hz, anomalp cr)y).

５．８５　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７／？−
７’０）ン）　、６．２８（１１″ｉ、ｓ　、−０−Ｃ
Ｈ−０−）、６．６８〜８．８１（９Ｈ。5.85 (IH, d, J=41-1z, 7/?-
7'0)n), 6.28(11"i,s, -0-C
H-0-), 6.68-8.81 (9H.

芳香性プロトン）　、１１．７８（１）１．ｓ　、７エ
／−ル性プロトン）〕 化合物肩＋１エンド型６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）
−３’、４’−０−（ｍ−ニトロベンジリチン）−チャ
ートルシン 融点１４６．０−１５４．０　℃ （ＩＮＭＲ；　（６０Ａ４ｎ　ｚ　、δ値、ＣＤＣ７３
中）。aromatic proton), 11.78(1)1. s, 7-ethyl proton)] Compound shoulder + 1 endo-type 6-(J-(4-pentenoyl)
-3',4'-0-(m-nitrobenzyritine)-chartrusin Melting point 146.0-154.0°C (INMR; (60A4nz, δ value, CDC73
During).

１．１４（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４６
（８Ｈ，ｄ。1.14 (8H, d, J=7Hz, CHa), 1.46
(8H, d.

Ｊ　＝　７　ｋ４　Ｚ　ｒ　ＣＨ３）　ｙ　２．？　？
　（３ｋｉ　＊　ｓ　ｒ　Ａｔ　−ＣＨ５）。J = 7 k4 Z r CH3) y 2. ? ?
(3ki*srAt-CH5).

３．８９　（３ｔＬ　ｓ　、０−Ｃ）ｉ３）、　４．９
６〜５．８８　（５）（。3.89 (3tLs, 0-C)i3), 4.9
6-5.88 (5)(.

アノマープロトンＸ２、−Ｃ）（＝ＣＨ２）ｅ　　６．
０６　（ｌＨ＊　ｓ　。Anomeric proton X2, -C)(=CH2)e 6.
06 (lH*s.

−Ｕ−ＣＨ−Ｕ−）、７．２３〜８．６６（９）１．芳
香性プロトン）〕化合物／％　４２エンド型６−Ｏ−（
ｏ−クロロベンゾイル）−３’＊４’−（Ｊ−（ｍ−ニ
トロベンジリチン）−チャートル シン融点１６７．０〜１８０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ａ４）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＪ３中
）。-U-CH-U-), 7.23-8.66 (9) 1. aromatic proton)] Compound/% 42 endo-type 6-O-(
o-chlorobenzoyl)-3'*4'-(J-(m-nitrobenziritin)-chartrussine melting point 167.0-180.0°C (NMR; (60A4) (z, δ value, in CDCJ3).

１．１６（ｆ３ｄ、ｄ、Ｊ＝７ｔ１ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（８Ｈ，ｄ。1.16 (f3d, d, J=7t1z, CH3), 1.
49 (8H, d.

Ｊ　＝　７　ｔ’　Ｚ　＊　Ｃｔ１３）ｗ　２．８　Ｂ
　（３Ｈ＋　ｓ　ｒ　Ａｒ　−ＣＨ５）。J = 7 t' Z * Ct13) w 2.8 B
(3H+srAr-CH5).

８．８８　（３１−４，Ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．８
７　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）
、５．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8.88 (31-4, S, 0-CH5), 5.8
7 (LH, d, J=8Hz, anomeric proton)
, 5.72 (IH, d, J=4Hz.

アノマープロトン）、６．０７（ＩＨ，ｓ、−０−ＣＨ
−０−）。anomeric proton), 6.07 (IH,s, -0-CH
-0-).

７．２４〜８．５７（１１）（、芳香性プロトン））な
お、化合物／ｌ６４１及び４２を調製する（；あたって
、前記合成例８（１）に準じて調製された中間体を下記
する。7.24 to 8.57 (11) (aromatic proton)) In addition, the compounds /l641 and 42 are prepared (; In this case, the intermediates prepared according to the above Synthesis Example 8 (1) are described below. .

エンド型８’、４’−０−（ｍ−ニトロベンジリチン）
−チャートルシン 融点２２７．０〜２３５．１）Ｃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中）。Endo-type 8',4'-0-(m-nitrobenziritin)
- Chartrusine melting point 227.0-235.1) C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDC13).

１．１６　（３に４．　ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ１−１
３）、　１．４９　（３Ｈ，ｄ　。1.16 (3 to 4.d, J=7Hz, C1-1
3), 1.49 (3H,d.

Ｊ＝７１１ｚ　、Ｃ）１３Ｌ　　２．７９　（ａＦｉ、
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨｓ）ｅ８．４１　（３Ｈ，Ｓ　、０
−ＣＨ５）、５．８７　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ　＝８１−１
ｚ、ア／？−プロト７）、５．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４
１（ｚ。J=711z, C) 13L 2.79 (aFi,
s, Ar-CHs)e8.41 (3H,S,0
-CH5), 5.87 (LH, d, J = 81-1
z, a/? -proto7), 5.72 (IH, d, J=4
1 (z.

アノマープロトン）、６．０７　（ＩＨ，ｓ　、−Ｕ−
Ｃｔｉ−０−）。anomeric proton), 6.07 (IH,s, -U-
Cti-0-).

７．１７〜８．４４（９）Ｉ、芳香性プロトン）、１１
．６０（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕合合成例
　　エキソ型６−（Ｊ−（ンクロプロパンーカルボニル
）　−８’、４’−０−（８−フェニルプロピリデン）
−チ ャートルシン（化合物置４８）の 合成 （１）チャートルシン１．２　ｇ全無水クロロホルム３
５−に溶解させ、そこへ８−フェニルプロピオンアルデ
ヒド？、５ｓＪ、ｐ−）ルエンスルホン酸１００１ｎ９
及びモＬ／キエランーブス４Ａｌ／１６８Ｊを加えて室
温で１８時間攪拌下で反応させた。7.17-8.44(9)I, aromatic proton), 11
．． 60 (lH, s, phenolic proton)] Synthesis example Exo type 6-(J-(ncropropane-carbonyl)-8',4'-0-(8-phenylpropylidene)
-Synthesis of Chartrusin (Compound No. 48) (1) Chartrusin 1.2 g Total anhydrous chloroform 3
5- and 8-phenylpropionaldehyde there? , 5sJ, p-) luenesulfonic acid 1001n9
and MoL/Kieran Lubes 4Al/168J were added and reacted at room temperature for 18 hours with stirring.

反応終了後、セライトで濾過し、Ｐ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, the P liquid was concentrated, and the obtained product was purified by silica gel column chromatography several times to obtain crystals.

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ、融点１３７．０−１４５．０　Ｃのエキソ型３’、
４’−０−（８−フェニルプロピリデン）−チャートル
シンの結晶６５２ｍ９を得た。The crystals were recrystallized in chloroform and ethanol to obtain exo form 3' with a melting point of 137.0-145.0 C.
652m9 of crystals of 4'-0-(8-phenylpropylidene)-charturcin were obtained.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＩ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＪｓ中）
。(NMR; (60 MI (z, δ value, in CDCJs)
.

１．４１（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１４ｚ、ＣＨ３）、１．４
９（ｆ３Ｈ１ｄ。1.41 (8H, d, J=714z, CH3), 1.4
9 (f3H1d.

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｌ　２．８５（３Ｈ，ｓ＋Ａｒ−Ｃ
Ｈ５）＋８．４６（８Ｈ，ｓ、０−（Ｊｈ）、５．１８
（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝５ｔｆｚ　、　−０−ＣＨ−０−）　
、　５．８４　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ。J=7Hz, CH3L 2.85 (3H, s+Ar-C
H5) +8.46 (8H,s, 0-(Jh), 5.18
(LH, t, J=5tfz, -0-CH-0-)
, 5.84 (LH,d, J=8Hz.

アノマープロトン）、５．８９（ＬＨ，ｄ、、Ｊ＝４１
（ｚ、ア／−７−プロトン）、７．２２〜８．４２（１
０）１．芳香性プロトン）。anomeric proton), 5.89 (LH, d,, J=41
(z, a/-7-proton), 7.22-8.42 (1
0)1. aromatic proton).

１０．６６（１１（、ｓ、フェノール性プロトン）〕（
２１＠記工程（υで得たエキソ型３’、４’−０−（３
−フェニルプロピリデン）−チャートルシン８０■を無
水ピリジン１．１　ｍ及び無水クロロホルム０、５　Ｊ
！ｊ　ｌ二溶解させ、そこへりクロプロパンカルボン酸
０．０２５−及びシンクロヘキシルカルボジイミド８７
１１９を加え室温で２時間攪拌下に反応させた。10.66 (11 (, s, phenolic proton)] (
21@ step (exo type 3', 4'-0-(3
-phenylpropylidene)-Chartrusin 80μ in anhydrous pyridine 1.1M and anhydrous chloroform 0.5J
! Dissolve dichloropropanecarboxylic acid 0.025- and synchlohexylcarbodiimide 87-
119 was added thereto, and the mixture was reacted with stirring at room temperature for 2 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結晶
させ、融点１５９．０−１６５．０℃の目的物６７ＦＩ
Ｉｇを得た。After the reaction was completed, a small amount of methanol was added, filtered, and the r liquid was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was separated by thin layer silica gel chromatography to obtain crystals. The crystals were then recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 67FI with a melting point of 159.0-165.0°C.
Ig was obtained.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。(NMR; (60 MHz, δ value, CDC #3).

０．８７〜１．６４（ＩＯＨ，ＣＨ３Ｘ２．ＣＨｚｘ２
）、２．８０（３）Ｌ　＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨｓ　
）　＋　３．３８　（ａ　）（＋　ｓ　＋　０−　ＣＨ
ａ　）　＋５．１２（１）ｆ、ｔ　、Ｊ＝５１（ｚ、−
０−Ｃ）ｉ−０−）　、５．２７（ｌＨ，ｄ　、Ｊ　＝
８）（ｚ　、アノマープＣ７）／）、５．８４（１０゜
ｄ、Ｊ　＝　４　）１　ｚ　＋アノマープロト７）、？
、００〜８．０７（１０１−１、芳香性プロトン）〕 前記一般合成例Ａ法、及び前記合成例９に準じて下記化
合物置４４を合成した。0.87~1.64 (IOH, CH3X2.CHzx2
), 2.80(3) L + s + Ar −CHs
) + 3.38 (a) (+ s + 0- CH
a ) +5.12 (1) f, t , J = 51 (z, -
0-C)i-0-) , 5.27(lH,d, J =
8) (z, anomeric proto7)/), 5.84 (10°d, J = 4)1 z + anomeric proto7), ?
, 00 to 8.07 (101-1, aromatic proton)] The following compound No. 44 was synthesized according to the general synthesis example A method and the synthesis example 9.

化合物／１１Ｌ４４．：Ｃキソ型６−（Ｊ−（ｍ−メト
キシベンゾイル）−３’、４’−０−（３−フェニルプ
ロピリデン）−チャー トルシン 融点１４８．０〜１５８．０°Ｃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＺ３中）。Compound/11L44. :C xo-type 6-(J-(m-methoxybenzoyl)-3',4'-0-(3-phenylpropylidene)-chartruscine melting point 148.0-158.0°C (NMR; (60MHz, δ value, in CDCZ3).

１．８８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ１（３）、１．４
４（３１（、ｄ。1.88 (3H, d, J=7Hz, C1(3), 1.4
4(31(,d.

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｔｈ）、２．８３　（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−ＣＩ−１３）。J=7Hz, Cth), 2.83 (3H,s, A
r-CI-13).

８．３９ｕ３Ｈ９ｓ　、０−ＣＨ５）、３．８６（８）
ｉ、ｓ　、Ａｒ−０ＣＨｓ）、５．１１（ＩＨ，ｔ　、
Ｊ＝５Ｈｚ、−０−ＯＨ−０−）。8.39u3H9s, 0-CH5), 3.86(8)
i, s, Ar-0CHs), 5.11 (IH, t,
J=5Hz, -0-OH-0-).

５．２８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ｇＨｚ、アノマープＣ’）／
）、５．８７（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープ
ロトン）、？、ｌＯ〜８．２０（１４１−１，芳香性プ
ロトン）〕合合成例１　６−（Ｊ−（ｎ−ブチリ／ｌ／
　）　−３’、４’−０−（２−フリルメチレン）− チャートルシン（エキソ型：エン ド型＝〜ｌ：１の混合物、化合物置 ４５の合成 （１）チャートルシン１．８ｇを無水クロロホルＡ３０
−（二溶解させ、そこへフルフラール −トルエンスルホン酸２　０　０１１１９及ヒモレキユ
ラシーブス４Ａ１／１６５＃を加えて室温で２４時間攪
拌Ｆで反応させた。5.28 (IH, d, J = gHz, anomarp C')/
), 5.87 (IH, d, J=4Hz, anomeric proton), ? , lO ~ 8.20 (141-1, aromatic proton)] Synthesis Example 1 6-(J-(n-butyry/l/
) -3',4'-0-(2-furylmethylene)- Chartrusin (exo type: endo type = ~1:1 mixture, synthesis of compound No. 45) (1) Chartrusin 1.8g was added to anhydrous chloroform A30.
-(2) was dissolved, furfural-toluenesulfonic acid 2001119 and Himolecula sieves 4A1/165# were added thereto, and the mixture was reacted with stirring at room temperature for 24 hours.

反応終了後，セライトで濾過し、ｆ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。After the reaction was completed, it was filtered through Celite, the liquid f was concentrated, and the obtained product was purified by silica gel column chromatography several times to obtain crystals.

前記結晶をクロロホルム、エーテル及びエタノール中で
再結晶させ融点１８０．０〜１９２．０℃の３’、４’
　−Ｕ　−（Ｚ−フリルメチレン）−チャートルシン（
エキソ型：エンド型＝〜ｌ：１の混合物）４９８ダを得
た。The crystals were recrystallized in chloroform, ether and ethanol to give 3', 4' crystals with a melting point of 180.0-192.0°C.
-U-(Z-furylmethylene)-chartrusin (
A mixture of exo type:endo type = ~1:1) was obtained.498 Da was obtained.

（ＮＭｆに　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＆３中）。(To NMf (60MHz, δ value, CDC & 3).

１．１３　（３Ｈｘｌ／２　、　ｄ　、　Ｊ＝７Ｈ２、
ＣＬ−４３）＋　１．３１（３Ｈｘｌ／２　、　ｄ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、　１．４８　（ａｌｌ。1.13 (3Hxl/2, d, J=7H2,
CL-43) + 1.31 (3Hxl/2, d,
J=7Hz, CH3), 1.48 (all.

ｄ　＋Ｊ＝７Ｈｚ　＋ＣＨ３）、　２．８４（８Ｈｅ　
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。d +J=7Hz +CH3), 2.84(8He
s, Ar-CH5).

３．４２（３Ｈ，ｓ、Ｕ−Ｃ１−１３）、５．８１（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８　）１　ｚ　＋アノフープ０）７）、５
．８１（ＩＨｘｌ／２．ｄ。3.42 (3H, s, U-C1-13), 5.81 (I
H, d, J = 8) 1 z + anohoop 0) 7), 5
．． 81 (IHxl/2.d.

Ｊ＝４Ｈ２，アノマープロ）７）、５．９０（ＩＨｘｌ
／２．ｄ。J=4H2, Anomer Pro) 7), 5.90 (IHxl
/2. d.

Ｊ＝＋ｕｚ＋アノマープＣ’　）７）　、６．０９　（
ＩＨＸＩ／２　、　ｓ　。J=+uz+anomarp C')7),6.09(
IHXI/2, s.

−ｔ）−Ｃｔ（−０−）　、　６．；３７　（１Ｈｘｌ
／２　、　ｓ　。-t)-Ct(-0-), 6. ;37 (1Hxl
/2, s.

−〇−Ｃ日−〇−）、６．３８〜８．８５（８）ｉ、フ
リル基及び芳香性プロ　トン）、１１．６７（ｌＨ，ｓ
、フェノール性プロトン）〕（２）前記工程（１）で得
た８’、４’−０−（２−フリルメチレン）−チャート
ルシン（エキソ型：エンド型＝〜ｌ：１の混合物）８０
ダを無水ピリジン１、１　ｍ及び無水クロロホルム０．
６−に溶解させ、そこへｎ１Ｉ５ｒＲＯ，０ｄＩＩＬｌ
及ヒシシクロへキシルカルボジイミド９１１９を加え室
温で５時間攪拌−ドに反応させた。-〇-C day-〇-), 6.38-8.85 (8) i, furyl group and aromatic proton), 11.67 (lH, s
, phenolic proton)] (2) 8',4'-0-(2-furylmethylene)-chartruscin (exo type: endo type = ~l:1 mixture) obtained in the above step (1) 80
1.1 m of anhydrous pyridine and 0.0 m of anhydrous chloroform.
6- and into it n1I5rRO,0dIILl
and Hishicyclohexylcarbodiimide 9119 were added, and the mixture was allowed to react with stirring at room temperature for 5 hours.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｒ過してＰ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４層シリ
カゲルクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中
で再結晶させ、融点１７５．０〜１８１．０℃の目的物
６５ｒＲ９を得た。The P solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was separated by 4-layer silica gel chromatography to obtain crystals. The crystals were then recrystallized in chloroform, ethanol and ether to obtain the desired product 65rR9 with a melting point of 175.0-181.0°C.

（ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、　ＣＩ）Ｃ＃３中）。(NMR; (60 MHz, δ value, CI) in C#3).

０．９４〜１．６９　（３Ｈｘ　３　＋　２　Ｈｘ　ｌ
　、ＣＨ３ｘ　３　＋　ＣＨ２ｘｌ　）　、２．８５　
（３Ｈ＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　＋　３，４　Ｑ
　（３Ｈ＋　ｓ　。0.94~1.69 (3Hx 3 + 2Hx l
, CH3x 3 + CH2xl ), 2.85
(3H+ s + Ar -CH3) + 3,4 Q
(3H+s.

