JPS61193433A - Formation of deposited film - Google Patents

Formation of deposited film

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JPS61193433A
JPS61193433A JP60033274A JP3327485A JPS61193433A JP S61193433 A JPS61193433 A JP S61193433A JP 60033274 A JP60033274 A JP 60033274A JP 3327485 A JP3327485 A JP 3327485A JP S61193433 A JPS61193433 A JP S61193433A
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Japan
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film
compound
active species
germanium
halogen
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JP60033274A
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Japanese (ja)
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Shunichi Ishihara
俊一 石原
Shigeru Ono
茂 大野
Masahiro Kanai
正博 金井
Toshimichi Oda
小田　俊理
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
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Abstract

PURPOSE:To attain enlargement, improvement of productivity and mass production of the title films by a method wherein an active compound containing carbon and halogen as well as another compound produced from a germanium contained compound are separately fed to a filming space to form the title films by means of irradiating them with photoenergy. CONSTITUTION:An active compound A produced by decomposing a carbon and halogen contained compound as well as another active compound B produced from a germanium contained compound chemically reacting to the former are separately fed to a filming space to form the title films on a substrate by means of irradiating them with photoenergy for making them chemically react to each other. The life of applicable active compound A is recommended to exceed 10 seconds in terms of productivity and easy handling while e.g. CF4 etc. may be recommended for the applicable carbon and halogen contained compound. Likewise, e.g., GeH4 or the like may be recommended for the germanium contained compound. Finally the preferable weight ratio of active compounds B and A maybe 8:2-4:6.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲル÷ニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用ゲルマニウムを
含有する堆積膜を形成すルノニ好適な方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a germanium-containing deposited film, particularly a functional film, particularly a germanium-containing deposited film suitable for semiconductor devices and electrophotography. Regarding the method.

〔従来技術〕[Prior art]

例エバ、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法彦どが試み
られており、一般的には。For example, vacuum evaporation, plasma CVD, CVD, reactive sputtering, ion blasting, photo-CVD, etc. have been attempted to form an amorphous silicon film, and generally speaking.

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。The plasma CVD method is widely used and commercialized.

丙午ラアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性１
、量産性の点におして、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。The deposited film made of amorphous silicon has excellent electrical and optical properties, fatigue properties during repeated use, use environment properties, and productivity including uniformity and reproducibility1.
In terms of mass production, there is room for further improvement of the overall characteristics.

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメータニも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なく々かった。The reaction process in forming an amorphous silicon deposited film by the conventionally popular plasma CVD method is considerably more complicated than that of the conventional CVD method, and there are many aspects of the reaction mechanism that are unclear. In addition, there are many formation parameters for the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, pressure during formation, high frequency power, electrode structure
Due to the combination of these many parameters (reaction vessel structure, pumping speed, plasma generation method, etc.), the plasma becomes unstable at one point, which often has a significant adverse effect on the deposited film formed.

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しな
ければならず、したがって製造条件を一般化することが
むずかしいのが実状であった。一方、アモルファスシリ
コン膜としての電気的、光学的、光導電的乃至は機械的
特性の夫々を十分に満足させ得るものを発現させるため
には、現状ではプラ・ダマＣＶＤ法によって形成するこ
とが最良とされて込る。Moreover, parameters unique to each device must be selected for each device, making it difficult to generalize manufacturing conditions. On the other hand, in order to develop an amorphous silicon film that fully satisfies each of the electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties, it is currently best to form it by the Pla-Dama CVD method. It is said that it is crowded.

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なって、またその量産の為の管ｍ項目も複雑になり、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要上し、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。According to Heigo et al., depending on the application of the deposited film, it is necessary to fully satisfy the requirements of large area, uniform film thickness, and uniform film quality, and to achieve mass production with high reproducibility through high-speed film formation. In the formation of amorphous silicon deposited films, a large amount of equipment investment is required for mass production equipment, the pipe items for mass production are complicated, the management tolerance is narrow, and equipment adjustments are delicate. For these reasons, these have been pointed out as problems that should be improved in the future. On the other hand, the conventional technique using the ordinary CVD method requires high temperatures and has not been able to produce a deposited film with practically usable characteristics.

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは。As mentioned above, it is strongly desired to develop a method for forming an amorphous silicon film that can be mass-produced using low-cost equipment while maintaining its practically usable characteristics and uniformity. About these things.

他の機能性膜１例えば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜
、酸化シリコン膜に於ても同様なことが込える。The same applies to other functional films 1, such as silicon nitride films, silicon carbide films, and silicon oxide films.

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によら寿い新規な堆積膜形成法
を提供するものである。The present invention eliminates the drawbacks of the plasma CVD method described above and provides a new deposited film forming method that is longer than conventional forming methods.

〔発明の目的及び概要〕[Purpose and outline of the invention]

本発明の目的は、形成される膜の諸性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ること力できる堆積膜形成法を提供することにある。The purpose of the present invention is to improve the properties, film formation speed, and reproducibility of the film to be formed, and to make the film quality uniform, while also being suitable for large-area films, improving film productivity, and mass production. The object of the present invention is to provide a deposited film forming method that can be easily accomplished.

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性ＩＮ　（Ａ　）と化
学的相互作用をするゲルマニウム含有化合物より生成さ
ｈ、る活性ｍ（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに元
エネルギーを照射して化学反応させる事によって、前記
基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積
膜形成法によって達成される。The above purpose is to create an active species (A) generated by decomposing a compound containing carbon and halogen in a film formation space for forming a deposited film on a substrate, and a chemical reaction between the active IN (A) and the activated species (A). A deposited film is formed on the substrate by separately introducing h and active m(B) generated from interacting germanium-containing compounds and irradiating them with source energy to cause a chemical reaction. This is achieved by the deposited film forming method of the present invention, which is characterized by the following.

〔実施態様〕[Embodiment]

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお込
てプラズマを生起させる代シに、炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と
成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成される活性種
（Ｂ）との共存化に於いて、こ・れイ等に二元エネルギ
ーを作用させることにより、これ等による化学的相互作
用を生起させ。In the method of the present invention, active species (A) generated by decomposing a compound containing carbon and halogen are used for film formation instead of generating plasma in a film formation space for forming a deposited film. In coexistence with the active species (B) generated from the germanium-containing compound, chemical interaction is caused by applying binary energy to these.

或ｖＨ促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、成
膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることは々い。In order to promote and amplify vH, the deposited film that is formed is often adversely affected by etching effects or other adverse effects such as abnormal discharge effects during film formation.

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することによう、より安定１
７たＣＶＤ法とすることができる。Further, according to the present invention, the atmospheric temperature in the film forming space and the substrate temperature can be arbitrarily controlled as desired.
A CVD method can be used.

更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達した各
活性種に一様にあるいは選択的制御的に付与されるが、
光エネルギーを使用すれば、適宜の光学系を用すて基体
の全体に照射して堆積膜を形成することができるし、あ
るいは所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に
堆積膜を形成することができ、またレジスト等を使用し
て所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなど
の便利さを有しているため、有利に用いられる。Furthermore, excitation energy is applied uniformly or selectively to each active species that reaches the vicinity of the substrate for film formation;
Using light energy, it is possible to irradiate the entire substrate using an appropriate optical system to form a deposited film, or selectively control and irradiate only desired areas to form a deposited film. It is advantageously used because it has the convenience of being able to form a deposited film by irradiating only a predetermined graphic portion using a resist or the like.

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つけ、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。One of the differences between the method of the present invention and the conventional CVD method is that a space (hereinafter referred to as "space") different from the film-forming space is created in advance.

活性化空間とｂう）に於すで活性化された活性種を使う
ことである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜
速度を飛躍的に伸ばすことができ。The method is to use active species that have already been activated in the activation space. This allows the film formation speed to be dramatically increased compared to the conventional CVD method.

加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供できる。In addition, the temperature of the substrate during the formation of the deposited film can be further lowered, and deposited films with stable film quality can be provided industrially in large quantities at low cost.

尚、本発明での活性種（Ａｌとは、堆積膜形成用原料の
化合物であるゲルマニウム含有化合物より生成される活
性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギー
を付与したり、化学反応を起したシして、堆積膜の形成
を促す作用を有するものを云う。従って、活性種（Ａ）
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるｂはその様な構成要
素を含んでいなくともよい。In addition, in the present invention, the active species (Al means chemical interaction with the active species (B) generated from the germanium-containing compound, which is a compound of the raw material for forming the deposited film, for example, to impart energy, It refers to a substance that causes a chemical reaction and has the effect of promoting the formation of a deposited film.Therefore, active species (A)
may include constituent elements constituting the deposited film to be formed, and a certain b may not include such constituent elements.

