JPS6119749A - Spectral reflectance variable alloy and recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable the adaptation to a material capable of recording and erasing information, by preparing an alloy, which takes different spectral reflectances on the basis of the change in a crystal structure by quenching and heating, by compounding Cu and Ga being main components in a specific composition. CONSTITUTION:A Cu-Ga alloy containing 21-30wt% of Ga is formed into a foil shape. This foil shows a whitish yellow color and shows a yellow color at room temp. after heating. When this whitish yellow foil is scanned by laser beam, a yellow line is formed. When the yellow line is subsequently scanned by laser beam having a large spot diameter and low energy density, said yellow line changes to the original whitish yellow color. That is, this alloy has different crystal structures and spectral reflectances between first, temp. higher than room temp. and second temp. lower than room temp. The change in the reflectance can be discriminated in a wavelength region excepting 400 and 520nm. The recording material utilizing this alloy is enabled in the recording and erasion of information and the operation thereof can be performed repeatedly.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関す
る。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a novel alloy with variable spectral reflectance and a recording material, and in particular to a novel alloy with variable spectral reflectance and a recording material, and in particular, the spectral reflectance of the alloy changes as the crystal structure of the alloy changes due to the application of light and thermal energy. This invention relates to alloys that can be used as media for information recording, display, sensors, etc. that utilize change.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年、情報記録の＾密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。In recent years, as information recording becomes more dense and digital, various information recording and reproducing methods are being developed. Especially for recording information using laser light energy.

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＡ８
０，１９８３　（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザに↓る再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。The optical disc used for erasure and playback is industrial rare metal A8.
0, 1983 (Optical Disks and Materials), it is possible to achieve higher recording density than magnetic disks, and will be a promising method for information recording in the future. Among these, laser-based playback devices have been put into practical use as compact discs (CDs).

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない。後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光に
より記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ
、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反
射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその合
金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般
的に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問
題を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光
磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用し
てキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な
磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光
の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の
回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も
有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究
開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の
回転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫を
しても８／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいという
大きな問題がある。On the other hand, recordable methods can be broadly divided into two types: write-once type and rewritable type. The former can only be written once and cannot be erased. The latter is a method that allows repeated recording and erasing. In the write-once type recording method, a laser beam is used to destroy or shape the recording portion of the medium to create unevenness, and for reproduction, a change in the amount of light reflected due to the interference of the laser beam at the uneven portion is used for reproduction. For this recording medium, it is generally known that Te or its alloy is used to form irregularities by melting and sublimating Te. This type of medium has some problems such as toxicity. Magneto-optical materials are the mainstream for rewritable recording media. This method uses optical energy to invert and record the local magnetic anisotropy of the medium near the Curie point or the compensation point temperature, and the polarization plane of the polarized incident light at that part is caused by the magnetic Faraday effect and magnetic Kerr effect. Play with the amount of rotation. This method is considered to be the most promising rewritable method, and active research and development is underway with the aim of putting it into practical use in the next few years. However, there is currently no material with a large amount of rotation of the plane of polarization, and even with various measures such as multilayer film formation, there is a big problem that output levels such as 8/N and C/N are low.

その他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と
結晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したもの
がある。例えばＮａｔｉｏｎａｌ　’ｌ’ｅｃｈｎｉｃ
ａｌＲｅｐｏｒｔ　Ｖｏｌ　２９Ａ５　（１９８３）Ｉ
ｃ記載、ＴｅＯｘ　　Ｋ少量のＧｅおよび８ｎｆ添加し
た合金がめる。Other rewritable systems utilize reflectance changes due to reversible phase changes between amorphous and crystalline recording media. For example, National 'l'echnic
alReport Vol 29A5 (1983)I
Described in c, TeOx K contains an alloy with a small amount of Ge and 8nf added.

しかし、この方式は非晶質相の結晶化温か低く、常温に
おける相の不安定さがティスフの信頼性に結びつく大き
な問題点である。However, in this method, the crystallization temperature of the amorphous phase is low, and the instability of the phase at room temperature is a major problem that affects the reliability of TiSF.