０−ＣＨ５）、５．３１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８ｆ（ｚ
　、７／？−７’Ｃ’トン）、５．８２　（１Ｈｘｌ／
２　、ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロトン）、５．
９０（ＩＨＸＩ／２．ｄ、Ｊ＝４）ｉｚ　、７／？−７
’Ｃ７）／）、６．０７（１口Ｘｌ／２１　Ｓ　ｌ　−
Ｕ−ａｎ−ｏ−）　。0-CH5), 5.31 (IH, d, J=8f(z
,7/? -7'C' tons), 5.82 (1Hxl/
2, d, J=4Hz, anomeric proton), 5.
90 (IHXI/2.d, J=4)iz, 7/? -7
'C7)/), 6.07 (1 mouth Xl/21 S l -
U-an-o-).

６．３６　（１）（ＸＩ／２　、　ｓ　、　−０−Ｃｔ
ｉ−０−）　、　６，８７〜８．０５（８）１．フリル
基及び芳香性プロトン）〕前記一般合合成Ａ法、及び前
記合成例１０（二準じて下記化合物置４６及び４７を合
成した。6.36 (1) (XI/2, s, -0-Ct
i-0-), 6,87-8.05(8)1. (furyl group and aromatic proton)] The following compounds 46 and 47 were synthesized according to the general synthesis method A and the synthesis example 10 (2).

化合物４４６６−０−（ｐ−メトキシカルボニル−ベン
ゾイル）　−８’、４’−０−（２−フリルメチレン）
−チャート ルシン（エキソ型：エンド型＝〜 ｌ：ｌの混合物） 融点１９０．０〜１９９．０℃ （ＮＭＲ；（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ１ｋ３中）。Compound 4466-0-(p-methoxycarbonyl-benzoyl)-8',4'-0-(2-furylmethylene)
- Chartrusin (exo type: endo type = ~ l:l mixture) Melting point: 190.0-199.0°C (NMR; (6QMHz, δ value, in CDC1k3).

１．００〜１．７０　（３）（ｘ２　、ＣＨ３ｘ２　）
　、２．８６　（８Ｈ，ｓ　。1.00~1.70 (3) (x2, CH3x2)
, 2.86 (8H,s.

Ａｒ−ＣＨ３）、３，３７　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ５
）、　８．９６　（８Ｈ、ｓ　、−ＣＯ２ＣＨ３）、５
．１０〜６．０３（２１（、アノマープロトンｘ２）＝
　６．０５（ＩＨｘｌ／２　、ｓ　、−０−ＣＩ−１−
０−）。Ar-CH3), 3,37 (3H,s, 0-CH5
), 8.96 (8H, s, -CO2CH3), 5
．． 10-6.03 (21 (, anomer proton x2) =
6.05 (IHxl/2, s, -0-CI-1-
0-).

６．８３　（１）１ｘｌ／２　、　ｓ　、−０−ＣＨ−
０−）　、　６．１３４〜８．５８２（１２Ｈ，フリル
基及び芳香性プロトン）〕〕化合物／ｌ６４７エキソ型
６−０（シクロプロパン−カルボニル）　−３’、４’
−０−（３−チェニルメチレン）−チャ ートルシン 融点１７２．０〜１８０．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値＋　ＣＤ　ＣＡ　３中）
。6.83 (1) 1xl/2, s, -0-CH-
0-), 6.134-8.582 (12H, furyl group and aromatic proton)] Compound/1647 exo type 6-0 (cyclopropane-carbonyl) -3', 4'
-0-(3-chenylmethylene)-chartrusin melting point 172.0-180.0°C (NMR; (60MHz, δ value + in CD CA 3)
.

０．７５〜１．６３（１０）（、ＣＨ３ｘ２．ＣＨｚｘ
２）、２．８４（８Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−Ｃ）（３Ｌ　　
８．８９　（３Ｈｔ　ｓ　、（Ｊ−ＣＨａ）。0.75~1.63(10)(,CH3x2.CHzx
2), 2.84 (8H,s +Ar-C) (3L
8.89 (3Hts, (J-CHa).

５．２８（１Ｍ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロト７）
、５．８８（ＬＭ　、　ｄ　、　Ｊ　＝４１４ｚ　、ア
ノマープＣ７）／）、６．４２（１１４゜ｓ、−０−Ｃ
Ｍ−Ｕ−）　、６．９４〜８．０７（８Ｈ，チェニル基
及び芳香性プロトン〕〕 なお、化合物／ｌ６４７を調製するにあたって、前記合
成例１０１目二準じて調製された中間体を下ｇ己する。5.28 (1M, d, J=8Hz, anomeric proto 7)
, 5.88 (LM, d, J = 414z, Anomarp C7)/), 6.42 (114°s, -0-C
M-U-), 6.94 to 8.07 (8H, chenyl group and aromatic proton)] In preparing compound /1647, the intermediate prepared according to Synthesis Example 101 and 2 was prepared as follows. Do yourself.

エキソ型３’、４’−０−（３−チェニルメチレン）チ
ャートルシン　融点２３６．０〜２４２．０℃〔Ｎ〜Ｉ
Ｒ；（６０Ｍｔ（ｚ、δ値、ＣＤ（、’Ａ３中）。Exo type 3',4'-0-(3-thenylmethylene)chartrusin Melting point 236.0-242.0℃ [N-I
R; (60Mt (z, δ value, CD (, in 'A3).

１、：３４（ａｔ−１，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
、　１．４８　（３１−ｉ、　ｄ　。1,:34 (at-1,d, J=7Hz, CH3)
, 1.48 (31-i, d.

Ｊ＝７１−１ｚ　、Ｃｔｉ３）、　２．８８　（８Ｈ，
ｓ　、Ａｒ　−（、ｔｈ）。J=71-1z, Cti3), 2.88 (8H,
s, Ar-(,th).

３．４２（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３０（１）１
．ｄ、Ｊ＝８１１２、アノマープロトン）　、　５．８
９　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ　〜４１−１ｚ。3.42(3H,s,0-CH5), 5.30(1)1
．． d, J=8112, anomeric proton), 5.8
9 (IH, d, J ~41-1z.

アノマープロトン）、６．４２（１に４．ｓ、−０−（
３Ｈ−（Ｊ−）。anomeric proton), 6.42 (1 to 4.s, -0-(
3H-(J-).

７．００〜８．３４（８１−１，チェニル基及び芳香性
プロトン）。7.00-8.34 (81-1, chenyl group and aromatic proton).

１１．６６（ＩＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕合合
成例１　６−Ｏ−（８−メチル−〇−ブチリル）　−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン（
化合物層 ４８）の合Ｉｊ＋ｉ。11.66 (IH, s, phenolic proton) Synthesis example 1 6-O-(8-methyl-〇-butyryl) -3
',4'-0-impropylidene-chartrusin (
The sum Ij+i of the compound layer 48).

ほ）チャートルシン１４．０．９を無水クロロホルム３
ｄＯｄ＋＝浴解させ、そこへ２，２−ジメトキシプロパ
ン１００ｄ／ｉヒｐ　−）ルエンスルホン酸３００■を
加えて２５〜８０℃で８時間攪拌下で反応させた。e) Chartrusin 14.0.9 in anhydrous chloroform 3
dOd+ = dissolved in the bath, 100 d/i of 2,2-dimethoxypropane/300 μl of luenesulfonic acid were added thereto, and the mixture was reacted at 25 to 80° C. for 8 hours with stirring.

反応終了後、濾過しｒ液に重１水を加え、クロロホルム
で抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去して油状物
を得た。次いで、この油状物をクロロホルム、エタノー
ル及びヘキサンの混合溶媒中で結晶化させて融点１６８
〜１７０　℃の８’、４’　−（Ｊ−イソプロピリデン
−チャートルシン１２．５．９を得た。After the reaction was completed, the mixture was filtered, and deuterium chloride was added to the r liquid, followed by extraction with chloroform. The extract was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and then chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain an oil. This oil was then crystallized in a mixed solvent of chloroform, ethanol and hexane to a melting point of 168.
8',4'-(J-isopropylidene-chartrusin 12.5.9 was obtained at ~170°C.

（ＮＭＲ；　（６０Ｍｆ−１ｚ　、δ値、Ｃ１）Ｃ７０
中）。(NMR; (60Mf-1z, δ value, C1)C70
During).

１．２０〜１．７８（８Ｈｘ＋、ＣＨ３ｘ４）、２．８
７（３Ｈ９ｓ　、Ａｒ　−Ｃ１−１３）、　３．４３　
（８Ｈ＋　ｓ　、Ｑ−ＣＨｓ）、　　５．２３（ｌ　Ｆ
ｉ、　ｍ　、アノマープロトン）−５，９０（ＬＨ，ｍ
、アノマープロトン）、７．２３〜８．４０（５１−１
，芳香性プロトン）。1.20-1.78 (8Hx+, CH3x4), 2.8
7 (3H9s, Ar-C1-13), 3.43
(8H+s, Q-CHs), 5.23(l F
i, m, anomeric proton)-5,90(LH, m
, anomeric proton), 7.23-8.40 (51-1
, aromatic proton).

１１．５７（ｌ）ｆ、フェノール性プロトン）〕（２）
前記工程（１）で得た３’、４’　−０−インプロピリ
デン−チャートルシン１５０１９を無水ピリジン８．０
Ｍ、無水クロロホルム８．０Ｍ及び無水酢酸エチル６、
０　ｄ　ｌ”ｌ−溶解させ、そこへ８−メチル−ｎ−酪
酸１１２■及びシンクロヘキシルカルボジイミド２２７
９を加え、８０℃で２９時間攪拌下に反応させた。11.57(l)f, phenolic proton)] (2)
The 3',4'-0-impropylidene-chartrusin 15019 obtained in step (1) was mixed with 8.0 g of anhydrous pyridine.
M, anhydrous chloroform 8.0M and anhydrous ethyl acetate 6,
0 d l"l-dissolved, and 8-methyl-n-butyric acid 112 and synchrohexylcarbodiimide 227
9 was added, and the mixture was reacted at 80°C for 29 hours with stirring.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

濾過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム。After filtration, the r liquid was concentrated under reduced pressure, and the obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点２１８．
０〜２２５．０℃の目的物９８ダを得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 218.
98 da of the target product was obtained with a temperature of 0 to 225.0°C.

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ，＃３中
）。(NMR; (60M)iz, δ value, CDC, #3).

０．９４〜１．９１　（１９ｆ（、Ｃ１−１３ｘ６　、
ＣＨｘｌ　）　、　２．８７（＋３ｌ−ＩＩ　！！１１
Ａｒ−Ｃ１−１３）、　３．４０　（３１ｉ　Ｓ　、Ｃ
）−ＣＨａ）。0.94~1.91 (19f(, C1-13x6,
CHxl), 2.87 (+3l-II!!11
Ar-C1-13), 3.40 (31i S, C
)-CHa).

５．２１　（ＬＨ９ｄ　、Ｊ＝＝８１（ｚ　、アノマー
プＣｆｆ）／Ｌ５．８５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノ
マープロトン）、７．１５〜７．９７（５１−１，芳香
性プロトン）〕前記一般合合成Ａ法、及び前記合成例１
１に準じて下記化合物Ａ４９〜６４を合成した。5.21 (LH9d, J = = 81 (z, anomeric Cff) / L5.85 (LH, d, J = 4Hz, anomeric proton), 7.15-7.97 (51-1, aromatic proton)] The general synthesis method A and the synthesis example 1
The following compounds A49-64 were synthesized according to 1.

化合物４４９６−０−アクリロイル−８’、４’　−Ｕ
−インプロピリデン−チャートル シン融点１６６．０〜１７４．０℃ （Ｎ　二ｖｌ　１＜；　（６０Ｍ）ｉ　ｚ　ｅδ値、Ｃ
ＤＣｊｓ中）。Compound 4496-0-acryloyl-8',4'-U
-Impropylidene-Chartrusin Melting point 166.0-174.0°C (N2vl 1<; (60M)i ze δ value, C
during DCjs).

１．１６〜１．８６　（８Ｈｘ４　、Ｃｋｈ　ｘ４　）
　、　２．８２　（３Ｈ，Ｓ　。1.16~1.86 (8Hx4, Ckhx4)
, 2.82 (3H,S.

Ａｒ　−ＣＤ５）、　３．８８　（３）（、ｓ　、０−
Ｃ）１３）、　５．２０　（ＩＨ。Ar-CD5), 3.88 (3)(,s,0-
C) 13), 5.20 (IH.

ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ、アノマープロトン）、５．８３（１
１−１，ｄ。d, J=8tlz, anomeric proton), 5.83(1
1-1, d.

Ｊ＝４１−ｆＺ、アノマープロト７）、６．ＯＯ〜６．
８０（８）１゜ｍ　、　−Ｃｏ−ＣＭ＝ＣＨｚ）、　７
．１９〜８．００　（５Ｈ、芳香性プロトン）〕 化合物／１６５０６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点２１０．０〜２１５．０℃ （ＮＭｉ＜　；　（６ＱＭ）ｉｚ　、δ値、　ＣＤＣＪ
Ｉｓ中）１１．１３〜１．９２（３Ｈｘ４．ＣＨａｘ４
）、２．８８（３Ｈ，ｓ。J=41-fZ, anomeric proto7), 6. OO~6.
80(8)1゜m, -Co-CM=CHz), 7
．． 19-8.00 (5H, aromatic proton) Compound/16506-(J-(4-pentenoyl)-3
',4'-0-Impropylidene-chartrussine melting point 210.0-215.0°C (NMi<; (6QM)iz, δ value, CDCJ
Is) 11.13-1.92 (3Hx4.CHax4
), 2.88 (3H, s.

Ａｒ　−ｃＨｓ）？　８．４０　（３ｒ４　、　ｓ　＋
　Ｕ−Ｃｋｉ３）、　４．８８〜６、ＵＯ（５ｆ−１，
ｍ、アノマープ’　ドア　Ｘ　２　＋　−Ｃｆ（＝　Ｃ
Ｈ２）　。Ar-cHs)? 8.40 (3r4, s +
U-Cki3), 4.88-6, UO (5f-1,
m, Anomarp' door X 2 + -Cf (= C
H2).

７．２０〜８．００（５）１．芳香性プロトン）〕化合
物／１６５１　６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）一３’
、４’−ｏ−イソプロピリデン−チャートルシン 融点１５５．０〜１６Ｂ、０℃ 〔ＮＭＲ；　（６０ＭＩ″ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。7.20-8.00 (5) 1. aromatic proton)] Compound/1651 6-(J-(4-pentenoyl)-3'
, 4'-o-isopropylidene-chartruscine melting point 155.0-16B, 0°C [NMR; (60 MI″iz, δ value, in CDC73).

１．１２〜１．８５　（８Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４　）　
、　２．１１　（ＬＨ，−Ｃ＝Ｃ）ｉ）　、　２．８１
　（８Ｈ、ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　８．３９（３Ｈ
１ｓ、０−ＣＤ５）、５．２０（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝３１
（ｚ　、ア／？−プ’　ドア　）　−５，８１（ｌ　ｋ
ｌ　−ｄ　＊　Ｊ　＝　４Ｈｚ　、ア／？−プＩｆｆ）
／）。1.12~1.85 (8Hx4, CH3X4)
, 2.11 (LH, -C=C)i) , 2.81
(8H, s, Ar-CD5), 8.39 (3H
1s, 0-CD5), 5.20(LH,d, J=31
(z, a/?-pu' door) -5,81 (l k
l −d * J = 4Hz, a/? - If)
/).

７．１６〜８．１２（５）ｉ、芳香性プロトン）〕化合
物Ａ６５’ｚ　　６−０−　（シクロプロパン−カルボ
ニル）　−３’、　４’−０−イソプロピリデン−チャ
ートルシン 融点１７４．０〜１８１．０℃ （ＮＭＭ；　（６９ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡａ中）。7.16-8.12(5)i, aromatic proton) Compound A65'z 6-0- (cyclopropane-carbonyl)-3', 4'-0-isopropylidene-chartrussin Melting point 174.0- 181.0° C. (NMM; (69 MHz, δ value, in CDCAa).

０．７０〜１．８７（８ＨＸ４＋２Ｈｘ２．ＣＨ３Ｘ４
゜−ＣＨ＝−ＣＨｚ−）　、　２．８４　（３Ｈ，ｓ　
＊Ａｒ　−ＣＨ３）　。0.70~1.87 (8HX4+2Hx2.CH3X4
゜-CH=-CHz-), 2.84 (3H,s
*Ar-CH3).

３．８８（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨａ）、５．２０（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープＣ１）７）　、　５．ｌｄ
　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）　、　
７．１０〜８．０７（５１（。3.88 (3H, s, 0-CHa), 5.20 (IH,
d, J=8H2, Anomarp C1)7), 5. ld
(LH, d, J=4Hz, anomeric proton),
7.10-8.07 (51(.

芳香性プロトン）〕 化合物４５３　６−リー（ｐ−メトキシベンゾイル）　
−３’、　４”０−インプロピリデン−チャートルシン 融点２０２．０〜２１２．０　℃ （ＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（４Ｂ中）、
１．２１〜１．９４（３ＨＸ４．ＣＨ３Ｘ４）、２．８
８（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）。Aromatic proton)] Compound 453 6-ly (p-methoxybenzoyl)
-3', 4'' 0-Impropylidene-chartrussine melting point 202.0-212.0°C (NMR; (69MHz, δ value, CD (in 4B),
1.21-1.94 (3HX4.CH3X4), 2.8
8 (3H,s, Ar-CD5).

８．４０　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５）、　８．９　Ｈ
８Ｈ，ｓ　、Ａｒ−０ＣＨ３）。8.40 (3H,s, 0-CD5), 8.9H
8H,s, Ar-0CH3).

５．１１〜５．３７（ＩＨ，アノマープロトン）、５．
７７〜５．９７（ＩＨ。5.11-5.37 (IH, anomeric proton), 5.
77-5.97 (IH.

卓＝二）　−３’、　４’−０−イソプロピリデンーチ
ャートルシン ８点１　’１９０〜ｌ　ｓ’Ｆｏ　℃ 化合物ん、５リ　６−０−（ｍ−メトキシベンゾイルン
ー３’、４’　−０−インプロビリデンーチャートルシ
ン 融点１６８．０−１８０．０　’ｃ ＋ＪＭＲ；　（６０Ｍｌ−１ｚ　、δ値、ＣＬ）Ｃ＃３
中）。Table = 2) -3', 4'-0-isopropylidene-chartrusin 8 points 1'190~l s'Fo °C Compound, 5 Li 6-0-(m-methoxybenzoyln-3',4'- 0-Improvylidene-chartrusine melting point 168.0-180.0'c +JMR; (60Ml-1z, δ value, CL) C#3
During).