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、又、成膜用のゲルマニウム含有化合物は
活性化空間（Ｂ）に於いて活性化エネルギーを作用され
て活性化されて活性種（Ｉ３）％生成し、該活性種（Ｂ
）が成膜空間に導入され、堆積膜を形成する際、同時に
活性化空間（Ａ）から導入される活性種（Ａ）と光エネ
ルギーの作用により化学的に相互作用する。In the present invention, the activated species (A) from the activation space (A) introduced into the film forming space have a lifetime of 0.1 seconds or more, more preferably 1 second, from the viewpoint of productivity and ease of handling. A period of at least 10 seconds, preferably at least 10 seconds, is selected and used as desired, and the germanium-containing compound for film formation is activated by applying activation energy in the activation space (B). active species (I3)%, and the active species (B
) is introduced into the film forming space and when forming a deposited film, it chemically interacts with the active species (A) simultaneously introduced from the activation space (A) by the action of light energy.

その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成さ
れる。As a result, a desired deposited film can be easily formed on a desired substrate.

ゲルマニウム含有化合物より生成される活性種（Ｂ）ｉ
ｊ、活性種（Ａ）の場合と同様その構成要素が成膜空間
で形成される堆積膜を構成する数分を構成するものとな
る。Active species (B)i generated from germanium-containing compounds
j, as in the case of the active species (A), its constituent elements constitute several parts of the deposited film formed in the film forming space.

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム含
有化合物は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に
気体状態となってｂるか、あるいけ気体状態とされて導
入されることが好着しい。The germanium-containing compound used in the present invention as a raw material for forming a deposited film may be already in a gaseous state before being introduced into the activation space (B), or may be introduced in a gaseous state. I like it.

例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空間
（Ｂ）に導入することができる。For example, when using a liquid compound, the compound can be vaporized by connecting an appropriate vaporizer to the compound supply source and then introduced into the activation space (B).

ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウムに水素
、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃至
は有機のゲルマニウム化合物を用整数、ｂ＝２ａ＋２反
は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲル
マニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水素
化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を７１０ゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基等の有機基及び所望によｐノ１０ゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物等。The germanium-containing compound is an inorganic or organic germanium compound in which hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group is bonded to germanium, where b=2a+2 is an integer and 2a. ), a polymer of this germanium hydride, a compound in which some or all of the hydrogen atoms of the germanium hydride are replaced with 710 gen atoms, hydrogen atoms of the germanium hydride Organic germanium compounds such as compounds in which part or all of is substituted with an organic group such as an alkyl group or an aryl group, and optionally a p-no-10-gen atom.

及びその他のゲルマニウム化合物を挙げることができる
。and other germanium compounds.

具体的には１例えばＧ　ｅ　Ｈ４ｓ　Ｇ　ｅ　Ｉｎ２　
、−Ｇ　ｅ　ｉＨｇ、ｎ−Ｇｅ、Ｈ，ｏ、ｔ　ｅ　ｒ　
ｔ　−Ｇ　ｅ４Ｈ，ｏ　、　Ｇ　ｅＢｎ６　、　Ｇｅ５
Ｈ１ｏ。Specifically, 1, for example, G e H4s G e In2
, -G e iHg, n-Ge, H, o, ter
t-G e4H,o , G eBn6 , Ge5
H1o.

ＧｅＨ，Ｆ　１１　ＧｅＨｓＣｌ　、Ｇｏ）１．Ｆｚ、
ＨａＧｅａＦａ、Ｇｅ（ＣＨａ）、、Ｇｅ（Ｃ，Ｈ，）
、、Ｇｏ　（Ｃ６Ｈ３）　４　％Ｑ　ｅ　（ＣＨ＠　）
　、Ｆｚ、　ＣＨＩＧ　ｅ　Ｈｓ、（ＣＨｓ　）　ｔＧ
　ｅ　Ｈｚ、（’ＣＨ，）、ＧｅＨ，（ＣａＢ６）＊Ｇ
ｅＨｔ−ａｅＦ’、、ＧｅＦ４、Ｇ１３Ｓ等が挙げられ
る。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用してもあ
るいは２種以上を併用してもよい。GeH, F 11 GeHsCl , Go)1. Fz,
HaGeaFa, Ge(CHa), ,Ge(C,H,)
,,Go (C6H3) 4%Q e (CH@)
, Fz, CHIG e Hs, (CHs) tG
e Hz, ('CH,), GeH, (CaB6)*G
Examples include eHt-aeF', , GeF4, and G13S. These germanium compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明におして、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と
・・６ゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用すられ、具体的には、例えば、
ＣＹ　　　　　（ｕは１ｕ　　２．ｕ＋２ 以上の整数、Ｙはｌｉ’、Ｃ１，Ｂｒ及びＩより選択さ
れる少なくとも一種の元素である。）で示される鎖状ハ
ロゲン化炭素、ＣＹ　　　　（ｖは３以上　　２ｖ の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。In the present invention, the compound containing carbon and . is used, specifically, for example,
Chain halide carbon represented by CY (u is an integer of 1u 2.u+2 or more, Y is at least one element selected from li', C1, Br, and I), CY (v is 3 or more 2v Y has the meaning given above. x+y=2u or 2u+2. ), and the like.

具体的には例えばＣＦい　（Ｃｒｔ）ｅ、（ＣＦｔ）９
（ＣＦ、）４．　Ｃ，Ｆ’６、Ｃ５Ｆａ　、　ＣＨＦｍ
　、　Ｃ’Ｈ３Ｆｚ、ＣＣ’　１４　（ＣＣ１＊）ｉ、
ＣＢ　ｒ’ｉ　−（ＣＢ　ｒ　＊）　ｓ、　ＣＴＣＩｓ
、ＣＢｒ６、ＣＨＣｌ１　ｓ　−ＣＨＢ”ｒ　ｓ、ＣＨ
Ｉ、、Ｃ，Ｃ１１ｌＦ。Specifically, for example, CF (Crt)e, (CFt)9
(CF,)4. C, F'6, C5Fa, CHFm
, C'H3Fz, CC' 14 (CC1*)i,
CB r'i −(CB r *) s, CTCIs
, CBr6, CHCl1 s -CHB"rs, CH
I,,C,C11F.

などのガス状態の又は容態にガス化し得るものが　　？
挙げられる。What is in a gaseous state or can be gasified into a gaseous state?
Can be mentioned.

また、本発明におしては前記炭素とハロゲンを　　：゛
含む化合物を分解することにより生成する活性種に加え
て、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成する活性種を併用することができる。このケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化合〔Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、’Ｃ１，
Ｂｒ及び■の中から選択される少なくと′４１１つの元
素である。）（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）（Ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２
ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される釦状又ｈｉ状化合
物などが挙げられる。Furthermore, in the present invention, in addition to the active species generated by decomposing a compound containing carbon and halogen, active species generated by decomposing a compound containing silicon and halogen can be used in combination. . Compounds containing silicon and halogen include, for example, compounds in which part or all of the hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound are replaced with halogen atoms [U is an integer of 1 or more, Y is F, 'C1,
At least one element selected from Br and ■. ) (V is an integer greater than or equal to 3, Y has the above meaning.) (U and Y have the above meaning. x+y=2
u or 2u+2. ) and the like are button-like or hi-like compounds.

具体的には例えば５ＩＦ４−　　（ＳｉＦｚ）。、（Ｓ
ｉＦ２）６．　　（ＳｉＦ、）い　ｓｉ、Ｆ、、Ｓｔ、
Ｆ８、Ｓ　１ＨＦＢ、　Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｆ２．　Ｓ　Ｉ　
Ｃ１４（Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　２）Ｈ１ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢ
ｒｔ）ｅ、　Ｓｉ、ＣＩｏ、　Ｓｌ、Ｂｒ６．５ｉＨＣ
／、、Ｓ　Ｉ　ＨＢ　ｒ　ｓ　、Ｓ　Ｉ　ＨＩ　３　ｓ
　Ｓ　ｌ　！　ＣＩ　Ｂ　Ｆ　ｓ　　などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。Specifically, for example, 5IF4- (SiFz). , (S
iF2)6. (SiF,) si, F,, St,
F8, S 1HFB, S i H2F2. SI
C14(SICl2)H1SiBr4, (SiB
rt) e, Si, CIo, Sl, Br6.5iHC
/,, S I HB r s, S I HI 3 s
Sl! Examples include those in a gaseous state or easily gasifiable, such as CI B F s .

