JPS61198154A - Formation of protective film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the stability of a dye image by applying a composition polymerizable with active light to the surface of an image receiving layer after adjusting the surface of the image receiving layer to <=9pH. CONSTITUTION:A dye image is transferred to an image receiving layer by a color diffusion transfer process, and a composition polymerizable with active light is applied to the surface of the image receiving layer to form a protective film. At this time, the composition is applied after the surface of the image receiving layer is adjusted to <=9pH. A colloidal dispersion of silver chloride, silver bromide or a mixture thereof is used as a photosensitive silver halide emulsion used in a photosensitive element. The average particle size of the silver halide particles in the silver halide emulsion is about 0.1-2mum. The crystal form of the silver halide particles may be regular. In order to adjust the surface of the image receiving layer to <=9pH after stripping, a neutralizing layer combined with a timing layer is formed in the photosensitive element or the image receiving element.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー拡散転写法により受像層に形成された
画像を保護する保護被膜形成方法に関し、更に詳しくは
、画像形成された受像層の膜面に活性光線重合性組成物
を適用して、該受像層に形成された画像を光、熱、湿気
、外圧、外気等から保護し、画像の長期保存性を確保す
る保護被膜形成方法に関するものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for forming a protective film that protects an image formed on an image-receiving layer by a color diffusion transfer method, and more specifically, it relates to a method for forming a protective film that protects an image formed on an image-receiving layer by a color diffusion transfer method. This invention relates to a method for forming a protective film, which protects the image formed on the image-receiving layer from light, heat, moisture, external pressure, external air, etc. by applying an actinic light-polymerizable composition to the film surface, and ensures the long-term storage stability of the image. It is something.

［従来技術］ インスタント写真では、通常の白黒、又はカラー写真と
異なり現像・停止・漂白・定着などの複雑な写真処理を
経ずに撮影若しくは露光したものが即座に画像として可
視画像化できる特徴を有しており、ポートレートや一般
の撮影或いはプリントばかりでなくＩＤカードとしても
広く使用されて来ている。[Prior Art] Unlike regular black-and-white or color photography, instant photography has the characteristic that what is photographed or exposed to light can be immediately turned into a visible image without going through complex photographic processing such as developing, stopping, bleaching, and fixing. It has been widely used not only for portraits, general photography, and printing, but also as an ID card.

インスタント写真の画像形成は拡散転写法によって行な
われ、カラー画像を得るカラー拡散転写法においては、
支持体上に塗設された色素画像形式物質と組合わされた
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含む画像供与層
より成る感光シートを露光後、アルカリ性処理液と接触
せしめ現像を行ない、拡散性色素又はその前駆体の像様
分布を感光シートに形成せしめ、該色素又はその前駆体
の像様分布の少なくとも１部を前記感光シートの表面と
重ね合わされた若しくは重ね合わされるようになってい
る受像シートに拡散転写させてカラー画像を形成させる
。Image formation in instant photographs is performed by the diffusion transfer method, and in the color diffusion transfer method to obtain color images,
After exposure, a photosensitive sheet consisting of an image-providing layer comprising at least one silver halide emulsion layer in combination with a dye image-forming material coated on a support is brought into contact with an alkaline processing solution for development, thereby forming a diffusible dye. or an image-receiving sheet in which an image-wise distribution of the dye or its precursor is formed on a photosensitive sheet, and at least a part of the image-wise distribution of the dye or its precursor is superimposed or is adapted to be superimposed on the surface of the photosensitive sheet. to form a color image.

拡散転写感光材料には、画像供与層と受像層とが同一の
支持体上に塗設された、いわゆる「モノシート」式拡散
転写感光材料と、画像供与層と受像層とがそれぞれ別々
の支持体上に塗設され、その使用に際し、この感光シー
トと受像シートを重ね合わせて処理を行ない、受像シー
ト上に実質的に画像形成が終了した時点で各シートを互
いに剥離する「２枚シート」式拡散転写感光材料とがあ
る。Diffusion transfer light-sensitive materials include so-called "mono-sheet" diffusion transfer light-sensitive materials in which an image-providing layer and an image-receiving layer are coated on the same support, and diffusion transfer light-sensitive materials in which the image-providing layer and image-receiving layer are coated on separate supports. ``Two-sheet sheet'' is coated on the body, and when used, the photosensitive sheet and the image-receiving sheet are overlapped and processed, and each sheet is peeled off from each other when the image formation on the image-receiving sheet is substantially completed. There is a diffusion transfer photosensitive material.

カラー拡散転写感材及びその使用条件については、例え
ば、米国特許２，９８３，６０６号、同３，３６２，８
２１号、同３，４８５，６２８号、同３，４１５，６４
４＠、同３，４Ｉｓ、６４５号、同　３，４７３，０４
３号、同　３，５９４，１６４号、同３．５９４，１６
５号、同　３，６９８，８９６号、同　３，６２８，９
５２号、同３，７２８，１１３号、同３，９０７，５６
３号、同４，０７８，５２９号、同４，１９９，３５４
号、同３，９２８，３１２号、同４，１３５．９２９号
、同　４，０５３，３１２号、同　４，１９８，２３５
号、同４．３３６，３２２号、同　４，１３９，３７９
号、同　４，１９９，３５４号、同４，４２１，８４６
号、英国特許１，４９６，３６３号、同２，０９０．９
９０号、リサーチ・ディスクロージャー　１３０２４（
１９７５年）、同　１４４３１号（１９７６年）、同　
１５１５７（１９７６年）、同１５１６２　（１９７６
年〉、特開昭５４−１３０９２７号、同　５６−１４２
５３０号、同　５６−１６４３４２号、同５７−８５０
５５号、同　５７−１０５７３８号、同　５７−１１９
３４５号、同５８〜３７６４５号、同５８−３７６４６
号等に開示されている。Regarding color diffusion transfer sensitive materials and conditions for their use, see, for example, U.S. Pat.
No. 21, No. 3,485,628, No. 3,415,64
4@, 3,4 Is, No. 645, 3,473,04
No. 3, No. 3,594,164, No. 3.594,16
No. 5, No. 3,698,896, No. 3,628,9
No. 52, No. 3,728,113, No. 3,907,56
No. 3, No. 4,078,529, No. 4,199,354
No. 3,928,312, No. 4,135.929, No. 4,053,312, No. 4,198,235
No. 4,336,322, No. 4,139,379
No. 4,199,354, No. 4,421,846
British Patent No. 1,496,363, British Patent No. 2,090.9
No. 90, Research Disclosure 13024 (
(1975), No. 14431 (1976), No. 14431 (1976), No. 14431 (1976), No.
15157 (1976), 15162 (1976)
2000>, JP-A-54-130927, JP-A No. 56-142
No. 530, No. 56-164342, No. 57-850
No. 55, No. 57-105738, No. 57-119
No. 345, No. 58-37645, No. 58-37646
Disclosed in the issue etc.

ところで、証明書用写真やアートパネル等の種々ディス
プレイ部材に写真プリントを使用する場合、これらが様
々の気候条件下にさらされても、変褪色しない安定した
画像を長期にわたって維持するばかりでなく、写真プリ
ントの表面が接触や引っ掻き等の外圧に対し、丈夫であ
ることが必要であり、通常は写真プリント上にラミネー
トフィルムを貼り合わせたり、又、硬化性樹脂を塗設す
る等の方法が行なわれている。By the way, when photo prints are used for various display materials such as certificate photos and art panels, they not only maintain stable images over a long period of time without changing color or fading even when exposed to various climatic conditions. The surface of a photographic print must be durable against external pressure such as contact and scratching, and methods such as laminating a laminate film on the photographic print or coating it with a curable resin are usually used. It is.

ところで、カラー写真感光材料を現像処理して得られる
色素画像は光や湿熱に対して必ずしも安定なものではな
く、長時間光にざらされたり、高温多湿下で保存したり
すると色素画像部及び白地部の褪色や変色を引き起し画
質の劣化を引き起こすことが一般的である。By the way, the dye images obtained by developing color photographic materials are not necessarily stable against light or moist heat, and if they are exposed to light for a long time or stored in high temperature and humidity, the dye image areas and the white background may deteriorate. This generally causes fading or discoloration of the parts, resulting in deterioration of image quality.

色素画像部及び白地部の変褪色の原因は紫、外線や可視
光線等の光によるものと考えられており、その為、これ
ら光による変褪色を防止するために紫外線吸収剤又は褪
色防止剤を用いる技術が従来数多く提案されて来た。It is thought that the cause of discoloration and fading in the dye image area and the white background area is due to light such as violet, external rays, and visible light. Therefore, in order to prevent discoloration and fading due to these lights, ultraviolet absorbers or anti-fading agents are used. Many techniques have been proposed in the past.

例えば米国特許第３，４３２，３００号にはヒドロキシ
クロマン類が記載されており、米国特許第３，６９８．
９０９号にはフェノール性水酸基を有する褪色防止剤を
用いる方法等が知られている。又、色素画像部及び白地
部の変褪色の原因の１つが酸素であることも知られてお
り、例えば特開昭４９−１１３３０号、同５０−５７２
２３号、同　５６１３０７４６号、同　５６−１３０７
４７号、同５７−６２０４９号等に記載されている如く
、酸素透過率の低い物質から成る酸素遮断層で色素画像
を覆い色素画像を酸素から遮断することにより変褪色を
防止する技術が開示されている。For example, U.S. Pat. No. 3,432,300 describes hydroxychromans, and U.S. Pat. No. 3,698.
No. 909 discloses a method using an anti-fading agent having a phenolic hydroxyl group. It is also known that oxygen is one of the causes of discoloration of dye image areas and white background areas.
No. 23, No. 56130746, No. 56-1307
No. 47, No. 57-62049, etc., discloses a technique for preventing discoloration and fading by covering a dye image with an oxygen blocking layer made of a substance with low oxygen permeability and blocking the dye image from oxygen. ing.