１．１７〜１．８７　（３Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４　）、
２．８７　（３１４，ｓ　。1.17-1.87 (3Hx4, CH3X4),
2.87 (314,s.

Ａｒ−ＣＨ：＋　　）　　、　３．８９（３Ｈ，ｓ、Ｕ
−ＣＨ３）　、　　８．８６（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｕ
ＣＨ３）、５．０８〜５．：ｄ６　（ＩＨ，アノマープ
ロトン）、５．７０〜６．０３（１０，アノマープロト
ン）。Ar-CH:+), 3.89(3H,s,U
-CH3), 8.86(3H,s, Ar -U
CH3), 5.08-5. :d6 (IH, anomeric proton), 5.70-6.03 (10, anomeric proton).

？、（１７〜８．２０（９Ｈ，芳香性プロトン）〕〕化
合物Ａ６５６６−０−１）−クロロベンゾイル）−３’
、４’　−０−インプロビリデンーチャートルシン 融点１８８．０〜１９０．０℃ （ＮＭＩ（；　（６０Ｍｒｉｚ　ｌδ値、ＣＤＣ１３中
）。? , (17-8.20 (9H, aromatic proton)]] Compound A6566-0-1)-chlorobenzoyl)-3'
, 4'-0-Improvylidene-chartruscine melting point 188.0-190.0°C (NMI(; (60 Mriz lδ value, in CDC13).

１．１０〜１．８７（３に一１Ｘ４．ｃｔ１３Ｘ４）　
１２．１（に３１（、Ｓ　。1.10~1.87 (3 in 1X4.ct13X4)
12.1(ni31(, S.

Ａｒ−ＣＤ５）、３．４０　（３ｔｉ、ｓ　、ＩＪ−Ｃ
Ｈ３）−５，２４（１）（。Ar-CD5), 3.40 (3ti,s, IJ-C
H3)-5,24(1)(.

ｄ、Ｊ＝８１−１ｚ、アノマープＯ）／）ｔ５．８７（
ｌｉ（、ｄ。d, J=81-1z, anomarp O)/)t5.87(
li(, d.

Ｊ＝４）１ｚ、ア／？−プｏ　）　ン）　＋　？、２０
〜８．４７（９１−１゜芳香性プロトンノ〕 化合物４５７　６−ｏ−（ｐ−メトキシヵルボニロビリ
デンーチャートルンン 融点１８０．０〜１８８．　ｔ）　℃ （ＮＭＲ；（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ１３中）。J=4)1z, a/? -P o) Pn) +? , 20
~8.47 (91-1° aromatic proton) Compound 457 6-o-(p-methoxycarbonylobylidene-chartrunne melting point 180.0-188.t) °C (NMR; (QQMHz, δ value , CDC13).

１．１１−１．８４（３）（Ｘ４．ＣＨ３Ｘ４）、２．
８５（３）（。1.11-1.84(3) (X4.CH3X4), 2.
85(3)(.

ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　８．８６　（３Ｈ，ｓ　、
（Ｊ−ＣＨｉ）、　８．９５（３Ｈｌｓ　＊　−Ｃ０２
ＣＨ３）＋　５．２１　（Ｉ　Ｈ＋　ｄ　＋　Ｊ　＝８
Ｈｚ。s, Ar-CD5), 8.86 (3H,s,
(J-CHi), 8.95 (3Hls*-C02
CH3) + 5.21 (I H + d + J = 8
Hz.

アノマープｃｒ）ｙ）、５．８４（ＬＨ＋ｄ＋Ｊ＝４Ｈ
ｚ＋７ノマープロトン）、７．１８〜８．５４（９Ｈ，
芳香性プロトン）〕化合物／ｌ６５８　　Ｑ−０−（ｍ
−クロロベンゾイル）−３’、４’　−０−インプロビ
リデンーチャートルシン 融点１７８．０〜１８１．０℃ （ＮＭＲ；　（６１ＪＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３中）　
。Anomarp cr) y), 5.84 (LH+d+J=4H
z+7 nomer proton), 7.18-8.54 (9H,
aromatic proton)] Compound/l658 Q-0-(m
-Chlorobenzoyl)-3',4'-0-impropylidene-charturcin Melting point 178.0-181.0°C (NMR; (61 JMHz, δ value, in CDCA3)
.

１．１４〜１．９１（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
８（８Ｈ。1.14-1.91 (3Hx4.CH3x4), 2.8
8 (8H.

ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　３．４１　（８）１．　ｓ
　、　ｕ−ＣＨ３Ｌ　　５．１４〜５．３８　（１Ｍ　
、アノマープロトン）、５．８１〜５．５Ｊ８（１１（
。s, Ar-CD5), 3.41 (8)1. s
, u-CH3L 5.14-5.38 (1M
, anomeric proton), 5.81-5.5J8 (11(
.

アノマープロトン）、７．１８〜８．６４　（９Ｈ、芳
香性プロトン）〕 化合物４５９ｔ５−Ｕ−（３−クロロ−プロピオニル）
　−３’、４’　−（Ｊ−インブロビリデンーチャート
ルンン 融点１６４．０〜１７０．０℃ （１’Ｊ＋ｖｌＲ；　（６（ＩＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ
Ａｌ中）。anomeric proton), 7.18-8.64 (9H, aromatic proton)] Compound 459t5-U-(3-chloro-propionyl)
-3',4'-(J-Imbroviridene Chartrunun melting point 164.0-170.0℃ (1'J+vlR; (6(IMHz, δ value, CDC
in Al).

１．１６〜１．９２（３Ｈｘ４．Ｃ）ｉａｘ４）、２．
８９（３Ｈ，ｓ。1.16-1.92 (3Hx4.C)iax4), 2.
89 (3H, s.

Ａｒ　−ＣＤ５）、　；３．４５　（３１−１，ｓ　、
０−ＣＤ５）、　５．２７　（ＬＨ。Ar-CD5), ;3.45 (31-1,s,
0-CD5), 5.27 (LH.

ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，ア／？−プロト７）　、　５．８９　
（１１（、ｄ　。d, J=8H2, a/? -Proto7), 5.89
(11(, d.

、Ｊ＝４１−１ｚ、アノマープロトン）、７．８２〜８
．２６（５１−１゜芳香性プロトン）〕 化合物、％６０６−０−（４−クロロ−ｎ−ブチリル）
−３’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシ
ン 融点２０５．０−２１３１Ｊ°Ｃ 化合物、％６１　６−〇−（６−プロモーｎ−ヘキサノ
イル）　−３’、４＋’　−０−インプロピリデン−チ
ャートルシン 融点２１９．０〜２２５．０℃ （ＮＭＲ；　（６（ＪＭＩ（Ｚ　、δ値、ＣＤＣｅ３中
＞。, J=41-1z, anomeric proton), 7.82-8
．． 26 (51-1° aromatic proton) Compound, %606-0-(4-chloro-n-butyryl)
-3',4' -0-Impropylidene-chartruscine Melting point 205.0-2131 J°C Compound, %61 6-〇-(6-promo n-hexanoyl) -3',4+' -0-Impropylidene den-chertrusin melting point 219.0-225.0°C (NMR; (6 (JMI (Z, δ value, in CDCe3)>.

■、ｌＯ〜２．２９　（８ｌ−１ｘ４　、２Ｈｘ８　、
　ＣＨ３Ｘ４　、　ＣＨユ×：３）、２．８２（８Ｈ，
ｓ、Ａｒ−Ｃ）（３）、３．３５（３Ｈ，ｓ。■, lO~2.29 (8l-1x4, 2Hx8,
CH3X4, CH Yux: 3), 2.82 (8H,
s, Ar-C) (3), 3.35 (3H, s.

（Ｊ−ＣＨ３）、５．０３〜５．２６（１）１．アノマ
ープロトン）。(J-CH3), 5.03-5.26 (1) 1. anomeric proton).

５．７８　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７．／−
７−１ｃｌドア）、７．２６〜７．９２（５？ｌ、芳香
性プロトン月化合物、ｑ６２６−ｏ−（３−エトキン−
プロピオニル）　−８’、４’　−０−イソプロビリデ
ン−チャートルシン 融点１４８．０〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｔ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡＳ中）
。5.78 (IH, d, J=41-1z, 7./-
7-1cl door), 7.26-7.92 (5?l, aromatic proton compound, q626-o-(3-ethquin-
(propionyl) -8',4' -0-isopropylidene-chartrussine melting point 148.0-158.0°C (NMR; (60Mt (z, δ value, in CDCAS)
.

１、（’１０〜１．７９（３Ｈｘ５．ＣＨａｘ５）、２
．８４（Ｌｔ（。1, ('10~1.79 (3Hx5.CHax5), 2
．． 84(Lt(.

ｓ　　、　　Ａｒ　　−ＣＨ５）、　　８．４０　　（
：うＨ、ｓ　　、　　−（ＪＣＨ３Ｌ　　　５．２３（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８）１ｚ、アノマープロ）７）、５．８
６（１）１゜ｄ、Ｊ＝４）１ｚ、アノマープｃｒ）ｙ）
、７．１７〜８．１；３（５Ｈ。s, Ar-CH5), 8.40 (
: UH, s, -(JCH3L 5.23(
IH, d, J = 8) 1z, anomer pro) 7), 5.8
6(1)1゜d, J=4)1z, anomarp cr)y)
, 7.17-8.1;3 (5H.

芳香性プロトン）〕 化合ｖ；５腐６３６−（Ｊ−（３−メチルカルボニル−
プロピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ−インプロピリ
デン−チャートルシン 融点１７０．０〜１８２．Ｏｃ （ＮＭｉ＜　；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＨ３中
）。Aromatic proton)] Compound v; 5-636-(J-(3-methylcarbonyl-
propionyl) -3',4'-(J-impropylidene-chartrussine melting point 170.0-182.Oc (NMi<; (60MHz, δ value, in CDCH3).

１．１６〜１．８５（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．２
６（３Ｈ，ｓ。1.16-1.85 (3Hx4.CH3x4), 2.2
6 (3H, s.

−ＣＯＣ）ｉ３）、　２．８６　（８Ｈ、ｓ　、Ａｒ　
−Ｃ）（３）、　３．４１（３Ｍ　、　ｓ　、−（ＪＣ
ｔ１３）、５．１３〜５．１（ＩＨ，アノマープロトン
）、５．８６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、７／マープロト
ンＬ７．２８〜８．２３（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化
合物４６４　６−（Ｊ　−（３−（ｐ−フルオロベンゾ
イル）−プロピオニルツー３： ４′−〇−インプロピリデン−チャ ートルシン 融点１５８．　Ｌｌ　ｍｌ　６１．　ｔＪ　Ｃ（ＮＭｔ
＜　；　（６０Ｍｔ−１ｚ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。-COC) i3), 2.86 (8H, s, Ar
-C) (3), 3.41 (3M, s, -(JC
t13), 5.13-5.1 (IH, anomeric proton), 5.86 (IH, d, J = 4Hz, 7/mer proton L7.28-8.23 (5H, aromatic proton)] Compound 464 6-(J-(3-(p-fluorobenzoyl)-propionyl2) 3: 4'-〇-impropylidene-chartruscin Melting point 158. Ll ml 61. tJ C(NMt
<; (60 Mt-1z, δ value, in CDCb3).

１．１７〜１．７９（：３１１ｘ４．Ｃｆ−１３ｘ４）
、２．８２（８）１．ｓ。1.17~1.79 (:311x4.Cf-13x4)
, 2.82(8)1. s.

Ａｒ−ＣＨ３）、　　　３．：３９（３Ｈ，ｓ、Ｕ−Ｃ
Ｈ３）、　　　５．２１（ＩＨ。Ar-CH3), 3. :39(3H,s,U-C
H3), 5.21 (IH.

ｄ、Ｊ−＝ｇＨ２，アノマープ０）：／）、５．８４（
ＩＨ，ｄ　。d, J-=gH2, anomarp 0):/), 5.84(
IH, d.

Ｊ＝４ｔｔｚ、アノマープロトン）　、　６．８６〜８
．２３　（９）１゜芳香性プロトン〕〕 合Ｅ例１２　　ｔｓ−Ｏ−（β−ンクロへキシル−プロ
ピオニル’）　−３’、４’　−０−インプロピリデン
−チャートルシン （化合物、％６５）の合成 （１）前記合成例Ｉ　Ｌ　ｉｌ＋で得たｓ；＋′−ｖ−
イソプロピリデン−チャートルシン５ｏｏｍｑを無水ジ
メチルホルムアミド１８．４ｄに溶解させ、そこへイミ
ダゾール４００Ｆｎ９及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルク
ロロシラン＋４１４１１＃９を加え、０℃で６時間攪拌
下に反応させた。J=4ttz, anomeric proton), 6.86-8
．． 23 (9) 1゜Aromatic proton]] Synthesis E example 12 ts-O-(β-ncrohexyl-propionyl') -3',4' -0-inpropylidene-chartruscin (compound, %65) Synthesis (1) s;+'-v- obtained in the above synthesis example I L il+
5 oomq of isopropylidene-chartruscine was dissolved in 18.4 d of anhydrous dimethylformamide, and imidazole 400Fn9 and tert-butyldimethylchlorosilane+41411#9 were added thereto, followed by reaction at 0° C. for 6 hours with stirring.

反応終了後、生成物を重曹水中に投入し、クロロホルム
で抽出、抽出層を乾燥、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。After the reaction was completed, the product was poured into aqueous sodium bicarbonate solution, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily substance.

この油状物をリン酸へキサメチルトリアミドｌＱｍ／に
溶解させ、そこヘフッ化カリウム８５■及び炭酸水素カ
リウム１４７ダを加えて攪拌下２５℃で３０分間反応さ
せた。This oil was dissolved in 1Qm/h of phosphoric acid hexamethyltriamide, to which were added 85 μm of potassium fluoride and 147 μm of potassium hydrogen carbonate, and the mixture was reacted with stirring at 25° C. for 30 minutes.

反応終了後、生成物を重げ水中に投入し、クロロホルム
で抽出、抽出層を乾燥させ、溶媒を減圧留去して油状物
を得た。After the reaction was completed, the product was poured into weighed water, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily substance.

次いで、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離して結晶を得、この結晶をエタノール、
クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒中で囲結晶させ、
融点１８０〜１３５Ｃの３’、４’　−（Ｊ−インプロ
ピリデン−２′−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−チャートルシン５２　ｏ　ｔｎｔｉを得た・ （ＮｒｖｌＲ；　（６０〜１ｔｉｚ、δ値、ＣＤＣＡａ
中）。Next, the obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain crystals, which were mixed with ethanol,
Surrounded by crystallization in a mixed solvent of chloroform and hexane,
3',4'-(J-impropylidene-2'-o-(tert-butyldimethylsilyl)-chartrusin 52 o tnti with a melting point of 180-135C was obtained. (NrvlR; (60-1tiz, δ value , CDCAa
During).

−０，４３（８ｔｔ、　ｓ　、５ｉ−（ｊ−１３）、　
−０，２２（３）１．　ｓ　。-0,43(8tt, s, 5i-(j-13),
-0,22(3)1. s.

Ｓ　ｌ　−ＣＨ５）、　０．４４（９）１．　ｓ　、５
ｉ−ｔｅｒｔ　−Ｃｄ（９）。S l -CH5), 0.44 (9) 1. s, 5
i-tert-Cd (9).

１．１７〜１．７７（１２Ｈ，ＣＨ３ｘ４）、２．９０
（３Ｈ，ｓ。1.17-1.77 (12H, CH3x4), 2.90
(3H, s.

Ａｒ　−ＣＨａ）、　８．４０　（：３Ｈ，ｓ　、　０
−ＣＨ５）、　５．５０　（２Ｈ。Ar-CHa), 8.40 (:3H,s, 0
-CH5), 5.50 (2H.

ｍ、ア／？−プｏトｙＸ２　）、７．２３〜８．４０　
（５Ｈ−芳香性プロトン）、１１．６６（ＩＨ，フェノ
ール性プロトン）〕（２）前記工程１１）で得た３’、
４’　−０−イソプロピリデン−２’−０−ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルンリルーチャートルシン４００ｒｎ９を
無水ピリジン５　ｍｌ　、無水クロロホルム５罰及び無
水酢酸エチル５ｄ（：溶解させ、そこへ３−シクロへキ
ンルプロビオン酸０、３２　ａｔ及びジンクロヘキシル
カルポジイミド６２０ｍｇを加えて、２５℃で２０時間
攪拌下に反応させた。m, a/? -PotoyX2), 7.23-8.40
(5H-aromatic proton), 11.66 (IH, phenolic proton)] (2) 3' obtained in step 11),
4'-0-isopropylidene-2'-0-tert-
Dissolve 400 rn9 of butyl dimethyl chloride in 5 ml of anhydrous pyridine, 5 ml of anhydrous chloroform, and 5 d of anhydrous ethyl acetate, and add 3-cyclohequineluprobionic acid 0,32 at and 620 mg of dichlorhexylcarpodiimide, The reaction was allowed to proceed at a temperature of 20 hours with stirring.

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。After the reaction is complete, add a small amount of methanol.

ｆ過してｅ液を減圧濃縮し、油状物を得た。The solution e was concentrated under reduced pressure to obtain an oily substance.

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した後、テトラヒドロフラン１０ｄ及び３−Ｎ塩酸５
ｄに溶解させ、２５℃で５時間反応させた。After the oil was purified by silica gel column chromatography, tetrahydrofuran 10d and 3-N hydrochloric acid 5
d and reacted at 25°C for 5 hours.

反応終了後、生成物を重１水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
を得た。After the reaction was completed, the product was neutralized with hydrogenated water, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow powder.

（３）前記粉末をエーテルで洗浄し、無水クロロホルム
２５１１１７に溶解させ、そこへ２．２−ジメトキシブ
σパン３，０セ及びｐ−）ルエンスルホン酸ｌＯダを加
え、２５゛Ｃで１５時間攪拌下に反応させた。(3) Wash the powder with ether, dissolve it in anhydrous chloroform 251117, add 2,2-dimethoxyb σ pan 3,0 ce and p-)luenesulfonic acid 1 O da, and stir at 25 °C for 15 hours. I reacted below.

反応終了後、重舒水を加え、クロロホルムで抽出、抽出
層を乾燥して溶媒を減圧留去して。After the reaction was completed, Chongshu water was added, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure.

粗生成物を得た。A crude product was obtained.