活性Ｆｎ　（Ａ　）を生成させるためには、前記炭素と
ハロゲンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化
合物）に加えて、必要に応じて炭素草体等信の炭素含有
化合物（及びケイ素単体等他のケイ素含有化合物）、水
素、ハロゲン化合物（例えばＦ、ガス、　Ｃ１，ガス、
ガス化したＢｒ、、ｌ７等）などを併用することができ
る。In order to generate active Fn (A), in addition to the above-mentioned compounds containing carbon and halogen (and compounds containing silicon and halogen), carbon-containing compounds such as carbon grasses (and other compounds such as simple silicon) may be added as necessary. silicon-containing compounds), hydrogen, halogen compounds (e.g. F, gas, C1, gas,
Gasified Br, 17, etc.) can be used in combination.

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及びｃ、　Ｂ　）　ｆ生成させる方法としては、
各々の条件、装置を考慮してマイクロ波。In the present invention, the method for generating active species (A), c, B) f in activation spaces (A) and (B) is as follows:
Microwave considering each condition and equipment.

ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、
赤外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなどの励起
エネルギーが使用される。Electric energy such as RF, low frequency, DC, heater heating,
Thermal energy such as infrared heating and excitation energy such as light energy are used.

上述したものに、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で熱、光
、電気などの励起エネルギーを加えることにより、活性
ね（Ａ　）及び（Ｂ）が生成される。By adding excitation energy such as heat, light, electricity, etc. in the activation spaces (A) and (B) to the above, active spaces (A) and (B) are generated.

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマ・　ニウ
ム含有化合物から生成される活性化空間（Ｂ）からの活
性ａｔ（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）と
の量の割合は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望
に従って決められるが、好甘しくは１０：ｌ〜１：１０
（導入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜
４：６とされるのが望ましい。In the present invention, the amount of active at (B) from the activation space (B) and active species (A) from the activation space (A) generated from the germanium-containing compound introduced into the film forming space. The ratio can be determined as desired depending on the film forming conditions, the type of active species, etc., but is preferably 10:1 to 1:10.
(Introduction flow rate ratio) is appropriate, more preferably 8:2~
A ratio of 4:6 is desirable.

本発明において、ゲルマニウム含有化合物の他に、成膜
用の化学物質として水素ガス及び／又はハロゲン化合物
（例えばＦ、ガス、ＣＩ、ガス、ガス化したＢｒい　■
７等）、　アルゴン、ネオン等の不活性ガスまた堆積膜
形成用の原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物
などを成膜空間に導入して用いることもできる。これら
の成膜用の化学物質の被数を用いる場合には、予め混合
して活性化空間内ＣＢ）にガス状態で導入することもで
きるし、あるいはこれらの成膜用の化学物質をガス状態
で夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空間
（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独立の活性化
空間に導入して、夫々個別に活性化することもできる。In the present invention, in addition to germanium-containing compounds, hydrogen gas and/or halogen compounds (for example, F, gas, CI, gas, gasified Br) are used as chemical substances for film formation.
7), an inert gas such as argon or neon, or a silicon-containing compound, a carbon-containing compound, etc. as a raw material for forming a deposited film can also be introduced into the film forming space. When using a number of these chemical substances for film formation, it is possible to mix them in advance and introduce them into the activation space (CB) in a gas state, or alternatively, these chemical substances for film formation can be mixed in advance and introduced into the activation space (CB) in a gas state. They can be individually supplied from independent sources and introduced into the activation space (B), or they can be introduced into independent activation spaces and activated individually.

活性化空間（Ｂ）に導入されるケイ素含有化合物として
は、ケイ素に水素、ハロゲン、あるｂは炭化水素基など
が結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を周込る
ことができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、
この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である
。As the silicon-containing compound introduced into the activation space (B), silanes and halogenated silanes in which silicon is bonded with hydrogen, halogen, a certain b is a hydrocarbon group, etc. can be included. especially linear and cyclic silane compounds,
Compounds in which part or all of the hydrogen atoms of the chain-like and cyclic silane compounds are replaced with halogen atoms are suitable.

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，５ｉｌＨいＳｉ、Ｈ，
、（ｐは１以上好ましくは１〜１５．よシ好ましくは１
〜１０の整数である。）で示される直鎖状シラン化合物
、ＳｉＨ，５ｉＨ（ＳｉＨａ）ＳｉＨｓ。Specifically, for example, SiH4,5ilHSi, H,
, (p is 1 or more, preferably 1 to 15, preferably 1
~10 integer. ), a linear silane compound represented by SiH, 5iH(SiHa)SiHs.

Ｓ　１Ｈｓｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈｉ）　Ｓ　１ｓＨｔ、Ｓ
　ｉ　！ＨＩＩＳ　ｉＨ（Ｓ　ｉＨａ　）Ｓ　ｉ　２Ｈ
５で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直
鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物＊　ｓｉ
、Ｈ６，Ｓ’＜Ｈａｓ　Ｓ’＋＋Ｈ＋ｏｍ　Ｓ’ｅＨ１
２の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓ　Ｉ　Ｈ
ｘＦ　ｓ　Ｓ　Ｉ　ｌ０１Ｂｃ　１　、５ＩＨＢＢｒ　
。S 1Hss iH (S 1Hi) S 1sHt, S
i! HIIS iH (S iHa )S i 2H
A chain silane compound having a branch represented by 5, a compound in which part or all of the hydrogen atoms of these linear or branched chain silane compounds are replaced with a halogen atom * si
, H6, S'<Has S'++H+om S'eH1
It is an integer of 2. ), a compound in which some or all of the hydrogen atoms of the cyclic silane compound are substituted with other cyclic silanyl groups and/or chain silanyl groups,
Examples of compounds in which some or all of the hydrogen atoms of the silane compounds exemplified above are replaced with halogen atoms include S I H
xF s S I 101Bc 1 , 5IHBBr
.

ｒはｌ、以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは３
〜７の整数ｍ　　ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）
で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物など
である。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上
を併用してもよい。r is l, or more, preferably 1 to 10, more preferably 3
-7 integer m s+t=2r+2 or 2r. )
These include halogen-substituted linear or cyclic silane compounds shown in the following. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、活性化空間（Ｂ）に導入される炭素含有化合物と
しては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物
、炭素と水素を主構成原子と（７、この他ケイ素、ハロ
ゲン、イオウ等の１ｍ又は２種以上を構成原子とする有
機化合物、炭化水紫基を構成分とする有機ケイ紫化合物
などのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るもの
が好適・に用いられる。In addition, the carbon-containing compounds introduced into the activation space (B) include chain or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, carbon and hydrogen as the main constituent atoms (7, and silicon, halogen, sulfur, etc.). Among organic compounds having 1 m or more of the constituent atoms, organic silicon purple compounds having a hydrocarbon purple group as constituent atoms, those in a gaseous state or those that can be easily vaporized are preferably used.

このうち、炭化水素化合物としては、例えば。Among these, examples of hydrocarbon compounds include:

炭素数１〜５の飽和炭化水側、炭素数２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水累等、
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ，）　
、エタン（Ｃ，Ｈ，）　、　　プロパン（ｃ、ｎ、’　
）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１ｏ　）　ｓペンタン（Ｃ
，Ｈ１！　）％エチレン系炭化水嵩としてはエチレン（
Ｃ，Ｈ，）％プロビレ゛ン（Ｃ，Ｈ，）　、ブテン−１
＜　ｃ４Ｈａ　）、ブテン−２（ｃ、Ｈ８）、インブチ
レン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ，Ｈ，、）　、アセチ
レン系炭化水素としてはアセチレン（０２Ｈ，）　、　
　メチルアセチレン（Ｃ，Ｈ４）　’、ブチン（Ｃ４Ｈ
６）等が挙げられる。Saturated hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms, ethylene hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, etc.
Specifically, the saturated hydrocarbon is methane (CH,)
, ethane (C,H,), propane (c,n,'
), n-butane (n-C4H1o) s-pentane (C
,H1! )% Ethylene hydrocarbon bulk is ethylene (
C,H,)% propylene (C,H,),butene-1
<c4Ha), butene-2 (c, H8), inbutylene (C4H8), pentene (C,H,,), acetylene (02H,) as an acetylenic hydrocarbon,
Methylacetylene (C,H4)', butyne (C4H
6) etc.