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
ｌ−（１〜５　）　ｗｔ　％Ｎｉ−残Ｃｕｊす７にル合
金でマルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄金色
に可逆的に変化することを利用したものである。マルテ
ンサイト変態は温度を低下にともなって必然的に生ずる
変態のため、マルテンサイト変態温度以上に保持した状
態で得られる色調はマルテンサイト変調温度以下にもっ
てくることはできない。また逆にマルテンサイト変態温
度以下で得られる色調のもの全マルテンサイト変態温度
以上にすると、変態をおこして別の色調に変化してしま
う。したがって、マルテンサイト変態の上下でおこる２
つの色調は同一温度で同時に得ることはできない。した
がってこの原理では記録材料として適用することはでき
ない。On the other hand, as an alloy utilizing color tone change, JP-A-57-1
There are 40845. This alloy is (12-15)wt%A
This method utilizes the fact that the color reversibly changes from red to gold at the martensitic transformation temperature in a l-(1-5)wt%Ni-residue alloy. Martensitic transformation is a transformation that inevitably occurs as the temperature decreases, so the color tone obtained when the temperature is maintained above the martensitic transformation temperature cannot be brought below the martensitic modulation temperature. On the other hand, if the color tone obtained at a temperature below the martensite transformation temperature is raised above the total martensite transformation temperature, the color tone will undergo transformation and change to a different color tone. Therefore, 2 occurs above and below the martensitic transformation.
Two shades cannot be obtained at the same time at the same temperature. Therefore, this principle cannot be applied as a recording material.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。An object of the present invention is to provide a variable spectral reflectance alloy and a recording material that can maintain partially different spectral reflectances at the same temperature.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明は、銅（Ｃｕ）？主成分とし、ガリウム（Ｇａ）
、２１〜３０重量％を含む合金からなることを特徴とす
る分光反射率可変合金にある。The present invention is based on copper (Cu?). The main component is gallium (Ga)
, 21 to 30% by weight of the variable spectral reflectance alloy.

即ち、本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（
高温）及び第１の温度より低い温度（低温）状態で異な
った結晶構造を有する合金において、該陰金は前記高温
からの急冷に１って前記低温における非急冷による結晶
構造と異なる結晶構造金有することを特徴とする分光反
射率可変合金にある。That is, the present invention provides a first temperature higher than room temperature (
In an alloy having different crystal structures at a temperature lower than the first temperature (high temperature) and at a temperature lower than the first temperature (low temperature), the negative gold has a crystal structure different from that obtained by non-quenching at the low temperature by quenching from the high temperature. The alloy has variable spectral reflectance.

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により、同一温
度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可逆的に分光
反射率を変えることのできるものである。すなわち、本
発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度領域
で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温相を
急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相状態とで分光
反射率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と低温相
温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に変化
するものである。また、この変化を利用して、信号、文
字、図形、記号等の情報を記録、再生、消去が可能であ
り、記録材料としてきわめて有効である。The alloy of the present invention has at least two types of spectral reflectance at the same temperature by heating and cooling treatment in a solid state, and the spectral reflectance can be changed reversibly. That is, the alloy according to the present invention has phases with different crystal structures in at least two temperature ranges in a solid state, and among these, the high temperature phase is quenched and the low temperature phase is a non-quenched standard state. The spectral reflectance is different, and the spectral reflectance changes reversibly by heating and cooling in the high temperature phase region and heating and cooling in the low phase temperature region. Moreover, by utilizing this change, information such as signals, characters, figures, symbols, etc. can be recorded, reproduced, and erased, making it extremely effective as a recording material.

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図はＣｕ−Ｇａ二元系合金の状
態図であり、α固溶体とβ、ζ。The principle of reversible change in reflectance of the alloy of the present invention will be explained with reference to FIG. The figure is a phase diagram of a Cu-Ga binary alloy, with α solid solution, β, and ζ.

γ金楓間化は物が存在する。Ａ組成の合金を例にとると
、この合金は同相状態において、β単相及び（ζ十ｒ）
相がある。結晶構造はα、β、ζ。There are things that exist between γ-kin Kaede. Taking an alloy with composition A as an example, this alloy has a β single phase and (ζ0r) in the in-phase state.
There is a phase. The crystal structure is α, β, and ζ.

ｒのそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び混合相
においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射率は異
なる。このような合金はＴ、温度、一般的に室諷である
が、平衡状態で（ζ−リッチζ＋ｒ）相であるので、こ
の分光反射率はζに近い。これ’ｔＴａ温度まで加熱急
冷するとβ相が保持される。従って両相を区別すること
ができる。The single phase state of r is different, and the optical properties, such as spectral reflectance, are different in these single phase and mixed phase. Although such an alloy is generally in a stable condition with respect to T and temperature, it is in a (ζ-rich ζ+r) phase in an equilibrium state, so its spectral reflectance is close to ζ. When this is heated and rapidly cooled to 'tTa temperature, the β phase is retained. Therefore, both phases can be distinguished.