前記粗生成物を、４層シリカゲルクロマトグラフィーで
精製して結晶を得た。次いで前記結晶ヲクロロホルム、
エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点２２８．
０〜２８４．０℃の目的物２６５■を得た。The crude product was purified by 4-layer silica gel chromatography to obtain crystals. Next, the crystals are chloroform,
Recrystallized in ethanol and ether, melting point 228.
265 cm of the target product was obtained at a temperature of 0 to 284.0°C.

ＣＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ４５中）。CNMR; (69 MHz, δ value, in CDC45).

０．８２〜２．１５（２５Ｈ，ＣＨ３ｘ４．ＣＨｚｘ６
．ＣＨｘｌ）。0.82~2.15 (25H, CH3x4.CHzx6
．． CHxl).

２．８３　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−ＣＩ（３）＋　　３．
３８（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＮ５）、５．１８　（Ｉ　Ｈ
、ｄ　ｖ　Ｊ　＝８Ｈｚ　、７／　マーフロドア　）　
。2.83 (3H,s, Ar-CI(3)+3.
38 (3H,s, 0-CN5), 5.18 (I H
, d v J = 8 Hz, 7/ Murfrodore)
.

５．７９（ＬＨ，ｄｔＪ＝４ｆ（Ｚ、７／マー７’ｃｒ
）ｙ）。5.79 (LH, dtJ = 4f (Z, 7/mer 7'cr
)y).

７．１５〜８．０９　（５１１、芳香性プロトン）〕前
記一般合合成Ｂ法及び前記合成例１２に準じて丁巳化合
物４６６〜６８を合成した。7.15-8.09 (511, aromatic proton)] Chomi compounds 466-68 were synthesized according to the general synthesis method B and the synthesis example 12.

化合物Ａ６Ｈ６６−０−（ｏ−クロロベンゾイル）−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点１７３．０〜１８１．０℃ （Ｎ”　ｉ＜；（６０Ｍ　Ｈｚ　ｅδ値、ＣＤＣｅ３中
）。Compound A6H66-0-(o-chlorobenzoyl)-3
',4'-0-Impropylidene-chartruscine melting point 173.0-181.0°C (N''i<; (60 MHz eδ value, in CDCe3).

１、ｌＪ８〜１．８４（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．
８５（３Ｈ，ｓ。1, lJ8~1.84 (3Hx4.CH3x4), 2.
85 (3H, s.

Ａｒ−Ｃｔｂ）＋　８．４０　（８ｔｌ、　ｓ　、　（
Ｊ−ＣＨ３）、　５．２８　（ＩＨ。Ar-Ctb) + 8.40 (8tl, s, (
J-CH3), 5.28 (IH.

ａ　＋Ｊ　＝８　ＨＺ　ｌアノマープロト７）　、　５
．８６　（１）ｉ、　ｄ　、Ｊ　＝４ｔ−１Ｚ、アノマ
ープロトン）　、　？、２９〜８．５６　（９）１　、
芳香性プロトシン〕 化合物／ＶＬ６’ｌ　　６−０−（＋）−）リフルオロ
メチルベンゾイル）　−８’、４’　−Ｑ−イソプロピ
リデン−チャートルシン 融点ｔｓｏ、ｏ〜１８８．０℃ （Ｎ　ｚ％Ｉ　Ｒ；　（６０Ｍ）ｌ　ｚ　、δ値ｆ　Ｃ
Ｄ　Ｃｌｔ　ｓ中）。a + J = 8 HZ l anomer proto7), 5
．． 86 (1) i, d, J = 4t-1Z, anomeric proton), ? , 29-8.56 (9)1,
Aromatic protosin] Compound/VL6'l 6-0-(+)-)lifluoromethylbenzoyl) -8',4'-Q-isopropylidene-chartrussin Melting point tso, o ~ 188.0°C (N z% I R; (60M) l z , δ value f C
D Clt s).

１、（Ｊ８〜１．８７　（８Ｈｘ４　、ＣＩ（３ｘ４　
）、２．８９　（３１″１゜ｓ　ｒ　Ａｒ−Ｃｋｉ３）
　＋　３．４８　（８１（＊　ｓ　＋　０−（ＬＨ３Ｌ
　　５．２８（Ｉ　Ｈｒ　ｄ　ｅ　Ｊ　＝８　ｋ４　ｚ
　＋アノマープロトン）　、　５．９４　（ｌ）ｉ。1, (J8~1.87 (8Hx4, CI(3x4
), 2.89 (31″1°s r Ar-Cki3)
+ 3.48 (81(*s + 0-(LH3L
5.28 (I Hr de J =8 k4 z
+ anomeric proton), 5.94 (l)i.

ｄ　ｅ　Ｊ　＝　４Ｈｚ＋アノマープロト’／）　、　
７．３０〜８．７０　（９）１゜芳香性プロトン）〕 化合物４６８　６−０−（ｐ−シアノベンゾイル）−８
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点１８９．０〜］、　９８．０℃ （ＩＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡｍ中）。d e J = 4Hz + anomeric proto'/),
7.30-8.70 (9) 1° aromatic proton) Compound 468 6-0-(p-cyanobenzoyl)-8
',4'-0-Impropylidene-chartrussine melting point 189.0~], 98.0°C (INMR; (60 MHz, δ value, in CDCAm).

１．２４〜１．８（５（３ｉ−ＩＸ４．ｃ）１３Ｘ４）
、２．８６（３１−１，５ｔＡｒ−ＣＨａ）、３．４０
に３Ｈ，ｓ、Ｕ−ＣＨ３）、５．２４（ＩＨｌｄ　、Ｊ
＝８ｆ（ｚ　、　７／？−プＣｆｆ１７）、５．８８（
ｌ）Ｉ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープ０）７）　、　７
．ｄ　２〜８．５６（９Ｍ。1.24-1.8 (5(3i-IX4.c)13X4)
, 2.86 (31-1,5tAr-CHa), 3.40
3H, s, U-CH3), 5.24 (IHld, J
=8f(z, 7/?-puCff17), 5.88(
l) I, d, J = 4Hz, anomarp 0) 7) , 7
．． d 2-8.56 (9M.

芳香性プロトン）〕 合成例１８　６−（，１−（１５，５−）リメテルーロ
ーヘキナノイル）　−３’、４’−（Ｊ　−ベンジリデ
ン−チャートルシン （エキソ型：エンド型＝〜ｌ：ｌ の混合物、化合物／Ｖ、６９の合成 中前記合成例１１　＋ｔ＋で得た３’、４’　−０−イ
ソプロピリデン−チャートルシン５００９を無水ジメチ
ルホルムアミド１８．４ｄｌ＝溶解させ、そこへイミダ
ゾール８００ダ及び１ｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシ
ラン８８８〜を加４．５５〜６０℃で４８時間攪拌下に
反応させた。Aromatic proton)] Synthesis Example 18 6-(,1-(15,5-)limeterohequinanoyl) -3',4'-(J -benzylidene-chartruscine (exo type: endo type = ~l During the synthesis of the mixture of compound /V, 69, 3',4'-0-isopropylidene-chartrusin 5009 obtained in Synthesis Example 11 +t+ was dissolved in 18.4 dl of anhydrous dimethylformamide, and imidazole 800 dl was dissolved therein. 888~888~ of 1ert-butyldimethylchlorosilane were added and reacted at 4.55~60°C with stirring for 48 hours.

反応終了後、生成物を重曹水中（二投入し、クロロホル
ムで抽出、抽出層を乾燥、溶媒を減圧留去して油状物を
得た。After the reaction was completed, the product was poured into aqueous sodium bicarbonate solution (2 times), extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily substance.

この油状物をリン酸へキサメチルトリアミド１５ｄ（二
溶解させ、そこへフッ化カリウム８５■及び炭酸水素カ
リウム１４７ｑを加えて攪拌下２５℃で１時間反応させ
た。This oil was dissolved in 15 d of phosphoric acid hexamethyltriamide (2 d), and 85 q of potassium fluoride and 147 q of potassium bicarbonate were added thereto and reacted with stirring at 25° C. for 1 hour.

反応終了後、生成物を重り水中（二投入し、クロロホル
ムで抽出、抽出層を乾燥させ、溶媒を減圧留去して油状
物を得た。After the reaction was completed, the product was weighed and poured into water (2 times), extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oil.

次いで、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離して、融点１１９．５〜１２５．０℃の
３’、４’　−０−インプロビリデンー２’、４’−（
Ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）チャートル
シン６０８１１Ｉ９を得た。Then, the obtained oil was separated by silica gel column chromatography to obtain 3',4'-0-impropylidene-2',4'-( with a melting point of 119.5-125.0°C
J-di(tert-butyldimethylsilyl) chartrusin 60811I9 was obtained.

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）
、−０，８８（ａ）ｉ、　ｓ　、２’−Ｕ−８ｉ−ＣＨ
３）、−０，Ｌ８（８１（、ｓ　、２’−０−８ｉ　−
ＣＨ５）、　０．０５　（６）１．　ｓ　、　４’−０
−８ｉ　−ＣＨ５Ｘ２　）　＋　０．４８　（９Ｈ，ｓ
　＋　２’−ｏ−ｓ　１−ｔｅｒｔ　−Ｃ４１（９）、
　０．８８　（９Ｈ＋　ｓ　＋　４／−０−８ｉ　−ｔ
ｅｒｔ　−Ｃ４Ｈ９）。(NMR; (60M) (z, δ value, in CDCA3)
, -0,88(a)i,s,2'-U-8i-CH
3), -0,L8(81(,s,2'-0-8i-
CH5), 0.05 (6)1. s, 4'-0
-8i -CH5X2 ) + 0.48 (9H,s
+ 2'-o-s 1-tert -C41 (9),
0.88 (9H+s + 4/-0-8i -t
ert-C4H9).

１．１０〜１．８０（１２Ｈ，ＣＨ３Ｘ４）、２−２８
（３Ｈ，ｓ。1.10-1.80 (12H, CH3X4), 2-28
(3H, s.

Ａｒ　−ＣＨ５）、　３．３ｆ３　（３Ｈ，ｓ　、０−
ＣＨ５）、　５．４８　（２Ｈ。Ar-CH5), 3.3f3 (3H,s, 0-
CH5), 5.48 (2H.

ｍ、アノマープロトンＸ２　）　、　７．３０〜８．３
０　（５Ｈ、芳香性プロトン）、１１．６３（１１−１
，フェノール性プロトン）〕（２）前記工程（１）で得
た３’、４’　−０−イソプロピリデン−２′、グー０
−ジ（１ｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−チャートル
シン７００Ｉ１９を無水ピリジン４．０コ、無水クロロ
ホルム４６０ゴ及び無水酢酸エチル１５１１１７に溶解
させ、そこへ８．５．５−　）　！Ｊメチルーｎ−ヘキ
サン酸１２２θ■及びジシクロへキンル力ルポジイミド
ｌ　５９０１１１９を加え、２５℃で１００時間攪拌下
ニー反応させた。m, anomeric proton X2), 7.30-8.3
0 (5H, aromatic proton), 11.63 (11-1
, phenolic proton)] (2) 3',4'-0-isopropylidene-2' obtained in the above step (1), Gu0
-di(1ert-butyldimethylsilyl)-chartrusin 700I19 was dissolved in 4.0 parts of anhydrous pyridine, 460 parts of anhydrous chloroform, and 151117 parts of anhydrous ethyl acetate, and 8.5.5-! J Methyl-n-hexanoic acid 122θ■ and dicyclohexanelupodiimide 1 5901119 were added, and the mixture was reacted with stirring at 25° C. for 100 hours.

反応終了後、濾過してｒ液を減圧濃縮し、油状物を得た
。After the reaction was completed, the solution was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain an oily substance.

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した後、テトラヒドロフラン２０ｄ及び３−Ｎ塩酸６
ｄに溶解させ、２５℃で２８時間攪拌下に反応させた。After the oil was purified by silica gel column chromatography, 20d of tetrahydrofuran and 3-N hydrochloric acid 6
d and reacted at 25° C. for 28 hours with stirring.

反応終了後、生成物を重曹水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
２７１ダを得た。After the reaction was completed, the product was neutralized with aqueous sodium bicarbonate, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 271 das of yellow powder.

（３１前記粉末１２０１ｒ１ｇをエーテルで洗浄し、無
水クロロホルム５．０　ｍに溶解させ、そこへベンズア
ルデヒドジメチルアセタール１．５−及びｐ−トルエン
スルホン酸１１ｎ９を加え、２５℃で８時間攪拌下に反
応させた。(31 1 g of the above powder was washed with ether, dissolved in 5.0 m of anhydrous chloroform, 1.5-benzaldehyde dimethyl acetal and 11 n9 of p-toluenesulfonic acid were added thereto, and the mixture was reacted with stirring at 25°C for 8 hours. Ta.

反応終了後、前記合成例１２　（３１と同様にして精製
し、融点１７５．０−１９５．０℃の目的物５２■を得
た。After the reaction was completed, the product was purified in the same manner as in Synthesis Example 12 (31) to obtain the desired product 52■ having a melting point of 175.0-195.0°C.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨＺ　、δ値、ＣＤＣＡｍ中）。(NMR; (60 MHZ, δ value, in CDCAm).

０．６８〜１．６４　（２１Ｈ、ＣＨ３Ｘ、６　、ＣＨ
ｚｘｌ　、ＣＨｘｉ　）　、　２．８２　にＪＨ，ｓ　
、Ａｒ　−ＣＨ５）、　８．４１　（８）１゜ｓ　、０
−ＣＨ５）、　　５．１４〜６．９４（２）（、アノマ
ープロトンｘ２　）、５．９６　（１Ｈｘｌ／２　、　
ｓ　、　−０−ＣＭ−０−）　。0.68-1.64 (21H, CH3X, 6, CH
zxl, CHxi), 2.82 JH,s
, Ar -CH5), 8.41 (8) 1°s, 0
-CH5), 5.14-6.94 (2) (, anomeric proton x2), 5.96 (1Hxl/2,
s, -0-CM-0-).

４１８４（ｌＨｘ　ｌ／Ｚ　、ｓ　、−０−ＣＨ−（Ｊ
−）６．９０〜８．１４（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕
前記一般合合成Ｃ法（第８工程で縮合剤を用いる方法）
、及び前記合成例１３（；準じて下記化合物／１６７０
〜８７を合成した。4184(lHx l/Z, s, -0-CH-(J
-) 6.90 to 8.14 (IOH, aromatic proton)]
The general synthesis method C (method using a condensing agent in the 8th step)
, and the above Synthesis Example 13 (; Accordingly, the following compound /1670
~87 was synthesized.

化合物／１６７０　　エンド型６−０−　（２−メチル
ーンクロプロパンカルボニル＞　−ａ’。Compound/1670 Endo-type 6-0- (2-methylone-chloropropanecarbonyl>-a'.

４’−（Ｊ−（Ｐ−クロロベンジリデ ン）−チャートルシン 融点１７４．０−１８０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ｅＤｃＪ３中）。4'-(J-(P-chlorobenzylide) ) - Chartrusin Melting point 174.0-180.0℃ (NMR; (60 MHz, δ value, in eDcJ3).

１．１３（３ｔｌ、ｄ　、Ｊ＝’１ｋ４ｚ　、ＣＨ：ｉ
）、　　１．３７〜１．２３　（８Ｈ、（、＋１３）、
　　１．４５（８Ｈ、ｄ　、　Ｊ　〜７　Ｈｚ　＋　Ｃ
Ｈ”　）　＋　２−８５　（３’４　＋　ｓ　＋　Ａｒ
　−ＣＨ３）　＋３．３８　（３Ｈ、ｓ　、（Ｊ−ＣＨ
３）、５．３２　（ＩＨ，ｄ　。1.13 (3tl, d, J='1k4z, CH:i
), 1.37-1.23 (8H, (, +13),
1.45 (8H, d, J ~ 7 Hz + C
H") + 2-85 (3'4 + s + Ar
-CH3) +3.38 (3H,s, (J-CH
3), 5.32 (IH, d.

Ｊ＝３Ｈｚ、アノマープロトン）、５．７２（１）１゜
ｄ　＋　Ｊ　〜４　Ｈｚ＋アノマープロトン）、５．９
４（ｌ）ｌ。J = 3 Hz, anomeric proton), 5.72 (1) 1°d + J ~ 4 Hz + anomeric proton), 5.9
4(l)l.

ｓ　、　−（Ｊ−ＣＨ−０−）、７．１７〜８．１３（
９）１゜芳香性プロトン）〕 化合物５ｘ１１Ｉ５−（Ｊ−（２−フェノキシアセチル
）　−３’、　４’−Ｕ−イソプａビリデンーチャート
ルシン 融点１９３．０〜２０８．０℃ （ＮＩｖｌＲ；　（６０ＭＨｚ　＋δ値、ＣＤＣ，１３
中）。s, -(J-CH-0-), 7.17-8.13(
9) 1゜Aromatic Proton)] Compound 5x11I5-(J-(2-phenoxyacetyl)-3', 4'-U-isopropyriden-chartruscine Melting point 193.0-208.0°C (NIvlR; 60MHz +δ value, CDC, 13
During).

１．１８〜１．９０（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．９
０（８Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、３．４２（８Ｈ，ｓ。1.18-1.90 (3Hx4.CH3x4), 2.9
0 (8H, s, Ar-CH5), 3.42 (8H, s.

ＯＣＨ３）　、　５．０５〜５．４５（３１−１，アノ
マープロトｙｘｌ　、−ＣＩＪ−ＣＨ２−０−）、５．
９２（ＩＨ，ｄ　。OCH3), 5.05-5.45 (31-1, anomeric protoyxl, -CIJ-CH2-0-), 5.
92 (IH, d.

Ｊ＝４Ｈｚ、アノ７−プロト７）　、　６．９２〜７．
８７（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕 化合物４７２　６−０−（トランス−ｖ−、ｔｔシル−
−ブテノイル）　−８’、　４’−Ｌノーイソプロピリ
デン−チャートルシ ン　融点１１ｊ９．Ｌｌ〜１７５．Ｏｃ［ＮＭＲ；　（
６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪ３中）。J=4Hz, Ano7-Proto7), 6.92-7.
87 (IOH, aromatic proton)] Compound 472 6-0-(trans-v-, tt-syl-
-butenoyl) -8', 4'-L noisopropylidene-chartruscin Melting point 11j9. Ll~175. Oc[NMR; (
60MHz, δ value, CDCJ3).