また、有機ケイ累化合物と【７ては、 （ＣＨ，）、Ｓｔ、ＣＨ，ＳｉＣ１５ｗ　　（ＣＨｓ）
ｘｓｉｃｌ、、（ＣＨ，）、５ｉＣ１、Ｃ２Ｈ，８ｉＣ
１，等のオルガノクロルシラン、ＣＨ，５ｉＦＩＣ１，
ＣＨＡＳｉＦＣｌ、、（ＣＨＩ）　＊Ｓ　Ｉ　Ｆ　ＣＩ
　、ＣｔＨｓＳ　Ｉ　Ｆ２Ｏｌ　、　　Ｃ４ＨａＳ　ｉ
　ＦＣｌ　＊、ＣＩＨ，Ｓ　ｉ　Ｆ、Ｃｌ　ｓ　ＣＢＨ
，Ｓ　ｉ　ＦＣｌ　、　　等のオルガノクロルフルオル
シラン、（（ＣＭ、）　１Ｓｉ　）２、［（ＣｍＨｙ　
）　ＩＳ　１　）　＊等のオルガノジシラザンなどが好
適に用いられる。In addition, organic silicate compounds [7 are (CH,), St, CH, SiC15w (CHs)
xsicl,,(CH,),5iC1,C2H,8iC
Organochlorosilane, CH,5iFIC1, etc.
CHASiFCl, (CHI) *S I F CI
, CtHsS I F2Ol, C4HaS i
FCl*, CIH, S i F, Cl s CBH
, S i FCl , organochlorofluorosilane, ((CM,) 1Si )2, [(CmHy
) IS 1 ) *Organodisilazane and the like are preferably used.

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。These carbon-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

また本発明の方法により形成される堆＆膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては。Further, the deposit and film formed by the method of the present invention can be doped with an impurity element during or after film formation. As for the impurity elements used.

ｐ型不純物として、周期律表１１１族Ａの元側、例えば
Ｂ、ＡＩ　、Ｇａ、　Ｉｎ、’ｌ’１等が好適なものと
して皐げられ、ｎ溢不純物としては１周期律表第■族Ａ
の元素、例えばＰＩＡ８１ＳｂｌＢｉ等が好適なものと
して挙げられるが、特にＢ。Preferred p-type impurities include those from group 111 A of the periodic table, such as B, AI, Ga, In, 'l'1, etc., and n-type impurities include those from group 1 of the periodic table. A
Examples of preferable elements include B, such as PIA81SblBi.

ｃａ、ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の童は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。ca, p, Sb, etc. are optimal. The amount of impurities to be doped is determined as appropriate depending on desired electrical and optical characteristics.

かかる不純物元素を成分として含む物！（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であシ、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。Items that contain such impurity elements as ingredients! As the impurity-introducing substance, it is preferable to select a compound that is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or at least under activation conditions, and that can be easily vaporized using an appropriate vaporization device.

この様な化合物としては、ＰＨいＰ、ＨいｐＦｓ、ＰＦ
Ｂ、　ＰＣＩ、。Such compounds include PH-P, H-pFs, and PF.
B. PCI.

ＡＳＨ畠ｓ’　　Ａ　８　Ｆｌ、　　　Ａ　８　Ｆ、、
　Ａ　８　Ｃｌ　３　ｓ　　　Ｓ　ｂ　Ｈｍ　５ＳｂＦ
、、ｓｔｎ、、ＢＦｘ、　ＢＣＩ、、Ｂ　Ｂ　ｒ　ｍ　
、Ｂ　ｔＨａ、ＢａＨ＋ｏ−’　ＢｓＨｏ−ＢｎＨ＋＋
、ＢｅＨ＋ｏ　、　ＢａＨｌｔ、ＡｌＣｌ　ａ等を挙げ
ることができる。不純物元素を宮む化合物は、１種用い
ても２種以上併用してもよい。ASH Hatake's A 8 Fl, A 8 F,,
A 8 Cl 3 s S b Hm 5SbF
,, stn,, BFx, BCI,, B B r m
, B tHa, BaH+o-' BsHo-BnH++
, BeH+o, BaHlt, AlCl a, and the like. The compounds containing impurity elements may be used alone or in combination of two or more.

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良すし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）・と
け別の第３の活性空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い。不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適、
宜選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を
活性化して生成される活性ｍ（ＰＮ）は、活性種又は／
及び活性ｍ（Ｂ）と予め混合される。又は独立・に成膜
空間に導入される。The impurity-introducing substance may be activated by being introduced into the activation space (A) and/or the activation space (B) together with each substance that generates the active species (A) and the active species (B). Alternatively, it may be activated in the activation space (A), the activation space (B), and a third activation space (C) separate from Tokebetsu. Apply the above-mentioned activation energy to the impurity-introducing substance,
You can choose and adopt them as you see fit. The activity m (PN) generated by activating the impurity introducing substance is an active species or/
and active m(B). Alternatively, it is introduced into the film forming space independently.

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材としての光導電ｇｌｌの典型的な例を挙げて本発明
を説明する。Next, the present invention will be explained by citing a typical example of a photoconductive GLL as an electrophotographic image forming member formed by the method of the present invention.

第１図は１本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材、光導電部材の檜成例を説明するための模式
図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the formation of a typical electrophotographic image forming member and photoconductive member obtained by the present invention.

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。The photoconductive member 10 shown in FIG. 1 can be applied as an electrophotographic image forming member, and includes an intermediate layer 1 provided as necessary on a support 11 for the photoconductive member.
2. and a photosensitive layer 13.

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に１元導電部拐１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保瑣する為に設けられる保岐層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目釣で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を崩する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。In manufacturing the photoconductive member 10, the intermediate layer 12 and/or the photosensitive layer 13 can be created by the method of the present invention. Furthermore, the one-component conductive layer 10 is a protective layer provided to chemically and materially protect the surface of the photosensitive layer 13, or a lower barrier layer provided as a measure to improve electrical withstand pressure. These can also be created by the method of the present invention if the upper barrier layer is to be disrupted.

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良り０導電性支持体と１．では１例えば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ
　、スデンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ。The support 11 may be electrically conductive or electrically insulating, and may be a conductive support or a conductive support. For example, N i Cr
, Sudenres, AI, Cr, Mo, Au.

Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ｖ、Ｔｊ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又
はこれ等の合金が挙げられる。Examples include metals such as Ir, Nb, Ta, v, Tj, Pt, and Pd, and alloys thereof.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ増化ビニル、ポリ増化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス５，１セラミ・ツク、紙等が通常使用される
。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそ
の一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側
に他の層が設けられるのが望せしい。Examples of the electrically insulating support include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl vinylidene, polyvinylidene vinylidene, polystyrene, polyamide, glass 5,1 ceramic, and paper. etc. are usually used. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to a conductive treatment, and another layer is preferably provided on the conductive treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。For example, if it is glass, its surface is NiCr.

Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ５Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、　Ｔａ、Ｖ。A1. Cr, Mo5Au, Ir, Nb, Ta, V.

Ｔ　ｔ、　Ｐ　ｔ　、　Ｐ　ｄ、Ｉｎ、０．　ＳｎＯ，
、ＩＴＯ（Ｉ　ｎｚ０３　＋Ｓ　ｎ　０２　）等の＃膜
を設けるコトｊコｊ　−）で導電処理され、あるーはポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであればＮｉ
Ｃｒ５Ａ１％Ａｇ１Ｐ　ｂ　、Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ　ｓ　
　Ａ　ｕ　ｓ　　Ｃｒ　１Ｍ　ｏ　ｓ　　Ｉ　　ｒ　ｓ
Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着。Tt, Pt, Pd, In, 0. SnO,
, ITO (I nz03 +S n 02 ), etc., is conductive treated with a film such as Ni
Cr5A1%Ag1P b , Z n -N i s
A u s Cr 1M o s I r s
Vacuum evaporation of metals such as Nb, Ta, V, Ti, and Pt.

電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処堆し、又は前記
金属でラミネート処理して、その表面が導電処理される
。支持体の珍状としては、円筒状、ベルト状、板状等、
任意の形状とし得、所望に１って、その形状が決定され
るが、例えば、第１図の光導電部材ｌＯを電子写真用像
形成部材として使用するのであれば、連続高速被写の場
合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが留ましい。The surface is conductively treated by depositing by electron beam evaporation, sputtering, etc., or by laminating with the metal. Unusual shapes of supports include cylindrical, belt-shaped, plate-shaped, etc.
It can be of any shape, and its shape is determined as desired, but for example, if the photoconductive member 1O of FIG. 1 is used as an electrophotographic imaging member, it will be For this reason, it is preferable to use an endless belt shape or a cylindrical shape.

中間層１２にＦｉｌ例えば支持体１１の側から感光層１
３中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の
照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。For example, a film is applied to the intermediate layer 12 from the side of the support 11 to the photosensitive layer 1.
3, and the photocarriers generated in the photosensitive layer 13 by irradiation with electromagnetic waves and moving toward the support 11 from the side of the photosensitive layer 13 to the side of the support 11. It has a function that allows easy passage of.

この中間層１２は、例えばゲルマニウム原子を母体とし
、必要に応じてケイ素（Ｓｉ）、水素（１ｆ）、ハロゲ
ン（Ｘ）、炭素原子（Ｃ）等を構成原子とするアモルフ
ァスゲルマニウム（以下。This intermediate layer 12 is made of amorphous germanium (hereinafter referred to as "amorphous germanium") whose base material is, for example, germanium atoms, and whose constituent atoms are silicon (Si), hydrogen (1f), halogen (X), carbon atoms (C), etc. as necessary.