更に又、色素画像部の経時劣化を防止するばかりでなく
色素画像部が引っ掻きゃ摩耗に対して耐性を示す保護層
を形成せしめるために活性光線重合性組成物を色素画像
部及び白地部の表面に塗設する事が知られている。そし
て有用な活性光線重合性組成物が、例えば米国特許第４
，３３３，９９８号、特開昭５９−５０１６４２に示さ
れており、又、商品名フォトガード（３Ｍ社製）として
市販もされている。Furthermore, an actinic light polymerizable composition is applied to the surfaces of the dye image area and the white background area in order to not only prevent the dye image area from deteriorating over time but also to form a protective layer that is resistant to scratching and abrasion of the dye image area. It is known to be painted on And useful actinic light polymerizable compositions are disclosed, for example in U.S. Pat.
, 333,998 and JP-A-59-501642, and is also commercially available under the trade name Photoguard (manufactured by 3M Company).

上記色素画像の変褪色を防止する種々の技術は芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化物とカプラーの反応によって
形成されたアゾメチン色素又はインドアニリン色素から
成る色素画像ばかりでなく前記カラー拡散転写法によっ
て形成されるアゾ色素より成る色素画像にも有効である
。Various techniques for preventing discoloration and fading of the above-mentioned dye images include not only dye images consisting of azomethine dyes or indoaniline dyes formed by the reaction of an oxide of an aromatic primary amine developing agent and a coupler, but also the above-mentioned color diffusion transfer method. It is also effective for dye images formed by azo dyes.

例えばリサーチ・ディスクロージャー　１５１６２号（
１９７６年、１１月）には種々の安定剤−重項酸素消光
剤又酸化防止剤等を受像層へ添加することが示されてお
り、また米国特許第３，２５３，９２１号、同第３．０
０４，８９６号、同第３，１８９，６１５号、リサーチ
・ディスクロージャー１２７１５号（１９７４）には、
紫外線吸収剤を含有する層を受像層上に塗設することが
開示されている。For example, Research Disclosure No. 15162 (
No. 3,253,921, U.S. Pat. No. 3,253,921 and U.S. Pat. .0
No. 04,896, No. 3,189,615, and Research Disclosure No. 12715 (1974),
It is disclosed that a layer containing a UV absorber is applied onto the image receiving layer.

前記のカラー拡散転写法に用いられる感光要素若しくは
受像要素のいずれか一方の要素は、重合体酸等の酸物質
より成る中和層を有しており、感光要素と受像要素をア
ルカリ性処理条件下で重ね合わせ密着して転写処理し、
実質的に受像要素中に色素画像が形成された後に上記両
要素のアルカリを中和し、現像反応を停止せしめると共
に受像要素中に形成された色素画像の安定化が図られる
。Either the photosensitive element or the image-receiving element used in the color diffusion transfer method described above has a neutralizing layer made of an acidic substance such as a polymeric acid, and the photosensitive element and the image-receiving element are subjected to alkaline processing conditions. The images are overlapped and transferred in close contact with each other.
Substantially after the dye image is formed in the image-receiving element, the alkali in both of the above elements is neutralized to stop the development reaction and to stabilize the dye image formed in the image-receiver element.

黙しながら、上記カラー拡散転写法によって形成された
色素画像の安定性は、該色Ｊｌｆ画像を有する受像層中
のアルカリが完全に中和されｐＨ７以下に維持されると
損われること、及び受像層の表面のｐＨが７以上、好ま
しくはｐＨ１０附近に維持されると良好であることが判
った。However, the stability of the dye image formed by the color diffusion transfer method described above is compromised if the alkali in the image-receiving layer containing the color Jlf image is completely neutralized and the pH is maintained below 7; It has been found that maintaining the surface pH at 7 or higher, preferably around pH 10, is good.

一方、色素画像を有する受像層から成る受像要素に前記
活性光線重合性組成物を塗設する場合、受像層表面のア
ルカリ度が高いとハジキヤスジなどの塗布故障が発生し
たり、形成された被膜が剥離し易かったり、又上記重合
性組成物に添加されている重合性開始剤が分解して重合
性組成物の硬化が不充分であったり、遅くなったりする
欠点があった。On the other hand, when coating the actinic light polymerizable composition on an image-receiving element consisting of an image-receiving layer having a dye image, if the alkalinity of the surface of the image-receiving layer is high, coating failures such as streaks may occur or the formed film may deteriorate. There are disadvantages in that it is easy to peel off, and the polymerization initiator added to the polymerizable composition decomposes, resulting in insufficient or slow curing of the polymerizable composition.

［発明の目的コ したがって本発明の第１の目的は、上記従来の欠点を解
決し、改善された色素画像の安定性を与える、カラー拡
散転写法用写真材料の画像安定化を図る保護被膜形成方
法を提供するものであり、また、本発明の第２の目的は
、光に対する安定性だけでなく物理的な衝撃に対しても
充分な保護を与えるカラー拡散転写法用写真材料のｉｉ
Ｉ像安定化保護被覆形成方法を提供することにあり、さ
らに本発明の第３の目的は、改善された色素画像の安定
性を持ち、かつ受像層中の色素画像形成速度を相対的に
速（せしめ、早い時期に自由に観察できるカラー拡散転
写法用写真材料の画像安定化保護被覆形成方法を提供す
ることにある。OBJECTS OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a protective coating for image stabilization of photographic materials for color diffusion transfer, which solves the above-mentioned conventional drawbacks and provides improved dye image stability. A second object of the invention is to provide a photographic material for color diffusion transfer, which exhibits sufficient protection not only against light stability but also against physical shock.
It is a further object of the present invention to provide a method for forming an image stabilizing protective coating with improved dye image stability and a relatively fast dye image formation rate in the image receiving layer. (The object of the present invention is to provide a method for forming an image stabilizing protective coating on a photographic material for color diffusion transfer, which can be observed freely at an early stage.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、カラー拡散転写法により色素画像
を受像層に転写せしめた後、前記受像層の表面に活性光
線重合性組成物を適用し保護被膜を形成するに際し、前
記受像層の膜面ｐＨを９以下にせしめた後に前記活性光
線重合性組成物を適用する保護被膜形成方法により達成
される。[Structure of the Invention] The above object of the present invention is to transfer a dye image to an image-receiving layer by a color diffusion transfer method, and then apply an actinic light polymerizable composition to the surface of the image-receiving layer to form a protective film. This is achieved by a protective film forming method in which the actinic ray polymerizable composition is applied after the surface pH of the image-receiving layer is brought to 9 or less.

以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明の−の適用例に用いられるアルカリ性処理条件下
で露光済感光要素と受像要素とを重ね合わせて密着し、
転写処理した後両要素を剥離するカラー拡散転写法に使
用される「２枚シート」式拡散転写感光要素は、例えば
英国特許１，４０５，６６２号に記載されている。この
感光要素は支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層と組み合わせられ
た非感光性色素画像形成物質層を有する。カラー転写画
像を形成するためには、感光性ハロゲン化銀乳剤層とこ
れに伴った非拡散性色素画像形成物質（以下単にＤＲＲ
化合物という）との組合わせを混色防止剤を含有する中
間層を介して通常３組有する感光要素を使用し、該ＤＲ
Ｒ化合物から放出され受像層上に転写した色素の吸収ス
ペクトルを該ＤＲＲ化合物が組み合わされている感光性
ハロゲン化銀乳剤の分光１１感スペクトルに実質的に一
致させる。The exposed light-sensitive element and the image-receiving element are overlapped and brought into close contact under the alkaline processing conditions used in the - application example of the present invention,
A "two-sheet" diffusion transfer photosensitive element used in color diffusion transfer processes in which both elements are peeled off after the transfer process is described, for example, in British Patent No. 1,405,662. The light-sensitive element has on a support at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive dye image-forming material layer in combination with the silver halide emulsion layer. In order to form a color transfer image, a light-sensitive silver halide emulsion layer and an associated non-diffusible dye image forming material (hereinafter simply DRR) are required.
A photosensitive element is used which usually has three combinations of DR compound (referred to as compound) via an intermediate layer containing a color mixing inhibitor.
The absorption spectrum of the dye released from the R compound and transferred onto the image-receiving layer is made to substantially match the spectral sensitivity spectrum of the light-sensitive silver halide emulsion in which the DRR compound is combined.

本発明の感光要素に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、またはこれらの混合物のコロイド状分散物のい
ずれを用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子の平均粒径は特に問わないが、約０．１μｍから
約２μ園の範囲にあるのが有用である。The light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive elements of the present invention include colloidal dispersions of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or mixtures thereof. Either may be used. The average grain size of the silver halide grains in the silver halide emulsion is not particularly limited, but it is usefully within the range of about 0.1 μm to about 2 μm.

粒径分布は狭くても広くてもいずれでもよく、ハロゲン
化銀粒子の結晶形としては、立方体、八面体などのよう
な規則的なものでも良く、また球状、平板状などのよう
な変則的なもの、あるいは複合的な結晶形でもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合から成っていてもよい。The grain size distribution may be narrow or wide, and the crystal shape of silver halide grains may be regular such as cubic or octahedral, or irregular such as spherical or tabular. It may be a crystalline substance or a complex crystalline form. It may also consist of a mixture of particles of various crystal forms.

又、実質的な感光性を表面に有する粒子でもよく、粒子
内部に感光性を有するようなハロゲン化銀粒子でもよい
。本発明の感光要素には、ネガ型乳剤、あるいは直接リ
バーサル型乳剤のいずれも用いることができる。Further, the particles may be grains having substantial photosensitivity on the surface, or silver halide grains having photosensitivity inside the grains. Either a negative emulsion or a direct reversal emulsion can be used in the photosensitive element of the present invention.

これらのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法で調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化銀を反応させる形式としては、いわゆるシングルジェ
ット法、ダブルジェット法の他、反応液中のｐＡｇ、ｐ
ＨなどをＰｆＡｌＢしながら行なう、いわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。These silver halide emulsions can be prepared by any known method. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and methods for reacting soluble silver salt and soluble silver halide include the so-called single jet method, double jet method, pAg in the reaction solution, p
It is also possible to use the so-called Chondrald double jet method in which H or the like is carried out while using PfAlB.

ハロゲン化銀粒子の核形成または粒子成長の過程におい
て多価金属イオンを共存させてもよいし、チオシアネー
トまたはチオエーテルのようなハロゲン化銀溶剤を用い
て物理熟成させてもよい。Polyvalent metal ions may be allowed to coexist in the process of nucleation or grain growth of silver halide grains, or physical ripening may be performed using a silver halide solvent such as thiocyanate or thioether.

ポジ型の色素画像を得るためには、各種の方法を用いる
ことができるが、後述するネガ型のＤＲＲ化合物を用い
る場合にはポジ型のハロゲン化銀乳剤を使用する。この
ようなポジ型のハロゲン化銀乳剤としては、例えば米国
特許第３，２２７，５５２号、同第２，５９２，２５０
号、同第２，００５，８３７号、同第３．３６７．７７
８号、同第３，７６１，２７６号明細書、英国特許第１
．０１１，０６２＠明細書、特公昭４１−１７１８４号
公報、特開昭５０−８５２４号公報等に記載されている
ような直接リバーサル型乳剤を用いる事が好ましい。Various methods can be used to obtain a positive dye image, but when using a negative DRR compound, which will be described later, a positive silver halide emulsion is used. Such positive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,227,552 and 2,592,250.
No. 2,005,837, No. 3.367.77
No. 8, Specification No. 3,761,276, British Patent No. 1
．． It is preferable to use direct reversal emulsions such as those described in the specification, Japanese Patent Publication No. 41-17184, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-8524.

感光要素中に用いられるＯＲＲ化合物の例としては、ネ
ガに発坦するものとして、例えば、米国特許３，９２８
，３１２号、同４，１３５，９２９号、同４，０５３，
３１２号、同　４，１９８，２３５号、同　４，０１３
，６３３号、同　３，９５４．４７６号、同　３，９２
９，７６０号、同　４，０１３，６３５号、同４．１９
５，９３３号英回持許１，４９６，３６３号、リサーチ
・ディスクロージャー誌１３，０２４　（１９７５）　
、同１５，１５７（１９７６、）　、特開昭５５−３３
，１４１号、同５５−３３，１４２号、同５６−１６．
１３１号、同５６−７１．０７２号、同５６−７１，０
６０号、同５６−７１，０６１号同５７−８５，０５５
号、同５７−１０５，７３８号、同５ｇ−３７，６４６
号、同５９−６８，７３９号の中に記載されているもの
が使用できる。Examples of ORR compounds used in photosensitive elements include, for example, U.S. Pat. No. 3,928;
, No. 312, No. 4,135,929, No. 4,053,
No. 312, No. 4,198,235, No. 4,013
, No. 633, No. 3,954.476, No. 3,92
No. 9,760, No. 4,013,635, No. 4.19
No. 5,933, British Permit No. 1,496,363, Research Disclosure Magazine No. 13,024 (1975)
, 15,157 (1976,), JP-A-55-33
, No. 141, No. 55-33, 142, No. 56-16.
No. 131, No. 56-71.072, No. 56-71.0
No. 60, No. 56-71,061 No. 57-85,055
No. 57-105,738, No. 5g-37,646
No. 59-68,739 can be used.

また、ポジに発現するものとして、例えば米国特許４，
１３９，３７９号、同４．１３９，３８９号、同４，１
９９，３５４号、同３，９８０，４７９号、特開昭５４
−１３０，９２７号、同５６−１４２，５３０号、同５
６−１６４，３４２号に開示されている型のＤＲＲ化合
物を用いることができる。In addition, as a positive expression, for example, U.S. Patent 4,
No. 139,379, No. 4.139,389, No. 4.1
No. 99,354, No. 3,980,479, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-130,927, 56-142,530, 5
DRR compounds of the type disclosed in No. 6-164,342 can be used.

上記ＤＲＲ化合物を構成層中に分散させる方法としては
、各種の公知の分散方法を使用することができる。Various known dispersion methods can be used to disperse the DRR compound in the constituent layers.

また、混色防止剤として、米国特許２，３３６，３２７
号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号
、同３．Ｔｏ。Also, as a color mixing prevention agent, U.S. Patent No. 2,336,327
No. 2,360,290, No. 2,403,721, No. 3. To.

、４５３号、同２，７０１，１９７号、特開昭４６−２
１２８号、同５４−２９６３７号、同５３−９５２８号
、同５５−４３５２１、同５５−５２０５６＠等に記載
のジヒドロキシベンゼン銹導体及びその他のジヒドロ主
シナフタレン誘導体、アミノナフトール誘導体、スルホ
ンアミドフェノール誘導体を含有させることができる。, No. 453, No. 2,701,197, JP-A-46-2
128, 54-29637, 53-9528, 55-43521, 55-52056@, etc., and other dihydro-based sinaphthalene derivatives, aminonaphthol derivatives, sulfonamidophenol derivatives can be contained.

さらに、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明ばん、ビ
ニルスルホン化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン
化合物などの硬膜剤、メルカプト化合物、テトラザイン
デンの如きカブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤と
して、サポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，
８３１号記載のアルキルアリールスルホネートのような
陰イオン性化合物及び米国特許第３，１３３，８１（３
号記載のような両性化合物など、その他にも、特公昭３
４−７１２７、号の如き螢光増白剤、ワックス、高級脂
肪酸のグリセライドあるいは高級アルコールエステルの
如き浸潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オ
ニウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダント、ジ
アセチルセルロース、スチレンーバーフルオラアルキレ
ンソジウムマレート共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如きマツ１
〜剤、アクリル酸エステル、種々のラテックスの如９１
１！物性改良剤、グリセリン、特公昭４３−４９３９Ｍ
の如きゼラチン可塑剤、スチレン−レイン酸共重合体、
特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止剤、
ｐＨ調整剤等を使用することができる。Furthermore, hardeners such as formalin, mucochloric acid, chromium alum, vinyl sulfone compounds, epoxy compounds, and ethyleneimine compounds, antifoggants or stabilizers such as mercapto compounds, and tetrazaindene, and surfactants such as saponins and alkylbenzenes. Sodium sulfonate, sulfosuccinate salt, U.S. Patent No. 2,600,
Anionic compounds such as the alkylaryl sulfonates described in '831 and U.S. Pat.
In addition to the amphoteric compounds listed in the issue,
4-7127, fluorescent brighteners such as waxes, wetting agents such as glycerides of higher fatty acids or higher alcohol esters, mordants such as N-guanylhydrazone compounds, quaternary onium compounds, and tertiary amine compounds, diacetyl cellulose. , styrene-fluoroalkylene sodium maleate copolymers, antistatic agents such as alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-aminebenzenesulfonic acid, polymethacrylate esters, polystyrene, Pine like colloidal silicon oxide 1
- agents, acrylic esters, and various latexes91
1! Physical property improver, glycerin, Japanese Patent Publication No. 43-4939M
gelatin plasticizers such as styrene-leic acid copolymers,
Thickeners and antioxidants such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-21574,
A pH adjuster or the like can be used.

感光要素中には、後述する受像要素中に設けていない場
合は、タイミング層、中和層などのＯＨ調節、現像制御
、温度調節などのための中和系を組み込むこともできる
。The photosensitive element may also incorporate a neutralization system such as a timing layer and a neutralization layer for OH adjustment, development control, temperature adjustment, etc., if not provided in the image-receiving element described below.

本発明の感光要素には各種の写真用支持体を用いること
ができるが、一般に可とう性の支持体が有用である。そ
して可とう性支持体としては、−般の写真感光材料に用
いられるものが使用でき、例えばセルロースナイトレー
トフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエ
ヂレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、バライタ紙等が有利に使用される。Although various photographic supports can be used in the photosensitive element of the present invention, flexible supports are generally useful. As the flexible support, those used in general photographic materials can be used, such as cellulose nitrate film, cellulose acetate film, polyvinyl acetal film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, and baryta film. Paper or the like is advantageously used.

又遮光することを目的として、不透明支持体を使用する
場合には、例えばカーボンブラック、酸化チタンの如き
顔料等を支持体中に含有せしめてもよいし、支持体上に
必要に応じてバインダーを用いて塗布してもよい。In addition, when using an opaque support for the purpose of blocking light, pigments such as carbon black and titanium oxide may be contained in the support, or a binder may be applied to the support as necessary. It may be applied using.

支持体は所望により種々の写真用添加剤を含有してもよ
く、例えばリン酸エステル、フタル酸エステルの如ぎ可
塑剤、２−　（２’　−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンズ１−リアゾールのような紫外線吸収剤、
ヒンダードフェノールの如ε酸化防止剤を含有してもよ
い。支持体とその上に塗設する層との接着を維持するた
めに、下塗層を設けるとか支持体表面をコロナ放電処理
、紫外線照射処理、火焔処理等の予備処理を施すことが
有利である。支持体の厚さは限定的ではないが、通常２
０〜３００μの厚さをもつことが望ましい。The support may optionally contain various photographic additives, such as plasticizers such as phosphate esters and phthalate esters, 2-(2'-hydroxy-4-t-butylphenyl)benz 1- UV absorbers such as Riazole,
It may also contain antioxidants such as hindered phenols. In order to maintain the adhesion between the support and the layer coated thereon, it is advantageous to provide an undercoat layer or to subject the surface of the support to preliminary treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, etc. . The thickness of the support is not limited, but is usually 2
It is desirable to have a thickness of 0 to 300 microns.

