JPS61195104A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition that contains, as a reactive diluent, a novel acrylate, thus being suitable for coating and printing, because it has high adhesion to a variety of base materials, especially to paper and metal and has high hardness. CONSTITUTION:In the objective composition mainly consisting of (A) a base resin such as a compound bearing one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, (B) a reactive diluent and (C) a photopolymerization initiator such as benzophanone or o-benzoylbenzoic acid, a part or the whole part of component B is a novel acrylate of formula I (R1 is hydroxyl; R2 is group of formula II or R1 is group of formula II and R2 is hydroxyl). The rest part of component B is preferably a hydroxalkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate. The new compound of formula I is synthesized by esterification of acrylic acid with a compound of formula III.

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは各種基材、特に紙および金属に対する密着性
と硬度に優れ友光重合性組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Industrial Field of Application The present invention relates to a novel photopolymerizable composition. The present invention relates to a sexual composition.

Ｂ、従来の技術 近年、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重
合する、いわゆる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
、無溶剤、省エネルギー、低温での高速硬化など種々の
利点から各種プラスチック、金属、紙などの塗装、印刷
などに工業的に利用されつつある。B. Prior art In recent years, so-called active energy ray-curable resin compositions, which are polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, have been used for various plastics, metals, It is being used industrially for painting paper, printing, etc.

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 このような目的に用いられる光重合性樹脂組成物は一般
に（イ）ベースレジン、（ロ）反応性稀釈剤、（ハ）光
重合開始剤を主成分として形成されている。（イ）のベ
ースレジンはルポ＋■マーまたは第１Ｉゴマ−とも呼ば
れるものであジ、エチレン性不飽和基を分子中に少なく
とも１ケ有する化合物である。このものは常温下では極
めて粘性の大きい液体である場合が多く、を友そのまま
では硬化速度が小さいという性質を有している。このよ
うな性質は基材への塗工および硬化に際し、作業性の点
で著しい困難をもたらすもので、この点を改良する几め
（ロ）の反応性稀釈剤と呼ばれる重合性モノマーが配合
して使用される。このものには稀釈剤、すなわち配合す
ることによる減粘効果、および硬化促進という２つの性
能が要求される。一般には、後者の性能に対する要求を
満たすために多官能のアクリレートすなわち）　＋）メ
チロールプロバンド１１了り１ル−ト、ジエチレング１
１コールジアク１ル−ト、ネオベンチルグ１１コールジ
アクＩＩレート、１゜６−ヘキサンシオールジ了り１ル
−トなどが用いられる。しかしながらこのような多官能
の反応性稀釈剤を使用した場合には、急激に硬化する几
め皮膜に残留応力が発生Ｉ２、かつ硬化皮膜が脆いため
、密着性が低下することが知られていた。Problems to be solved by the C0 invention Photopolymerizable resin compositions used for such purposes are generally formed with (a) a base resin, (b) a reactive diluent, and (c) a photopolymerization initiator as main components. has been done. The base resin (a) is also called lupomer or 1st sesame, and is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. This material is often an extremely viscous liquid at room temperature, and has the property of slow curing speed if left alone. This property causes significant difficulties in terms of workability when coating and curing the substrate, and to improve this point, a polymerizable monomer called a reactive diluent is added to the solution. used. This product is required to have two properties: a diluent, that is, a viscosity reducing effect by incorporating it, and curing acceleration. In general, to meet the latter performance requirements, polyfunctional acrylates (i.e.) +) methylol proband 11, 1 root, diethylene 1
1 cold diacrylate 1 route, neobenzyl chloride 11 cold diacrylate, 1°6-hexanethiol diori 1 route, etc. are used. However, it has been known that when such a polyfunctional reactive diluent is used, residual stress is generated in the thinning film that hardens rapidly, and the cured film is brittle, resulting in a decrease in adhesion. .