Ａ−Ｇｅ（Ｓｔ　、Ｈ，Ｘ、Ｃ）と記す。或いはケイ素
原子とゲルマニウム原子とを母体とし、必要に応じて水
素（１１）又は／及びハロゲン（Ｘ）−’Ｆ含む非晶質
材料（以後ｐ、−８ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ　）と記す。）で
構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として１
例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリンＣＰ）
等のｎ型不純物が含有されてしる。It is written as A-Ge (St, H, X, C). Alternatively, an amorphous material (hereinafter referred to as p, -8iGe (H, 1 as a substance that controls electrical conductivity.
For example, p-type impurities such as boron (B) or phosphorus CP)
n-type impurities such as

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ。In the present invention, B is contained in the intermediate layer 12.

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有量としては、好適ｌ
こは、０．００１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　　
ｐｐｍ。The content of substances governing conductivity such as P is preferably l
This is 0.001~5 X 10' atomic
ppm.

より好適にｕ　０．５−１゛Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ
　　ｐｐｍ。More preferably u 0.5-1゛X 10' atomic
ppm.

最適には１〜５　Ｘ　ｌ　Ｏ”　ａｔｏｍｔｃ　　ｐｐ
ｍとされるのが望ましい。Optimally 1 to 5 X l O” atomtc pp
It is desirable to set it to m.

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態の
ゲルマニウム含有化合物、必要に応じてケイ素含有化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素
を成分として含む化合物のガス等を活性化することによ
り生成される活性種（Ｂ）と、を夫々別々に支持体１１
の設置しである成膜空間に導入し。When the intermediate layer 12 has similar or the same components as the photosensitive layer 13, the formation of the intermediate layer 12 can be performed continuously from the formation of the intermediate layer 12 to the formation of the photosensitive layer 13. In that case, the active species (A) generated in the activation space (A), a germanium-containing compound in a gaseous state, and optionally a silicon-containing compound, hydrogen, a halogen compound, An active species (B) generated by activating an inert gas and a gas of a compound containing an impurity element as a component, respectively, on a support 11
Introduced into the deposition space where the

導入された活性種の共存雰囲気に光エネルギーを作用さ
せることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成
させればよい。The intermediate layer 12 may be formed on the support 11 by applying light energy to the atmosphere in which the introduced active species coexist.

中間層１２全形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物は、前記の活性化エネルギーの作用下で容易に例えば
ＣＦ、の如き活性＆ｆ（Ａ）を生成する化合物を前記の
化合物の中から選択するのが望ましい〇 中間層１２の層厚は、好ましくは、３０八〜１０μ、よ
り好適にｔｉ４０Ａ〜８μ、最適にけ５０Ａ〜５μとさ
れるのが望ま【、ｂ０感光層１３は、例えば、シリコン
原子を母体とし、必要に応じて水素、ハロゲン、ゲルマ
ニウム。When the intermediate layer 12 is completely formed, the compound containing carbon and halogen that is introduced into the activation space (A) and generates the active species (A) is easily converted into a compound such as CF under the action of the activation energy. It is desirable to select the compound that generates the active &f(A) from among the above-mentioned compounds. The layer thickness of the intermediate layer 12 is preferably 308 to 10μ, more preferably ti40A to 8μ, and most preferably 50A to 8μ. The b0 photosensitive layer 13 preferably has a base material of, for example, silicon atoms, and hydrogen, halogen, or germanium as necessary.

炭素等を構成原子とするアモルファスシリコンＡ−８ｔ
（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ　、Ｃ）又は必要に応じて水素、ハロゲ
ン、炭素等を構成原子とするアモルファスシリコンゲル
マニウムＡ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ。Amorphous silicon A-8t whose constituent atoms include carbon, etc.
(H, X, Ge, C) or amorphous silicon germanium A-8iGe (H, X.

Ｃ）で構成され、レーザー光〜の照射によって７オトキ
ヤリアを発生す木電荷発生機能と、該電荷を輸送する電
荷輸送機能の両機能を有する。感光層１３の層厚として
は、好ましくは、１〜１００μ、より好適番こけ１〜８
０μ、最適にｌｌ１２〜５０μとされるのが望ましい。C), and has both a charge generation function of generating a 7-electrocarrier by irradiation with laser light and a charge transport function of transporting the charge. The thickness of the photosensitive layer 13 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 8 μm.
It is desirable that it be 0μ, optimally 112 to 50μ.

感光層１３は、例えばノンドープＡ−８１（Ｈ。The photosensitive layer 13 is made of, for example, non-doped A-81 (H).

Ｘ　、　Ｇ　ｅ　、　Ｃ）又はＡ−８ｉＧ６　（Ｈ，Ｘ
、Ｃ）層とされるが、所望によシ中間層１２に含有され
る伝導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えば
ｎ型）の伝導特性を支配する物質を含有させてもニーし
、ある仇は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間
層１２に含有される実際の量が多込場合には、載量より
も一段と少ない量にして含有させてもより０ 感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、成員は放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成さ、れ、該活性種（Ａ）が成膜空間に導
入される。X, Ge, C) or A-8iG6 (H,
, C) layer, but if desired, the intermediate layer 12 may contain a substance that controls conduction characteristics of a polarity different from that of the substance that controls conduction characteristics (for example, n-type). However, some adversaries argue that if the actual amount of the substance that governs the conduction characteristics of the same polarity contained in the intermediate layer 12 is large, even if it is contained in an amount much smaller than the loading amount, it will be less effective. In the case of forming the photosensitive layer 13, if it is formed by the method of the present invention, a compound containing silicon and halogen is introduced into the activation space (A), as in the case of the intermediate layer 12.
By decomposing these under high temperature, the members are excited by applying discharge energy or light energy to generate active species (A), and the active species (A) are introduced into the film forming space. Ru.

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたシリコンとゲルマニウム、必要に応
じて水素又＃′ｉ／及びハロゲンを含む非晶質材料（以
後Ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ、Ｃ）と記す）堆積膜を利用
したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模
式図である。FIG. 2 shows an amorphous material (hereinafter A-8iGe (H , X, C)) is a schematic diagram showing a typical example of a PIN type diode device using a deposited film.

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。In the figure, 21 is a substrate, and 22 and 27 are thin film electrodes.

２３は半導体膜であり、ｎ型半導体層２４．ｌ型半導体
層２５．ｐ型半導体層２６によって構成される。23 is a semiconductor film, and an n-type semiconductor layer 24. l-type semiconductor layer 25. It is composed of a p-type semiconductor layer 26.

半導体層２４，２５．２６のｈずれか一層の作成に本発
明を適用することが出来るが殊に半導体層２６を本発明
の方法で作成することにより変換効率を高めることが出
来る。本発明の方法で半導体層２６を作成する場合には
、半導体層２６は、例えば、シリコン原子と炭素原子と
ゲルマニーラム原子と水素原子又は／及びハロゲン原子
とを構成要件とする非晶質材料（以後ｒＡ−８ｉＧｅＣ
（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す）で構成することができる。The present invention can be applied to the production of any one of the semiconductor layers 24, 25, and 26 with a difference of h, but in particular, the conversion efficiency can be increased by producing the semiconductor layer 26 by the method of the present invention. When the semiconductor layer 26 is created by the method of the present invention, the semiconductor layer 26 is made of, for example, an amorphous material (hereinafter referred to as rA-8iGeC
(H,X)J).

２８は導線である。28 is a conducting wire.

基体２１としては導電性、半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用りられる。基体２１が導電性である場合
には、薄膜電極２２は省略しても゛差支えない。半導電
性基体としては、例えば。As the base 21, a conductive material, a semi-conductive material, and preferably an electrically insulating material is used. If the base body 21 is conductive, the thin film electrode 22 may be omitted. Examples of the semiconductive substrate include:

Ｓ　１　ｓ　Ｇ　ｅ　ｓ　Ｇ　ａＡ　ｓ　ｓ　Ｚｎ　Ｏ
ｓ　Ｚｎ　８　等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２
．２７としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｉｍ　Ｃ・ｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒｓＮｂｓ　Ｔａ、Ｖ％　Ｔ　ｉｓ　Ｐ
ｔｓ　Ｐｄ、Ｉｎ、０．、Ｓｎｏｗｓ　　Ｉ　Ｔ　Ｏ（
Ｉ　ｎｌＱ、　＋ＳｎＯ，）等の薄膜を。S 1 s G e s G aA s s Zn O
Examples include semiconductors such as sZn 8 . Thin film electrode 22
．． Examples of 27 include NiCr, Aim C.r, M
o, Au, IrsNbs Ta, V% T is P
ts Pd, In, 0. , Snows I TO(
Thin films such as InlQ, +SnO,).