上述の感光要素を像様露光後、アルカリ性処理組成物で
処理すると、像様露光に対応して拡散性色素が上記感光
要素と重ね合わされた関係に置かれた受像層まで拡散転
写し、しかる後、該層に染着され、カラー画像が形成さ
れる。When the above-described light-sensitive element is treated with an alkaline processing composition after imagewise exposure, the diffusible dye is diffusely transferred to the image-receiving layer placed in superimposed relationship with the above-described light-sensitive element in response to the imagewise exposure, and then , the layer is dyed to form a color image.

本発明に用いられる受像要素としては、支持体上に媒染
剤を含有した受像層を少なくとも一層有しており、支持
体と受像層の間に必要に応じて、下引層、中和層、タイ
ミング層、ブライマ一層などを含むことができる。また
受像層の上には中間層、紫外線吸収剤含有層、保護層、
剥離層などを含むことができるが、本発明の好ましい態
様においては、受像層の上には剥離層のみを有する受像
要素を用いる。The image-receiving element used in the present invention has at least one image-receiving layer containing a mordant on a support, and a subbing layer, a neutralizing layer, a timing layers, brimer layers, and the like. Moreover, on the image-receiving layer, there is an intermediate layer, an ultraviolet absorber-containing layer, a protective layer,
Although a release layer or the like may be included, a preferred embodiment of the invention uses an image-receiving element having only a release layer over the image-receiving layer.

受像要素中に使用される媒染剤としては、ＤＲＲ化合物
から放出される拡散性色素もしくはその前駆体を効率よ
く染着させるものであれば何でも良いが、含窒素二級、
三扱アミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチ
オン性化合物が広く知られている。具体的には、米国特
許第２，５４８，５６４号、同第２，４８４，４３０号
、同第３，１４８，０６１号、同第３，７５６，８１４
号に開示されているビニルピリジンポリマーおよびビニ
ルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第２，６７
５，３１６号に開示されているジアルキルアミノ基を含
むポリマー、米国特許第２．８８２，１５６号に開示さ
れているアミノグアニジン誘導体、米国特許第３，６２
５，６９４号、同第３，８５９，０９６号、英国特許第
１，２７７．４５３号、同第２，０１１，０１２号に開
示されているゼラチンなどと、架橋可能な媒染剤を用い
ることができる。The mordant used in the image-receiving element may be any mordant as long as it can efficiently dye the diffusible dye released from the DRR compound or its precursor, including nitrogen-containing secondary,
Three-treated amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and quaternary cationic compounds thereof are widely known. Specifically, U.S. Patent Nos. 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061, and 3,756,814
Vinylpyridine polymers and vinylpyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Patent No. 2,67
Polymers containing dialkylamino groups as disclosed in US Pat. No. 5,316, aminoguanidine derivatives as disclosed in US Pat. No. 2,882,156, US Pat. No. 3,62
A mordant capable of crosslinking can be used with gelatin as disclosed in British Patent No. 5,694, British Patent No. 3,859,096, British Patent No. 1,277.453, British Patent No. 2,011,012, etc. .

また、米国特許第３，９５８，９９５号、同第２，７２
１，８５２号、同第２，７９８，０６３号に記載されて
いる水性ゾル型媒染剤、さらには特開昭５０−６１２２
８号に記載されている水不溶性媒染剤も用いることがで
きる。Also, U.S. Patent Nos. 3,958,995 and 2,72
1,852 and 2,798,063, as well as JP-A-50-6122.
Water-insoluble mordants described in No. 8 can also be used.

さらに、米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，７
８８．８５５号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３
，３２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５
５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号、
同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５
５−２２７６Ｇ号、米国特許第３，６４２，４８２号、
同第３．４８８，７０６号、同第３，５５７，０６６月
、同第３，２′７１．１４７号、同第３，２７１．１４
８号、特公昭５５−２９４１８号、同５Ｇ−３６４１４
号、同５７−１２１３９号、リサーチ・ディスクロージ
ャー　１２０４５　Ｃ１９７４）に記載されている各榎
媒染剤を用いてもよい。Additionally, U.S. Patent Nos. 3,709,690 and 3,7
No. 88.855, West German Patent Application (OLS) No. 2,843
, No. 320, JP-A-53-30328, JP-A No. 52-15
No. 5528, No. 53-125, No. 53-1024,
No. 54-74430, No. 54-124726, No. 5
No. 5-2276G, U.S. Patent No. 3,642,482;
Same No. 3,488,706, Same No. 3,557,066, Same No. 3,2'71.147, Same No. 3,271.14
No. 8, Special Publication No. 55-29418, 5G-36414
You may use each Enoki mordant described in No. 57-12139, Research Disclosure 12045 C1974).

本発明にはまた、特開昭５７−１１９３４５号、同５８
−３１６４５号に記載された画像供与層と光反射層及び
受　　　　画像層とが同一の透明な支持体上に塗設され
、支持体側から露光を施す形式のモノシート式カラー拡
散転写写真要素を適用することができる。The present invention also includes JP-A-57-119345 and JP-A-57-119345;
A mono-sheet type color diffusion transfer photographic element is applied, in which an image-providing layer, a light-reflecting layer, and an image-receiving layer are coated on the same transparent support, and exposure is applied from the support side, as described in No. 31645. can do.

本発明において有用な現像剤または電子移動剤としては
、ブロックされた、またはされていないハイドロキノン
、アミノフェノール、カテコール及びフェニレンジアミ
ン化合物がある。好ましい態様としては、３−ピラゾリ
ジノン化合物である。Developers or electron transfer agents useful in the present invention include blocked and unblocked hydroquinone, aminophenol, catechol, and phenylenediamine compounds. A preferred embodiment is a 3-pyrazolidinone compound.

これらの現像剤または電子移動剤をアルカリ性処理組成
物中で使用するか、あるいは感光要素または受像要素を
構成する１つもしくはそれ以上の任意の９中に含ませる
ことができる。These developer or electron transfer agents can be used in alkaline processing compositions or included in any one or more of the components that make up the light-sensitive or image-receiving element.

本発明に用いられるアルカリ性処理組成物は、ハロゲン
化銀乳剤の現像と拡散転写像の形成とに必要な処理成分
を含有した液状組成物であり、このアルカリ処理液の溶
媒は主として水であるが、メタノール、メチルセロソル
ブ等の如き親水性溶媒を付加的に用いることもできる。The alkaline processing composition used in the present invention is a liquid composition containing processing components necessary for developing a silver halide emulsion and forming a diffusion transfer image, and the solvent of this alkaline processing solution is mainly water. Hydrophilic solvents such as , methanol, methyl cellosolve, etc. can additionally be used.

アルカリ性処理組成物は乳剤層の現像及び色素画像形成
に必要な凹のアルカリ剤を含有している。アルカリ剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、ジエチルアミン等を用いる
ことができ、アルカリ性処理組成物は室温に於いて約ｐ
Ｈ１２以上有することが望ましい。The alkaline processing composition contains the alkaline agent necessary for developing the emulsion layer and forming the dye image. As the alkaline agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, diethylamine, etc. can be used, and the alkaline treatment composition has a
It is desirable to have H12 or more.

この処理組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩
、ピペリジノ、ヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤
を含有し、臭化力、リウムのような銀イオン濃度調節剤
を含有し得る。またとドロキシエチルセルロース、ナト
リウムカルボキシメチルセルロースの如き粘度増加化合
物を含有させても良い。The treatment composition contains antioxidants such as sodium sulfite, ascorbate, piperidino, hexose reductone, and may contain silver ion concentration regulators such as bromide, lium. It may also contain viscosity increasing compounds such as droxyethyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose.

また本アルカリ性処理組成物中には、例えばベンジルア
ルコールや脂肪族第１級アミノＩ！（例えば１１−アミ
ノウンデカン酸）の如き現像促進、若しくは色素の拡散
を促進する如き化合物を含ませても良い。The present alkaline treatment composition also contains, for example, benzyl alcohol and aliphatic primary amino I! (For example, 11-aminoundecanoic acid) may also contain compounds that promote development or diffusion of dyes.

処理組成物は、この他に処理中にハロゲン化銀乳剤が外
部光によってカブるのを防止するために酸化チタン、カ
ーボンブラック、ｐＨ指示薬のような吸光性物質や、米
国特許３，５７９，３３３号に記載されているような減
感剤を含有していることが場合によっては有利である。The processing composition may also contain light-absorbing substances such as titanium oxide, carbon black, and pH indicators to prevent fogging of the silver halide emulsion by external light during processing, as well as U.S. Pat. No. 3,579,333. It may be advantageous in some cases to contain desensitizers such as those described in No.

さらに処理組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像
抑制剤を添加することができる。Additionally, development inhibitors such as benzotriazole can be added to the processing composition.

露光済感光要素をアルカリ性処理組成物に適用する方法
としては、例えば、液体および空気を通さない物質のシ
ートを折りたたみ、各端辺をシールして作成された空洞
状の容器中に前記アルカリ性処理組成物を収納し、フィ
ルムユニットが加圧具を通過したときに前記処理組成物
に加えられる内部圧によって定められた個所で破壊して
前記アルカリ性処理組成物を放出する方法を採ることが
できる。Methods of applying the alkaline processing composition to the exposed photosensitive element include, for example, applying the alkaline processing composition in a hollow container created by folding a sheet of liquid and air impermeable material and sealing each edge. A method can be adopted in which a film unit is stored and broken at a predetermined point by internal pressure applied to the processing composition when the film unit passes through a pressurizing tool to release the alkaline processing composition.