Ｔ、温度から急冷した場合のＴ、でのβ相の適冷相は黄
色であり、ζ＋ｒ相は白黄色である。即ちζ十ｒ相状態
の合金に例えば数μｍ径のレーザ光全照射して局部的に
Ｔ４まで加熱した後、レーザ照射を止める。照射部は急
冷され、ＴＩ　ではレーザ照射部５のみβ相となる。レ
ーザ照射をしない部分はζ＋γ相のままであるので、Ｔ
Ｉ　において、レーザ照射部とそれ以外の部分とで分光
反射率が異なり両者を区別することができる。この状態
が記録の状態に相当する。一方Ｔ４に加熱後急冷して、
ＴＩ　に保持されたβ相状態のものｅＴ＋　　より高い
Ｔ、に加熱するとβ相がζ＋γ相に変化しＴ、の温度に
戻してもζ十γ相のままである。したがって、前記のよ
うにレーザ照射で局部的にβ相にした部分にレーザ光を
照射し、Ｔ、の温度に加熱すると、β相がζ十ｒ相に変
化する。その後Ｔ、の温度に戻してもζ十γ相の状態が
保持される。すなわち、これが消去に相当する。なおβ
相をζ＋γ相に変化させるにはＴ、よりも高い温度に加
熱すればよいが、上限温度としては、高温に保持した状
態でβ相が析出しない温度、第１図でのＴｅ、すなわち
、共析温度である。以上の過程は繰返し行なうことが可
能であり、書き換え可能な記録媒体として適用可能であ
る。When rapidly cooled from T, the appropriate cooling phase of the β phase at T is yellow, and the ζ+r phase is white-yellow. That is, the alloy in the ζ10r phase state is fully irradiated with a laser beam having a diameter of several μm, for example, to locally heat it to T4, and then the laser irradiation is stopped. The irradiated part is rapidly cooled, and in TI, only the laser irradiated part 5 becomes the β phase. The part that is not irradiated with laser remains in the ζ+γ phase, so T
In I, the spectral reflectance is different between the laser irradiated part and the other parts, and the two can be distinguished. This state corresponds to the recording state. On the other hand, after heating to T4, quench the
When the β-phase state held at TI is heated to a temperature higher than T, the β phase changes to the ζ+γ phase, and even when the temperature is returned to T, the β-phase remains in the ζ-10γ phase. Therefore, when a laser beam is irradiated onto a portion locally made into a β phase by laser irradiation and heated to a temperature of T as described above, the β phase changes to a ζ10r phase. After that, even if the temperature is returned to T, the state of the ζ10γ phase is maintained. In other words, this corresponds to erasure. Note that β
To change the phase to ζ + γ phase, it is sufficient to heat to a temperature higher than T, but the upper limit temperature is the temperature at which the β phase does not precipitate while the temperature is maintained at a high temperature, Te in Fig. 1, that is, the common temperature. analysis temperature. The above process can be repeated and can be applied as a rewritable recording medium.

他の記録方法として、温度Ｔ１　でβ相状態の試料を用
いる。これに例えば数μｍ径のンーザ光を照射して、Ｔ
２に加熱すると、レーザ照射部は（ζ十ｒ）相に変化す
る。冷却してＴ、の温度でもレーザ照射部は（ζ十γ）
相であり、レーザ未照射部のβ相と分光反射率が異なり
区別ができる。Another recording method uses a sample in the β phase state at a temperature T1. For example, by irradiating this with laser light with a diameter of several μm, T
When heated to 2, the laser irradiated part changes to (ζ10r) phase. Even when cooled to a temperature of T, the laser irradiation part remains (ζ1γ)
It can be distinguished from the β phase in the non-laser irradiated area by having a different spectral reflectance.

したがって記録できることになる。消去するには試料全
面’ｔ”　Ｔ　ｔに加熱後、冷却することで可能である
。このような処理をすると温度Ｔ、で全面が（ζ十ｒ）
相に変化するからである。Therefore, it can be recorded. Erasing can be done by heating the entire surface of the sample to 't'' T t and then cooling it. When this process is carried out, the entire surface becomes (ζ0r) at temperature T.
This is because it changes into phases.

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない。更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。高温のβ相が急冷されて適冷相ができる合金と
してＧａは２１〜３０重量％であり、２２〜２７重量％
が好ましい。(Alloy Composition) The alloy of the present invention has different crystal structures at high and low temperatures, and the rapidly cooled crystal structure must be formed by rapid cooling from a high temperature. Furthermore,
The phase formed by this rapid cooling must be able to change into a crystalline structure at a low temperature by heating at a predetermined temperature. Ga is 21 to 30% by weight and 22 to 27% by weight as an alloy in which the high temperature β phase is rapidly cooled to form a suitably cooled phase.
is preferred.

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって適冷相を形成できるものが必要である。高速
で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果の
高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。即ち、所望
の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実質
的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準とな
る結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積を持つノン
バルクであることが望ましい。従って、所望の微小面積
によって高密度の情報を製作するには、熱容量の小ざい
ノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望まし
い。記録密度として、２０メガピント／ｃｍ”以上とな
るような微小面積での情報の製作には０．０１〜０，２
μｍの膜厚とするのがよい。一般に金属間化合物は　性
加工が難しい。(Non-bulk and manufacturing method thereof) In order to obtain reflectance variability, the alloy of the present invention must be capable of forming an appropriately cooled phase by heating and rapidly cooling the material. In order to create and store information at high speed, it is desirable to use a non-bulk material with a high rapid heating and cooling effect and a small heat capacity. That is, it is desirable to be a non-bulk material having a volume that allows substantially only a desired area portion to be changed to a crystal structure different from a reference crystal structure throughout the depth by energy input to a desired minute area. Therefore, in order to produce high-density information in a desired minute area, non-bulk materials such as foils, films, thin wires, or powders with small heat capacities are desirable. The recording density is 0.01 to 0.2 for producing information in a minute area with a recording density of 20 megafocus/cm" or more.
It is preferable to have a film thickness of μm. In general, intermetallic compounds are difficult to process.