真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で
基体２１上に設けることによって得られる。It can be obtained by providing it on the substrate 21 through a process such as vacuum evaporation, electron beam evaporation, or sputtering.

電極２２，２７の膜厚としては、好１しくは３゜〜５　
Ｘ　１０’又、より好ましくは１００〜５　Ｘ　１０”
Ａとされるのが望ましい。The film thickness of the electrodes 22 and 27 is preferably 3° to 5°.
X 10', more preferably 100-5 X 10''
It is desirable to be rated A.

半導体層２３を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ
型とする番こば１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるＩＡは両不純物を形成され
る層中にそのｉ−を制御し乍らドーピングしてやる事に
よって形成される。ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成するには、本発明方法により、活性化空間（Ａ）Ｊこ
炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネル
ギーの作・川下でこれ等を分解することで、例えばＣＦ
、　　等の活性１（Ａ）が生成され、また、別の活性化
空間（Ｃ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され
、活性化エネルギーの作用下で同様にこれ等を分解する
ことで、ＳｉＦ、　　等の活性種が生成され、それぞれ
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
のケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物と、必要
に応じて不活性ガス及び不純物元素（Ｂ）ｆ成分として
含む化合物のガス等を夫々活性化エネルギーによって励
起し分解して、夫々活性種（Ｂ）を生成し、夫々別々に
又は適宜混合して、支持体１１の設置しである成膜空間
に導入する。成膜空間に導入された活性種は光エネルギ
ーを用いることにより化学的相互作用を生起され、又は
、促進、或すは増幅されて、支持体１１上に堆積膜が形
成させれる。ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、
好ましくは１００の範囲が望ましい。The film body constituting the semiconductor layer 23 may be of n-type or p-type as required.
When forming a single layer of a mold, n-type impurity or p-type impurity among impurity elements, some IA is formed by doping both impurities into the layer to be formed while controlling the i-. be done. In order to form n-type, i-type and p-type semiconductor layers, according to the method of the present invention, a compound containing carbon and halogen is introduced into the activation space (A), and these compounds are used downstream to generate activation energy. For example, by decomposing CF
, etc. are generated, and a compound containing silicon and a halogen is introduced into another activation space (C), and by similarly decomposing them under the action of activation energy, Active species such as SiF, etc. are generated and introduced into the film forming space. Separately, silicon-containing compounds and germanium-containing compounds in a gaseous state, as well as inert gases and gases of compounds contained as impurity element (B) f components, etc., are excited and decomposed by activation energy, respectively. Activated species (B) are generated respectively, and the mixture is introduced into the film forming space where the support 11 is installed, either separately or mixed as appropriate. The active species introduced into the film-forming space are chemically interacted with, promoted, or amplified by using light energy, and a deposited film is formed on the support 11 . The layer thicknesses of the n-type and p-type semiconductor layers are as follows:
Preferably, the range is 100.

また、ｌ型半導体層の層厚としては、好ましくは５００
〜１０’Ａ、より好１しくは１０００〜１００００Ａの
範囲が望ましい。Further, the thickness of the l-type semiconductor layer is preferably 500 mm.
-10'A, more preferably 1000-10000A is desirable.

尚、第２図に示すＰ　Ｉ　Ｎｍダイオードデバイスは、
ｐｌ　１及びｎの全ての層を本発明方法で作製する必要
は必ずしもなく、Ｐ、Ｉ及びＮのうちの少なくとも１層
を本発明方法で作製することにより１本発明を実施する
ことができる。Incidentally, the P I Nm diode device shown in FIG.
It is not necessarily necessary to produce all the layers of pl 1 and n by the method of the present invention, and the present invention can be carried out by producing at least one layer of P, I, and N by the method of the present invention.

以下に、本発明の具体的実施例を示す。Specific examples of the present invention are shown below.

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
ｎ、ｐ型及びｎ型のａ　　Ｇ　ｅ　（Ｃ＋　Ｈ。Example 1 Using the apparatus shown in Figure 3, i
n, p-type and n-type aG e (C+H.

の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が載置される
。A desired base 103 is placed on a base support 102 .

１０４は基体加熱用のヒーターである。104 is a heater for heating the substrate.

該ヒーター１０４は、成膜前に基体１０４を加熱処理し
たり、成膜後に形成された膜の特性を一層向上させる為
にアニール処理した力する際に使用され、導？ｋ　１０
５を介して給電され発熱する。The heater 104 is used to heat-treat the substrate 104 before film formation, or to perform annealing treatment to further improve the properties of the film formed after film formation. k 10
5 and generates heat.

成膜中は該ヒーター１０４は駆動されな因。。This is because the heater 104 is not driven during film formation. .

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
含有化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化
合物、不純物元素を成分とする化合物等のカスの種類に
［６じて設けられる。Reference numerals 106 to 109 are gas supply sources, which are gas supply sources for dregs such as germanium-containing compounds and hydrogen, halogen compounds, inert gases, silicon-containing compounds, carbon-containing compounds, and compounds containing impurity elements, which are used as necessary. There are six different types.

これらのガスが標準状態に於して液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。If these gases are liquid under normal conditions, an appropriate vaporizer is provided.

図中ガス供給系１１１６乃至１０９の符号にａを付した
のは分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各
流量計の高圧側の圧力を針側する圧力計、ｄ又はｅを伺
したのは各気体流量を調整するためのバルブである。１
２３は活性種（Ｈ）そ生成する為の活性化室（Ｂ）であ
り、活性化室１２３の周りには活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられて因る。ガス導入管１１０よ
）供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは活性化室
（Ｂ）１２３内において活性化され、生じた活性種（Ｂ
）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入される
。１１１はガス圧力計である。図中１１２は活性化室（
Ａ）、１１３は電気炉、１１４は固体０粒、１１５は活
性種（Ａ）の原料となる気体状態の炭素とハロゲンを含
む化合物の導入管であシ、活性化室（Ａ）１１２で生成
された活性種（Ａ）ｔｄ導入管１］６を介して成膜室１
０１内に導入される。In the figure, the gas supply systems 1116 to 109 are denoted by a, branch pipes are denoted by a, flowmeters are denoted by b, and pressure gauges are denoted by C which measure the pressure on the high pressure side of each flowmeter. The valves d or e are for adjusting the flow rate of each gas. 1
23 is an activation chamber (B) for generating active species (H), and around the activation chamber 123 is a microwave plasma generator that generates activation energy for generating active species (B). 122 is provided. The raw material gas for generating active species (B) supplied via the gas introduction pipe 110 is activated in the activation chamber (B) 123, and the generated active species (B) are activated in the activation chamber (B) 123.
) is introduced into the film forming chamber 101 through the introduction pipe 124. 111 is a gas pressure gauge. In the figure, 112 is an activation chamber (
A), 113 is an electric furnace, 114 is 0 solid particles, 115 is an introduction pipe for a compound containing gaseous carbon and halogen, which is the raw material for the activated species (A), and is produced in the activation chamber (A) 112. The active species (A) introduced into the film forming chamber 1 through the td introduction pipe 1]6.
01.

１１７は光エネルギー発生装置であって１例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。Reference numeral 117 denotes a light energy generating device, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon dioxide laser, an argon ion laser, an excimer laser, or the like.

元エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１０３全体あるいは基体１０３の所望部分に向けら
れた光１１８は、矢印１１９の向きに流れている活性種
に照射され、照射された活性種は相互的に化学反応する
事によって基体１０３の全体あるいはｌ−９Ｔ望部分に
ａ　−Ｇ　ｅ　（０、７１＊　Ｘ　）の堆積膜を形成す
る。また１図中ｔ’　１２０は排気バルブ、１２１はυ
ト気管である。Light 118 directed from the source energy generator 117 to the entire substrate 103 or a desired portion of the substrate 103 using an appropriate optical system is irradiated onto active species flowing in the direction of an arrow 119, and the irradiated active species are By mutual chemical reaction, a deposited film of a-G e (0,71* Also, in Figure 1, t' 120 is an exhaust valve, 121 is υ
This is the trachea.

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。First step, base 1 made of polyethylene terephthalate film
03 was placed on the support stand 102, and the inside of the film forming chamber 101 was evacuated using an exhaust device to reduce the pressure to about 10-6 Torr.

　ガス供給用ポンベ１０６ＬすＧｅＨ，ｌ　５０　ＳＣ
ＣＭ、あるいはこれとＰＨ，ガス又はＢ、）ｌ、ガス（
イロ」れも１０００　ｐｐｍ水累ガス右釈）　４０　Ｓ
ＣＣＭ　　とを混合したガスをガス導入管１１０を介し
て活性化室（Ｂ）１２３に導入した。Gas supply pump 106L GeH, l 50 SC
CM, or this and PH, gas or B, )l, gas (
1000 ppm water accumulation gas) 40 S
A gas mixed with CCM was introduced into the activation chamber (B) 123 via the gas introduction pipe 110.