さらに密着性を賦与するために２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル了り１ル−ト、２
−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加
物などのヒドロキシ了クリレート類を配合する方法が従
来から行なわれている。しかしこれらの化合物を配合す
ることによって皮膜が柔軟化し硬度が低下することが経
験されている。To provide further adhesion, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl, 1 route, 2
- A method of blending hydroxyl acrylates such as a caprolactone adduct of hydroxyethyl acrylate has been conventionally used. However, it has been experienced that the incorporation of these compounds softens the film and reduces its hardness.

Ｄ０問題点を解決する友めの手段 このような背景のもとに、本発明者は紫外線を照射して
硬化せしめる了り１１ル樹脂系について硬化速度を低下
させることなく、上述の欠陥を解消し、基材に対して優
れた密着性を有する光重合性樹脂組成物を開発すること
を目的に鋭意研究を行なつ几。Friendly Means to Solve the D0 Problem With this background in mind, the present inventor has developed a method to solve the above-mentioned defects without reducing the curing speed of the resin system, which is cured by irradiation with ultraviolet rays. Rin is conducting extensive research with the aim of developing a photopolymerizable resin composition that has excellent adhesion to substrates.

その結果、下記の化学式で示される化合物（１）すなわ
ち１（またｔ！２）−アク菖１０イルオキシ−２（ま友
は１）−ヒドロキシ−４−ビニルシクロヘキサンを従来
の反応性稀釈剤に代えて、ま九ｆｌ併用することによっ
て上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。As a result, the compound (1) represented by the chemical formula below, i.e., 1(alsot!2)-Akusho-10yloxy-2(Mayuha1)-hydroxy-4-vinylcyclohexane, was used instead of the conventional reactive diluent. Therefore, the present inventors discovered that the above object can be achieved by using M9fl in combination, and completed the present invention.

上記の化学式で示される化合物（璽）（以下これを単に
化合物（＋）と略記する）は文献末記載の新規化合物で
あり、本発明は化合物（璽）全有効成分として配合した
光重合性組成物を提供するものである。The compound (seal) represented by the above chemical formula (hereinafter simply referred to as compound (+)) is a new compound described at the end of the literature, and the present invention is directed to a photopolymerizable composition containing the compound (seal) as the entire active ingredient. It is something that provides something.

８０１作　用 本発明で配合される化合物（１）は対応するジオールす
なわち下記化学式（璽）で表わされる１、２−ジヒドロ
キシ−４−ビニルシクロヘキサンにアクＩＩルｌ１ｔ−
反応させてエステル化することによって有利に製造する
ことができる。801 action Compound (1) blended in the present invention is an acrylic compound (1) added to the corresponding diol, that is, 1,2-dihydroxy-4-vinylcyclohexane represented by the following chemical formula.
It can be advantageously produced by reaction and esterification.

本発明においてベースレジンは重合できるエチレン性不
飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものとして（
ａ）多価アルコールと多価カルボン酸およびエチレン性
不飽和モノカルボン酸との縮合オＩＩゴメリゼーション
によって得られるポリエステル系多価ビニル化合物、（
ｂ）多価エポキシ化合物にエチレン性不飽和カルボン酸
を付加させたエポキシ系多価ビニル化合物、（ｃ）多価
イソシアネートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
付加反応させたポリウレタン系多価ビニル化合物などを
挙げることができる。In the present invention, the base resin only needs to have a polymerizable ethylenically unsaturated group; for example, as a typical example (
a) A polyester-based polyvinyl compound obtained by condensation oligomerization of a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, (
b) An epoxy-based polyvinyl compound obtained by adding an ethylenically unsaturated carboxylic acid to a polyvalent epoxy compound, (c) a polyurethane-based polyvinyl obtained by addition-reacting a polyvalent isocyanate and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. Examples include compounds.

これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる
こと４可能である。It is possible to use these compounds alone or in combination of two or more.

本発明において光重合開始剤としてはベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸
、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど紫外線の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。In the present invention, the photopolymerization initiator is benzophenone,
It is possible to use any known initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet light, such as acetophenone, benzyl, O-benzoyl-benzoic acid, and methyl O-benzoyl-benzoate.