従って、箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として材
料？気相あるいは液相から直接急冷固化ざぜて所定の形
状にすることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法
（蒸着、スパッタリング法等）、ＣＶＤ法、溶湯を高速
回転する高熱伝導性を有する部材からなる、特に金属ロ
ール円周面上に注湯して急冷凝固さセる溶湯急冷法、硫
気メッキ、化学メッキ法等がある。膜あるいは粉末状の
材料全利用する場合、基板上に直接形成するか、塗布し
て基板上に接着することが効果的である。塗布する場合
、粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダーが
よい。また、加熱による材料の酸化等全防止するため、
材料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面をコ
ーティングすることも有効である。Therefore, how to make the material into foil, film, thin wire or powder? It is effective to form the material into a predetermined shape by directly quenching and solidifying it from the gas or liquid phase. These methods include PVD method (vapor deposition, sputtering method, etc.), CVD method, and molten metal made of a member with high thermal conductivity that rotates the molten metal at high speed. There are rapid cooling methods, sulfur plating methods, chemical plating methods, etc. When using all film or powder materials, it is effective to form them directly on the substrate or to coat and adhere them to the substrate. When applying, a binder that does not cause any reaction even when the powder is heated is preferred. In addition, in order to completely prevent oxidation of the material due to heating,
It is also effective to coat the surface of a material, a film formed on a substrate, or a coating layer.

箔又は細線は溶湯急冷法に工って形成するのが好ブしく
、厚き父は直径０．　ｌ　ｒｒａｎ以下が好ましい。It is preferable to form the foil or thin wire by quenching the molten metal, and the thick wire has a diameter of 0. l rran or less is preferable.

特に０．１μｍ以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５ｔｔａｎ以下の厚さ又は直径が好ましい。In particular, for producing foil or thin wire with a crystal grain size of 0.1 μm or less, a thickness or diameter of 0.05 ttan or less is preferable.

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とと、もに噴霧させ
て水中に投入させて急冷するガイアトマイズ法によって
形成させることが好渣しい。その粒径は０．　ｌ　ｔｔ
ｔｍ以下が好１しく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好
ましい。The powder is preferably formed by a gaiatomization method in which molten metal is sprayed with a gaseous or liquid refrigerant and then poured into water to be rapidly cooled. Its particle size is 0. l tt
tm or less is preferable, and ultrafine powder with a particle size of 1 μm or less is particularly preferable.

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。The film can be formed by vapor deposition, sputtering, CVD electroplating, chemical plating, etc., as described above.

特に、０，１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい。スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。！た、基板に形成された膜
は記録単位の程度の大きさにエツチングにより区切り、
個々の膜の熱容量を低減するとよい。In particular, sputtering is preferable to form a film with a thickness of 0.1 μm or less. Sputtering allows easy control of the target alloy composition. ! In addition, the film formed on the substrate is divided into pieces as large as recording units by etching.
It is advantageous to reduce the heat capacity of the individual membranes.

（組織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷に裏って高温における結晶構造を
低温で保持させる適冷相の組成を有するものでなければ
ならない。高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
適冷相は一例としてＣｓ−Ｃ７型又はＤ　Ｏｓ型の規則
格子を有する金属間化合物が好ましい。光学的性質を太
きく変化させることのできるものとして本発明合金はこ
の金属間化合物全主に形成する合金が好ましく、特に合
金全体が金属間化合物を形成する組成が打首しい。この
金属間化合物は電子化合物と呼ばれ、特に３／２電子化
会物（平均外殻電子濃度ｅ　／　ａが３／２）の合金組
成付近のものが良好である。(Structure) The alloy of the present invention has different crystal structures at high and low temperatures, and must have a suitable cooling phase composition that allows the crystal structure at high temperatures to be maintained at low temperatures despite rapid cooling from high temperatures. At high temperatures, it has an irregular lattice crystal structure, but
The suitably cooled phase is preferably an intermetallic compound having a Cs-C7 type or DOs type regular lattice, for example. The alloy of the present invention is preferably an alloy in which all of the intermetallic compounds are mainly formed, and a composition in which the entire alloy forms an intermetallic compound is particularly preferable, since the alloy of the present invention can drastically change the optical properties. This intermetallic compound is called an electronic compound, and those having an alloy composition near a 3/2 electrified compound (average outer shell electron concentration e/a of 3/2) are particularly good.

また、本発明合金は固相変態、′特に共析に態を有する
合金組成が好ましく、その合金は高温からの急冷と非急
冷に工っで分光反射率の差の大きいものが得られる。Further, the alloy of the present invention preferably has an alloy composition that undergoes solid phase transformation, especially eutectoid, and the alloy can be processed to have a large difference in spectral reflectance by quenching from a high temperature and non-quenching.

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μｍ以下が打首しい。The alloy of the present invention is preferably an alloy having ultrafine crystal grains, and in particular, the crystal grain size is preferably 0.1 μm or less.