活性イヒ富＋（ｌｆｊ□ｌ　２．３内庭導入きれたＧ、
ｅ」ＨｉポＸｉ！、＠はマイクロ波プラズマ発生装置１
２２により活性化されて水嵩化ゲルマニウム活性種等と
され、導入管１２４を通じて水素化ゲルマニウム活性種
等を成膜室１０１に導入した。Active Ihi wealth + (lfj□l 2.3 G has been introduced into the inner garden,
e” Hi Po Xi! , @ is microwave plasma generator 1
22 to form a water-volume germanium active species, etc., and the germanium hydride active species etc. were introduced into the film forming chamber 101 through an introduction pipe 124.

また、活性化室（Ａ）１０２に固体０粒１１４を詰めて
、電気炉１１３によシ加熱し、約１１１００℃に保ち、
Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて不図示
のボンベより、ＣＦ４を吹き込ムコとによシ、活性種（
Ａ）としてのＣＦ、　　を生成させ、該ＯＦ、　　を導
入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した。In addition, the activation chamber (A) 102 is filled with solid 0 grains 114, heated in an electric furnace 113, and kept at about 11100°C.
C is brought to a red-hot state, and CF4 is injected into it from a cylinder (not shown) through the introduction pipe 115 to remove the active species (
A) CF, was generated, and the OF, was introduced into the film forming chamber 101 through the introduction pipe 116.

成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒ　　に保ちっつ
ＩＫＷＸｅランプから基体１０３に垂直に照射して、ノ
ンドープのある因はドーピングされたＡ−Ｇｅ　（Ｃ、
Ｈ，Ｘ）膜（膜厚７００Ｘ）を夫々形成した。成膜速度
は２５Ａ／８ｅ（！であった。While maintaining the internal pressure in the film forming chamber 101 at 0.4 Torr, the substrate 103 is irradiated perpendicularly from an IKWXe lamp.
H, X) films (thickness 700X) were respectively formed. The film formation rate was 25A/8e (!).

次いで、得られたノンドープのあるーはｐ型のＡ−８ｉ
Ｇ’ｅ（Ｈ，Ｘ）膜試料を、蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ
−１ＩＴＯｒｒでクシ型のＡｌギャップ電極（ギャップ
長２５０μ、ｒｌ］　５　ｔｎｍ　）を形成した後。Next, the obtained non-doped p-type A-8i
Place the G'e (H,
After forming a comb-shaped Al gap electrode (gap length 250 μ, rl] 5 tnm) at −1 ITOrr.

印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導１塞を求めて、
各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。Measure the dark current with an applied voltage of 10V, find the dark conduction,
The membrane properties of each sample were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４ ＧｅＨ４の代りに直鎖状ＧｅａＨ１ｏｓ分岐状Ｇｏ４Ｈ
，ｏ、又はＨ，Ｇ　ｅ　、Ｆ、を用すた以外は、実施例
１と同様の方法と手順に従ってＡ−Ｇｅ　（Ｃ、Ｈ、Ｘ
）腺を形成した。各区ｆ４ｉこついて暗導電率を測定し
、結果そ第１表に示した。Examples 2-4 Linear GeaH1os branched Go4H instead of GeH4
A-Ge (C, H, X
) formed glands. The dark conductivity of each section f4i was measured and the results are shown in Table 1.

第１表から１本発明によると電気特性に優れた、Ａ−Ｇ
ｅ　（Ｃ、Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十
分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｃ１Ｈ＋Ｘ）膜が得られる。From Table 1 1 According to the present invention, A-G with excellent electrical characteristics
An e (C, H, X) film is obtained, and a sufficiently doped a-Ge (C1H+X) film is obtained.

実施例５ 第４図に示す装置を使い、ルｌ下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。Example 5 Using the apparatus shown in FIG. 4, a drum-shaped electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was prepared by the following operations.

第４図において、２０１は成膜室、２０２ｉ１：活性化
室（Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０
５は活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（
Ａ）導入管、２０７はモーター。In FIG. 4, 201 is a film forming chamber, 202i1 is an activation chamber (A), 203 is an electric furnace, 204 is a solid Si particle, 20
5 is a raw material introduction tube for active species (A), and 206 is an active species (A) raw material introduction pipe;
A) Introductory pipe, 207 is a motor.

２０８は第３図の１０４と同様に用いらｔする加熱ヒー
ター、２０９，２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリ
ンダー状状体体２１２は排気バルブを示している。また
、２１３乃至２１６は第１図中１０６乃至１０９と同様
の原料ガス供給源であり。Reference numeral 208 is a heater used in the same manner as 104 in FIG. 3, reference numerals 209 and 210 are blowout pipes, and reference numeral 211 is an AI cylindrical body 212 is an exhaust valve. Further, 213 to 216 are raw material gas supply sources similar to 106 to 109 in FIG.

２１７−１はガス導入管である。217-1 is a gas introduction pipe.

成膜室２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７によ
り回転できる様にする。２１８は光エネルキー発生装置
であって、Ａｌシリンダー状基体２１１の成膜面の所望
部分に向けて光２１９が照射される。An AI cylinder 211 is suspended in the film forming chamber 201, and a heater 208 is provided inside the cylinder so that it can be rotated by a motor 207. Reference numeral 218 denotes a light energy key generator, which irradiates light 219 toward a desired portion of the film-forming surface of the Al cylindrical substrate 211.

また、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２Ｃ）４を詰め
て、電気炉２０３にょル加熱し、約１１００℃に保ち、
Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管２１１６を通じてＣＦ
、を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＣＦ、
そ生成させ、該ＣＦ、　　を導入管２０６を経て、成膜
室２０１へ導入した。In addition, the activation chamber (A) 202 is filled with solid particles 2C) 4, heated in an electric furnace 203, and kept at about 1100°C.
CF into a red-hot state through the inlet pipe 2116.
, CF as the active species (A),
The CF was generated and introduced into the film forming chamber 201 through the introduction pipe 206.

一方、導入管２１７−１より５ｉｚｎａとＧｅＨ４とＨ
２を成膜室２０１に導入させる。On the other hand, 5izna, GeH4 and H are introduced from the introduction pipe 217-1.
2 is introduced into the film forming chamber 201.

導入された５ｉｔ）ｌいＱ　ｅ　Ｈ４−”　　ガスは活
性化室（Ｂ）２２０において、マイクロ波プラズマ発生
装置２２１により、プラズマ化等の活性化処理を受けて
、水素化ケイ累活性種、水素化ゲルマニウム活性棟、活
性化水素となり、導入管２１７−２を通じて、成膜室２
０１に導入された。この際。In the activation chamber (B) 220, the introduced 5- it The germanium oxide activation building becomes activated hydrogen, and is transferred to the film forming chamber 2 through the introduction pipe 217-2.
It was introduced in 01. On this occasion.

必要に応じてＰＨ１Ｂ、Ｈ，等の不純物ガスも活性化室
（Ｂ　）　２２０内に導入されて活性化された。Impurity gases such as PH1B, H, etc. were also introduced into the activation chamber (B) 220 for activation as required.

次いで成膜室２０１内の内圧を１．Ｏ’ｐＯｒｒ　　に
保ちつつ、ＩＫＷＸｅランプ２１８からＡｌシリンダー
状基体２１１の周面に対し垂直に光照射した。Next, the internal pressure in the film forming chamber 201 was reduced to 1. While maintaining O'pOrr, light was irradiated perpendicularly to the circumferential surface of the Al cylindrical substrate 211 from the IKWXe lamp 218.

Ａｌシリンダー状基体２１１は、回転させ、排ガスは排
気バルブ２１２の閉口を適宜に調整して排気させた。こ
のようにして感光層１３が形成された。The Al cylindrical substrate 211 was rotated, and the exhaust gas was exhausted by appropriately adjusting the closing of the exhaust valve 212. In this way, the photosensitive layer 13 was formed.

寸だ、中間〜１２は感光層に先立って、導入管２１７−
１より　８１　！Ｈ６１Ｇ　１３　Ｈ４，Ｈｌ　　及び
ｎｚｎａ（容量チでＢ２Ｈ，ガスが０．２チ）の混合ガ
スを導入し、膜厚２０００Ａで成膜された。The middle part to 12 is the inlet pipe 217- before the photosensitive layer.
81 from 1! A mixed gas of H61G 13 H4,Hl and nzna (B2H in capacity, gas 0.2 in) was introduced to form a film with a thickness of 2000 Å.