上記容器を形成する物質としては、ポリエチレンテレフ
タレート／ポリビニルアルコール／ポリエチレンのラミ
ネート、鉛箔／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のラミ
ネート等の如き材料が有利に用いられる。またこれらの
容器は、感光要素の前縁にそって固定されており、収納
液を実質的に一方向に感光要素表面に展開するようにな
っていることが望ましい。As the material forming the container, materials such as polyethylene terephthalate/polyvinyl alcohol/polyethylene laminate, lead foil/vinyl chloride-vinyl acetate copolymer laminate, etc. are advantageously used. These containers are also preferably secured along the leading edge of the photosensitive element so as to spread the contained liquid substantially in one direction onto the surface of the photosensitive element.

また処理液が非粘調な場合には浸漬することによって適
用しても良いし、リサーチ・ディスクロージャー第２３
，００６号（１９８３）に記載された簡易アプリケート
方法によってもよい。Furthermore, if the treatment liquid is non-viscous, it may be applied by immersion, or as per Research Disclosure No. 23.
, No. 006 (1983) may be used.

本発明においては上記アルカリ性処理組成物を適用し、
露光済感光要素と受像要素とを重ね合わせて密着し転写
処理した後、両要素を剥離する。In the present invention, the above alkaline treatment composition is applied,
After the exposed photosensitive element and the image-receiving element are superimposed and brought into close contact and subjected to transfer processing, both elements are peeled off.

この密着と剥離の方法については、米国特許第４．２２
３，９９１号に記載された装置を用いて密着した後、手
動で引き剥がしてもよいし、特願昭５９−２００５３０
号明細古に記載の処理機を用いてもよい。This adhesion and peeling method is described in U.S. Patent No. 4.22.
3,991 using the device described in the patent application, and then manually peeling it off.
The processor described in the above specification may also be used.

剥離後、受像層の膜面ＯＨを９以下に下げるためには、
前述したように、感光要素もしくは受像要素中にタイミ
ング層を伴った中和層を設けることにより行なうことが
できる。In order to lower the film surface OH of the image-receiving layer to 9 or less after peeling,
As previously mentioned, this can be accomplished by providing a neutralizing layer with a timing layer in the photosensitive or image receiving element.

本発明において用いる中和層は、受像層のｐＨを写真反
応停止後、短時間内に約５ないし９にまで減少させるに
充分な酸基を含むポリマー酸から成り、これらのポリマ
ーはアルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウム
と、または有ｅｌ塩基とくに第四級アンモニウム塩基、
たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと、塩
を形成できる。またポリマーは、塩基と反応してそれを
捕獲し、かつ保持できる潜在的酸生成基、たとえば無水
物またはラクトンまたは他の基を含有することができる
。最も有用なポリマー酸は、遊離カルボキシル基を含有
し、遊１１酸の状態で水中に可溶性であり、そして水溶
性のナトリウム塩および／またはカリウム塩を形成する
。The neutralizing layer used in this invention consists of a polymeric acid containing sufficient acid groups to reduce the pH of the image-receiving layer to about 5 to 9 within a short time after photographic reaction termination, and these polymers contain alkali metals, for example with sodium or potassium, or with el bases, especially quaternary ammonium bases,
It can form salts, for example with tetramethylammonium hydroxide. The polymer may also contain potential acid-generating groups, such as anhydrides or lactones or other groups, that can react with, capture and retain base. The most useful polymeric acids contain free carboxyl groups, are soluble in water in the free acid state, and form water-soluble sodium and/or potassium salts.

本発明に於いて、中和層に使用する化合物は特に制限さ
れないがとくに好ましいものは、アクリル酸のポリマー
およびコポリマー、たとえばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸の部分エステルまたは完全に加水分解したポリ
マー、ポリ（アクリル酸−コーエチルアクリレート）、
ポリ（アクリル酸−コーメチロールアクリルアミド）；
ポリ（アクリル酸−コープチルアクリレート）；ポリ〈
アクロレインーコーアクリル酸）；ポリ（アクリル酸−
コーヒドロキシエチルアクリレート）；ポリ（ブチルメ
タクリレートーコーメタクリルＭ）；またはポリ（メチ
ルメタクリレートーコーメタクリル酸）である。In the present invention, the compounds used in the neutralization layer are not particularly limited, but particularly preferred are polymers and copolymers of acrylic acid, such as partial esters or completely hydrolyzed polymers of polyacrylic acid and polymethacrylic acid. (acrylic acid-coethyl acrylate),
Poly(acrylic acid-comethylol acrylamide);
Poly(acrylic acid-coptyl acrylate); Poly<
acrolein-co-acrylic acid); poly(acrylic acid-
(co-hydroxyethyl acrylate); poly(butyl methacrylate-co-methacrylic M); or poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid).

その他、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−４５４
１号、同５３−１０２３号、同５４−１３９５２３号リ
サーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１２３３１（１９７４）
　、同１３５２５　（１９７５）に各種ポリマー酸が開
示されている。Others: JP-A-52-153739, JP-A No. 53-454
No. 1, No. 53-1023, No. 54-139523 Research Disclosure t-(Research D
1sclosure ) 12331 (1974)
, 13525 (1975) discloses various polymer acids.

上記中和層の下に（直接または間接に）重ね合わせて配
置されている１つもしくはそれ以上のタイミング層また
は不活性スペーサ層を使用することができる。この層は
、アルカリ性処理組成物が不活性なスペーサ層内を拡散
する速度の関数としてｐＨ値低下の“タイミングまたは
コントロール機能を有している。このようなタイミング
層およびそれらの機能の例は、特開昭５６−６９６２９
号、同５７−６８４２号、同　５７−６８４３号、同　
５２−１４５２１７号、同５５−５４３４１号、同５７
−６０３３２号に開示されている。One or more timing layers or inert spacer layers superimposed (directly or indirectly) below the neutralization layer can be used. This layer has the function of "timing or controlling" the pH reduction as a function of the rate at which the alkaline treatment composition diffuses through the inert spacer layer. Examples of such timing layers and their function are: Japanese Patent Publication No. 56-69629
No. 57-6842, No. 57-6843, No. 57-6842, No. 57-6843, No.
No. 52-145217, No. 55-54341, No. 57
-60332.

剥離後の受像層の膜面ｐＨを下げるための別の方法とし
ては、アルカリを中和するための中和液が好ましく用い
られる。中和液中にはｐＨ調整剤として例えば硼酸、ク
エン酸、リン酸、酢酸等が含まれ、また必要に応じてそ
の他の添加剤も添加することができる。As another method for lowering the surface pH of the image-receiving layer after peeling, a neutralizing solution for neutralizing alkali is preferably used. The neutralizing solution contains a pH adjusting agent such as boric acid, citric acid, phosphoric acid, acetic acid, etc., and other additives may also be added as necessary.

中和液によって処理する方法としては、例えば皿現像方
式、渦巻型現像タンク方式、ローラー搬送方式自動現像
機、ハンガ一方式自動現ｉ機、連続式自動現像機などが
使用される。また特願昭５９−２００５３０号に記載さ
れた処理機も好ましく使用される。As a method for processing with a neutralizing liquid, for example, a dish developing method, a spiral developing tank method, a roller conveyance type automatic developing machine, a hanger type automatic developing machine, a continuous type automatic developing machine, etc. are used. The processing machine described in Japanese Patent Application No. 59-200530 is also preferably used.

本発明に使用される活性光線重合性組成物は特に制限さ
れないが、通常は粘性の液体であるが、活性光線に曝す
ことにより、硬化作用を生じ強固な不溶性樹脂膜を形成
するもので、溶媒に対して不溶性となるものである。こ
こで活性光線とは、赤外線、可視光線、紫外線、電子線
等及びこれらの組み合わせをさす。The actinic ray polymerizable composition used in the present invention is not particularly limited, but it is usually a viscous liquid, but when exposed to actinic rays, it produces a curing effect and forms a strong insoluble resin film. It is insoluble in The actinic rays herein refer to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, electron beams, etc., and combinations thereof.

このような活性光線重合性組成物としては、例えば以下
のものが挙げられる。Examples of such actinic ray polymerizable compositions include the following.

１）赤外線重合性組成物 （ａ　）過酸化物 ベンゾイルパーオキサイド、キュメンバーオキサイド等
の有Ｉ過酸化物、過酸化水素、過！ｉｉＩＩｗ１力り等
の無機酸化物 （ｂ）重合性化合物 エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド
等の多官能重合性化合物（ｃ）重合性稀釈剤 メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレ
ート これら過酸化物（ａ　）と重合性化合物（ｂ）および／
または重合性稀釈剤（Ｃ）を適宜に組み合わせて使用で
きる。1) Infrared polymerizable composition (a) Peroxides: I-containing peroxides such as benzoyl peroxide and cumene oxide, hydrogen peroxide, peroxide, etc. Inorganic oxides such as iiiIIw1 (b) Polymerizable compounds Multifunctional polymerizable compounds such as ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and methylene bisacrylamide (c) Polymerizable diluents Acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate These peroxides (a) and polymerizable compounds (b) and/or
Alternatively, a polymerizable diluent (C) can be used in combination as appropriate.