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。That is, the crystal grains are preferably smaller than the wavelength of visible light, but may be smaller than the wavelength of semiconductor laser light.

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、くとも２
種類形成させることができる。即ち、高温からの急冷に
よって形成された結晶構造（組織）を有するものの分光
反射率が非急冷によって形成された結晶構造（組織）を
有するものの分光反射率と異なっていることが必要であ
る。(Characteristics) The variable spectral reflectance alloy and recording material of the present invention have at least two
Types can be formed. That is, it is necessary that the spectral reflectance of a material having a crystal structure (structure) formed by rapid cooling from a high temperature is different from that of a material having a crystal structure (structure) formed by non-quenching.

また、急冷と非急冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特にｌＯ−以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が大きければ、目視による
色の識別が容易であり、後で記載する各種用途において
顕著な効果がめる。Further, the difference in spectral reflectance obtained by quenching and non-quenching is preferably 5% or more, and particularly preferably 1O- or more. If the difference in spectral reflectance is large, it is easy to visually identify the color, and a significant effect can be seen in various uses described later.

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線などの使用可能で
ある。As a light source for spectrally reflecting, electromagnetic waves other than visible light can be used, such as infrared rays and ultraviolet rays.

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率、光の屈
折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率と同様
に可逆的に変えることができ、各種情報の記録、表示、
センサー等の再生、検出手段として利用することができ
る。Other properties of the alloy of the present invention include electrical resistivity, optical refractive index, optical polarization index, optical transmittance, etc., which can be changed reversibly in the same way as spectral reflectance.
It can be used as a regeneration and detection means for sensors, etc.

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０９６以上
有するように少なくとも目的とする部分において鏡面に
なっているのが好ましい。Since the spectral reflectance is related to the surface roughness of the alloy, it is preferable that at least the target portion has a mirror surface so as to have 1096 or more in the visible light region as described above.

（用途ン 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率、電気抵抗率、屈
折率、偏光率、透過率等の物理的又は電気的特性を変化
させ、これらの特性の変化を利用して記録、表示、セン
サー等の素子に使用することができる。(Applications) The alloy of the present invention changes its physical or electrical properties such as spectral reflectance of electromagnetic waves, electrical resistivity, refractive index, polarization index, transmittance, etc. due to a partial or total change in crystal structure by heating and quenching. By utilizing changes in these characteristics, it can be used for devices such as recording, display, and sensors.

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱、赤外線、紫外線
、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、陽子線、アルゴ
ンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線、熱等）金剛い
ることができ、特にその照射による分光反射率の変化を
利用して光ディスクの記録媒体に利用するのが好ましい
。光ディスクには、ディジタルオーディオディスク（Ｄ
ＡＩ）又はコンパクトディスク）、ビデオディスク、メ
モリーディスクなどがあり、これらに使用可能である。As a means of recording information, etc., electrical energy in the form of voltage and current, electromagnetic waves (visible light, radiant heat, infrared rays, ultraviolet rays, light from photographic flash lamps, electron beams, proton beams, lasers such as argon lasers, semiconductor lasers, etc.) are used. (light, heat, etc.), and in particular, it is preferable to utilize the change in spectral reflectance caused by irradiation for use in recording media for optical discs. Optical discs include digital audio discs (D
AI) or compact discs), video discs, memory discs, etc., and can be used for these.

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用することに工
す再生専用型、追加記録型、書換型ディスク装置にそれ
ぞれ使用でき、特に書換型ディスク装置においてきわめ
て有効である。The alloy of the present invention can be used in read-only type, additional recording type, and rewritable type disk devices in which the alloy of the present invention is used as a recording medium for optical disks, and is particularly effective in rewritable type disk devices.

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。An example of the principle of recording and reproduction when the alloy of the present invention is used in a recording medium of an optical disk is as follows.

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をベースとして、局部的
に加熱して高臨相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に元金照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として記録された部分を記録時の加熱温度より低い
温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去するこ
とができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長レ
ーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との反
射率が５ｇｇｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において最
も大きいので、このような波長を有するレーザ光を再生
に用いるのが好ましい。記録、再生には同じレーザ源が
用いられ、消去に記録のものよりエネルギー密度を小さ
くした他のレーザ光を照射するのが好ましい。First, the recording medium is locally heated and then rapidly cooled to maintain the crystal structure in the high temperature region in the low temperature region to record predetermined information, or the high temperature phase is used as a base to locally heat the recording medium. recorded locally by a low temperature phase during a high critical phase,
Information can be reproduced by irradiating the recorded portion with a principal metal and detecting the difference in optical characteristics between the heated portion and the non-heated portion. Furthermore, the recorded information can be erased by heating the portion recorded as information at a temperature lower or higher than the heating temperature at the time of recording. The light is preferably a laser beam, particularly a short wavelength laser. Since the reflectance between the heated portion and the non-heated portion of the present invention is highest at a wavelength around 5 ggnm or 800 nm, it is preferable to use a laser beam having such a wavelength for reproduction. It is preferable that the same laser source be used for recording and reproducing, and for erasing, a different laser beam having a lower energy density than that for recording is irradiated.