１．１９〜２．３９（２０に−１，ＣＨ３ｘ（Ｓ　、−
０Ｈｘ２　）。1.19 to 2.39 (-1 to 20, CH3x(S, -
0Hx2).

２．８４（３１１，ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．３９（
３Ｈ。2.84 (311,s, Ar-CH5), 8.39 (
3H.

ｓ　、０−ＣＨ：４）、５．２２（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８
）（ｚ　。s, 0-CH: 4), 5.22 (IH, d, J=8
)(z.

アノマープ０）７）＋　５．８４（ＩＨ＋ｄ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ。Anomarp 0) 7) + 5.84 (IH + d, J = 4H
z.

アノマープロトン）、７．００〜８．００　（６Ｈ、／
Ｃ＝Ｃ１−１−、芳香性プロトン×５）〕 化合ｖ／Ｊ、％７３　６−（Ｊ　−（２−ｘｆルー　ｎ
−ヘキサノイル）　−８’、　４’−０−イソプロピリ
デンーチャートルシン 融点１７２．０〜１７７．０’Ｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉ　ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中
）。anomeric proton), 7.00-8.00 (6H, /
C=C1-1-, aromatic proton x 5)] Compound v/J, %73 6-(J-(2-xf ru n
-hexanoyl) -8', 4'-0-isopropylidene-chartruscine melting point 172.0-177.0'C (NMR; (60M) iz , δ value, in CDCA3).

０．８０〜２．１４　（；３に−（ｘ６　、　ＺＨｘ４
　、　ＣＨ３Ｘ６　。0.80~2.14 (;3 to -(x6, ZHx4
, CH3X6.

ＣＨ２ｘ４）、２．８９（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）。CH2x4), 2.89 (3H,s, Ar-CD5).

３．４４（３）（、Ｓ　、０−ＣＤ５）、５．２８（Ｉ
Ｈ，ｄ　。3.44(3)(,S,0-CD5), 5.28(I
H,d.

Ｊ＝８）（ｚ、アノマープロ）７）、５．８９（ＩＨ。J=8) (z, anomerpro) 7), 5.89 (IH.

ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープ”）／）、７．８０〜８．
１４（５Ｈ，芳香性プロトン）〕 化合物４７＋　　６−０−（３，５，５−１リメテルー
ｎ−ヘキサノイル）　−３’、　４’−０−インプロピ
リデン−チャー　トルシン 融点２１０．０〜２２０．０℃ （ＮＭＩ（；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３中）。d, J=4Hz, Anomarp")/), 7.80-8.
14 (5H, aromatic proton)] Compound 47+ 6-0-(3,5,5-1 rimether-n-hexanoyl) -3', 4'-0-inpropylidene-chartorcine Melting point 210.0-220. 0°C (NMI(; (60MHz, δ value, in CDCA3).

１．０３〜１．８２（２７Ｈ，ＣＨ３ｘ８．ＣＨ２Ｘ１
．ＣＨＸＩ）。1.03~1.82 (27H, CH3x8.CH2X1
．． CHXI).

２−８５　（ａ　Ｈ、ｓ　＋　Ａｒ　−Ｃ＋３）　＊　
ａ、４０　（８Ｈｒ　ｓ　ｒ　０−Ｃｔｆ３）、　　５
．１９　（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ　〜８に４ｚ　、ア／？−
プｏ　）　ｙ）　＋５．８８（ＬＨｌｄ・Ｊ　＝４Ｈｚ
、７／？−プＣ’ト／）、７．１３〜８．０６（５ｉ−
ｉ、芳香性プロトン）〕化合物／％７５　　＋３−０−
（２，４−ヘキサジエノイル）−８’、４’−０−イソ
プロピリデン−チャートルシン 融点１７６．０〜１８４．０℃ 〔Ｎ〜ＩＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃ａ中
）。2-85 (a H, s + Ar -C+3) *
a, 40 (8Hr s r 0-Ctf3), 5
．． 19 (IH, d, J ~8 to 4z, a/?-
P o ) y) +5.88 (LHld・J =4Hz
,7/? -C'to/), 7.13 to 8.06 (5i-
i, aromatic proton)] Compound/%75 +3-0-
(2,4-Hexadienoyl)-8',4'-0-isopropylidene-chartrussin Melting point 176.0-184.0°C [N-IR; (60 MHz, δ value, CD (in #a).

１．０７〜２．３７　（１７Ｈ島、ＣＨ３ｘ５、−０Ｈ
ｘ２）＋２．８６　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｃ）（３）
、　３．３９　（８Ｈ，ｓ　、０−Ｃ）１３）、５．０
０〜６．７７（５）（、アノマープロトン×２゜ビニル
プロトンＸ８）、１．００〜８．１１（６）Ｉ、ビニル
プロトンｘｌ＋芳香性プロトン×５）〕 化合物Ａ７６　６−０−　（トランス−クロトノイル）
　−８’、　４’−ＩＪ−イソプａビリデン−チャート
ルシン 融点１７２．ｌＪ〜１８１．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ４３中）。1.07~2.37 (17H island, CH3x5, -0H
x2)+2.86 (3H,s, Ar-C) (3)
, 3.39 (8H,s, 0-C)13), 5.0
0-6.77 (5) (, anomeric proton x 2° vinyl proton x8), 1.00-8.11 (6) I, vinyl proton xl + aromatic proton x 5) -crotonoyl)
-8', 4'-IJ-isopropylidene-chartrussine melting point 172. lJ~181.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDC43).

１．０８〜１．８１（８）１ｘ４．ＣＨｓｘ４）、２．
０７（８Ｈ。1.08-1.81 (8) 1x4. CHsx4), 2.
07 (8H.

ｄ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚｔ２）１ｚ、ｃＨｓ）ｔ　２．８５
（３Ｈ＋ｓ＊Ａｒ　−ＣＤ５）、　　ｆ３．３９　（８
ｋ１．５．０−ＣＨ３）　、　５．２２（ＬＨ，ｄ　、
Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープ０）：／）、５．８８（ＩＨ
。d, d, J=7Hzt2)1z,cHs)t 2.85
(3H+s*Ar-CD5), f3.39 (8
k1.5.0-CH3), 5.22(LH,d,
J=8Hz, Anomarp 0):/), 5.88 (IH
.

ｄ　、Ｊ＝４Ｈ１、アノマープロ）ｙＬ６−８２（ＬＨ
，ｄ、ｄ。d, J=4H1, anomeric pro)yL6-82(LH
,d,d.

Ｊ　＝ｌ　５ｆ−４ｚ　、　２ｄｚ　、ビニルプロト／
）　、　７．１５〜８．０５（６Ｈ，ビニルプロトンｘ
ｉ、芳香性プロトン×５）〕〕化合物４７７６−０−２
−メチル−シクロプロパンカルボニル）　−３’、　４
’−０−インプロピリデン−升ヤートルノン 融点１６６．０〜１７６．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤ（、＃３中
）。J = l 5f-4z, 2dz, vinyl proto/
), 7.15-8.05 (6H, vinyl proton x
i, aromatic proton x 5)]] Compound 4776-0-2
-methyl-cyclopropanecarbonyl) -3', 4
'-0-Impropylidene-masuyatournone melting point 166.0-176.0°C (NMR; (60M) (z, δ value, CD (in #3).

０．６６〜１．９８（１８Ｈ，ＣＨ３ｘ５．ＣＨ２Ｘ１
　、ＣＨＸＩ）。0.66-1.98 (18H, CH3x5.CH2X1
, CHXI).

２．８８（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、８．８７Ｃ８
に４．ｓ　、０−ＣＤ５）、５．１５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ、７／マープｔｆｆ）７）。2.88 (3H,s, Ar-CD5), 8.87C8
4. s, 0-CD5), 5.15 (LH, d, J=
8Hz, 7/marp tff) 7).

５．７８　（ｌＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈ２，７ノマープｏト
ｙ）＋７．ｌａ〜８．００（５）１．芳香性プロトン）
〕化合物／ｌ６７８６−（Ｊ−（ｐ−ブロモベンゾイル
）−３’、　４’−Ｕ−イソプロピリデン−チャートル
シン 融点２０８．０〜２１８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｈｉ　ｚ　、り値、ＣＤＣ７３中
）。5.78 (lH,d, J=4H2,7nomapoy)+7. la ~ 8.00 (5) 1. aromatic proton)
] Compound/16786-(J-(p-bromobenzoyl)-3', 4'-U-isopropylidene-chartruscin Melting point 208.0-218.0°C (NMR; (60 Mhiz, value, in CDC73) .

１．１５〜１．９５（３Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４）　、２
．８７　（３Ｍ、ｓ　。1.15-1.95 (3Hx4, CH3X4), 2
．． 87 (3M, s.

Ａｒ　−Ｃｋ−１３）、　３．４１　（３）ｉ、　ｓ　
、０−ＣＩ−１３）、　　５．２２　（ＬＨ。Ar -Ck-13), 3.41 (3)i, s
, 0-CI-13), 5.22 (LH.

ｄ　＋　Ｊ　＝　ｇ　ｉ（ｚ　、ア／−７−プロト／）
、５．８６（１）１．ｄ。d + J = g i (z, a/-7-proto/)
, 5.86(1)1. d.

Ｊ＝４１−ＩＺ、アノマープロトン）、７．１７〜８．
３３（９）（。J=41-IZ, anomeric proton), 7.17-8.
33(9)(.

芳香性プロトン）〕 化合物ｍ　７９　６−０−（２，４−ジクロロベンゾイ
ル）−８’、　４’−Ｕ−インプロピリデン−チャート
ルシン 融点１６８．０〜１７６．０℃ （ＮＭｉ（；　（＋５０Ｍｆ−４ｚ　、δ値、ＣＤＣｌ
、３中）。aromatic proton)] Compound m 79 6-0-(2,4-dichlorobenzoyl)-8', 4'-U-impropylidene-chartrussine melting point 168.0-176.0°C (NMi(; (+50Mf -4z, δ value, CDCl
, 3).

１．１１＝１．８７　（３Ｈｘ４　、Ｃｋ４ｓ　ｘ４　
）　、２．８６　（８に４．ｓ。1.11=1.87 (3Hx4, Ck4sx4
), 2.86 (4.s to 8).

Ａｒ−ＣＤ５）ｔａ、ａｏ（ａＨ，ｓ　、０−ＣＤ５）
、　　５．２１（ＬＭ、ｄ　、Ｊ＝＝８１１ｚ　、アノ
マープロトン）、５．８５（１）１゜ｄ　、　Ｊ　〜４
）ｉｚ　、アン−７−プＣＩドア”）　、　７．２７〜
８．５７（３Ｈ、芳香性プロトン）〕 〕化合物、％８０６−Ｕ−３−トリフルオロメチル−ク
ロトノイル）−３’、４’−０−イソプロピリデン−チ
ャートルシン 融点１７０．０〜１９０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（１３中）。Ar-CD5) ta, ao (aH,s, 0-CD5)
, 5.21 (LM, d, J==811z, anomeric proton), 5.85(1)1°d, J~4
)iz, amp-7-pu CI door"), 7.27~
8.57 (3H, aromatic proton)] Compound, % 806-U-3-trifluoromethyl-crotonoyl)-3',4'-0-isopropylidene-chartrussin Melting point 170.0-190.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, CD (out of 13).

１．１７〜１．８６　（３Ｈｘ４　、ＣＨ３ｘ４　）、
２．＋３　（ＬＨ，ｓ。1.17-1.86 (3Hx4, CH3x4),
2. +3 (LH,s.

Ａｒ−ＣＨａ）、８．３７　（８Ｈ，ｓ　、（Ｊ−Ｃｈ
ｉ３）、５．２０　（ＩＨ。Ar-CHa), 8.37 (8H,s, (J-Ch
i3), 5.20 (IH.

ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロト’／）　、　５．
７３〜６．１８（２Ｈ。d, J=8Hz, anomeric proto'/), 5.
73-6.18 (2H.

アノマープロトン×１．ビニルプロトンｘｉ）、７．２
０〜８．００（５）１．芳香性フＣ７）／））化合物／
ｌ６８１　６−ｕ−（２−（ｐ−７＃オロ７ｚノキシ）
−アセチル）　−３’、　４’−０−インプロピリデン
−チャートルシン 融点１９４．０〜２０２．０℃ （＋”ＪＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、〜３
中）。Anomeric proton x 1. vinyl proton xi), 7.2
0-8.00 (5) 1. Aromatic F C7)/)) Compound/
l681 6-u-(2-(p-7#oro7znoxy)
-acetyl) -3', 4'-0-impropylidene-chartrussine melting point 194.0-202.0°C (+"JMR; (60MHz, δ value, CD(, ~3
During).

１．２０〜１．８６（８Ｈｘ４．ＣＨｓｘ４）、２．８
８（８Ｈ，ｓ。1.20-1.86 (8Hx4.CHsx4), 2.8
8 (8H, s.

Ａｒ　−Ｃｋ４３）、　＋３．４０　（８Ｈ，ｓ　、　
０−ＣＯ５）、　５．１７　（２Ｈ。Ar-Ck43), +3.40 (8H,s,
0-CO5), 5.17 (2H.

ｓ　、−Ｃ（）−ＣＨ２−０−）　、５．２０〜５．２
７（ｌｔｉ、アノマープロトン）　、　５．８０〜５．
９８（ｌ）ｉ、アノマープロトン）。s, -C()-CH2-0-), 5.20-5.2
7 (lti, anomeric proton), 5.80-5.
98(l)i, anomeric proton).

６．８６〜７．８３（９）１．芳香性プロトン）〕化合
物／１６８２　６−０−　（２−（フェニルチオ）アセ
チル）　−８’、　４’−Ｕ−インプロピリデン−チャ
ートルシン 融点１４５．０〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（Ｚ　、δ値、ＣＤＣＪａ中）
。6.86-7.83 (9) 1. Aromatic proton)] Compound/1682 6-0- (2-(phenylthio)acetyl) -8', 4'-U-impropylidene-chartrussin Melting point 145.0-158.0°C (NMR; (60M) (Z, δ value, CDCJa)
.

１．１８〜１．７９（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．７
９（８Ｈ，Ｓ。1.18-1.79 (3Hx4.CH3x4), 2.7
9 (8H, S.

Ａｒ　−Ｃ）＋３）　＋　　８．３４（８１−１，Ｓ　
、０−ＣＯ５）、４．１０（２ｔｌ。Ar -C)+3)+8.34(81-1,S
, 0-CO5), 4.10 (2tl.

ｓ、−ＣＬＪ−ＣＨ２−８−）＋５．１３（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝８）１ｚ。s, -CLJ-CH2-8-)+5.13(IH,d,
J=8)1z.

アノマープロトン）、５．７３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、アノマープロトン）、６．９６〜７．６８（ＩＯＨ，
芳香性プロトン）〕化合物、％８８　１３−（Ｊ−に３
−ベンゾイル−プロピオニル）　−８’、　４’−０−
イソプロピリデン−チャートルシン 融点１５８．０〜１６５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）。anomeric proton), 5.73 (IH, d, J = 4Hz
, anomeric proton), 6.96-7.68 (IOH,
aromatic proton)] compound, %88 13-(J- to 3
-benzoyl-propionyl) -8', 4'-0-
Isopropylidene-chartruscine melting point 158.0-165.0°C (NMR; (60 MHz, δ value, in CDC73).

１．０２〜１．９２（：３Ｈｘ４．ＣＨ３Ｘ４）　、２
．８２（３Ｈ，ｓ。1.02-1.92 (:3Hx4.CH3X4), 2
．． 82 (3H, s.

Ａｒ−ＣＯ５）、　３．３６（８Ｍ、　ｓ　、０−Ｃｋ
（３）、　５．１８（ＩＨ。Ar-CO5), 3.36 (8M, s, 0-Ck
(3), 5.18 (IH.

ｄ　＋Ｊ＝ｓ）ｌｚ　＊　アノマープロト／）、５．８
０（１）１．ｄ、Ｊ＝４ｔｉｚ、アノマーゾ１ｆｆ）７
）、７．０９〜８．１９（１０）１゜芳香性プロトン）
） 化合物４８４６−（Ｊ−（２−ベンゾイルオキシ−アセ
チル）　−８’、　４’−（Ｊ−イソプロビリデンーチ
ャートルシン 融点１５８．０〜１６８．０℃ （ＮＭＲ；　（Ｑ　ＱＭ）ｌｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。d+J=s)lz*anomer proto/), 5.8
0(1)1. d, J=4tiz, anomaso1ff)7
), 7.09-8.19 (10) 1° aromatic proton)
) Compound 4846-(J-(2-benzoyloxy-acetyl)-8', 4'-(J-isopropylidene-charturcin Melting point 158.0-168.0°C (NMR; (QQM)lz, δ value, in CDC73).

１．１６〜１．８８（８Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４）、２．
８８（８Ｈ，Ｓ。1.16-1.88 (8Hx4, CH3X4), 2.
88 (8H, S.

Ａｒ−ＣＯ５）、＋３．４１（３Ｈ，ｓ、０−Ｃ）＋３
）、５．１９（Ｈ（。Ar-CO5), +3.41 (3H,s,0-C)+3
), 5.19(H(.

’　＊　Ｊ　〜８　Ｈｚ　ｅ　７　）　マーゾ’　Ｆ　
ン）　＋　５−４０　（２Ｈ＋　ｓ　ｅ−ＣＯ−ＣＨ２
−０−）、５．８６（ＩＨ，ｄｅＪ＝４Ｈｚ、７／？−
’７”Ｃ７）／）、？、ｌｉ３〜８．４５（１０）１．
芳香性プＣＦ　）　／））化合物／ｌ６８５　６−Ｌ）
−（２−メチル−ｎ−ブチリル）　−８’、　４＃−Ｑ
−プロピリデン−チャートルシン 融点１６８．　ｔｌ　〜１７６．０　℃（ＮＭＲ；（６
０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ０７ｓ中）。' * J ~ 8 Hz e 7) Mazo' F
) + 5-40 (2H+ s e-CO-CH2
-0-), 5.86 (IH, deJ=4Hz, 7/?-
'7''C7)/), ?, li3~8.45 (10) 1.
Aromatic CF ) /)) Compound / l685 6-L)
-(2-methyl-n-butyryl) -8', 4#-Q
-Propylidene-chartrussine melting point 168. tl ~176.0°C (NMR; (6
0MHz, δ value, CD07s).