Ｆ、実施例 次に実施例と比較例によって本発明の内容を更に具体的
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の１部′は重量部で
ある。F. Examples Next, the contents of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to this example. In Examples and Comparative Examples, 1 part' is part by weight.

〔実施例１〕 以下の配合で光重合性樹脂組成物■を製造した。[Example 1] A photopolymerizable resin composition (2) was produced using the following formulation.

・不飽和ボ１１エステル（ＸＱ−３８６３Ｑ、マレイン
酸−ブロビシング＋１コール系、酸価１８．５１１９Ｋ
ＯＨ／を三井東圧化学■製〕　　　　　５０部・化合物
（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　２０部・トリメ
チロールプロバント１１アク１ル−ト　　１５部・ジエ
チルアミノエチルメタアク１ル−ト　　　　８部・ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　　　５部組酸物■を脱
脂処理し几軟質鋼板に塗布膜厚が２０μになる量をパー
コレータで塗布し、高圧水銀灯＜　１２０Ｗ／ｃｍ　）
で高さ１０５１の位置より約３秒間紫外線を照射して硬
化させた。この塗膜の特性は表１に示した。・Unsaturated bo-11 ester (XQ-3863Q, maleic acid-brovising + 1 call system, acid value 18.5119K
OH/manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.] 50 parts, Compound (I) 20 parts, trimethylolprobant 11 acrylate, 15 parts, diethylaminoethyl methacrylate, 8 parts, benzophenone 5 parts acid compound After degreasing (2), apply an amount to a soft steel plate with a percolator in an amount to give a coating thickness of 20μ, and then use a high-pressure mercury lamp (<120W/cm).
It was cured by irradiating ultraviolet rays for about 3 seconds from a height of 1051. The properties of this coating film are shown in Table 1.

（５ｉ！施例２） 以下の配合で光重合性樹脂組成物■を製造した。(5i! Example 2) A photopolymerizable resin composition (2) was produced using the following formulation.

・第１１ゴエステルアク１ル−ト＋Ｍ−７１００゜東亜
合成化学工業■裂〕　　　　　　　５０部ｅ化合物０）
　　　　　　　　　　　　　　２０部・）１１メチロー
ルプロバント１１アク１１レート　　１５部・ネオベン
チルグ１１コールジアク１１レート　　　　８部・ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　　　５部・Ｎ−メチル
ジェタノールアミン　　　　　２部１００部 組成物■を化粧箱用原紙に、硬化膜が５μになるよう塗
布し、実施例１で使用したのと同じ高圧水銀灯を用い、
約２秒間紫外線を照射させて硬化させた。この塗膜の特
性は、表１に示した。・No. 11 goester ac 1 root + M-7100゜Toagosei Kagaku Kogyo ■ 50 parts e compound 0)
20 parts・) 11 methylolprobant 11ac 11ate 15 parts・Neobentirg 11 Colediac 11rate 8 parts・Benzophenone 5 parts・N-methyljetanolamine 2 parts 100 parts It was applied to a thickness of 5μ, and using the same high-pressure mercury lamp as used in Example 1,
It was cured by irradiating ultraviolet light for about 2 seconds. The properties of this coating film are shown in Table 1.

〔比較例１〕 実施例１の組成物において、化合物（りヲネオペンチル
グＩＩコールジアク１ル−トに置き換えた以外はすべて
実施例１と同様に実施し、得られた塗゛膜の特性を表１
に示１−た。[Comparative Example 1] The composition of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound (Rionopentylg II Cold Diac 1 route) was used, and the properties of the resulting coating film are shown in Table 1.
It was shown in 1-.

〔比較例２〕 実施例１の組成物において、化合物（１）’ｔ２−ヒド
ロキシエチルアク１ル−トに置き換えた以外はすべて実
施例１と同様に実施し、得られた塗膜の特性を表１に示
した。[Comparative Example 2] The composition of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that compound (1)'t2-hydroxyethyl acrylate was used, and the properties of the resulting coating film were evaluated. It is shown in Table 1.