２）熱硬化性組成物 （ａ　）熱硬化促進剤 イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等 （ｂ）エポキシ化合物 エポキシ化フェノール−ホルマリン縮合物等これらの組
成物の組み合わせ ３）光硬化性組成物 （ａ　）光重合開始剤 ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、アントラ
キノン、ベンゾフェノン、ごスイミダゾ−／し、ミヒラ
ーケトンビニルカルバゾールビニルカルバゾール等 （ｂ　）多官能性重合性架橋剤 エチレングリコールジアクリレート、１−リメチロール
ブロバントリアクリレート、メチルビスアクリルアミド
、ポリウレタンポリアクリレート等の重合性架橋剤 及びあるいは （Ｃ）重合性稀釈剤 メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレ
ート、トリメトキシシランオキシアルキルアクリレート
、パーフルオロアルキル７クリレー１・等 ４）光重合性組成物 （ａ　）末端エポキシ化合物 ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エボ
キシシクロヘキサン力ルポキシラート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、２−　（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、
２−　（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−ス
ビ０−３．４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオ
キサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル〉アジパート、３，４−エポキシ−３＝メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メ
チルシクロヘキサンカルボキシラード、エポキシ化ブタ
ジェン等 （ｂ　）光重合開始剤 トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ−ト
、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
、ジフェニルエチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアーセネー
ト、ジメチルフェニルスルホニウムへキサクロロホスフ
ェート等の芳香族オニウム塩及び芳香族ハロニウム塩 （Ｃ）重合性稀釈剤 ４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、リモネンモ
ノエポキシド、グリシジルメタアクリレート、１，６ヘ
キサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、パーフルオロアルキルグリシジルエーテル これら末端エポキシ化合物（ａ　）と光重合開始剤（ｂ
）および／または重合性稀釈剤（Ｃ，）を適宜に組み合
わせて使用できる。2) Thermosetting composition (a) Thermosetting accelerator imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. (b) Epoxy compound epoxidized phenol-formalin condensate, etc. Combination of these compositions 3) Photocurable composition (a) Photopolymerization initiator benzoin methyl ether, thioxanthone, anthraquinone, benzophenone, imidazole, Michler ketone vinyl carbazole vinyl carbazole, etc. (b) Multifunctional polymerizable crosslinking agent ethylene glycol diacrylate, 1-ly Polymerizable crosslinking agents such as methylolbroban triacrylate, methylbisacrylamide, and polyurethane polyacrylate; or (C) polymerizable diluents; acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate; trimethoxysilaneoxyalkyl acrylate; and perfluoroalkyl 7-acrylate. etc. 4) Photopolymerizable composition (a) Terminal epoxy compound 3.4-epoxycyclohexylmethyl-3°4-epoxycyclohexane rupoxylate, bis(3,4-
Epoxycyclohexylmethyl)adipate, 2-(
3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate,
2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-subio-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl>adipate, 3,4 -Epoxy-3=methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylade, epoxidized butadiene, etc. (b) Photoinitiator triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoro Aromatic onium salts and aromatic halonium salts such as phosphate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenylethylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, dimethylphenylsulfonium hexachlorophosphate ( C) Polymerizable diluent 4-vinylcyclohexene monoepoxide, limonene monoepoxide, glycidyl methacrylate, 1,6 hexanediol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, perfluoroalkyl glycidyl ether These terminal epoxy compounds (a) and a photopolymerization initiator (b
) and/or polymerizable diluent (C,) can be used in appropriate combination.

また、電子線によって硬化するものとしてはベース樹脂
としてポリメチルメタクリレートなどの飽和ポリマー、
マレイン酸とグライコールとの縮合物のような不飽和ポ
リマー、およびポリエチレングリコール、ジアクリレー
トの様なプレポリマーが用いられ、これを反応性稀釈剤
としてスチレンメチルアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレートのようなモノマーで稀釈して用いるこ
とができる。特に好ましい重合性組成物は、４）の芳香
族オニウム塩を開始剤とした光重合性組成物である。In addition, as base resins that can be cured by electron beams, saturated polymers such as polymethyl methacrylate,
Unsaturated polymers such as condensates of maleic acid and glycol, and prepolymers such as polyethylene glycol and diacrylate are used as reactive diluents and monomers such as styrene methyl acrylate and ethylene glycol diacrylate are used. It can be diluted and used. A particularly preferred polymerizable composition is a photopolymerizable composition using an aromatic onium salt as an initiator (4).

以上述べた組成物にベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾ
ール類、置換アクリレート類、アリールエステル類等の
紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、適当な
界面活性剤類を添加せしめることもできる。例えばダウ
コーニング社製ＸＦ４−３５５７、Ｑ　４−３６６７な
どの有機官能性シリコーンや３Ｍ社ＦＣ−１７１、ＦＣ
−４３０大日本インキ社製Ｍｅａａｆａｃ％Ｆ　−１４
１、Ｆ−１４２、Ｆ−１４４で代表される非イオン型フ
ッ素化アルキルエステル等が挙げられる 好ましい添加量は、０．１〜１０１３量％、ざらに好ま
しくは１〜５重量％の範囲である。Ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylates, and aryl esters can be added to the compositions described above. Furthermore, suitable surfactants can also be added. For example, organofunctional silicones such as Dow Corning's XF4-3557 and Q4-3667, and 3M's FC-171 and FC
-430 Meaafac%F -14 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
1. Nonionic fluorinated alkyl esters represented by F-142 and F-144 are preferably added in an amount of 0.1 to 1013% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. .

このような重合性の液状組成物を受像要素の表面ｐＨが
９以下になった時に塗布し、活性光線を照射して塗布液
を硬化することにより、本発明の目的を達成することが
できる。The object of the present invention can be achieved by applying such a polymerizable liquid composition when the surface pH of the image receiving element becomes 9 or less, and curing the coating liquid by irradiating it with actinic rays.

液状樹脂素材を塗布するには該素材液をダブルロールコ
ータ−、スリーットコーター、エアナイフコーター、ワ
イヤーバーコーター、スライドホッパー、スプレーコー
ティング等の通常の方法により表面に塗布し得る。To apply the liquid resin material, the material liquid can be applied to the surface by a conventional method such as a double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, or spray coating.

この時の塗布厚みは０．１〜２０μが適当であるが好ま
しくは０．１〜１０μである。The coating thickness at this time is suitably 0.1-20μ, preferably 0.1-10μ.

活性光線としては前述したもののうち、特に紫外線が好
ましい。Among the active rays mentioned above, ultraviolet rays are particularly preferred.

液状樹脂を塗布した画像シートを光、熱などに曝らして
該液状樹脂を硬化する際の光源として水銀打、ハロゲン
ランプ、キセノンランプ、白色灯が用いられ、これらの
光源の露光時間は光源の種類によって異なるが、通常１
／１０００秒〜３０分以内である。また熱源としては赤
外ランプ、ヒーター等であるが、これらの輻射熱の強さ
によって曝射時間は異なるが、１秒〜数１０分位である
。その他電子線に露出することによっても液状樹脂を硬
化することができる。該写真層面を完全に保護するため
に前記光、熱、電子線を組合せて用いることにより短時
間に処理することもできる。また、活性光線への照射中
又はその債に熱的なボストキュアを行なうこともできる
。Mercury lamps, halogen lamps, xenon lamps, and white lamps are used as light sources when exposing an image sheet coated with liquid resin to light, heat, etc. to cure the liquid resin, and the exposure time of these light sources varies depending on the light source. It varies depending on the type, but usually 1
/1000 seconds to 30 minutes. The heat source may be an infrared lamp, a heater, etc., and the exposure time varies depending on the intensity of the radiant heat, but is about 1 second to several tens of minutes. In addition, liquid resin can also be cured by exposure to electron beams. In order to completely protect the surface of the photographic layer, the treatment can be carried out in a short time by using a combination of the light, heat and electron beam. It is also possible to thermally post-cure the bond during irradiation with actinic light or on the bond.

受像要素の表面１）Ｈの測定は、ＥＩＨ測定用の複合平
板型電極を用いるか、または各種の酸塩基指示薬の試験
紙を用いて行なうことができる。受像要素の表面が乾燥
されている等の場合は、別に水を滴下して同様の測定を
行なうことができる。Surface 1) H of the image receiving element can be measured using a composite flat electrode for EIH measurement or using test strips containing various acid-base indicators. If the surface of the image-receiving element is dry, etc., a similar measurement can be performed by separately adding drops of water.

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の保護被膜形成方法によれば
、色素画像の光に対する安定性とともに物理的な衝撃に
対しても充分な保護を与え、カラー拡散転写用写真材料
の画像安定化を図ることが出来る。[Effects of the Invention] As explained above, according to the method for forming a protective film of the present invention, it provides sufficient protection against physical impact as well as stability of dye images against light, and improves photographic materials for color diffusion transfer. Image stabilization can be achieved.

［実施例］ 以下実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではな
い。[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these embodiments.

実施例１ 厚さ　１５０μの不透明なポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に、下記の層を順次塗布することによ
り、感光要素を作成した。Example 1 A photosensitive element was prepared by sequentially coating the following layers onto a 150 micron thick opaque polyethylene terephthalate film support.

