JPS61197612A - α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ、且つ成形時の着色の少ないα
−アルキル置換芳香族ビニル共重合の製造方法に関する
。

（従来の技術） 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として、今日ＡＢ８樹脂
、ハイインパクトポリスチレン、ＡＡ１３樹脂、ＡＥ８
樹脂等で代表されるゴム変性熱可暖性樹脂が広く使用さ
れている。

しかしながら、高い熱変形温度を必要とする分野では、
これらの樹脂は耐熱性に欠けているため、比較的高温下
での使用に制限があった。

特ＫＡＢ８樹脂の耐熱性を改良する方法が徨々提案され
ておシ、例えばα−メチルスチレンとアクリロニトリル
からなる共重合体をブレンドするととによシ優れた耐熱
性を有する樹脂組成物とすることが特公昭３５−１８１
９４号公報、特公昭５７−６０５７５５号公報、特開昭
５８−２３８１０号公報等に述べられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ＡＢ８樹脂の耐熱性を向上させる目的で
α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体を製造しようと
する場合、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の量を
増すと従来技術では最終到達１合転化率が低くなる傾向
にち９未反応の単量体が存在する場合には得られる共重
合体の耐熱性を低下させるため残存単量体を除去する必
要があった。

この多量の残存単量体を除去するためには得られた共重
合を押出機によりペレット化する際に、スクリュー回転
数の低下、高真空ベントの使用あるいはシリンダ一温度
の上昇等の手段が一般的に講じられる。しかしながら、
かかる方法は生産性の低下や生産コストの上昇をもたら
す。またシリンダ一温度の過度の上昇はかかる共重合体
の熱分解を生じ、逆に残存単量体をより増加させること
になシ、結果的に耐熱性の低下を招くことになる。さら
にかかる共重合体をＡＢＳ樹脂等にブレンドして押出成
形する場合にシリンダ一温度の過度の上昇はゴム成分の
劣化をきたし、良好な耐衝撃性を有する樹脂が得られに
くいという欠点を有する。

またα−アルキル置換芳香族ビニル単量体を多量に用い
て共重合体を製造する場合には重合時の重合安定性が悪
く、重合中長量の凝集物を発生する傾向にあった。

さらにまた、重合転化率を向上させる目的で多量の乳化
剤を使用する結果、得られる共重合体中に乳化剤が残存
し、これを成形した場合に残存乳化剤が原因とみられる
着色をもたらす欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
、少なくともα−アルキル置換芳声族ビニル単量体およ
びシアン化ビニル単量体を乳化重合して共重合体を製造
するに際して、特定の構造を有する乳化剤を用いて乳化
重合することによシ上述した如き問題点を解消し得るこ
とを見出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは少なくともα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を乳
化重合して共重合体を製造するに際して、乳化剤として
下記一般式〔Ｉ〕で示される乳化剤を用いることを特徴
とするα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方
法である。

。 （式中ＲはＣ８゜〜Ｃｔ＜のアルキル基またはアルキレ
ン基であり、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。） 本発明を実施するに際して用いるα−アルキル置換芳香
族ビニル単量体としては、例えばα−メチルスチレン、
α−エチルスチレンアルイはハロゲンもしくはアルキル
核置換基を有するα−メチルスチレン等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上混合して用いられるが、好
ましくはα−メチルスチレンである。

α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の使用量は全単量
体中７０重量−以上用いるのが好ましく、７０重量％未
満では得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にある
。また９０重量％を超えて用いても高重合転化率での共
重合体を得ることが難しくなる傾向にある。

ま九シアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用い
られるが、好ましくはアクリロニトリルである。

シアン化ビニル単量体の使用量は全単量体中１０重量％
以上用いるのが好ましく、１０重量−未満では最終到達
重合転化率が低下する傾向にある。また４０重量％を超
えて用いると得られる共重合体が加熱によシ着色しゃす
くなシ、また物理的性質の低下を招きやすい傾向にある
。

さらに本発明においては上記α−アルキル置換芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体の外にこれらと共重
合可能な他のビニル単量体を共重合することもできる。

これらと共重合可能な他のビニル単量体としては、例え
ばＮ−フェニルマレイミド、マレイミド等のマレイミド
系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系単量体、
ならびにフマロニ）　ＩＪル、アセナフチレン等が挙げ
られ、これらを単独または２種以上混合して用いること
ができる。これら共重合可能な他のビニル単量体は任意
成分であるが、その使用量は全重量体中４０重量−程度
塩が好ましい。

