JPS6118743B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/06—Silver salts
- G03F7/07—Silver salts used for diffusion transfer
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は平版印刷（lithographic print）に関
し、更に詳しくは銀塩拡散転写方式に特に有用な
写真平版用受像（photolithographic receptor）
シートに関する。
平版（石版）印刷板は典型的には基板上の親水
性コーテイングと、次いでその親水性表面上に直
接に生じさせた親油性またはインキ受容性画像領
域とを有する基板を包含する。上記画像領域を作
製するためには、例えばジアゾ樹脂、ハロゲン化
銀乳剤、ケイ皮酸エステルなどのような種々の感
光性材料を使用することができる。
この場合、特に有用な一つの方式は、当業界に
周知の拡散転写原理による銀の写真像の形成を包
含する。これは典型的には画像を形成するように
露光したハロゲン化銀乳剤を、該露光ハロゲン化
銀を該乳剤中において銀に還元するための現像主
薬と、非露光ハロゲン化銀と共に可溶性銀錯塩を
生成することのできるハロゲン化銀溶媒とを含有
するプロセス組成物と接触させる。次いで該銀錯
塩の画像形成分散液を、重ねられた銀受容層に移
し、そこで該銀錯塩を金属銀に還元して、その表
面に銀転写像を生じさせるのである。
拡散転写は銀受容層として親水性物質を使用
（それによつて印刷版の背景を与える）すること
によつて写真平版印刷に採用されて来た。次いで
該親水性背景上にインキ受容性印刷表面を生成す
るために銀画像が使用される。上記のような方式
において、該受像シートの親水性銀受容性層は、
巨視的に連続する溶媒またはマトリツクス中に分
散した銀沈殿核を含有する。特に有用なマトリツ
クスの一つはコロイドシリカであり、銀が該シリ
カ表面上に画像形成的に沈着して印刷板のインキ
受容性画像領域を生ずる。この銀画像領域を次い
で化学的に処理して、それを親油性、すなわちイ
ンキ受容性とすることができる。
背景領域すなわち印刷版の親水性領域用として
コロイドシリカが慣用的に使用されて来た。なぜ
ならシリカはその親水性を最高にさせ、大部分の
有機物質はシリカよりも親水性が小さく、したが
つてシリカを使用するものより容易にインキで浮
き汚れ、あるいは背景領域にインキを受入れるこ
とのある印刷版を生成する傾向があるからであ
る。米国特許第3055295号明細書は重合体、及び
印刷版を製造するための該重合体用の硬化剤に関
してシリカの効用について論じている。米国特許
第3736872号明細書はシリカと共に自己硬化性重
合体を使用することによる更にその上の改良を行
い、また米国特許第3922441号明細書は印刷版構
造における陽性荷電シリカの効用を論じている。
ボストン（Boston）等の特願昭50−108804号
（特開昭51−56303号公報）明細書は上記にまさる
主要な改良を開示しており、該明細書においては
種々のシリカ粒度の効用により、最適の強さ、及
び画像形成特性が、層中においてその他の有機重
合体の使用を要せずに達成できるということを開
示している。
これまでの説明においては、親水性表面の改良
及び該表面への銀の付着力に対し注意を代表的に
集中し、親水性シリカ層自身がどのようにして支
持基板または基材に固定されるかということに対
しては殆んど、または全く注意が向けられていな
かつた。本発明者は下記において定義する二酸化
チタン材料をアンカー（anchor）層に混合する
ことにより、該印刷版基材への親水性シリカ層の
付着力が増強されるため、従来論じられて来た構
造物を超える、印刷寿命の劇的な増加が達成され
ることを発見した。
本発明は、主成分がケイ素の酸化物である、少
くとも約10重量％の酸化物の表面処理層
（surfacetreatment）を有するルチル型結晶構造
の二酸化チタンより成るアンカー層を上面に有
し、かつ前記アンカー層上に親水性コロイドシリ
カ層を設けた支持体より成る親水性表面の写真平
版の受像シート（receptorsheet）を提供するも
のである。
上記に定義された二酸化チタンのアンカー層を
使用することにより、該アンカー層への該シリカ
層の優れた付着力が与えられ、該受像シートによ
り製造した平版の印刷寿命を伸ばすことになる。
コロイドシリカを平版印刷版構造における親水
性層として使用する場合には、勿論シリカ溶液
を、基材、例えばポリエステル上に直接に被覆
し、乾燥することができる。しかし次段階の慣用
の処理の際において、該シリカ層は該ポリエステ
ル膜への接着が軽度であるので該シリカの大部分
が該ポリエステル層から容易に除去され得ること
が認められる。それ故該親水性シリカ表面の、増
大された付着力を生じさせることが明らかに必要
である。米国特許第3914125号明細書において、
親水性シリカ層をポリエステル基材に固定させる
ための付着層を開示している。該明細書によれ
ば、該付着層は、塩化ビニル−アセテート樹脂と
二酸化チタン顔料とを樹脂１重量部当り二酸化チ
タン2.65重量部の割合で含有する溶液から該基材
上に被覆される。このような構造は該上面に重ね
られたコロイドシリカ層の該基材への付着力を有
意に増大させる一方、二酸化チタン顔料の選択に
より上記付着程度を、前記に開示されたものを甚
だしく超えて増大させ得ることが確認された。
二酸化チタン顔料は白色、無臭、不活性かつ無
毒性の粉末であり、しかも濃硫酸及び濃フツ化水
素酸以外の殆んどの溶剤に不溶性である。工業的
に重要な２種類の二酸化チタンの結晶形があり、
それはアナタース型とルチル型とである。最も近
代的な二酸化チタン顔料はルチル型結晶ベースに
より構成されるものであり、含水酸化物の層で被
覆されている。該酸化物の大表的なものとしては
アルミニウム、シリカ及びチタンである。上記の
結晶二酸化チタン粒子上のコーテイングまたは表
面処理層は中和によつて顔料基剤の水性分散液に
添加することのできる、ケイ素ナトリウムのよう
な化合物の溶液から沈着させる。上記コーテイン
グまたは表面処理層は通常には２種またはそれ以
上の酸化物（水酸化物）の混合物であり、一般的
にはアルミナ、シリカ、及びチタニアである。該
顔料はコーテイングの後処理中に160℃以上の温
度を殆んど経験しないので、該顔料上のコーテイ
ングまたは表面処理層は十分に水和され、かつそ
の性質は結晶性であるよりはむしろ無定形性であ
る。上記コーテイングは典型的には厚さ40ないし