（１）下記構造のシアンＤＲＲ化合物（０，５；＋　／
■”）、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド（０，５ｇ）
ならびにゼラチン（２，Ｏａ　／　ｔａ”　）を含有す
（２）赤感性内部潜像型直接ポジ乳剤（銀に換算シテＯ
，Ｂｇ　／　ｖａ”　）　、２−ｓｅｃ−オ’）タフ”
／　ＪＩｔ　Ａイドロキノン−５−スルホン酸カリウム
（０，０８ｇ／　ｍ”）、１−［４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フェニル］−３−フェニルチオ尿素（銀１モ
ル当り２５ＩＩ１ｇ）およびゼラチン（１，２ｇ／ｌ）
を含有する赤感性乳剤層 （３）２−アセチル−５−５ｅｃ−オクタデシルレノ１
λ イドロキノン（０，６ｇ／■）、トリクレジルホスフェ
ート（０，３（１／１１１）およびゼラチン（１，２５
＜１／　ｍ”　）を含有する中間層（４）下記°構造の
マゼンタＤＲＲ化合物（０，８ｇ／ＩＩ＋２）、Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリルアミド（０，６０／　ｍ”　）およ
びゼラチ：／＜２．０１；ｌ／１１）を含有するマゼン
タ色素画像形成物質層（５）緑感性内部潜像型直接ポジ
乳剤（銀に換算して１．ＯＱ　／　ｌ　　）　、２−ｓ
ｅａ−オクタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸カ
リウム０．１ｇ／ｍ２）、１−［４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フェニル］−３−フェニルチオ尿素（銀１モ
ル当り２５１Ｇ）およびゼラチン（１，２０／　−”　
）を含有する緑感性乳剤層 （６）２−アセチル−５−５ｅｃ−オクタデシルハイド
ロキノン（０，ｈ　／　ｓ”　）　、トリクレジルホス
フェート（０，３ｇ／　ｒａ”　）およびゼラチン（１
，２５０／　ｌ　　）を含有する中間層（７）下記構造
のイエローＤＲＲ化合物（１，０ｇ／ｌ”）、Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド（１，Ｏａ　／　ｍ２）および
ゼラチン（２，０＜１　／　ｒａユ）を含有するイエロ
ー色素画像形成物質層（８）青感性内部潜像型直接ポジ
乳剤（銀に換算して　１．Ｏｍｏ／　ｍ　　）　、２−
ｓｅｃ−オクタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸
カリウム（０，Ｉｇ／ｍ　　）、１−［４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）フェニル］−３−フェニルチオ尿素（
銀１モル当り２５ｕ）およびゼラチン（１，２ｇ／ｌ）
を含有する青感性乳剤層 （９ンゼラチン（０，８ＣＩ　／　ｍ”）　、　２−ア
セチル−５−５ｅｃ−オクタデシルハイドロキノン（０
，４ｇ／ｌｌ１）、トリクレジルホスフェート（０，２
ｇ／、’　ｍ”　＞およびテトラキス（ビニルスルホニ
ルメチル）メタン（０，１！Ｊ　／　ｍ’　）を含む保
護層次いで、不透明な紙支持体上に、下記の層を順次塗
布することにより、色素画像の受像要素［Ｉ］を作成し
た。(1) Cyan DRR compound with the following structure (0,5;+/
■”), N,N-diethyl laurylamide (0.5g)
(2) red-sensitive internal latent image type direct positive emulsion (containing gelatin (2, Oa/ta))
,Bg/va"),2-sec-o')tough"
/ JIt A potassium hydroquinone-5-sulfonate (0,08 g/m”), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (25II 1 g per mole of silver) and gelatin (1, 2g/l)
Red-sensitive emulsion layer (3) containing 2-acetyl-5-5ec-octadecyl leno 1
λ Hydroquinone (0,6 g/■), tricresyl phosphate (0,3 (1/111) and gelatin (1,25
(4) A magenta DRR compound (0,8g/II+2) with the following structure (0,8g/II+2), N,N
- magenta dye image-forming material layer containing diethyl laurylamide (0.60/m") and gelatin: /<2.01;l/11); (5) green-sensitive internal latent image direct positive emulsion (calculated in silver) 1.OQ/l), 2-s
ea-octadecylhydroquinone-5-potassium sulfonate 0.1 g/m2), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (251 G/mol silver) and gelatin (1,20/m2) −”
) green-sensitive emulsion layer (6) containing 2-acetyl-5-5ec-octadecylhydroquinone (0, h/s"), tricresyl phosphate (0,3 g/ra") and gelatin (1
, 250/l) (7) Yellow DRR compound (1,0g/l") with the following structure, N, N-
Yellow dye image-forming material layer (8) containing diethyl laurylamide (1, Oa/m2) and gelatin (2,0<1/ra); blue-sensitive internal latent image type direct positive emulsion (in terms of silver, 1 .Omo/m), 2-
Potassium sec-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (0,Ig/m ), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (
25 u per mole of silver) and gelatin (1.2 g/l)
A blue-sensitive emulsion layer containing 9 gelatin (0,8 CI/m"), 2-acetyl-5-5ec-octadecylhydroquinone (0
, 4g/ll1), tricresyl phosphate (0,2
g/, 'm''> and tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methane (0,1!J/m'). Then, on the opaque paper support, the dyes were coated by sequentially applying the following layers: An image receiving element [I] was created.

〈１）スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−Ｄ　−（、メタクロイルアミノフェニル）メチルアン
モニウムクロリドとＮ−ビニルベンジルイミダゾール及
びジビニルベンゼンの４元共重合体（モル比で４６／３
０／２０／４）（３，４ｖ　／ｍ１）、ゼラチン（２，
７ａ　／　ｍ　　）　ａヨＵ４−Ｌニトロキシルメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（０
，３３Ｑ／　ｆｉｔ　　＞を含有する受像層。<1) Styrene and N,N-dimethyl-N-benzyl-N
-D-(, methacroylaminophenyl) 4-component copolymer of methylammonium chloride, N-vinylbenzylimidazole and divinylbenzene (46/3 molar ratio)
0/20/4) (3,4v/m1), gelatin (2,
7a/m) ayo U4-L nitroxylmethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone (0
, 33Q/fit>.

（２）ゼラチン（１，２ｏ／　ｍ　　）、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−６−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２
−ヒドロキシ−５−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールの混合物（０，８＋Ｉｔ／ｌ）を含有する中間層
。(2) Gelatin (1,2o/m), 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-n-butylphenyl)benzotriazole, 2-(hydroxy-3-t
ert-butyl-5-methylphenyl)-6-chloro-
Benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-
dibutylphenyl)benzotriazole and 2-(2
-Hydroxy-5-n-butylphenyl)benzotriazole mixture (0,8+It/l).

（３）ゼラチン（ｏ、９ｏ　／　Ｉ”　）およびグリオ
キザール（０，Ｏｈ／　ｍ２）を含む保護層上記の感光
要素を１段の濃度差が０．１５の光櫟を通じて、規定の
露光を与え、その後下記組成のアクチベーター溶液中で
２ａ秒間浸漬し、次に一対の加圧ローラー間を通して上
記の受像要素［１］に重ね合わせた。(3) Protective layer containing gelatin (o, 9o/I") and glyoxal (0, Oh/m2) The above photosensitive element is subjected to prescribed exposure through a light filter with a one-step density difference of 0.15, Thereafter, it was immersed in an activator solution having the composition shown below for 2 seconds, and then passed between a pair of pressure rollers and superimposed on the image receiving element [1] described above.

アクチベーター溶液の組成 水酸化カリウム　　　　　　　　　　５６．１　（＋５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　７．２ｇ１１−ア
ミノウンデカン酸　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　２．０　Ｑ水で１，０ＯＯＣＧ
に仕上げる。Composition of activator solution Potassium hydroxide 56.1 (+5
-Methylbenzotriazole 7.2g11-aminoundecanoic acid 2.0g Potassium bromide
2.0 Q 1,0OOCG with water
Finish it.

３分後感光要素と受像要素とを剥離し、受像要素上に種
々の濃度の酢酸からなる中和液を、特願昭５９−２００
５３０号に記載された処理機を用いて塗りつけ、その後
乾燥させた。処理は２４℃で行なった。After 3 minutes, the photosensitive element and the image-receiving element were peeled off, and a neutralizing solution consisting of acetic acid of various concentrations was applied onto the image-receiving element.
It was applied using the processor described in No. 530 and then dried. The treatment was carried out at 24°C.

中和模の膜面のｐＨは別のもう一組の試料について東亜
電波工業（株）製１１Ｈ測定用複合平板電極Ｇ５−１６
５Ｆ型を用いて、１平方ＣＩあたり１０μｙの純水を滴
下して測定した。The pH on the membrane surface of the neutralization sample was measured using a composite flat plate electrode G5-16 for 11H measurement manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. for another set of samples.
Measurement was carried out by dropping 10 μy of pure water per square CI using a 5F model.

引き続いて、この表面に次の活性光線重合性組成物［１
］をスクイズローラーで３μｍの厚さで塗布し、次にこ
の表面から１０ｃｍ離れた距離からウシオ電気製ミニキ
ュア４５０Ｗランプを２０秒間照射した。Subsequently, the following actinic light polymerizable composition [1
] was applied to a thickness of 3 μm using a squeeze roller, and then a Ushio Electric MiniCure 450W lamp was irradiated for 20 seconds from a distance of 10 cm from the surface.

活性光線重合性組成物［Ｉ］ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバ
イド社製Ｅ　ＲＬ−４２１１）　　　　　　　　　　　
６３ｔＩｌ量部１．６ヘキサンジオールジクリシジルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　３３重量部トリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート（ゼ
ネラルエレクトリック社製ＬＪ　Ｖ　Ｅ　−１０１４）
　　　　　　　４重量部２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン ２重量部 得られた受像要素上の色素画像の反射濃度をサクラ光電
濃度計ＰＤＡ−６５型を使用して測定した。Actinic ray polymerizable composition [I] 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (E RL-4211 manufactured by Union Carbide)
63 tIl parts 1.6 hexanediol dicrycidyl ether 33 parts by weight Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (General Electric LJ V E-1014)
4 parts by weight 2.4-dihydroxybenzophenone 2 parts by weight The reflection density of the dye image on the obtained image-receiving element was measured using a Sakura photoelectric densitometer model PDA-65.

さらに各要素について、下記条件にて色素画像保存性試
験を行なった。Furthermore, a dye image storage test was conducted on each element under the following conditions.