０．９１〜２．１２　（８Ｈｘ５．２Ｈｘ２　、ＣＨ３
ｘ５　、ＣＨ２ＸＬ）、２．８６（：３ｔｉｅ　ｓ　、
Ａｒ−ＣＯ５）、８．４２（３）１．ｓ　。0.91~2.12 (8Hx5.2Hx2, CH3
x5, CH2XL), 2.86(:3ties,
Ar-CO5), 8.42(3)1. s.

０−ＣＯ５）、　５．０９　（ｌ）ｉ　、　ｔ　、　Ｊ
＝５Ｈｚ　、　−０−（３１−１−（Ｊ−）。0-CO5), 5.09 (l)i, t, J
=5Hz, -0-(31-1-(J-).

５．２８（ＬＭ、　ｄ　、　Ｊ　＝ｇｌ（ｚ　、アノマ
ーゾＣＦ）／）＃５．８７（Ｉｆ（、ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ
　、アノマーゾｃｒ）ｙン＋　　７−２８〜８．０５（
５ｔ１．芳香性プロトン〕〕化合物、％８６　６−Ｏ−
（２−メチル−ｎ−ブチリル）　−８’、　４’−（Ｊ
−シクロへキシリデン−チャートルシン 融点１５８．０〜ｌ　６５　（Ｉｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ−δ値、ＣＤＣＡ３中）。5.28 (LM, d, J = gl (z, anomaso CF)/) #5.87 (If (, d, J = 4 Hz
, anomaso cr) yn + 7-28~8.05 (
5t1. Aromatic proton]] Compound, %86 6-O-
(2-methyl-n-butyryl) -8', 4'-(J
-Cyclohexylidene-chartruscine melting point 158.0-165 (Ic (NMR); (60M) (z-δ value, in CDCA3).

０．７６〜２．０６（８Ｈｘ４．２Ｈｘ６　、Ｃ：Ｈ３
ｘ４　、ＣＨｚｘ６　）ｅ　２．８４（８Ｈ，ｓ　ｄＬ
ｒ　−ＣＯ５）＋　　ａ、ａｓ　（３Ｈ１Ｓ　。0.76-2.06 (8Hx4.2Hx6, C:H3
x4, CHzx6) e 2.84 (8H, s dL
r -CO5) + a, as (3H1S.

０−ＣＯ５）、５．２０　（ｌＨ，ｄ　ｍ　Ｊ＝８１（
ｚ　、７／−７−４ａトン）　１５．８０　（１１−１
，ｄ　、Ｊ＝４ｉ（ｚ　、　７’／−７−フロ）７）　
。0-CO5), 5.20 (lH, d m J=81(
z, 7/-7-4a tons) 15.80 (11-1
, d , J=4i (z , 7'/-7-furo)7)
.

７．１０〜７．９６（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化合物
４８７　６−０−（）ランス−クロトノイル）　−８’
、　４’−Ｕ−シクロへキシリデン−チャートルシン 融点１６７．０〜１７４．０℃ （ＮｓｉＲ，；　（６０Ｍ）Ｉｚ　、δ値、ＣＤＣＡｎ
中）。7.10-7.96 (5H, aromatic proton)] Compound 487 6-0-() lance-crotonoyl) -8'
, 4'-U-cyclohexylidene-chartruscine melting point 167.0-174.0°C (NsiR,; (60M)Iz, δ value, CDCAn
During).

１、ＵＯ〜２．３７　（２１Ｈ，ＣＨ３Ｘ３１ｃ）１２
Ｘ５、−０）（Ｘ２）２．８６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ
３）Ｃ３，３７（８Ｈ１ｓ＊　０−ＣＨ５Ｌ　　５．２
１　（Ｉ　Ｈｌ　ｄ　＋　Ｊ　＝８Ｈｚ　＋　７　／　
？−〕ｏ　）　ｙ）　＋５．８４　（ｌｔｉ、　ｄ　、
Ｊ　＝４Ｈｚ　、　７／？−７”口）７）　。1, UO ~ 2.37 (21H, CH3X31c) 12
X5, -0) (X2) 2.86 (3H, s, Ar-CH
3) C3,37 (8H1s* 0-CH5L 5.2
1 (I Hld + J = 8Hz + 7 /
? −]o) y) +5.84 (lti, d,
J = 4Hz, 7/? -7” mouth)7).

６．２９（１Ｍ、ｄ　、ｄ　、Ｊ＝１５Ｈｚ　、２Ｈｚ
　、ビニルプロトン）、６．９６〜８．０４（６ｉ−１
，ビニルプロトンｘｉｓ芳香性プロトン×５月 合成例１４　　Ｑ−０−（ｎ−ヘキサノイル）−８’、
４’−０−ベンジリデン−チャ−トルシン（エキソ型：
エンド型＝ 〜ｌ：１の混合物、化合物ｙｔｔ、　８８　）の合成 （１）前記合成例１３　ｆｉｌで得た８’、　４’、　
−（Ｊ−インプロピリデン−２’、　４’−０−Ｑ　（
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−チャートルシン５
７２■ヲ無水ピリジン０．２ｄ及び無水クロロホルム５
．０１Ｒ１に浴解させ、そこへｎ−塩化へキせノイル１
８０■を加え、１５℃で２時間攪拌下に反応させた。6.29 (1M, d, d, J=15Hz, 2Hz
, vinyl proton), 6.96-8.04 (6i-1
, vinyl proton xis aromatic proton x May Synthesis Example 14 Q-0-(n-hexanoyl)-8',
4'-0-benzylidene-chartrucin (exo form:
Synthesis of compound ytt, 88), a mixture of endo type = ~l:1 (1) 8', 4', obtained in Synthesis Example 13 fil,
-(J-impropylidene-2', 4'-0-Q (
tert-butyldimethylsilyl)-chartrusin 5
72■ Anhydrous pyridine 0.2d and anhydrous chloroform 5
．． 01R1 is bath-dissolved, and n-hexenoyl chloride 1 is added thereto.
80 μm was added, and the reaction was allowed to proceed at 15° C. for 2 hours with stirring.

反応終了後、重げ水を加元、りａσホルムで抽出した。After the reaction was completed, the heavy water was extracted with lya-form.

抽出液を水次いで食塩水で洗浄し、乾燥したのち、溶媒
を減圧留去して油状物を得た。The extract was washed with water and then with brine, dried, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oil.

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでＭ
’Ｓした後、テトラヒドロフラン１７ｄ及び８−Ｎ塩酸
ｅＷｌｔ−二溶解させ、８０℃で４８時間攪拌下（＝反
応させた。The oil was purified by silica gel column chromatography.
After heating, 17d of tetrahydrofuran and 8-N hydrochloric acid eWlt-2 were dissolved and reacted with stirring at 80° C. for 48 hours.

反応終了後、生成物を重曹水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
３４２ｍ９を得た。After the reaction was completed, the product was neutralized with aqueous sodium bicarbonate, extracted with chloroform, the extracted layer was dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 342m9 of yellow powder.

（２）前記粉末１２０Ｉｎ９を前記合成例１　Ｂ　＋３
＋　＋＝準じてアセタール化し、融点１４５．　（１〜
１５４．０℃の目的物７７■を得た。(2) The powder 120In9 was added to the synthesis example 1 B +3
+ + = Acetalized in the same manner, melting point 145. (1~
A target product of 77 cm was obtained at a temperature of 154.0°C.

（ＮＭＲ：　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（ｕ３中）。(NMR: (60MHz), δ value, CD (in u3).

０．７８〜１．７５　（３ｆｉｘ３　、２Ｈｘ）３　、
ＣＨａｘ８１ｃＨ２Ｘ３　）　、　２．８８（８Ｈ，ｓ
　、Ａｒ−ＣＨ５）、　８．８８　（３ｔ１．　ｓ　。0.78-1.75 (3fix3, 2Hx)3,
CHax81cH2X3), 2.88(8H,s
, Ar-CH5), 8.88 (3t1.s.

リーＣＨ３）　、　５．１６〜５．９３（２Ｈ，アノマ
ープロトン×２）。CH3), 5.16-5.93 (2H, anomeric proton x 2).

５．９５　（ＩＨＸＩ／２　、　ｓ　、　−０−Ｃ）（
−０−）　、　６．８４（ＩＨｘｌ／２．ｓ、−０−Ｃ
Ｈ−Ｕ−）、７．１９〜８．０６（ＩＯＨ１芳香性プロ
トン）〕 前記一般合成例Ｃ法（第８工程で酸ハロゲン化物を用い
る方法）及び前記合成例１４に準じて下記化合物／ｆ８
９〜９２を合成した。5.95 (IHXI/2, s, -0-C) (
-0-), 6.84 (IHxl/2.s, -0-C
H-U-), 7.19 to 8.06 (IOH1 aromatic proton)] The following compound /f8 was prepared according to the general synthesis example C method (method using an acid halide in the 8th step) and the synthesis example 14.
9-92 were synthesized.

化合物４８９６−ＩＪ−（ｎ−デカ／イ／Ｌ’）−１３
’１４′−〇−インプロピリデンーチャ ートルシン 融点２０９．υ〜Ｂ　１２．０℃ （Ｎ１％ｌｌ（；　（６Ｕ　１）ｌ）ｉ　Ｚ　、δ値、
　ＣＤＣｌＡｓ中）。Compound 4896-IJ-(n-deca/I/L')-13
'14'-〇-Impropylidene-chartruscine melting point 209. υ〜B 12.0℃ (N1%ll(; (6U 1)l) i Z , δ value,
in CDClAs).

０．７３〜２．０５　（８）１ｘ５１２１１ｘ７　、Ｃ
Ｈ３Ｘ５　、ＣＨ２Ｘ７　　）　　＋　　２．８２に４
＋ｉ、　　ｓ　　、Ａｒ−ＣＨ５）＋　　３．８８（３
）（、ｓ　　。0.73~2.05 (8) 1x51211x7, C
H3X5, CH2X7) + 4 to 2.82
+i, s, Ar-CH5) + 3.88 (3
)(,s.

−（ＪＣＩ（３）、５．１５　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８に
４ｚ　、７／７−プロトン）＋　５．７８（ｌ）ｌ、ｄ
　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７／”７−７’ｏ）７Ｌ７、ｌ
θ〜８．１０（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化合物４９０
　６−Ｏ−（２−ブロモ−３−メチル−ｎ−ブチリル）
　−８’、４’−０−インプロピリデン−チャートルシ
ン 融点１６８．０〜１６９．０’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ（、＃３中）。- (JCI(3), 5.15 (IH, d, 4z to J=8, 7/7-proton) + 5.78 (l) l, d
, J=41-1z, 7/"7-7'o)7L7,l
θ ~ 8.10 (5H, aromatic proton)] Compound 490
6-O-(2-bromo-3-methyl-n-butyryl)
-8',4'-0-impropylidene-chartrussine melting point 168.0-169.0'C (NMR; (60 MHz, δ value, CD (in #3).

１−１０〜ｌ−８６（３Ｈｘ６＋ＣＨ３ｘ６）、２．８
．０（８）”。1-10 to l-86 (3Hx6+CH3x6), 2.8
．． 0(8)”.

ｓ　＋　Ａｒ　−Ｃ１４３）　＋　８．３７　（３ｆ（
ｓ　ｓ　＋　Ｏ−ＣＨ３）　ｅ　　５．０６〜５．９３
（２）１．アノマープロトンｘ２　）、７．１７〜８．
２６（５Ｈ１芳香性プロトン）〕 化合物４９１６−０−ベンゾイル−３’、４’−０−イ
ンプロピリデン−チャートルシン 融点２２１．０〜２２６−０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃ａ中）
。s + Ar -C143) + 8.37 (3f(
s s + O-CH3) e 5.06-5.93
(2)1. Anomeric proton x2), 7.17-8.
26 (5H1 aromatic proton)] Compound 4916-0-benzoyl-3',4'-0-impropylidene-chartrussine Melting point 221.0-226-0°C (NMR; (60MHz, δ value, CD (, #a middle)
.

１．０９〜１．９２（ＬＨｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
９（３Ｈ，ｓ。1.09-1.92 (LHx4.CH3x4), 2.8
9 (3H, s.

Ａｒ　−ＣＨ５）＋　８．４２　（３）ｆ　ｒ　ｓ　、
　（Ｊ−ＣＨ３）、　５．２２　（ＩＨ。Ar −CH5)+ 8.42 (3) f r s ,
(J-CH3), 5.22 (IH.

ｄ　、Ｊ＝ｇｌ−１２，７／−７−プ０）７）、５．８
８（１Ｍ、ｓ、Ｊ＝４Ｈｚ、ア／−７−プロトｙ）、７
．１９〜８．４９（１０Ｈ９芳香性プロトン）〕 化合物４９２　６−Ｕ−（３−メトキシカルボニル−プ
ロピオニル）−８’、４’−ｕ−インプロピリデン−チ
ャートルシン 融点１４８．６〜１５５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｋ４ｚ　、δ値、ＣＤＣＺｓ中）
。d, J=gl-12,7/-7-p0)7), 5.8
8 (1M, s, J=4Hz, a/-7-protoy), 7
．． 19-8.49 (10H9 aromatic proton)] Compound 492 6-U-(3-methoxycarbonyl-propionyl)-8',4'-u-inpropylidene-chartruscin Melting point 148.6-155.0°C (NMR; (60Mk4z, δ value, in CDCZs)
.

１．２３〜１．８６（８Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
８（８Ｈ，ｓ。1.23-1.86 (8Hx4.CH3x4), 2.8
8 (8H, s.

Ａｒ　−ＣＨ５）、　３．４２（８Ｈ，Ｓ　１Ｏ−ＣＨ
３）１８．７６　（３）１゜ｓ　、−ＣＯ２ＣＨ３）ｓ
　５．１３〜５．３６（ｌ）１．アノマープロトンフ、
５．８５（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、７／マープｏ　）　
ｙ　）　ｅ７．２１〜８．１７（５）（、芳香性プロト
ン月合成例１５　６−（Ｊ−アセテルー３’、４’−０
−インプロピリデン−チャートルシン （化合物４９３）の合成 （１）前記合成例１８　Ｉｌｌで得た３’、４’、−０
−インプロピリデン−が、４’−Ｕ−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリル）−チャートルシン１５０１Ｒｇを
無水ピリジンｌ）、　６　ｄ　Ｊ＝溶解させ、そこへ無
水酢酸（酸無水物）　ｌ）、　３　ｍｌを加え、２５℃
で６時間攪拌下（二反応させた。Ar-CH5), 3.42(8H,S1O-CH
3) 18.76 (3) 1°s, -CO2CH3)s
5.13-5.36 (l)1. anomeric protonph,
5.85 (lH, d, J=4Hz, 7/marp o )
y) e7.21-8.17(5)(, Aromatic proton moon synthesis example 15 6-(J-acetyl 3', 4'-0
Synthesis of -impropylidene-chartrussine (compound 493) (1) 3', 4', -0 obtained in Synthesis Example 18 Ill
-Impropylidene- dissolves 4'-U-di(tert-butyldimethylsilyl)-chartrusin 1501Rg in anhydrous pyridine l), 6 d J=, and acetic anhydride (acid anhydride) l), 3 Add ml and heat at 25°C.
under stirring for 6 hours (two reactions were carried out).

反応終了後、前記合成例１４１１１　＋＝準じて精製。After the reaction was completed, purification was performed according to the above Synthesis Example 14111+=.

及び酸処理をして、黄色粉末６０■を得た。After treatment with an acid, 60 cm of yellow powder was obtained.

（２１前記粉末３０１ｎ９を前記合成例１２　＋３１に
準じてアセトニド化し、融点１８４．０〜１９０．０℃
の目的物２０Ｖを得た。(21 The above powder 301n9 was converted into acetonide according to the above Synthesis Example 12 +31, and the melting point was 184.0 to 190.0°C.
The target voltage of 20V was obtained.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣｊ３中ＬＬ
、１８〜１．８６　（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）−２，５
７（８Ｈ，ｓ、−０Ａｃ）　。(NMR; (60MHz, δ value, LL in CDCj3
, 18~1.86 (3Hx4.CH3x4)-2,5
7 (8H, s, -0Ac).

２．８６　（３ｔｆ、　ｓ　＋Ａｒ−ＣＨ５）、　８．
８９　（８Ｈ，ｓ　、　−０ＣＨ３）　。2.86 (3tf, s +Ar-CH5), 8.
89 (8H,s, -0CH3).

５．１９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）
、５．８８（ＩＨ。5.19 (IH, d, J=8Hz, anomeric proton)
, 5.88 (IH.

ｄ　、Ｊ　＝４Ｈｚ　、アノマープ０）／）、？、１３
〜８．０３（５Ｈ，芳香性プロトン）〕前記一般合合成
Ｃ法（第３工程で酸無水物を用いる方法）及び前記合成
例１５（：準じて下記化合物Ｊ％９４を合成した。d, J = 4Hz, anomarp 0)/), ? , 13
~8.03 (5H, aromatic proton)] The following compound J%94 was synthesized according to the general synthesis method C (method using an acid anhydride in the third step) and the synthesis example 15 (:).

化合物Ａ９４６−０−インブチリル−ａ’ｔ４’−。Compound A946-0-inbutyryl-a't4'-.

−イソプロピリデン−チャートルシン 融点１７８．０〜１９０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）、
１．０７〜１．９３（８Ｈｘ６．ＣＨｓｘ６）、２．８
６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）−８，４０（８Ｈ，ｓ、
０−ＣＨｉ）、５．１８（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｇＨｚ、アノ
マープ’）　ン）ｅ５．８３（ＬＨ、ｄｅｌ＝４Ｈ１−
７／？−プロトｙ）、７．１３〜８．ＵＯ（５Ｈ，芳香
性プロトン）〕合合成例　ｔ５　　６−（Ｊ−（３−シ
クロヘキセン−１−カルボニル）−３’　、　４’−（
Ｊ−インプロピリデン−チャートルシン（化合物４９５
）の合成 （１）前記合成例１３（刀で得た：ｓ’　、　＋ニー　
ｖ−イソプロピリデン２’、４’−（Ｊ−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル）−チャートルシン１５０ダを
無水ピリジン１．７　ａｔ　）及び無水クロロホルムｌ
、　７　ｍｌにＩＷＭさせ、そこへ８−７クロヘキセン
ー１−カルボン酸０．０６ｍ／及び塩化チオニル０．０
７　ｍｌを加え。-isopropylidene-chartrussine melting point 178.0-190.0°C (NMR; (60MHz, δ value, in CDC73),
1.07-1.93 (8Hx6.CHsx6), 2.8
6(3H,s, Ar-CD5)-8,40(8H,s,
0-CHi), 5.18 (lH, d, J = gHz, anomarp') e5.83 (LH, del = 4H1-
7/? -protoy), 7.13-8. UO (5H, aromatic proton)] Synthesis example t5 6-(J-(3-cyclohexene-1-carbonyl)-3', 4'-(
J-inpropylidene-chartruscin (compound 495
) Synthesis (1) Synthesis Example 13 (obtained with a sword: s', + knee
v-isopropylidene 2', 4'-(J-di(tert
-butyldimethylsilyl)-chartrusin (150 da), anhydrous pyridine (1.7 at) and anhydrous chloroform
, 7 ml was IWMed and thereto was added 0.06 m of 8-7 chlorohexene-1-carboxylic acid and 0.0 ml of thionyl chloride.
Add 7 ml.

