JPS61190085A - 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法 - Google Patents

第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法

Info

Publication number
JPS61190085A
JPS61190085A JP60029342A JP2934285A JPS61190085A JP S61190085 A JPS61190085 A JP S61190085A JP 60029342 A JP60029342 A JP 60029342A JP 2934285 A JP2934285 A JP 2934285A JP S61190085 A JPS61190085 A JP S61190085A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
quaternary ammonium
chamber
cation exchange
exchange membrane
ammonium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60029342A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaharu Kashiwase
柏瀬 正晴
Terumi Matsuoka
松岡 輝美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Original Assignee
Chlorine Engineers Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chlorine Engineers Corp Ltd filed Critical Chlorine Engineers Corp Ltd
Priority to JP60029342A priority Critical patent/JPS61190085A/ja
Publication of JPS61190085A publication Critical patent/JPS61190085A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、第四アンモニウム塩化物を電解して高純度の
第四アンモニウム水酸化物を製造する方法に関する。
(従来技術) 第四アンモニウム水酸化物は強塩基性を示し、弱酸の非
水溶媒滴定の塩基の標準液、あるいはナトリウムを含ま
ない有機系アルカリ剤等として使用されている。
また、近年電子関連産業が飛躍的に発展し、半導体の需
要が増大している。半導体製造に際してはシリコン系ウ
エーノ・−のフォトレジストを現像して定着させている
が、この現像液として第四アンモニウム水酸化物が使用
されている。半導体用現像液に不純物が混入すると、シ
リコンウェハが不純物で劣化して、標準以下の性能しか
有さない半導体が大量に生産されることになる。そのた
め不純物を含有しない高純度の第四アンモニウム水酸化
物が望まれている。
従来、第四アンモニウム塩化物を電解して第四アンモニ
ウム水酸化物を得る方法は公知であシ(英国特許第10
66930号明細書)、本出願人も同様の方法を提案し
た(特開昭57−181385号公報)。
(発明が解決しようとする問題点) 従来の第四アンモニウム水酸化物製造方法−においては
、製品中に混入する不純物にはほとんど着目されず、収
率の向上等にのみ力が注がれている。
第四アンモニウム塩化物から第四アンモニウム水酸化物
を電解で製造する場合、原料中の塩素イオンが製品中に
混入する。本発明者らは製品中に混入する塩素イオンの
量を最小とすべく電解条件を種々検討し、本発明に到達
したものである。
〔発明の構成〕
本発明は、フルオロカーボン系陽イオン交換膜によって
陽極室と陰極室とに区画された電解槽の前記陽極室に一
般式 (式中Rs 、 & 、 Rsおよび&は炭素数1〜4
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す)で表
わされる第四アンモニウム塩化物の水溶液を供給し、か
つ前記陰極室に水を供給しながら電解して、陰極室から
第四アンモニウム水酸化物の水溶液を取シ出すようにし
た電解方法において、陽極液電流濃度を5〜50A/l
・hとする第四アンモニウム水酸化物の電解による製造
法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の出発物質として用いられる第四アンモニウム塩
化物は、一般式 で表わされ、R1,R& R& R4は、メチル、エチ
ル、n−プロピル、1so−プロピル、n−ブチル、t
−ブチル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、
3−ヒドロキシプロピル等の炭素数1〜4のアルキル基
またはヒドロキシアルキル基である。
陽極は、後述する電解反応によυ発生する塩素に対する
耐久性のあるものであれば特に材質は限定されないが、