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。Further, a disk using the alloy of the present invention as a recording medium has a great advantage in that it can be visually determined whether information is recorded or not.

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字、図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。As a display, it is possible to partially change the spectral reflectance of visible light, so it is possible to record characters, figures, symbols, etc. without using paint, and these displays can be visually identified. . Furthermore, this information can be erased, and in addition to being used repeatedly by recording and erasing, it is also possible to store it permanently. Examples of its applications include clock faces and accessories.

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その適冷によって適冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。As a sensor, there is a temperature sensor that utilizes changes in spectral reflectance, especially in visible light. Approximate temperature detection can be made by holding a sensor using the alloy of the present invention, whose temperature at which it changes to a high temperature phase is known in advance, in the temperature range to be measured, and maintaining the appropriate cool phase by cooling it appropriately.

（製造法） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１
の温度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有す
る前述した化学組成の合金表面の一部に、前記第１の温
度より急冷して前記第２の温度における結晶構造と異な
る結晶構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成
された結晶構造を有する領域と前記第２の温度での結晶
構造を有する領域とで異なった分光反射率を形成させる
ことを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にある。(Production method) The present invention provides a first temperature higher than room temperature in a solid state and a first temperature higher than room temperature in a solid state.
A part of the surface of the alloy having the chemical composition described above, which has a crystal structure different from that at the second temperature lower than the temperature, is rapidly cooled from the first temperature to form a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature. and forming a region having a crystal structure formed by the rapid cooling and forming a different spectral reflectance between the region having the crystal structure formed by the rapid cooling and the region having the crystal structure at the second temperature. It is in the manufacturing method of the alloy.

更に、本発明は固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有
する前述した化学組成の合金表面の全部に、前記第１の
ｍ度から急冷して前記第２の温度における結晶構造と異
なる結晶構造全形成させ、次いで前記合金表面の一部を
前記第２の温度に加熱して前記第２の温度における結晶
構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成された
結晶構造を有する領域と前記第２の温度における−　　
結晶構造金有する領域とで異なった分光反射率を形成さ
せることを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にあ
る。Furthermore, the present invention provides the first m to completely form a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature, and then heat a part of the alloy surface to the second temperature to form a region having the crystal structure at the second temperature. A region having a crystal structure formed by forming and quenching and at the second temperature -
The present invention provides a method for producing an alloy with variable spectral reflectance, which is characterized by forming different spectral reflectances in regions having a gold crystal structure.

第１のｆ＆度からの冷却速度はＩＯ”Ｃ／秒以上、Ｌす
好ましくはｘＯ”ｔ；／秒以上が好ましい。The cooling rate from the first f&degree is preferably at least IO"C/sec, preferably at least xO"t;/sec.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

（実施例１） Ｃｕ−２２，５重量％Ｇａ合金を溶融し、その溶湯を高
速回転するロールに注湯急冷するいわゆる溶湯急冷法に
よって厚さ約３０μｍのリボン状態を製作した。室温で
のリボンの色調は黄色でめった。黄色のリボンの一部ｉ
Ａｒガス雰囲気中で６５０Ｃに２分加熱した所、室温で
黄色を呈したままであったが、５ｏｏｃに２分加熱した
所、白黄色を呈した。６５０Ｃに２分加熱したリボンと
５００Ｃに２分加熱したリボンの分光反射率ｔ−［１１
定した結果を第２図に示すが、黄色（β相）と白黄色（
ζ＋γ相）とでは４ＱＱｎｍ及び５２０ｎｍ以外の波長
領域で反射率が異なっており、両者の識別が可能なこと
がわかる。(Example 1) A ribbon with a thickness of about 30 μm was produced by a so-called molten metal quenching method in which a Cu-22,5% by weight Ga alloy was melted and the molten metal was poured into a roll rotating at high speed and rapidly cooled. The color of the ribbon at room temperature was yellowish. Part of yellow ribbon
When heated at 650 C for 2 minutes in an Ar gas atmosphere, it remained yellow at room temperature, but when heated at 5 oC for 2 minutes, it turned white-yellow. Spectral reflectance t-[11
The results are shown in Figure 2, which shows that yellow (β phase) and white-yellow (
It can be seen that the reflectance of the ζ+γ phase is different in wavelength regions other than 4QQnm and 520nm, and that it is possible to distinguish between the two.

（実施例２） スパッタ蒸着法により２００Ｃに加熱したガラス基板上
に５ｇｎｍ厚さのＣｕ−２２，５重量−〇ａ合金膜を作
製し、その上に保護膜として８ｉ０＠　　ＴＴｈ１００
ｎ厚さ被覆した。室温での薄膜の色は白黄色を呈した。(Example 2) A 5 gnm thick Cu-22,5 wt-〇a alloy film was formed on a glass substrate heated to 200C by sputter deposition method, and 8i0@TTh100 was applied as a protective film thereon.
n thickness coated. The color of the thin film at room temperature was white-yellow.