50オングストロームであり、かつ透明である。
本発明において特に有用な二酸化チタンは、粒
子の約10重量％以上、好ましくは約15重量％以上
の、しかも主成分としてケイ素酸化物を含有する
表面処理層を有するルチル結晶型である。
次の表は種々のシリカについて、それらの表面
酸化物処理層及びそれに対する、その上に重ねら
れたコロイドシリカの親水性層の付着力の関係と
共に示す。
The present invention relates to lithographic printing, and more particularly to photolithographic receptors particularly useful in silver salt diffusion transfer systems.
Regarding the seat. Lithographic (lithographic) printing plates typically include a substrate having a hydrophilic coating on the substrate and then an oleophilic or ink-receptive image area formed directly on the hydrophilic surface. Various photosensitive materials can be used to create the image areas, such as diazo resins, silver halide emulsions, cinnamate esters, and the like. One particularly useful system in this case involves the formation of photographic images of silver by diffusion transfer principles well known in the art. This typically involves combining an imagewise exposed silver halide emulsion with a developing agent to reduce the exposed silver halide to silver in the emulsion, and a soluble silver complex salt along with the unexposed silver halide. and a process composition containing a silver halide solvent that can be produced. The imaging dispersion of the silver complex salt is then transferred to a superimposed silver receiving layer where the silver complex salt is reduced to metallic silver to produce a silver transfer image on its surface. Diffusion transfer has been employed in photolithography by using hydrophilic materials as the silver-receiving layer (thereby providing a background for the printing plate). A silver image is then used to create an ink-receptive printing surface on the hydrophilic background. In the above system, the hydrophilic silver-receptive layer of the image-receiving sheet comprises:
Contains silver precipitation nuclei dispersed in a macroscopically continuous solvent or matrix. One particularly useful matrix is colloidal silica, on which silver is imagewise deposited to produce the ink-receptive image areas of the printing plate. This silver image area can then be chemically treated to make it lipophilic, ie, ink receptive. Colloidal silica has been conventionally used for the background or hydrophilic areas of printing plates. This is because silica has the highest hydrophilicity and most organic materials are less hydrophilic than silica and are therefore more easily smudged with ink than those using silica, or are less likely to accept ink into background areas. This is because there is a tendency to produce a certain printing plate. US Pat. No. 3,055,295 discusses the utility of silica in polymers and curing agents for the polymers for making printing plates. U.S. Pat. No. 3,736,872 further improves upon the use of self-curing polymers with silica, and U.S. Pat. No. 3,922,441 discusses the utility of positively charged silica in printing plate construction. .