チタン基体上に白金族金属酸化物含有被覆を形成した陽
極を使用することが好ましい。この被覆層は、白金族金
属の単独の酸化物又は混合酸化物、及び白金族金属とチ
タン、タンクル、ニオブ等の薄膜形成金属との混合酸化
物からなるもので、これらの金属を含む化合物をチタン
基体上に塗布して熱分解する等によシ形成される。
このような電極は、従来食塩電解用の陽極として広く用
いられているものである。
陰極には、鉄、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル
合金等耐アルカリ性で比較的水素過電圧の低い材質を用
いる。
陽極、陰極とも、板状、網状、棒状、多孔板状等いずれ
の形状とすることもできる。
陽極室と陰極室とを区画する陽イオン交換膜には、耐薬
品性、耐散化性及び耐久性の優れたフルオロカーボン系
の陽イオン交換膜、例えばテトラフルオロエチレント、
スルフォン酸基、カルボン酸基又はこれらの酸基に転換
しうる基を有するフルオロカーボンビニルモノマーとの
共重合体カラなる膜、又はスルフォニルフルオライド基
含有のフルオロカーボン膜の片面のスルフォニルフルオ
ライド基をエチレンジアミン等でスルフオン酸アミド基
に変性し、他方の面をスルフォン酸基層とした膜、スル
フォン酸基含有量とカルボン酸基含有層との二層からな
る膜等が使用されうるが、片面がスルフオン酸アミド基
又はカルボン酸基を含有する膜の場合には、これらの面
を陰極室側に向けて使用する。膜の陰極室側がスルフオ
ン酸アミド基又はカルボ/酸基の層である場合には、陰
極室で生成する水酸イオンの陽極室への逆移動が防止で
きるため、陽極での酸素発生に基づく電流効率の低下を
防ぐことができる。これらの膜のうち最も好ましいのは
、スルフォン酸とカルボン酸を含む二層からなる膜で、
その材質は最も耐塩素性に優れたパーフルオロカーボン
系とするのがよい。
陽イオン交換膜の陽イオン交換容量は0.5〜3ダ当量
/f乾燥樹脂の範囲とする。陽イオン交換容量が0.5
り当量/f乾燥樹脂以下では、第四アンモニウム陽イオ
ンが陽極室から陰極室へ透過する際の膜抵抗が大きくな
シ、3ダ当量/f乾燥樹脂以上では膜の親水性が増大し
、寸法安定性及び強度が低下する。膜の開口率は小さい
ほど混入する不純物の量は低下するが、あまり小さくす
ると、目的物である第四アンモニウム陽イオンが透過し
にくくなるので、20〜80csとするのがよい。
このほかに本発明に使用可能なイオン交換膜としては、
イオン交換容量の異なる2枚のイオン交換膜を貼シ合わ
せた複合膜を挙げることができる。
上記構成からなる電解槽の陽極室に第四アンモニウム塩
化物を供給する。電解開始後は、陽極液中の第四アンモ
ニウム塩化物の濃度が10〜50重量%の範囲に維持さ
れるように第四アンモニウム塩化物水溶液を補給するこ
とが好ましく、陽極液中の第四アンモニウム塩化物の濃
度が低すぎると電流効率が悪くなり、50重量−以上で
は第四アンモニウム塩化物の結晶が析出するおそれがあ
る。
陰極室には、電解当初第四アンモニウム水酸化物の1〜
40重量%重量%水溶液を入れておく。
電解が進行するにつれ、陽極室の第四アンモニウム陽イ
オンが陽イオン交換膜を透過して、陰極室内の第四アン
モニウム水酸化物濃度が上昇するので、上記濃度範囲内
に維持されるように水を供給しつつ、陰極室から第四ア
ンモニウム水酸化物水溶液を取シ出す。
本発明においては、陽極液電流濃度が5〜50All−
hとなる条件下で電解する。特開昭57−181385
号公報には、陽極液電流濃度が5All・ht越えると
、第四アンモニウムイオンのアルキル基tたはヒドロキ
シアルキル基が陽極で酸化分解のおそれがある四記載さ
れているが、本発明者のその後の検討によると、陽極電
流濃度が5OA/l@hまでは酸化分解はおこらず、逆
に陽極電流濃度が大きくなるほど陽イオン交換膜を通っ
て陰極室に混入する塩素イオン量が少なくなることがわ
かった。陽極電流濃度が5 OA/J・hを越えると徐
々に第四アンモニウム基の分解が生じ始め、60A/l
@hになると全ての第四アンモニウム基が分解する。
電解液温度は、塩素発生反応を促進し、他の副反応を防
止できる温度、すなわち10〜50℃の範囲とすること
が好ましい。
実施例1 陽極にRu0z及びT i Oxで被覆されたチタンメ
ツシー(幅40%×高さ50X×厚さ1%)を、陰極K
sUs−3G4のエキスバンドメッシェ(幅40X×高
さ50XX厚さ1%)を使用し、開口率が24チである
フルオロカーボンスルフォン酸膜(デエボン社製Naf
ion 427 )を陽イオン交換膜として使用し、陽
極とイオン交換膜との面間距離、イオン交換膜と陰極と
の面間距離をそれぞれOx。
2%として、陽極室に塩化テトラメチルアンモニウム2
0重量%水溶液を流速22.71Aにて供給し、陰極室
に純水を循環させ、液温48℃、電流密度20A/dm
”にて直流電圧を印加し、陽極室電流濃度を36 Al
1・hr調節しながら、陰極室で生成した水酸化テトラ
メチルアンモニウムが10重量%水溶液となるように抜
き取りつ\電解を行った結果、摺電圧8.3 V 、電
流効率(陰極側)85%にて目的とする水酸化テトラメ
チルアンモニウム10重量%水溶液が得られた。目的物
中の不純物濃度は、ナトリウム0.3 ppm 、  