０℃で０２時間攪拌下に反応させた。The reaction was carried out at 0° C. for 02 hours with stirring.

反応終了後、前記合成例１４１υに準じて精製、及び酸
処理をして、黄色粉末１２３■を得た。After the reaction was completed, purification and acid treatment were carried out according to the procedure of Synthesis Example 141υ to obtain yellow powder 123■.

＋２１４ｉｌ記粉末１２８Ｒ９を前記合成例１２　＋３
１　（：準じてアセトニド化し、融点１７０．０−ｉｓ
ｏ、ｏ℃の目的Ｐ＄ｊ６６ダを得た。Synthesis Example 12 of +214il Powder 128R9 +3
1 (: converted into acetonide in the same manner, melting point 170.0-is
Obtained an objective of P$j66 da at o, o°C.

（ＮＭＲ；（６０ＭＨ２，δ値、ＣＤＣｌｌ３中）。(NMR; (60 MH2, δ value, in CDCll3).

１．１５〜１．８２（１４Ｈ，ＣＨｓｘ４．ＣＨ２Ｘ１
）、２．８８（８１１＋　ｓ　ｅ　Ａｒ　−ＣＤ５）＋
　３．４０　（８Ｈ＋　ｓ　＋　Ｕ−ＣＨ３）。1.15-1.82 (14H, CHsx4.CH2X1
), 2.88 (811+ s e Ar −CD5)+
3.40 (8H+s+U-CH3).

５．２２（ｉｆ−１，ｄ　、Ｊ＝８１櫨Ｚ　Ｉ　７　／
　？　　７０　）　７　）　１５．６８〜６．０８（ｆ
３）１．アノマープロトンｘｌｔビニルプロトｙｘ２）
、？、２８〜８．１０（５）ｉ、芳香性プロト／））合
成例１７　エキソ型６−（Ｊ−（４−ヒドロキン−ｎ−
ブチリル）　−８’、　４’−０−ベンジリデン−チャ
ートルシン （化合装置９６）の合成 前記一般合成例Ａ法及び前記合成例１〜８に準じて合成
したエキソ型６−Ｏ−（４−ベンジルオキシ−ｎ−ブチ
リル’）　−８’、　４’−０−ベンジリデン−チャー
トルシン（化合物／ｌ６１２）８５ダをテトラヒドロフ
ラン５．　Ｏｍ及びメタノール８、０１１Ｌｌに溶解さ
せ、そこへ、５％パラジウム−炭素５５ダを加え、水素
気流中で２４時間、室温で攪拌した。5.22 (if-1, d, J=81 Kashi Z I 7 /
? 70) 7) 15.68~6.08(f
3)1. anomeric proton xlt vinyl proton yx2)
,? , 28-8.10(5)i, aromatic proto/)) Synthesis Example 17 Exo form 6-(J-(4-hydroquine-n-
Synthesis of exo-type 6-O-(4-benzyl)-8', 4'-0-benzylidene-chartruscine (compounder 96) synthesized according to the general synthesis example A method and the synthesis examples 1 to 8. Oxy-n-butyryl') -8', 4'-0-benzylidene-chartruscin (compound/1612) 85 da was added to tetrahydrofuran 5. The mixture was dissolved in Om and 8.011 L of methanol, and 55 da of 5% palladium-carbon was added thereto, followed by stirring at room temperature for 24 hours in a hydrogen stream.

攪拌後、ｆ５過したのち、Ｐ液を減圧濃縮し。After stirring and passing through f5, the P solution was concentrated under reduced pressure.

薄層シリカゲルクロマトグラフィーで精製して結晶を得
た。次いで前記結晶をクロロホルム。Crystals were obtained by purification by thin layer silica gel chromatography. Then, the crystals were dissolved in chloroform.

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１７１、
ｕ　ｍｌ　８１．ｏ　℃ノ目的物４ダを得た。Recrystallized in ethanol and ether, melting point 171,
u ml 81. 4 d of the desired product was obtained at 0°C.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、Ｊ値、ＣＤＣＪ３中）。(NMR; (60 MHz, J value, CDCJ3).

１．８０　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、１．
４６　（３Ｈ，ｄ。1.80 (8H, d, J=7H2, CH3), 1.
46 (3H, d.

Ｊ＝７）１ｚ−ＣＨｓ）ｅ　２．８７（３）１ｔ　ｓ　
、Ａｒ−ＣＨａ）。J=7)1z-CHs)e 2.87(3)1ts
, Ar-CHa).

８．４０　（８Ｈ，ｓ　、０−ＣＨｓ）、５．２８　（
ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９
１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。8.40 (8H,s, 0-CHs), 5.28 (
IH, d, J=8Hz, anomeric proton), 5.9
1 (IH, d, J = 4Hz.

アノマープロトン）＝　６．８２　（ＬＨ，ｓ　、　−
〇−０Ｈ−０−）。anomeric proton) = 6.82 (LH,s, -
〇-0H-0-).

６．９０〜８．８ｆｌＳ（１０）１．芳香性プロトン）
〕なお、本発明に包含される化合物としては。6.90-8.8flS (10)1. aromatic proton)
]The compounds included in the present invention include:

前記化合物の他（二下記のものが挙げられる。In addition to the above compounds, the following may be mentioned.

化合物Ａ９７　６−０−（アセチルカルボニル）−３’
、　４’−０−イソプロビリデンーチャートルシン 化合物４９８　６−Ｕ−（（カルボイソプロピルオキシ
）カルボニル）　−８’　、　４’−０−イソブロビリ
デンーチャートルソン 化合物７に９９　エキソ型６−Ｏ−（３−シアノ−プロ
ピオニル）　−３’、　４’−Ｕ−ペンジリデンーテヤ
ートルシン 化合物／１６１００　　エキソ型６−０−　（３−フェ
ノキシカルボニル−プロピオニル）　−８’。Compound A97 6-0-(acetylcarbonyl)-3'
, 4'-0-isopropylidene-chartorcine compound 498 6-U-((carboisopropyloxy)carbonyl) -8' , 4'-0-isopropylidene-chartrusone compound 7 to 99 exo form 6-O -(3-cyano-propionyl)-3', 4'-U-penzylidene-theyatruscine compound/16100 Exo type 6-0-(3-phenoxycarbonyl-propionyl)-8'.

４′−〇−ペンジリデンーテヤ− トルシン 化合物／ｌ６１０１　６−０−（ンクσペンタンカルボ
ニル）−３’、４’−ｏ−インプロビリデンーチャート
ルシン 化合物／１６１０２　　エンド型ｄ−０−（ｍ−アセチ
ルオキンーベンゾイル）−８’、４’−０−ベンジリデ
ン−チャートルシン 化合物４１０８　　エキソ型（５−０−（ｍ−７セｊ／
Ｉｚ−ベンゾイル）　−３’　＋　４’−０−（ｍ　−
フルオロベンジリデン）−チャート ルシン 化合装置１０４　６−Ｕ−（（ｐ−メチルチオ）ベンゾ
イル）−３’＋４’−０−インプａビリデン−チャート
ルシン 化合物ＡｌＯ３エキソ型６−０−　（８−アセチル−プ
ロピオニル）−３’、４’−０−（２−（３−メチルチ
ェニル）−メチレ ン）　−チャートルシン 化合物Ａ　１０ｔｌ　　エキソ型υ−〇−（３−メチル
−ｎ−ブチリル）−８’、４’−０−（２−（５−７’
ロモテエニルプーメテレリ −チャートルシン 化合物、％　１０７　　エキソ型６−０−　＜　；３−
アセチル−プロピオニル）−３’、　４’−ｏ−（２−
（５−メチルフリル）−メチレン〕 −チャートルシン 次ζ；、前記化合物４１−１０７の調製に用いられるカ
ルボン酸或いは、カルボン酸銹導体については１通常の
方法で合成できるが、念の為、それらの合成法の１例を
下記する。4'-〇-penzylidene-torcin compound/16101 6-0-(nk σpentanecarbonyl)-3',4'-o-impropylidene-chartorcine compound/16102 Endo-type d-0-(m -acetyloquine-benzoyl)-8',4'-0-benzylidene-chartrussin compound 4108 exo form (5-0-(m-7 sej/
Iz-benzoyl) -3' + 4'-0-(m -
fluorobenzylidene)-chartrussine compounding device 104 6-U-((p-methylthio)benzoyl)-3'+4'-0-imp a pylidene-chartrussine compound AlO3 exo form 6-0- (8-acetyl-propionyl) -3',4'-0-(2-(3-methylchenyl)-methylene) -Chartrusin compound A 10tl Exo form υ-〇-(3-methyl-n-butyryl)-8',4'-0- (2-(5-7'
Lomotheenylpumetelery-chartrussin compound, % 107 Exo form 6-0- <;3-
acetyl-propionyl)-3',4'-o-(2-
(5-Methylfuryl)-methylene]-chartrusine ζ; The carboxylic acid or carboxylic acid salt conductor used in the preparation of the above compound 41-107 can be synthesized by a conventional method, but just to be sure, An example of the synthesis method is shown below.

合成例１８　３−クロロプロピオニルオキシ酢酸の合成
（化合物４１９の合成に 使用） グリコール酸２．Ｏｊｌを、無水ピリジン５．Ｏｄ及び
無水クロロホルム８．Ｏｄ中へ溶解させ、そこへ、８−
クロロプロビオニルクａライド２．５ｄを０℃で滴下し
た。滴下後、８０〜３５℃で２時間攪拌下に反応させた
。Synthesis Example 18 Synthesis of 3-chloropropionyloxyacetic acid (used for synthesis of compound 419) Glycolic acid 2. 5. Ojl, anhydrous pyridine. Od and anhydrous chloroform8. 8-
2.5 d of chloroprobionyl chloride was added dropwise at 0°C. After the dropwise addition, the mixture was reacted with stirring at 80 to 35°C for 2 hours.

反応終了後、反応物を飽和食塩水８００ｄ中へ加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥したのち、溶媒を減
圧留去して目的物２．８Ｉを得た。After the reaction was completed, the reaction product was added to 800 d of saturated brine and extracted with ethyl acetate. After drying the extract, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the target product 2.8I.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。(NMR; (60 MHz, δ value, in CDCb3).

２．８９（２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝６Ｈｚ　、−ＣＨｚ−ＣＯ
−）。2.89 (2H,t, J=6Hz, -CHz-CO
-).

３．７８（Ｚ）ｉ、ｔ　＋Ｊ＝６Ｈｚ＋−Ｃ）１２−Ｃ
ｚ）。3.78(Z)i,t +J=6Hz+-C)12-C
z).

４．６６（２Ｈ，ｓ　、−０−ＣＨ２−ＣＯ−）。4.66 (2H, s, -0-CH2-CO-).

１０．８１　（ＬＨ、ｓ　、　−ＣＯＯＨ））合成例１
９３−メチルスルフィニル−プロピオン酸の合成（化合
物４２０の合 成に使用） メタ過ヨウ素ナトリウム５．４９を水５０１１７１：。10.81 (LH, s, -COOH)) Synthesis Example 1
Synthesis of 93-methylsulfinyl-propionic acid (used in the synthesis of compound 420) Sodium metaperiodate 5.49 to water 501171:.

溶解させ、そこへ３−メチルチオ−プロピオン酸８．Ｏ
Ｉを１〜３℃で２０分間で滴下した。8. Dissolve and add 3-methylthio-propionic acid thereto. O
I was added dropwise over 20 minutes at 1-3°C.

滴下後、１〜８℃で２時間攪拌下に反応させた。After the dropwise addition, the reaction mixture was stirred for 2 hours at 1 to 8°C.

反応終了後５反応物を濾過し、ｒ液を減圧濃縮して固体
を得た。次いで前記固体をエタノール８０−（二溶解さ
せ、そこへ、無水硫酸ナトリウム８．ＯＩを加え、室温
で２時間攪拌した。After the reaction was completed, the 5 reactants were filtered, and the r liquid was concentrated under reduced pressure to obtain a solid. Next, the solid was dissolved in ethanol (80%), and anhydrous sodium sulfate (8.0%) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours.

攪拌後、濾過したのち、ｆ液を減圧濃縮して。After stirring and filtering, liquid f was concentrated under reduced pressure.

目的物３．２１を得た。Target product 3.21 was obtained.

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ３０Ｌ）中）
。(NMR; (60MHz, δ value, CD30L))
.

２．６３（３Ｍ、ｓ、ＣＩ＋３Ｓ（Ｊ−）、２．８１（
２）（、ｔ、Ｊ＝４１−１ｚ　、　−ＣＨｚ　−Ｃ（）
　−）　、２．９６　（２１（、ｔ　、Ｊ　＝４Ｍ　Ｚ
＊−Ｃ１−１２−８（Ｊ−）） 本発明化合物は、後記試験例にみる通り、ｐ−８８８白
血病細胞（：対して優れた効果を示す。2.63 (3M, s, CI+3S (J-), 2.81 (
2) (, t, J=41-1z, -CHz -C()
−) , 2.96 (21(, t , J = 4M Z
*-C1-12-8(J-)) The compound of the present invention exhibits excellent effects on p-888 leukemia cells, as shown in the test examples below.

以下を二本発明化合物の抗癌活性、急性毒性、投与量及
び投与方法（：ついて記載する。The anticancer activity, acute toxicity, dosage and administration method of the compounds of the present invention are described below.

（１）抗癌活性 ＢＤＦ＋　　マクス（＝９−３８８白血病細胞を１Ｘ１
０６ケ／マウスの割合で腹梓内移植し、移植後供試薬剤
を１８目、５日月及び９８目の８回（二亘って静脈内へ
投与した。８０日間マウスの生死を観察し、生理貧塩水
を投与した対照群のマウスの生存日数を１００として各
処理区の延命率（％）を求め、その結果をｉｉ表１り示
す。なお、薬剤は供試化合物（化合物Ａ　１．５．６及
び２２〜２ｔ５）ｌ−少量のナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース（Ｎａ−ｅＭｃ）を添加して、生理食塩水
の分散懸濁液としたもの、並びＣ：供試化合物（上記以
外のもの）に少量の界面活性剤（例えば、Ｔｗｅｅｎ−
８０）を添加して生理食塩水の懸濁液或は溶液としたも
のである。(1) Anticancer activity BDF+ Max (=9-388 leukemia cells 1X1
After transplantation, the test drug was intravenously administered 8 times (2 times) on the 18th day, 5th day and 98th day. The survival of the mice was observed for 80 days. The survival rate (%) of each treatment group was determined by setting the number of days of survival of mice in the control group administered with saline as 100, and the results are shown in Table 1.The drug was a test compound (compound A 1.5 .6 and 22-2t5) l - A small amount of sodium carboxymethylcellulose (Na-eMc) added to make a dispersion suspension in physiological saline, and C: A small amount of test compound (other than the above) of surfactants (e.g. Tween-
80) to form a suspension or solution in physiological saline.

第　　１　　表 （２）急性毒性 ｄｄＹマウス（１０匹）を用いて後記製剤例１で＃刺さ
れた本発明化合物／ｆ６１の静脈内投与において、４０
ｖ／ｍｙ投与しても死に到るマウスは１匹もいなかった
ことから、急性毒性（ＬＤｉｏ）は、４０９７に１以上
であることが確認された。Table 1 (2) In the intravenous administration of the compound of the present invention/f61 # stung with Formulation Example 1 described below using acutely toxic ddY mice (10 mice), 40
Since none of the mice died even when administered v/my, it was confirmed that the acute toxicity (LDio) was 1 in 4097 or more.

以下前記試験法に準じて確認された１本発明化合物／％
ｌ〜９６の急性毒性（ＬＤｓｏ）を第２表Ｃ二示す。The following is one compound of the present invention/% confirmed according to the above test method.
The acute toxicity (LDso) of 1-96 is shown in Table 2 C2.

第　　２　　表 （３投与量及び投与方法 本発明抗癌剤の投与量は、投与条件の違いにより一概６
二規定できないが、普通有効成分４一ついて、１日当り
体重Ｋｇ当り約ｌθ〜１００ＷＩＩＩ、好ましくは約ｚ
θ〜８０′１９である。Table 2 (3) Dose and administration method The dose of the anticancer agent of the present invention may vary depending on the administration conditions.
Although it cannot be specified, it usually contains 4 active ingredients and has about 1θ to 100WIII per kg of body weight per day, preferably about z
θ~80'19.

薬剤投与（二当り、前記投与量を一時に乃至分割で投与
してもよく、また治療状態の緊急状態によって増減して
もよい。Drug administration (2 doses) The above dosage may be administered all at once or in divided doses, and may be increased or decreased depending on the exigencies of the therapeutic condition.

また、薬剤投与は経口、筋肉内、静脈内、皮下径路など
の方法で行なうことができる。本発明抗癌剤は１通常の
医薬の場合と同様に製剤され、例えば、活性成分と薬理
上許容される各種担体１例えば、不活性希釈剤などから
製剤され、これらを静脈内（二投与することが最も適当
である。Further, drug administration can be carried out by oral, intramuscular, intravenous, subcutaneous routes, and the like. The anticancer agent of the present invention is formulated in the same manner as ordinary pharmaceuticals, for example, it is formulated from an active ingredient and various pharmacologically acceptable carriers, such as an inert diluent, and these are administered intravenously (2). most appropriate.

次に本発明抗癌剤の製剤例を記載する。Next, formulation examples of the anticancer agent of the present invention will be described.