The specification of Japanese Patent Application No. 50-108804 (JP 51-56303) by Boston et al. discloses a major improvement over the above, in which the effectiveness of various silica particle sizes is discloses that optimal strength and imaging properties can be achieved without the use of other organic polymers in the layer. In the foregoing discussion, attention has typically been focused on the modification of the hydrophilic surface and the adhesion of silver to the surface, and how the hydrophilic silica layer itself is anchored to the supporting substrate or substrate. Little or no attention was paid to this. The present inventor has proposed that by mixing a titanium dioxide material as defined below into an anchor layer, the adhesion of the hydrophilic silica layer to the printing plate substrate is enhanced, so that a structure that has been conventionally discussed. It has been discovered that a dramatic increase in print life can be achieved over the previous one. The present invention has an anchor layer on the top surface of titanium dioxide of rutile crystal structure with an oxide surface treatment of at least about 10% by weight, the main component being an oxide of silicon, and The present invention provides a photolithographic receptor sheet having a hydrophilic surface and comprising a support having a hydrophilic colloidal silica layer on the anchor layer. The use of a titanium dioxide anchor layer as defined above provides excellent adhesion of the silica layer to the anchor layer, extending the printing life of the lithographic plate produced with the receiver sheet. If colloidal silica is used as a hydrophilic layer in a lithographic printing plate structure, the silica solution can of course be coated directly onto a substrate, such as polyester, and dried. However, it is observed that during subsequent conventional processing, most of the silica can be easily removed from the polyester layer since the silica layer adheres only lightly to the polyester membrane. There is therefore a clear need to generate increased adhesion of the hydrophilic silica surface. In US Pat. No. 3,914,125,
An adhesion layer for securing a hydrophilic silica layer to a polyester substrate is disclosed. According to that specification, the adhesive layer is coated onto the substrate from a solution containing a vinyl chloride-acetate resin and a titanium dioxide pigment in a ratio of 2.65 parts by weight of titanium dioxide per part by weight of resin. While such a structure significantly increases the adhesion of the colloidal silica layer overlying the top surface to the substrate, the selection of titanium dioxide pigments significantly increases the adhesion above that disclosed above. It was confirmed that it can be increased. Titanium dioxide pigment is a white, odorless, inert and non-toxic powder that is insoluble in most solvents except concentrated sulfuric acid and concentrated hydrofluoric acid. There are two industrially important crystal forms of titanium dioxide:
They are anatase type and rutile type. Most modern titanium dioxide pigments are composed of a rutile crystal base, coated with a layer of hydrous oxide. Typical examples of such oxides are aluminum, silica, and titanium. The coating or surface treatment layer on the crystalline titanium dioxide particles described above is deposited from a solution of a compound such as sodium silicate, which can be added to the aqueous dispersion of the pigment base by neutralization. The coating or surface treatment layer is usually a mixture of two or more oxides (hydroxides), typically alumina, silica, and titania. Since the pigment rarely experiences temperatures above 160°C during post-treatment of the coating, the coating or surface treatment layer on the pigment is well hydrated and its nature is crystalline rather than crystalline. It is amorphous. The above coating typically has a thickness of 40 to