Ａ、可変褪色性試験 キセノンフェードメーター ６．５Ｘ　１０４ルクス　　　　　２００時間Ｂ、暗褪
色性試験　（Ｃについてのみ行なった）７０℃、８０％
ＲＨ１４日間 以上の結果をまとめて第１表に示した。ここに色素残存
率Ｒとは、初濃度［）Ｑ　−１，０に対する試験後の濃
度りの百分率（％）であり、白地の黄変濃度乙りを考慮
に入れ次の計算式で求めた。A. Variable fading test xenon fade meter 6.5X 104 lux 200 hours B. Dark fading test (performed only for C) 70°C, 80%
The results of RH for 14 days or more are summarized in Table 1. Here, the dye residual rate R is the percentage (%) of the density after the test with respect to the initial density [ .

第１表 第１表の結果から明らかな様に、受像要素から感光要素
を剥離後の表面ｐＨが９．０となった場合、皮膜の硬化
が不充分で、容易に剥離してしまったり、摩擦に対する
抵抗が著しく弱く、色素画像の安定化に関して満足すべ
き効果が得られない。As is clear from the results in Table 1, when the surface pH after peeling the photosensitive element from the image receiving element is 9.0, the film is not sufficiently cured and peels off easily. The resistance to abrasion is very low and the effect in stabilizing the dye image is unsatisfactory.

一方膜面ｐＨが９．０以下のときには、硬化した皮膜は
受像要素表面に強固に接着し、剥離できず、また色素残
存率Ｒの値も高くなり、力学的強度に加えて明度褪色性
、暗褪色性にも優れた好ましい色素画像の安定性が得ら
れた。On the other hand, when the pH of the film surface is 9.0 or less, the cured film adheres strongly to the surface of the image receiving element and cannot be peeled off, and the value of the dye residual rate R becomes high, and in addition to mechanical strength, brightness, fading resistance, Favorable dye image stability with excellent fade resistance was obtained.

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ感光要素を用い、ポリエチレ
ンでコートされた紙支持体上に下記の層を順次塗布して
受像要素［ＩＩ］を作成した。Example 2 Using the same photosensitive element as used in Example 1, an image receiving element [II] was prepared by sequentially coating the following layers on a polyethylene coated paper support.

（１）アクリル酸とアクチル酸ｎ−ブチルの共重合体（
重量比７０／３０）　（６！Ｊ　／　ｌ　　）及びシラ
ンカップリング剤（東しシリコーン製）　　（０，２ｇ
／ｌｌ１２）からなる中和層。(1) Copolymer of acrylic acid and n-butyl actylate (
Weight ratio 70/30) (6! J/l) and silane coupling agent (manufactured by Toshi Silicone) (0.2 g
/ll12).

（２）特開昭５５−５４３４１号に記載されている酸／
ブチルエステルの比が１５／８５のラクトンポリマー９
５部と塩化ビニリデンとアクリル酸とアクリル酸メチル
の３元共重合体（重量比６０／３０１５）５部との混合
物（２，Ｏａ／＋ａ）を含有するタイミング層 （３）スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ｐ　　（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモ
ニウムクロリドとＮ−ビニルベンジルイミダゾール及び
ジビニルベンゼンの４元共重合体（モル比で４６／３０
／２０／４）（３，４ａ　／１　）、ゼラチン（２，７
１１１／！ｌ）および４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（０，３３ｇ／
　ｒａ　　）を含有する受像層。(2) Acid described in JP-A-55-54341/
Lactone polymer 9 with a butyl ester ratio of 15/85
(3) styrene and N,N -dimethyl-N-benzyl-N
-p Quaternary copolymer of (methacroylaminophenyl)methylammonium chloride, N-vinylbenzylimidazole and divinylbenzene (46/30 molar ratio)
/20/4) (3,4a /1), gelatin (2,7
111/! l) and 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone (0.33 g/
an image-receiving layer containing ra).

（４）フタル化ゼラチン（０，９ｇ／ｌ１２）、シリカ
（１，４ｉ）／ｌ）及びグリオキザール（０，Ｏｈ／１
２）を含む保護層。(4) Phthalated gelatin (0,9g/l12), silica (1,4i)/l) and glyoxal (0,Oh/1
2) a protective layer comprising:

さらに受像要素（Ｉ）のＩ（１）の代わりに中和酸ポリ
マーの量を変えた、下記の層（１′　）で代替した以外
は受像要素（ＩＩ＞と同じ受像要素（Ｉｆｆ）を作成し
た。Furthermore, an image-receiving element (Iff) which is the same as image-receiving element (II>) was prepared, except that I(1) of image-receiving element (I) was replaced with the following layer (1') with a different amount of neutralized acid polymer. did.

（１′　）アクリル酸とアクリル酸ｎ−ブチルの共重合
体（重量比７０／３０）（４，５ｇ／ｌ　　）及びシラ
ンカップリング剤（東しシリコーン製）（０，２ｇ／ｍ
　　）からなる中和層。(1') Copolymer of acrylic acid and n-butyl acrylate (weight ratio 70/30) (4.5 g/l) and silane coupling agent (manufactured by Toshi Silicone) (0.2 g/m
) neutralizing layer.

実施例１で用いたのと同じ感光要素を用い、実施例１と
同様にして露光及びアクチベーター溶液への浸漬を行な
い、次に一対の加圧ローラー間を通して上記の受像要素
（ＩＩ）、（Ｉ［［）に重ね合わせた。３分後感光要素
と受像要素とを剥離し乾燥させた。処理は２４℃で行な
い、この時の膜面のｐＨは別のもう一組の試料について
実施例１と同様にして測定した。Using the same photosensitive element as used in Example 1, exposure and immersion in the activator solution were carried out in the same manner as in Example 1, and then the above-mentioned image receiving element (II), ( Superimposed on I[[). After 3 minutes, the photosensitive element and image receiving element were separated and dried. The treatment was carried out at 24° C., and the pH of the membrane surface at this time was measured in the same manner as in Example 1 for another set of samples.

引き続いてこれらの試料の表面に下記活性光線重合性組
成物（ＩＦ）を、実願昭５９−１３２１３５号明細書に
記載された装置を用いて３μ鋼の厚さで塗布し、紫外線
ランプを２０秒間照射した。また比較試料として上記活
性光線重合性組成物を塗布しない試料も作成した。得ら
れた受像要素上の色素画像の反射濃度を測定した。Subsequently, the following actinic ray polymerizable composition (IF) was applied to the surface of these samples to a thickness of 3 μm using the apparatus described in Utility Model Application No. 132,135/1980, and an ultraviolet lamp was applied to the surface for 20 minutes. Irradiated for seconds. In addition, as a comparative sample, a sample was also prepared without applying the actinic ray polymerizable composition. The reflection density of the dye image on the resulting receiver element was measured.

活性光線重合性組成物（ＩＩ） ビス（３，４−エポキシシクロヘキシメチル）アジペー
ト（ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ−４２９９）　　　
　　　　　４３重量部ブタンジオールジグリシジルエー
テル （チバガイギー社製ＲＤ−２）　　　３５重量部４−ビ
ニルシクロヘキセンモノエポキシド１５！量部 ２−　（２’　−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール　　　　２重量部トリフェニルスルホ
ニウムへキサフル オロアチモネート（ゼネラルエレクト リック社製ＵＶＥ−１０１４）　　　　　　４１１部さ
らに各要素について、実施例１と同じ色素画像保存性試
験を行なった。結果をまとめて第２表に示す。Actinic ray polymerizable composition (II) Bis(3,4-epoxycyclohexymethyl)adipate (ERL-4299 manufactured by Union Carbide)
43 parts by weight Butanediol diglycidyl ether (RD-2 manufactured by Ciba Geigy) 35 parts by weight 4-vinylcyclohexene monoepoxide 15! Parts by weight 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole 2 parts by weight Triphenylsulfonium hexafluoroatimonate (UVE-1014 manufactured by General Electric Company) 411 parts Furthermore, each element was the same as in Example 1. A dye image preservation test was conducted. The results are summarized in Table 2.

第２表 第２表の結果から明らかなようＫ、受像要素中に中和層
を設けた場合にでも受像要素から感光要素を剥離後の膜
面ｐＨが９．０以上である場合には樹脂の硬化が不充分
にしか起こらず、容易に剥離してしまった。Table 2 As is clear from the results in Table 2, even if a neutralizing layer is provided in the image-receiving element, if the film surface pH after peeling the photosensitive element from the image-receiving element is 9.0 or more, the resin curing occurred only insufficiently and peeled off easily.

一方、膜面ｐＨが９．０以下のときには、硬化した皮膜
は受像要素表面に強固に接着し、また活性光線重合性組
成物を塗設しない試料に比較して色素残存率Ｒの値も高
くなり、高い色素画像の安定性が得られた。On the other hand, when the film surface pH is 9.0 or less, the cured film adheres strongly to the surface of the image receiving element, and the dye residual rate R is also higher than that of the sample without the actinic light polymerizable composition. As a result, high dye image stability was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] カラー拡散転写法により色素画像を受像層に転写せしめ
た後、前記受像層の表面に活性光線重合性組成物を適用
し保護被膜を形成するに際し、前記受像層の膜面ｐＨを
９以下にせしめた後に前記活性光線重合性組成物を適用
することを特徴とする保護被膜形成方法。After transferring the dye image to the image-receiving layer by a color diffusion transfer method, when applying an actinic light polymerizable composition to the surface of the image-receiving layer to form a protective film, the pH of the surface of the image-receiving layer is adjusted to 9 or less. A method for forming a protective film, comprising applying the actinic ray polymerizable composition after applying the actinic ray polymerizable composition.