カルシウム0.4ppm、  塩素toppm以下であ
った。
尚、陽イオン交換膜は予め5%塩酸水溶液で1h煮沸処
理後塩化テトラメチルアンモニウム5重量%水溶液に1
昼夜室温で浸漬したものを電解槽に装着した。
実施例2 開口率が70%であシ、スルホン酸とカルボン酸のフル
オロカーボン型複合膜(デーボン社製Nafion 9
01)を陽イオン交換膜として使用し、液温を40℃と
し、陽極液電流濃度を10 A11−hrに調節したこ
と以外は、実施例1と同一条件で塩化テトラメチルアン
モニウムを電解したところ、摺電圧468v、電流効率
(陰極側)85%で目的とする水酸化テトラメチルアン
モニウム10it%水溶液が得られた。目的物中の不純
物濃度は、ナトリウム0.3 ppm 、  カルシウ
ム0.4ppm、  塩素100 ppmであった。
比較例 液温を35℃とし、陽極液電流濃度を0.2ん句・bに
調節した以外は、実施例2と同一の条件で塩化ナト2メ
チルアンモニウムを電解したところ、摺電圧4.9V、
電流効率(陰極側)80チで目的とする水酸化テトラメ
チルアンモニウム1oii*水溶液が得られた。目的物
中の不純物濃度は、ナトリウム0.8ppm、カルシウ
ム0.9 ppm、塩素2000ppmであった。
〔発明の効果〕
本発明は、第四アンモニウム塩化物から電解によシ第四
アンモニウム水酸化物を製造するにあた夛、陽極電流濃
度を5〜50 All・hとすることによシ、隔膜であ
る陽イオン交換膜を透過する塩素イオンを最小限として
いる。そのため、製品である第四アンモニウム水酸化物
中に塩素イオンが混入することを防止し、高純度の第四
アンモニウム水酸化物を得ることができる。従って、特
に高純度第四アンモニウム水酸化物を必要とする半導体
現像液の原料製造用として本発明方法は有用である。
特許出願人  クロリンエンジニアズ株式会社手続補正
書(自発) 昭和60年3月22日 特許庁長官  志 賀   学 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第29342号 2、発明の名称 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目1番1号商船三井ビル 名 称 クロリンエンジニアズ株式会社4、代理人(〒
105) 自     発 6、補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄 7、補正の内容 明細書第1頁の発明の名称を、 「第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法」と訂
正する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フルオロカーボン系陽イオン交換膜によって陽極
    室と陰極室とに区画された電解槽の前記陽極室に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1、R_2、R_3およびR_4は炭素数1
    〜4のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す)
    で表わされる第四アンモニウム塩化物の水溶液を供給し
    、かつ前記陰極室に水を供給しながら電解して、陰極室
    から第四アンモニウム水酸化物の水溶液を取り出すよう
    にした電解方法において、陽極液電流濃度を5〜50A
    /l・hとすることを特徴とする第四アンモニウム水酸
    化物の電解による製造法。
  2. (2)フルオロカーボン系陽イオン交換膜を、スルフォ
    ン酸基含有層とカルボン酸基含有層との二層から成るパ
    ーフルオロカーボン系陽イオン交換膜とし、スルフォン
    酸基含有層を陽極室側に、またカルボン酸基含有層を陰
    極室側にそれぞれ向けながら電解するようにした特許請
    求の範囲第(1)項に記載の方法。
  3. (3)フルオロカーボン系陽イオン交換膜を、カルボン
    酸基を含有する2枚の陽イオン交換膜の複合膜とした特
    許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
JP60029342A 1985-02-19 1985-02-19 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法 Pending JPS61190085A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60029342A JPS61190085A (ja) 1985-02-19 1985-02-19 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60029342A JPS61190085A (ja) 1985-02-19 1985-02-19 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61190085A true JPS61190085A (ja) 1986-08-23

Family