製剤例１ エキソ型Ｑ−（Ｊ−（ｎ−ブチリル）−８’、４’−Ｕ
−ベンジリデン−チャートルシン（化合物ｍｌ）の黄色
粉末６．４１１９をナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース１６ダとよく混合した後、生理食塩水３．２コを少
しずつ加え、懸濁液とした。Formulation Example 1 Exo type Q-(J-(n-butyryl)-8',4'-U
After 6.4119 ml of yellow powder of -benzylidene-chartruscin (compound ml) was thoroughly mixed with 16 ml of sodium carboxymethyl cellulose, 3.2 ml of physiological saline was added little by little to form a suspension.

なお、前記製剤例１と同様（ニして、化合物層５及び６
を製剤できる。Note that, in the same manner as in Formulation Example 1 (secondly, compound layers 5 and 6)
can be formulated.

製剤例２ エキソ型６−Ｏ−（３−メチル−ローブチリル）　−３
’、　４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合
物層２）の黄色粉末５．２■をツイーン−８０（Ｔｗｅ
ｅｎ−８０）　０．２０ｍＪとよく混合した後、生理食
塩水２．５　ｍ／を少しずつ加え、懸濁液とした。Formulation Example 2 Exo-type 6-O-(3-methyl-lobtyryl)-3
', 4'-0-Benzylidene-chartrussine (compound layer 2) yellow powder 5.2cm was added to Tween-80 (Twee-80).
After mixing well with 0.20 mJ of saline, 2.5 m/l of physiological saline was added little by little to form a suspension.

なお、前記製剤例２と同様にして、化合物層８．４．７
〜１５　、１７〜２１．８２．３９，４０．４７及び９
１を製剤できろう 製剤例３ エキソ型６−０−に３−ニトロ−プロピオニル）　−３
’、　４’−０−ペンジリデンーチャートルシン（化合
物／ＶＬ１６）の黄色粉末２．６■をツイーン−８０（
Ｔｗｅｅｎ−８０）　０．２０ａｔとよく混合した後、
生理食塩水２．５１Ｒ１を少しずつ加え、溶液とした。In addition, in the same manner as in Formulation Example 2, compound layer 8.4.7
~15, 17~21.82.39, 40.47 and 9
Formulation Example 3 Exo type 6-0- to 3-nitro-propionyl)-3
', 4'-0-penzylidene-chartruscin (compound/VL16) 2.6 kg of yellow powder was added to Tween-80 (
Tween-80) After mixing well with 0.20at,
2.51R1 of physiological saline was added little by little to form a solution.

なお、前記製剤例８と同様にして、化合物層９６を製剤
できる。Note that the compound layer 96 can be formulated in the same manner as in Formulation Example 8 above.

製剤例４ エンド型ｔｓ−０−（ｎ−ブチリｐｙ　＞　ａ’　ｅ　
４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物Ａ　
２２　）の黄色粉末１２．８〜をナトリウムカルボキシ
メチルセルロース１６〜とよく混合した後、生理食塩水
３．２４を少しずつ加え、懸濁液とした。Formulation Example 4 Endo-type ts-0-(n-butyrypy >a' e
4'-0-benzylidene-chartruscine (compound A
After thoroughly mixing 12.8~ of the yellow powder of 22) with 16~ of sodium carboxymethyl cellulose, 3.24~ of physiological saline was added little by little to form a suspension.

なお、前記裂剤伊１４と同様にして、化合物層２８〜２
６を製剤できる。Incidentally, in the same manner as the cleaving agent I14, the compound layers 28 to 2
6 can be formulated.

製剤例５ エンド型６−（Ｊ−（ｐ−ニトロ−ベンゾイル）−８’
、　４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物
４２７）の黄色粉末１０．４１１９をライ−ｙ　−８０
（Ｔｖｒｅｅｎ−８０）　０．２０ｄとよく混合した後
、生理食塩水２，５ｄを少しずつ加え、懸濁液とした。Formulation Example 5 Endo-type 6-(J-(p-nitro-benzoyl)-8'
, 10.4119 yellow powder of 4'-0-benzylidene-chartruscin (compound 427) was added to Ly-y-80.
(Tvreen-80) After thoroughly mixing with 0.20 d, 2.5 d of physiological saline was added little by little to form a suspension.

なお、前記製剤例５と同様にして、化合物層２８．２９
，８１，８３，３４，３６．４２〜４６　、４８　。In addition, in the same manner as in Formulation Example 5, compound layers 28 and 29
, 81, 83, 34, 36. 42-46, 48.

５０〜５４，５６．５７．６０，６１　．６４〜７８　
、８０　。50-54, 56.57.60,61. 64-78
, 80.

８１．８５．８６．８８．９０及び９３〜９５を製剤で
きる。81, 85, 86, 88, 90 and 93-95 can be formulated.

製剤例６ ６−（Ｊ−（８−クロロ−プロピオニル）−８’。Formulation example 6 6-(J-(8-chloro-propionyl)-8'.

４’−０−（ｏ−フルオロベンジリチン）−チャートル
シン（化合物／１６３１）　）の黄色粉末１Ｏ０４Ｒ？
ヲツ４−７−８０　（Ｔｗｅｅｎ−８０）０．２０ｍと
よく混合した後、生理食塩水２．５　ｍｌを少しずつ加
え、溶液とした。Yellow powder of 4'-0-(o-fluorobenzilitine)-chartruscin (compound/1631) 1O04R?
After thoroughly mixing with 0.20 m of Otsu 4-7-80 (Tween-80), 2.5 ml of physiological saline was added little by little to form a solution.

なお、前記製剤例６と同様にして、化合物層８５．８７
．８８．４１，４９，５５，５８，５９．（５２゜６；
３．７９，８２．８？、及び９２を製剤できる。In addition, in the same manner as in Formulation Example 6, the compound layer 85.87
．． 88.41, 49, 55, 58, 59. (52°6;
3.79, 82.8? , and 92 can be formulated.

製剤例７ ６−（Ｊ−（８−ベンゾイル−プロピオニル）−３’、
　４’−０−インプロピリデン−チャートルシン（化合
物／１６８８）の黄色粉末６．５１ｍ９をライ−ｙ　−
８Ｑ　（Ｔｗｅｅｎ−８０）　０．２０　ｄとよく混合
した後、生理食塩水２．５ｄを少しずつ加え、懸濁液と
した。Formulation Example 7 6-(J-(8-benzoyl-propionyl)-3',
6.51 m9 of yellow powder of 4'-0-impropylidene-chartruscin (compound/1688)
After thoroughly mixing with 0.20 d of 8Q (Tween-80), 2.5 d of physiological saline was added little by little to form a suspension.

なお、前記製剤例７と同様にして、化合物層８４及び８
９を製剤できる。Note that, in the same manner as in Formulation Example 7, compound layers 84 and 8
9 can be formulated.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、であり、Ｘ＿２は置換されて
もよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよ
いフェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ
＿１＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換
されてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同
時に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基
の合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよ
いフェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、
置換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニ
ル基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿
２とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿
〜＿７）を形成してもよく、Ｑは置換されてもよいアル
キル（Ｃ＿１＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアル
ケニル（Ｃ＿２＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいア
ルキニル（Ｃ＿３＿〜＿１＿１）基、置換されてもよい
シクロアルキル（Ｃ＿３＿〜＿１＿０）基、置換されて
もよいシクロアルケニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置
換されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボ
ニル基、置換されてもよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１
＿０）カルボニル基又は置換されてもよいフェニル基で
あり、このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下で
ある〕で表わされるチャートルシン誘導体。 ２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基であり、Ｘ＿２は置換されても
よいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよい
フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ＿
１＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
れてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同時
に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基の
合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよい
フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、置
換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿２
とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿〜
＿７）を形成してもよく、Ｑは置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ＿１＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアルケ
ニル（Ｃ＿２＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアル
キニル（Ｃ＿３＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいシ
クロアルキル（Ｃ＿３＿〜＿１＿０）基、置換されても
よいシクロアルケニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置換
されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニ
ル基、置換されてもよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１＿
０）カルボニル基又は置換されてもよいフェニル基であ
り、このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下であ
る〕で表わされるチャートルシン誘導体の少くとも１種
を有効成分として含有することを特徴とする抗癌剤。 ３、チャートルシンと一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基であり、Ｘ＿２は置換されても
よいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよい
フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ＿
１＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
れてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同時
に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基の
合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよい
フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、置
換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿２
とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿〜
＿７）を形成してもよい〕で表わされるジメトキシ系化
合物或いは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１及Ｘ＿２は前述の通りである）で表わさ
れるケトン系化合物とを反応させて、一般式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は前述の通りである）で表わ
される３′，４′−Ｏ−置換チャートルシン誘導体（混
合型）を得、所望によりカラム分離によってエキソ型或
いはエンド型３′，４′−Ｏ−置換チャートルシン誘導
体又は選択的加水分解によってエキソ型３′，４′−Ｏ
−置換チャートルシン誘導体を得、次いでここで得られ
た混合型、エキソ型或いはエンド型３′，４′−Ｏ−置
換チャートルシン誘導体と一般式：ＨＯＯＣ−Ｑ 〔式中、Ｑは置換されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿
１＿１）基、置換されてもよいアルケニル（Ｃ＿２＿〜
＿１＿１）基、置換されてもよいアルキニル（Ｃ＿３＿
〜＿１＿１）基、置換されてもよいシクロアルキル（Ｃ
＿３＿〜＿１＿０）基、置換されてもよいシクロアルケ
ニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置換されてもよいアル
キル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニル基、置換されて
もよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニル基
又は置換されてもよいフェニル基であり、このＱの水素
原子を除く合計原子数は３０以下である〕で表わされる
カルボン酸誘導体とを反応させ、所望により還元するこ
とを特徴とする、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＱは前述の通りである）で
表わされるチャートルシン誘導体の製造方法。[Claims] 1. General formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ [In the formula, X_1 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl (C_1_ to_3) group, and optionally substituted alkyl (C_1_-_3) group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenylalkyl (C
_1_-_2) group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, and if X_1 and X_2 are an optionally substituted alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl group is 4 or less and X_2 is an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group,
In the case of an optionally substituted furyl group or an optionally substituted chenyl group, X_1 is a hydrogen atom, and X_1 and X_
Cycloalkylidene (C_3_
~_7), where Q is an optionally substituted alkyl (C_1_~_1_1) group, an optionally substituted alkenyl (C_2_~_1_1) group, an optionally substituted alkynyl (C_3_~_1_1) group , an optionally substituted cycloalkyl (C_3_~_1_0) group, an optionally substituted cycloalkenyl (C_5_~_1_0) group, an optionally substituted alkyl (C_1_~_1_0) carbonyl group, an optionally substituted alkoxy ( C_1_～_1
_0) Chartrusin derivative represented by a carbonyl group or an optionally substituted phenyl group, and the total number of atoms in Q excluding hydrogen atoms is 30 or less. 2. General formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, X_1 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl (C_1_~_3) group, and _3) group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenylalkyl (C_
1_-_2) group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, and if X_1 and X_2 are an optionally substituted alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl group is 4 or less In the case where X_2 is an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, X_1 is a hydrogen atom, and X_1 and X_2
Cycloalkylidene (C_3_~
_7), where Q is an optionally substituted alkyl (C_1_-_1_1) group, an optionally substituted alkenyl (C_2_-_1_1) group, an optionally substituted alkynyl (C_3_-_1_1) group, Optionally substituted cycloalkyl (C_3_~_1_0) group, optionally substituted cycloalkenyl (C_5_~_1_0) group, optionally substituted alkyl (C_1_~_1_0) carbonyl group, optionally substituted alkoxy (C_1_ 〜＿１＿
0) a carbonyl group or a phenyl group which may be substituted, and the total number of atoms excluding hydrogen atoms in Q is 30 or less] as an active ingredient. Characteristic anticancer agent. 3. Chartrusin and general formula: ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. (C_1_-_3) group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenylalkyl (C_
1_-_2) group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, and if X_1 and X_2 are an optionally substituted alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl group is 4 or less In the case where X_2 is an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted furyl group, or an optionally substituted chenyl group, X_1 is a hydrogen atom, and X_1 and X_2
Cycloalkylidene (C_3_~
_7)] or the general formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Ketone compounds represented by By reacting, the general formula: ▲mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ Obtain the 3',4'-O-substituted chartresin derivative (mixed type) represented by (in the formula, X_1 and Alternatively, endo-type 3',4'-O-substituted chartrusin derivatives or exo-type 3',4'-O by selective hydrolysis
-substituted chartolsin derivative is obtained, and then the obtained mixed type, exo type or endo type 3',4'-O-substituted chartolsine derivative and the general formula: HOOC-Q [wherein Q is substituted Good alkyl (C_1_～_
1_1) group, optionally substituted alkenyl (C_2_~
_1_1) group, optionally substituted alkynyl (C_3_
~_1_1) group, optionally substituted cycloalkyl (C
_3_~_1_0) group, optionally substituted cycloalkenyl (C_5_~_1_0) group, optionally substituted alkyl (C_1_~_1_0) carbonyl group, optionally substituted alkoxy (C_1_~_1_0) carbonyl group, or substituted and the total number of atoms excluding hydrogen atoms in Q is 30 or less] and optionally reduced, the general formula: ▲ Formula , chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, X_1, X_2 and Q are as described above) A method for producing a chartrusin derivative.
JP60040570A 1984-04-27 1985-03-01 Chartreusin derivative and anticancer containing same Granted JPS61200997A (en)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60040570A JPS61200997A (en) 1985-03-01 1985-03-01 Chartreusin derivative and anticancer containing same
CA000479767A CA1263645A (en) 1984-04-27 1985-04-23 Chartreusin derivatives, salts thereof, antitumorous compositions containing the same, and processes for producing the same
US06/726,384 US4760136A (en) 1984-04-27 1985-04-23 Chartreusin derivatives and salts thereof
NZ211872A NZ211872A (en) 1984-04-27 1985-04-23 Chartreusin derivatives and antitumorous compositions
IL75018A IL75018A (en) 1984-04-27 1985-04-24 Chartreusin derivatives,salts thereof,antitumor compositions containing the same,and processes for producing the same
AU41688/85A AU573334B2 (en) 1984-04-27 1985-04-24 Chartreusin derivatives
EP85104991A EP0159708B1 (en) 1984-04-27 1985-04-24 Chartreusin derivatives, salts thereof, antitumorous compositions containing the same, and processes for produing the same
IL86241A IL86241A (en) 1984-04-27 1985-04-24 Chartreusin derivatives and processes for the preparation thereof
DE8585104991T DE3574706D1 (en) 1984-04-27 1985-04-24 CHARTREUSIN DERIVATIVES, THEIR SALTS, ANTITUMORAL COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
AT85104991T ATE48610T1 (en) 1984-04-27 1985-04-24 CHARTREUSIN DERIVATIVES, THEIR SALTS, ANTITUMORAL COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION.
DK198501877A DK172675B1 (en) 1984-04-27 1985-04-26 Chartreusine derivatives and salts thereof, processes for their preparation and anti-tumor preparations containing such foams
KR1019850002848A KR920002298B1 (en) 1984-04-27 1985-04-26 A process for the producing chartreusin derivative or the salts thereof
GR851018A GR851018B (en) 1984-04-27 1985-04-26
IL86241A IL86241A0 (en) 1984-04-27 1988-05-02 Chartreusin derivatives and processes for the preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60040570A JPS61200997A (en) 1985-03-01 1985-03-01 Chartreusin derivative and anticancer containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61200997A true JPS61200997A (en) 1986-09-05
JPH0557995B2 JPH0557995B2 (en) 1993-08-25

Family

ID=12584131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60040570A Granted JPS61200997A (en) 1984-04-27 1985-03-01 Chartreusin derivative and anticancer containing same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61200997A (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0557995B2 (en) 1993-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100357542B1 (en) Fumagillol derivatives and preparation method thereof
US6306893B1 (en) Taxoid derivatives and process for producing the same
US6284789B1 (en) Formation and composition of new optically active compounds
JPH04506669A (en) Antimalarial homologs of artemisinin
CN110183450B (en) Synthetic method of 2-arylindazolo maleimide fused polycyclic compound
CZ133696A3 (en) Novel taxoids, process of their preparation and pharmaceutical composition containing thereof
KR920002298B1 (en) A process for the producing chartreusin derivative or the salts thereof
Barros et al. Fast galloylation of a sugar moiety: preparation of three monogalloylsucroses as references for antioxidant activity. A method for the selective deprotection of tert-butyldiphenylsilyl ethers
JPS61200997A (en) Chartreusin derivative and anticancer containing same
AU622869B2 (en) 4&#39;deshydroxyepipodophyllotoxin glucosides: synthesis and use
CN102304132B (en) High-efficiency high-stereoselectivity semisynthesis method of harringtonine and allied alkaloids
CN115197232A (en) Cyclopropane fused oxygen bridge hexacyclic compound and synthesis method thereof
CN101654401A (en) Asymmetrical biphenyl compounds, medicinal compositions containing same and application of medicinal compositions
RU2478630C2 (en) Intermediate compounds and methods for preparing zearalene macrolide analogues
CN110845512B (en) Total synthesis method of triterpenoid natural product (+) -Arisugacins F/G
EP1278753A2 (en) Peroxide-based antimalarial compounds
Khersonsky et al. (±)-1, 2: 5, 6-Di-O-isopropylidene-myo-inositol and (±)-6-O-benzoyl-1, 2: 4, 5-di-O-isopropylidene-myo-inositol: a practical preparation of key intermediates for myo-inositol phosphates
CN113004296A (en) General synthetic method for preparing chiral oxygen heterocyclic compound by novel [4+1] and [5+1] cyclization strategies
Kubota et al. Design, synthesis, and structure-cytotoxity relationships of aza-steganes
US5019590A (en) Antimalarial analogs of artemisinin
WO2024040754A1 (en) Method for synthesizing cis-2-methyl-7-octadecene and cis-7,8-epoxy-2-methyloctadecane
US6191279B1 (en) Dipyrano-quinolinones useful as anti viral agents and a process for preparing the same
KR102473868B1 (en) Process for stereospecific production of beta form acetal artemisinin derivatives
CN115010717B (en) Full-synthesis preparation method of lycorine (+ -) -alpha-lycorane
CN113735873B (en) Method for preparing Artemisinin G

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term