ついで６５０Ｃに１分加熱した後の呈湛での色は黄色を
呈した。両者の薄膜について分光反射率を測定したが傾
向は第２図とｔｌぼ同様でめった。全面を白黄色にした
薄膜試料にスポット径２μｍの半導体レーザ光を出力３
０ｍＷで走査させた。光学顕微鏡でレーザ照射部を観察
した結果、白黄色の基地に幅２μｍの黄色の線が形成さ
れていることを確認した。すなわち情報を記録できるこ
とが分った。次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、
かつエネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上
を走査させた結果、黄色の線の部分は白黄色に変化し、
基地の色調と同じになった。すなわち情報を消去できる
ことが分った。以上の記録と消去の操作は何回でも繰返
しが可能であることも確認された。同様の実験をＡｒレ
ーザ光を用いて行ったが、結果は半導体レーザ光による
場合と同様であった。After heating at 650C for 1 minute, the color was yellow. The spectral reflectances of both thin films were measured, but the trends were almost the same as in FIG. 2 and were disappointing. Outputs semiconductor laser light with a spot diameter of 2 μm onto a thin film sample whose entire surface is white and yellow.3
Scanning was performed at 0 mW. As a result of observing the laser irradiated area with an optical microscope, it was confirmed that a yellow line with a width of 2 μm was formed on the white-yellow base. In other words, it turns out that information can be recorded. Next, the spot diameter of the laser beam was set to 5 μm,
And as a result of lowering the energy density and scanning the laser irradiation part, the yellow line part changes to white-yellow,
The color tone is now the same as the base. In other words, it turns out that information can be erased. It was also confirmed that the above recording and erasing operations can be repeated any number of times. A similar experiment was conducted using Ar laser light, and the results were similar to those using semiconductor laser light.

（実施例３） 実施例２と同じ方法で作製した試料、すなわち室温で白
黄色の薄膜試料１６５０Ｃ’？’１分加熱して全面黄色
の薄膜試料とした。次に半導体レーザの出力’Ｔｈ２０
ｍＷ程度にしてスポット径２μｍのレーザ光を走査させ
た。レーザ照射部は白黄色に変化し、基地の黄色部と識
別できた。すなわち情報を記録できることが確認された
。(Example 3) A sample prepared in the same manner as in Example 2, that is, a thin film sample 1650C' that is white-yellow at room temperature. The sample was heated for 1 minute to form a thin film sample with a yellow color on the entire surface. Next, the output of the semiconductor laser 'Th20
A laser beam with a spot diameter of 2 μm was scanned at approximately mW. The laser irradiated area turned white to yellow and could be distinguished from the yellow part of the base. In other words, it was confirmed that information could be recorded.

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、白黄色の線の部分は黄色に変化し、
基地の色調と同じになった。After that, the spot diameter of the semiconductor laser beam was set to 5 μm, the energy density was increased, and the laser beam was scanned over the laser irradiation area. As a result, the white-yellow line part changed to yellow,
The color tone is now the same as the base.