比較例１ ＋１ｃＦ、とＳｉ、Ｈ６，ＧｅＨ，、Ｈ，及びＢ、Ｈ，
の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室
を用意して１３．５６　ＭＨｚの高周波装置を備えて、
一般的なプラズマＣＶＤ法によシ、第１図に示す層構成
のドラム状電子写真用像形成部材を形成した。Comparative Example 1 +1 cF, and Si, H6, GeH,, H, and B, H,
A film forming chamber having the same configuration as the film forming chamber 201 was prepared using each gas, and equipped with a 13.56 MHz high frequency device.
A drum-shaped electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was formed by a general plasma CVD method.

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。Table 2 shows the manufacturing conditions and performance of the drum-shaped electrophotographic image forming members obtained in Example 5 and Comparative Example 1.

実施例６ ゲルマニウム含有化合物としてＧ　ｅ　Ｈ４を用いて第
３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオー
ドを作製した。Example 6 A PIN type diode shown in FIG. 2 was manufactured using the apparatus shown in FIG. 3 using G e H4 as a germanium-containing compound.

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支Ｐｉ　台１ｃ載置し＊
　１０’Ｔｏｒｒ　に減圧した後、実施例１と同様に生
成された活性８４　ＣＦ　＊　活性種ＳＩＦ＊　　を成
膜室１０１内に導入した、又、５１６Ｈａガス、Ｇ　ｆ
ｌ　Ｈ，ガス、　ＰＨ，ガス、１０００　ｐｐｍ水素ガ
ス希釈の夫々を活性化室（Ｂ　）１２３に導入して活性
化した。次いでこの活性化されたガス導入管１１６を介
して導入し、成膜室内の圧力ヲ０．４Ｔｏｒｒに保ちな
がらＩＫＷＸｅランプで光照射してｐでドーピングされ
たｎ型Ａ−８ｉＧｅ（Ｈ。First, a polyethylene naphthalate film 21 on which a 100OA ITO film 22 has been deposited is placed on the support Pi stand 1c*
After reducing the pressure to 10 Torr, active 84 CF * active species SIF * produced in the same manner as in Example 1 was introduced into the film forming chamber 101, and 516 Ha gas and G f
Each of lH gas, PH gas, and 1000 ppm hydrogen gas diluted was introduced into the activation chamber (B) 123 for activation. Next, p-doped n-type A-8iGe (H) was introduced through the activated gas introduction pipe 116 and irradiated with light using an IKWXe lamp while maintaining the pressure inside the film forming chamber at 0.4 Torr.

Ｘ）膜２４（膜厚７００Ａ）を形成［７た。X) Formation of film 24 (film thickness 700A) [7.

次いで、ｐＨｓ　　ガスの代りにＢ　＊　Ｈａガスａｏ
ｏｐｐ石水素ガス希釈を導入した以外Ｉ／′ｉｎ型Ａ−
８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同様の方法でｌ型のＡ−
８ｉＧｅ（Ｈ，、Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ａ）を形成
した。Then B*Ha gas ao instead of pHs gas
I/'in type A- except that OPP stone hydrogen gas dilution was introduced.
The l-type A-
An 8iGe (H,,X) film 25 (thickness: 5000 Å) was formed.

次いで、ＰＨ，ガスの代りにＢ、Ｈ６ガス（１１０００
ｐｐ水素ガス希釈）を用いた以外はｎ型と同じ条件でド
ーピングされたｐ型Ａ−８ｉＧｅ　　（Ｈ。Next, instead of PH and gas, B and H6 gas (11000
p-type A-8iGe (H.

Ｘ）膜２６（膜厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ
型膜上に真空蒸着によ如膜厚１０００ＨのＡＩ電極２７
を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。X) A film 26 (film thickness 700A) was formed. Furthermore, this p
AI electrode 27 with a film thickness of 1000H is formed by vacuum evaporation on the mold film.
was formed to obtain a PIN type diode.

かくして得られたダイオード集子（面積１ｃＩ／ｌ）の
Ｉ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
した。結果を第３表に示した。The IV characteristics of the diode collector (area: 1 cI/l) thus obtained were measured, and the rectification characteristics and photovoltaic effect were evaluated. The results are shown in Table 3.

また、光照射特性に゛おりても、基体側から光を導入し
、光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／ＣＩりで、変
換効率７．０チ川上、開放端電圧０．８９Ｖ。In addition, even if the light irradiation characteristics are poor, light is introduced from the substrate side, the light irradiation intensity is AMI (approximately 100 mW/CI), the conversion efficiency is 7.0 cm, and the open circuit voltage is 0.89 V.

短絡電流１０ｍＡ／ｉが得られた−　　　　　　　　　
゛実施例７〜９ ゲルマニウム含有化合物としてＧ　１３　Ｈ４の代りｌ
こ、直鎮状Ｇｅｍ、。１分岐状Ｇ　ｅ　４ｆ（、、又は
ＨａＧ　ｅｅＦ’ａを用いた以外は、実施例６と一様に
して実施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオード
を作製した。この試料に就で整流特性及び光起電力効果
を評価し、結果を第３表に示した。A short circuit current of 10 mA/i was obtained.
Examples 7 to 9 In place of G 13 H4 as germanium-containing compound
This is a straight gem. A PIN type diode similar to that in Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 6 except that monobranched G e 4f (, or HaG eeF'a was used. The rectification characteristics and photovoltaic effect were evaluated and the results are shown in Table 3.

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−８ｉＧｅＣ（Ｈ、Ｘ　）　
Ｐ　Ｉ　Ｎ型ダイオードが得られることが判った。From Table 3, according to the present invention, A-8iGeC(H,X) has better optical and electrical properties than conventional ones.
It has been found that a PIN type diode can be obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。According to the deposited film forming method of the present invention, the desired electrical, optical, photoconductive, and mechanical properties of the formed film are improved, and high-speed film formation is possible.

また、成膜に８ける再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。更に、成膜時る、低温処理によって工程
の短縮化を図れると因った効果が発揮される。In addition, the reproducibility in film formation is improved, making it possible to improve film quality and make the film uniform. It is also advantageous for increasing the area of the film, improving film productivity and facilitating mass production. can be achieved. Furthermore, an effect can be obtained if the process can be shortened by low-temperature treatment during film formation.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明方法を用じて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図１及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 １０　　・・・・・・・・・　電子写真用像形成部材、
１１　・・・・・・・・・　基体。 １２　・・・・・・・・・　中間！。 １３　・・・・・・・・・　感光層、 ２１　・・・・・・・・・　基体、 ２２　、２７　　・・・・・・・・・　薄膜電極。 ２４　・・・・・・・・・　ｎ型半導体層、２５　・・
・・・・・・・　ｌ型半導体層。 ２６　・・・・・・・・・　ｐ型半導体層、Ｉｎ１．２
０１　　・・・・・・・・・　成膜室、１１２．２０２
　　＋！・・、・・・・・　活性化室（Ａ）。 １２３　、２２０　　・・・・・・・・・　活性化室（
Ｂ）。 １０６．１０７．１０８．１０９　。 ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・・・・・・・　ガス供給系。 １（１３，２１１・・・・・・・・・　基体。 １１７．２１８　　・・・・・・・・・　元エネルギー
発生装置。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the structure of an electrophotographic image forming member manufactured using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a PIN diode manufactured using the method of the present invention. 3. FIGS. 1 and 4 are schematic diagrams for explaining the configuration of an apparatus for carrying out the method of the present invention used in Examples, respectively. 10... Image forming member for electrophotography,
11 ・・・・・・・・・ Base. 12 ・・・・・・・・・ Middle! . 13...... Photosensitive layer, 21...... Substrate, 22, 27... Thin film electrode. 24...... n-type semiconductor layer, 25...
...... L-type semiconductor layer. 26 ...... p-type semiconductor layer, In1.2
01 ・・・・・・ Film formation chamber, 112.202
+! ...Activation room (A). 123, 220 ・・・・・・・・・Activation chamber (
B). 106.107.108.109. 213.214,215,216 ...... Gas supply system. 1 (13,211... Base body. 117.218... Original energy generator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
、活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と、化学的相互作用
をするゲルマニウム含有化合物より生成される活性種（
Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照
射して化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。Chemical interaction between the active species (A) and the active species (A) generated by decomposing a compound containing carbon and halogen in the film formation space for forming a deposited film on the substrate. Active species generated from germanium-containing compounds (
A deposited film forming method characterized in that a deposited film is formed on the substrate by separately introducing B) and irradiating them with light energy to cause a chemical reaction.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925701A (en) * 1988-05-27 1990-05-15 Xerox Corporation Processes for the preparation of polycrystalline diamond films

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