ID=12273556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60029342A Pending JPS61190085A (ja) 1985-02-19 1985-02-19 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61190085A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109183A (ja) * 1986-10-27 1988-05-13 Showa Denko Kk 高純度第4級アンモニウム水酸化物の製造方法
US8030429B2 (en) 2006-12-28 2011-10-04 Dow Corning Toray Company, Ltd. Catalyst for dealcoholization condensation reaction and method for producing organopolysiloxane using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109183A (ja) * 1986-10-27 1988-05-13 Showa Denko Kk 高純度第4級アンモニウム水酸化物の製造方法
US8030429B2 (en) 2006-12-28 2011-10-04 Dow Corning Toray Company, Ltd. Catalyst for dealcoholization condensation reaction and method for producing organopolysiloxane using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI390083B (zh) An electrolytic electrode and a method for producing a quaternary ammonium aqueous ammonium hydroxide solution using the electrolytic electrode
JPS61170588A (ja) 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4917781A (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
US4572769A (en) Method of manufacturing tetramethyl ammonium hydroxide
JPS5949318B2 (ja) 次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の電解製造法
GB2046305A (en) Method for electrolyzing hydrochloric acid
US5242552A (en) System for electrolytically generating strong solutions by halogen oxyacids
US4235684A (en) Process for producing glyoxalic acid by electrolytic oxidation
US20050011753A1 (en) Low energy chlorate electrolytic cell and process
US5104499A (en) Electrolytic production of alkali metal chlorates/perchlorates
JP3115440B2 (ja) 塩化アルカリ水溶液の電解方法
US4707226A (en) Process for the dehalogenation of chloroacetic and bromoacetic acid
US4465568A (en) Electrochemical production of KNO3 /NaNO3 salt mixture
JPS61190085A (ja) 第四アンモニウム水酸化物の電解による製造法
US4127457A (en) Method of reducing chlorate formation in a chlor-alkali electrolytic cell
JP3538271B2 (ja) 塩酸電解装置
JPS61231189A (ja) アミノアルコ−ルの製造法
JPH01184293A (ja) ヨウ素及びヨウ素酸塩の製造方法
WO1993012034A1 (en) Process for producing lithium perchlorate
JPH0238672B2 (ja)
JPH01222079A (ja) フルオロマロン酸及びその誘導体の製造方法
JP2003247090A (ja) ペルオキシ二硫酸塩の製造方法
JPS61217589A (ja) 電気化学法
JPS5844155B2 (ja) 亜硝酸塩の製造法
JPS63134684A (ja) 第四級アンモニウム水酸化物の製造法