次に本発明において乳化重合する際に用いる乳化剤は上
記一般式〔Ｉ〕で示される乳化剤であ少、かかる乳化剤
を用いることが本発明において最も重要なことである。

一般式〔Ｉ〕中のＲはＣ３゜〜Ｃ２４、好ましくはＣ８
，〜Ｃ４のアルキル基またはアルキレン基である。また
式〔Ｉ〕中のＭはナトリウムまたはカリウムである。

一般式〔Ｉ〕で示される乳化剤は臨界ミセル濃度が極め
て低く、乳化重合中生成する重合体粒子数を増大し、重
合速度を増加させ、重合転化率を著しく向上させる効能
を有する。また分散剤左しての機能も有しており、重合
安定性の向上にも寄与し乳化重合中発生する凝集物を極
めて低レベルに押えることができる効能をも有する。

本発明の実際に際しては上記一般式〔Ｉ〕で示される乳
化剤の量は通常の乳化重合で使用する範囲の量でさしつ
かえないが、好ましくは全単量体１００重量部に対し１
５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である
ＯＱ、５重量部未満の使用量では重合安定性が低下する
傾向にあシ、また１０重量部を超える使用量では得られ
る共重合体へ乳化剤が残存する量が増加し最終成形品の
物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。

乳化重合は通常の方法によって実施することができる。

即ち通常公知の重合開始剤、重合開始助剤、重合度調節
剤を適宜使用することができ、それらの種類および添加
量については特に制限はない。また重合終了後、常法に
よシ凝固し、目的の共重合体粉を得る。

以上のような方法によって得られ九共重合体は低凝集物
で、且つ高重合転化率で、しかも残存単量体が極めて少
なく、また耐熱性に極めて優れるものであり単独で使用
することも可能であるが、他の重合体とブレンドして使
用してもよい。ブレンドする相手の重合体は、使用目的
に応じて適宜選択することができるが、ＡＢ８樹脂やＡ
ＡＳ樹脂、Ａｇｅ樹脂のようなゴム成分を含有するゴム
変性クラフト共重合体とブレンドすることによシ耐熱性
に優れ、成形時の着色化が少ない耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物が得られる。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお、各実施例および参考側中「部」とあるのは「重量
部」を表わす。また各種測定法は下記によった。

最終到達重合転化率： ガスクロマトグラフィー法に上り残存する単量体の量を
定・量して算出した。

発生凝集物量： 重合中に発生する凝集物量は重合終了後ラテックスｔ−
１００メツシユ金網でｒ遇し、メツシュ上に残留した固
形物を洗浄、乾燥後重量を測定し、仕込み単量体全量に
対する重ｆｌチで表わした。

ベレット中の残存単量体量： 重合して得られた共重合体粉を押出成形して得九ベレッ
トｒジメチルホルムアミドに溶解した後ガスクロマトグ
ラフィー法により残存する単量体の量を定量して算出し
た。

ビカット軟化温度： ＪＩＢＫ−７２０６Ｂ法（荷重５に９）により測定した
。

ノツチ付アイゾツト衝撃強度： 、７１ＳＫ−６８７１により測定した。

成形品の着色度合（ＹＩ値）： 日立製作所製カラーアナライザー３０７型を使用し、Ｊ
Ｉ８に７１０３によりＹＩ値を算出した。

実施例１ 容量５ｔの攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　２００部デキスト
ローズ　　　　　　　α５部 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ，，７Ｈ，０）　　　　Ｑ、００
５部ピロ燐酸ナトリウム　　　　　ＣＬＩ部水散化カリ
ウム　　　　　　Ｑ、０１部乳化剤　　　　　　　　　
　　２５部 （＃記一般式［１）で示される乳化剤 のうちＲが（’ｔａｘ　Ｃ１１のアルキル基、Ｍがカリ
ウムの混合物） 上記物質を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後、α−
メチルスチレン８０部およびアクリロニトリル４部を仕
込んだ。これらを十分乳化させた後、クメンヒドロペル
オキシドＣＬ５部を添加し、続いてアクリロニトリル１
６部を連続的に２時間滴下した。滴下終了後、さらに１
時間攪拌を続けた後、重合を終了した。重合終了時の最
終到達重合転化率は９５チであった。重合中発生した凝
集物はα０１％以下であった。

生成した共重合体ラテックスを１チ硫酸マグネシウム水
溶液で凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末状の共重合体を
得た。

この白色粉末状の共重合体を２５％／ｍ押出機によシリ
ンダ一温度２３０℃、ペント圧４０ｖｍＨｆ　（絶対圧
）で押出してペレット化した＠ベレット中の残存単量体
量を測定したところα−メチルスチレンＣＬ０３％、ア
クリロニトリル０チであった。