〔比較例３〕 実施例２の組成物において、化合物（１）ｉ　トＩ＋エ
チレングリコールジアク１ル−トに置き換えた以外は、
すべて実施例２と同様に実施し、得られｔ塗膜の特性を
表１に示【７た〇 〔比較例４〕 実施例２の組成物において、化合物（１）’ｔ２−ヒド
ロキシエチルアク１ル−トに置き換えた以外はすべて実
施例２と同様に実施１７、得られた塗膜の特性全表１に
示し友。[Comparative Example 3] In the composition of Example 2, except that compound (1) was replaced with I + ethylene glycol diacrylate,
All procedures were carried out in the same manner as in Example 2, and the properties of the resulting T coating film are shown in Table 1. Example 17 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the root was replaced.The properties of the resulting coating film are shown in Table 1.

Ｇ０発明の効果 表１の結果から、化合物（１）ｖｉ−配合することによ
り硬化性をそこなうことなく密着性と硬反の顕著な向上
が認められ、本発明の有効性は明らかである。Effects of the G0 Invention From the results in Table 1, it was observed that the adhesion and hardness were significantly improved by incorporating the compound (1) vi- without impairing the curability, and the effectiveness of the present invention is clear.

手続補正書（自発） 昭和６０年７月１０日 １゜事件の表示 昭和６０年　特許願　第３６９５７号 ２、発明の名称 光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　　東京都千代田区丸の内１−４−５名　　
称　　　（２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１　　　　英　ビル３階 ５゜補正の対象 明細−の発明の詳細な説明の項および特許請求の範囲の
項７、補正の内容 別紙の通り 補　　正　　の　　内　　容 １、特許請求の範囲の項を別紙の如く訂正する。Procedural amendment (voluntary) July 10, 1985 1゜Indication of the case 1985 Patent application No. 36957 2, Name of the invention Photopolymerizable composition 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant residence Location 1-4-5 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo
Name (234) Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 4, Agent address: 16 Kanda Kita Jorimono-cho, Chiyoda-ku, Tokyo
101 English Building 3rd floor 5° Detailed description of the invention and Claims 7, Contents of the amendment 1 and Claims as attached Correct it as follows.

２、発明の詳細な説明の項のうち下記事項を訂正する。2. The following matters in the detailed description of the invention section are corrected.

（１）明細書箱７頁１０行目に 「パーコレータ」とあるを 「バーコータ」と訂正する。(1) Statement box page 7, line 10 It says "percolator" Correct it to "bar coater."

特許請求の範囲 ベースレジン、反応性稀釈剤および光重合開始剤を主成
分とした光重合性樹脂組成物において、上記の反応性稀
釈剤の一部または全部として下記化学式で表わされるア
クリレート化合物ｚ （式中、Ｒ＋　　：　−ＯＨ，Ｒ２：　−０ＣＣＨ＝Ｃ
）−１２あるいはＲ＋　　ニー０ＣＣＨ−Ｃ）ｂ、Ｒｚ
　　：　−ＯＨを表わす。） を配合したことを特徴とする光重合性樹脂組成物。Claims A photopolymerizable resin composition containing a base resin, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator as main components, wherein an acrylate compound z ( In the formula, R+: -OH, R2: -0CCH=C
)-12 or R+ Knee0CCH-C)b, Rz
: Represents -OH. ) A photopolymerizable resin composition comprising:

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ベースレジン、反応性稀釈剤および光重合開始剤を主成
分とした光重合性樹脂組成物において、上記の反応性稀
釈剤の一部または全部として下記化学式で表わされるア
クリレート化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１：−ＯＨ，Ｒ＿２：▲数式、化学式、表
等があります▼あるいはＲ＿１：▲数式、化学式、表等
があります▼、Ｒ＿２＝ＯＨを表わす。）を配合したこ
とを特徴とする光重合性樹脂組成物。[Scope of Claims] In a photopolymerizable resin composition containing a base resin, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator as main components, an acrylate compound represented by the following chemical formula as part or all of the above reactive diluent. ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1: -OH, R_2: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Or R_1: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, R_2 = OH. .) A photopolymerizable resin composition.