すなわち情報を消去できることが分った。以上の記録と
消去の操作は何回でも繰り返しが可能であることも確認
された。同様の実験ｉＡｒレーザ光を用いて行ったが、
結果は半導体レーザ光による〔発明の効果〕 本発明によれば、光等の熱エネルギにより結晶−結晶間
の相変化にもとず〈分光反射率の可２な合金が得られる
。In other words, it turns out that information can be erased. It was also confirmed that the above recording and erasing operations can be repeated any number of times. A similar experiment was conducted using iAr laser light, but
The results are obtained by semiconductor laser light. [Effects of the Invention] According to the present invention, an alloy with a moderate spectral reflectance can be obtained based on phase change between crystals by thermal energy such as light.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はＣｕ−Ｇａ合金の相変態に伴う結晶構造の変化
を示す二元系合金状態図、第２図は不発代理Δ　升理士
　高搗明大 χ　１　図 ＣｔＬ（Ａ）　　　　　　　　　　Ｃｔ、Ｌ箸２　図 波長（ｎＭＬ）Figure 1 is a binary alloy phase diagram showing changes in crystal structure due to phase transformation of Cu-Ga alloy, Figure 2 is a non-explosion surrogate Δ 2 Figure wavelength (nML)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、銅を主成分とし、ガリウム２１〜３０重量％を含む
合金からなることを特徴とする分光反射率可変合金。 ２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
より低い第２の温度で異なつた結晶構造を有する合金表
面の一部が、前記第１の温度からの急冷によつて前記第
２の温度における結晶構造と異なつた結晶構造を有し、
他は前記第２の温度における結晶構造を有し前記急冷さ
れた結晶構造とは異なつた分光反射率を有する特許請求
の範囲第１項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記合金は金属間化合物を有する特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記第１の温度は固相変態点より高い温度である特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分光反
射率可変合金。 ５、前記急冷によつて形成された結晶構造を有するもの
の分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温にお
ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載の分光反射率可変合金。 ６、前記合金の分光反射率は波長４００〜１０００ｎｍ
で１０％以上である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
ずれかに記載の分光反射率可変合金。 ７、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金は結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率
可変合金。 ９、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線の
いずれかである特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれ
かに記載の分光反射率可変合金。 １０、銅を主成分とし、ガリウム２１〜３０重量％を含
む合金からなり固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を
有する合金表面の一部に、前記第１の温度より急冷して
前記第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造を有
する領域を形成し、前記急冷されて形成された結晶構造
を有する領域と前記第２の温度での結晶構造を有する領
域とで異なつた分光反射率を形成させることを特徴とす
る分光反射率可変合金の製造法。 １１、銅を主成分とし、ガリウム２１〜３０重量％を含
む合金からなり、固体状態で室温より高い第１の温度と
該第１の温度より低い第２の温度で異なつた結晶構造を
有する合金表面の全部に、前記第１の温度から急冷して
前記第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造を形
成させ、次いで前記合金表面の一部を前記第２の温度に
加熱して前記第２の温度における結晶構造を有する領域
を形成し、前記急冷されて形成された結晶構造を有する
領域と前記第２の温度における結晶構造を有する領域と
で異なつた分光反射率を形成させることを特徴とする分
光反射率可変合金の製造法。 １２、銅を主成分とし、ガリウム２１〜３０重量％を含
む合金からなることを特徴とする記録材料。 １３、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合
金であつて、該合金表面の少なくとも一部が前記第１の
温度からの急冷によつて前記第２の温度における結晶構
造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特許
請求の範囲第１２項に記載の記録材料。 １４、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の記録材料。 １５、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
してなる薄膜である特許請求の範囲第１２項又は第１３
項に記載の記録材料。 １６、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１２項又は
第１３項に記載の記録材料。[Scope of Claims] 1. An alloy with variable spectral reflectance, characterized in that it consists of an alloy containing copper as a main component and 21 to 30% by weight of gallium. 2. A part of the alloy surface having a different crystal structure at a first temperature higher than room temperature and a second temperature lower than the first temperature in the solid state is formed by rapid cooling from the first temperature. having a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature,
2. The variable spectral reflectance alloy according to claim 1, wherein the other alloy has a crystal structure at the second temperature and has a spectral reflectance different from that of the rapidly cooled crystal structure. 3. The variable spectral reflectance alloy according to claim 1 or 2, wherein the alloy contains an intermetallic compound. 4. The variable spectral reflectance alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the first temperature is higher than the solid phase transformation point. 5. A patent claim in which the difference between the spectral reflectance of a product having a crystal structure formed by the rapid cooling and the spectral reflectance of a product having a crystal structure at the low temperature formed by non-quenching is 5% or more. The variable spectral reflectance alloy according to any one of the ranges 1 to 4. 6. The spectral reflectance of the alloy is at a wavelength of 400 to 1000 nm.
10% or more of the variable spectral reflectance alloy according to any one of claims 1 to 5. 7. Claim 1, wherein the alloy is a non-bulk material.
The variable spectral reflectance alloy according to any one of items 6 to 6. 8. The variable spectral reflectance alloy according to any one of claims 1 to 7, wherein the alloy has a crystal grain size of 0.1 μm or less. 9. The variable spectral reflectance alloy according to any one of claims 1 to 9, wherein the alloy is any one of a thin film, foil, strip, powder, and thin wire. 10. An alloy consisting of an alloy containing copper as a main component and 21 to 30% by weight of gallium, which has different crystal structures in a solid state at a first temperature higher than room temperature and a second temperature lower than the first temperature. A region having a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature is formed on a part of the surface by being rapidly cooled from the first temperature, and a region having the crystal structure formed by the rapid cooling and the second 1. A method for producing an alloy with variable spectral reflectance, characterized in that different spectral reflectances are formed in regions having a crystal structure at a temperature of . 11. An alloy consisting of an alloy containing copper as a main component and 21 to 30% by weight of gallium, which has different crystal structures in a solid state at a first temperature higher than room temperature and a second temperature lower than the first temperature. The entire surface is rapidly cooled from the first temperature to form a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature, and then a portion of the alloy surface is heated to the second temperature to form the second crystal structure. A region having a crystal structure at a temperature of A method for manufacturing alloys with variable spectral reflectance. 12. A recording material comprising an alloy containing copper as a main component and 21 to 30% by weight of gallium. 13. An alloy having different crystal structures in a solid state at a first temperature higher than room temperature and a second temperature lower than the first temperature, wherein at least a part of the alloy surface is at the first temperature. 13. The recording material according to claim 12, having an alloy composition that forms a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature when quenched from the temperature. 14. The recording material according to claim 12 or 13, which is a foil or thin wire formed by pouring the molten metal of the alloy onto the circumferential surface of a rotating roll made of a highly thermally conductive member. 15. Claim 12 or 13, which is a thin film formed by depositing the alloy by vapor deposition or sputtering.
Recording materials listed in Section. 16. The recording material according to claim 12 or 13, which is a powder obtained by spraying the molten metal of the alloy using a liquid or gas cooling medium.