上記ペレットラスクリユ一式射出底形機（シリンダ一温
度２３０℃、金屋温度６０℃）により射出成形してビカ
ット軟化温度測定試験片を作成し念。ビカット軟化温度
は１３４℃であった０ 比較例１ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以外は実施
例１と同じ条件で重合、凝固、ペレット化および成形を
行った。最終到達重合転化率は７５　％、重合中発生し
喪凝集物はα５チ、ベレット中に残存するα−メチルス
チレンはｔ　ｏ　Ｃ４、アクリロニトリルはα２ｔｓで
あった◇またビカット軟化温度は１１８℃であった。

実施例２ 単量体の仕込組成量および仕込方法を変更する以外は実
施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレット化および成形
を行った。即ち実施例１記載の量の水、重合助剤および
乳化剤を仕込み窒素気流中６０℃に加熱攪拌した後、α
−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部を仕
込んだ。十分乳化させた後、クメンヒドロペルオキシド
Ｑ、５部を添加し２時間攪拌を続けた後重合を終了した
。最終到達重合転化率は９５チ、重合中発生した凝集物
はα０１％以下であった。

ペレット中に残存するα−メチルスチレンはα０２チ、
アクリロニトリルはＯｓであった。

またビカット軟化温度は１３０℃であった。

比較例２ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以外は実施
例２と同じ条件で重合、凝固、ペレット化および成形を
行った。最終到達重合転化率は８３慢、重合中発生した
凝集物は１８襲であった。ペレット中に残存するα−メ
チルスチレンはα８％、アクリロニトリルは１１％であ
った。またビカット軟化温度は１１７℃であった０ 実施例５〜８ 実施例１において乳化剤の種類および添加量ならびに単
量体の仕込組成量および仕込方ａ−ｔ−表１に示す如き
種々変更する以外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、
ペレット化および成形を行った。なお実施例５および８
の場合は実施例２の重合法によった。

最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物量、ペレッ
ト中に残存する単量体量およびビカット軟化温度の結果
を表１にそれぞれ示した。

比較例３〜７ 乳化剤の種類および添加量ならびに単量体の仕込組成量
および仕込方法１に表２に示す如き種種変更する以外は
実施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレット化および成
形を行ったＯなお比較例７の場合は実施例２０重合法に
よった。

最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物量、ベレッ
ト中に残存する単量体量およびビカット軟化温度の結果
を表２にそれぞれ示した。

参考例 ジエン系ゴム変性グラフト共重合体の製造容量２５１の
攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部デキス
トローズ　　　　　　　１３部 硫酸第一鉄（Ｆｅ８０４．７Ｈ！Ｏ）　　　　　αｏｏ
ｓ部ピロ燐酸ナトリウム　　　　　　　（Ｌ２部ポリブ
タジェンラテックス　　１２０部（固形分５０チ、平均
粒子径α３μ惧）上記物質を窒素気流中６０℃で加熱攪
拌した後、スチレン２８部、アクリロニトリル１２部お
よびクメンヒドロペルオキシド０５部と共に連続的に２
時間滴下した。滴下終了後６０℃でさらに１時間攪拌し
た後重合を終了し念。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２部
を加え、５ｓ硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して白色
粉末状のグラフト共重合体を得た。

得られたジエン系ゴム変性グラフト共重合体と前記実施
例１〜８および比較例１〜７で得られた共重合体を表３
に示した重量比で混合し、さらにこれらに夫々フォスフ
ァイト系安定剤（Ｌ１部を配合し、ヘンシェルミキサー
で３００Ｏｒ、ｐｏｍ、　　５分間混合した後、シリン
ダ一温度２３０℃で押出し、ペレット化し試料１〜１５
を得た。これら各ペレット試料をスクリュ一式射出成形
機（シリンダ一温度２３０℃、金型温度６０℃）によシ
射出成形してノツチ付アイゾツト衝撃測定試験片および
ビカット軟化温度測定試験片を作成しノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度およびビカット軟化温度を測定した。また成
形品の着色度合（ＹＩ値）ｆｔ測定した。これらの結果
を表３に示した。

表３の結果から本発明の方法により得られる共重合体を
ジエン系ゴム変性グラフト共重合体とブレンドした場合
に優れた耐熱性と着色の少ない成形品が得られることが
わかる。

（発明の効果〕 本発明のα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造
方法においては特定の乳化剤を使用することにより、耐
熱性に優れ、且つ着色の少ない成形品を提供しうる共重
合体を安定に、しかも高重合転化率で製造できるなど優
れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくともα−アルキル置換芳香族ビニル単量体および
   シアン化ビニル単量体を乳化重合して共重合体を製造す
   るに際して、乳化剤として下記一般式〔 I 〕で示され
   る乳化剤を用いることを特徴とするα−アルキル置換芳
   香族ビニル共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中ＲはＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４のアルキル基または
   アルキレン基であり、Ｍはナトリウムまたはカリウムで
   ある。）