It is 50 angstroms thick and transparent. Particularly useful titanium dioxide in the present invention is of the rutile crystal type having a surface treatment layer containing silicon oxide as a major component, at least about 10%, preferably at least about 15%, by weight of the particles. The following table shows various silicas along with their surface oxide treatment layer and the adhesion relationship thereto of a hydrophilic layer of colloidal silica superimposed thereon.
【表】
上記の表から、二酸化チタンの表面処理層にお
いて単にシリカを存在させるのみでは付着力を増
大させるのに不十分であり、高い100分率の表面
処理層（それは主としてケイ素の酸化物である）
が必要であることがわかる。
シリカゲルの形成に当つて、そこに行われる基
礎段階は２個のシリカ粒子の衝突であり、該両粒
子が典型的には互に不可逆的に固定されるシロキ
サン結合を形成するために接触が必要であるとい
うことが仮定されている。理論により限定される
ことを望む訳ではないけれど、ケイ素酸化物処理
した二酸化チタン顔料について観察した印刷寿命
の増加は上記のようなシロキサン結合の形成のた
めであると思われる。しかしこのような結合はア
ルミニウム、亜鉛またはチタニアによる表面処理
についてはありそうもないか、またはありそうも
ないと思われる。
次の非限定的な実施例により本発明を更に詳細
に説明する。本実施例中の部は特定しない限り重
量部である。
実施例 １
４ミル（100ミクロン）の厚さのポリエチレン
テレフタレートのフイルムの一面を、ユニオンカ
ーバイド（Union Carbide）社製「ビニライト
（Vinylite）VAGH」塩化ビニル−アセテート樹
脂と、分散させたアメリカンサイアナマイド社製
ユニタンOR572（Tio283％をＡ2O3及びSio2と
共に含有すると称される）顔料（Ａ2O3及び
sio2の表面処理層17重量％を有すると称される）
とを、樹脂１重量部当りOR572を３重量部の割合
で含有するメチルエチルケトン溶液からコーテイ
ングし、次いで200〓の温度で乾燥して１平方フ
イート当り1.2グラムの乾燥コーテイング重量と
した。
このようにコーテイングしたシートを処理し
て、該フイルムをコロナ放電に通すことによつて
その表面の親水性または湿潤性を増進した。
次いで該シートを下記：
ナイアコール（Nyacol）2040コロイドシリカ
317ｇ
ナルコ（Nalco）1115コロイドシリカ
23ｇ
メルク（Merck）社製銀タンパク質マイルド
（Silver Protein Mild）（水中固形物10％）
20ml
の組成の親水性シリカ層で被覆して１平方フイ
ート当り0.5グラムの乾燥コーテイング重量とし
た。
上記のコーテイングしたシートを室温において
数日間硬化させた後に塩化物／臭化物の比２：１
及びゼラチン／銀の比1.2：１を有する高コント
ラストクロロブロマイド写真乳剤を該親水性シリ
カ層上にコーテイングして１平方フイート当り
2.0グラムの銀コーテイング重量とした。
上記材料の10インチ×15インチのシートを反転
（reversal）プリズムを備えたカメラ中において
慣用の方法で露光し、下記の組成：
成 分 量
脱イオン水 1000ミリリツトル
亜硫酸ナトリウム 80グラム
ヒドロキノン 35グラム
チオ硫酸ナトリウム 15グラム
水酸化ナトリウム 28.5グラム
臭化カリウム 2.5グラム
水中における0.5％ベンゾトリアゾール
25ミリリツトル
を有する慣用の拡散転写現像液により写真的に
現像した。
該乳剤を温水で洗い流した後、該シート材上に
陽画、すなわち原画の正読み
（right−reading）複写を得た。
次いで該シートを室温において25秒間下記の組
成：
成 分 量
フエリシアン化カリウム 33.0グラム
塩化ナトリウム 17.5グラム
２−ベンジル−２−イミダゾリン塩化水素
10グラム
脱イオン水 １リツトルとするに十分な量
の溶液に浸漬した。
このものは銀画像領域を平版的機能性すなわち
インキ受容性の状態にする。
該シート材を10秒間水洗し、乾燥した後、該シ
ートを慣用のインキ及び湿し水と共に「ATFチ
ーフ（Chief）」15印刷機に取りつけた。
30000枚以上の良質な複写が画像の品質になん
らの欠陥なしに製造された。
前記ボストン等の特開昭51−56303号公報の教
示により、２種の異つた大きさのコロイドシリカ
の混合物を使用して親水性シリカのコーテイング
を行つた。
市場より入手することのできるシリカゾルの大
部分は十分に狭い粒度範囲分布内の、それぞれ独
立した球状粒子より成るものとして特徴づけられ
る。少くとも１種の市販ゾルであるナルコ・ケミ
カル（Nalco Chemical）社のナイアコール
（Nyacol）2040は、高倍率の電子顕微鏡下で観察
した場合に、実は、不規則形状であり、しかも連
動態様で乾燥するように見える粒子より成ること
を示す。不規則形状のシリカ粒子は増大された印
刷寿命を有する印刷版を生ずるものと思われる。
上記実施例において予知されるように印刷版の
破壊が観察される前に多数の複写を行わなければ
ならない、それ故下記の２つの実施例は単に比較
的な印刷寿命を例証する条件を採用した。すなわ
ち該実施例は版の破壊を促進するように計画され
たものである。この目的を達成するため、シリカ
のコーテイングは比較的に薄く、例えば１平方フ
イート当り約80ミリグラムとし、しかも詰め過ぎ
の（overpacked）印刷機、すなわち圧力を増大
させ、それにより版の損耗を大きくするために、
厚い印刷ブランケツトを使用する印刷機を利用し
た。
実施例 ２
アンカーコーテイングに下記の二酸化チタン顔
料を使用した点を除いて前記実施例１のようにし
て印刷版を製造した。[Table] From the above table, it can be seen that the mere presence of silica in the titanium dioxide surface treatment layer is insufficient to increase adhesion, and that a high 100% surface treatment layer (it is mainly composed of silicon oxides) be)
It turns out that it is necessary. In the formation of silica gel, the fundamental step that takes place is the collision of two silica particles, the contact being required to form siloxane bonds that typically fix both particles irreversibly to each other. It is assumed that. Without wishing to be limited by theory, it is believed that the increased print life observed for silicon oxide treated titanium dioxide pigments is due to the formation of siloxane bonds as described above. However, such bonding seems unlikely or improbable for surface treatments with aluminum, zinc or titania. The invention is illustrated in further detail by the following non-limiting examples. Parts in the examples are parts by weight unless otherwise specified. Example 1 One side of a 4 mil (100 micron) thick polyethylene terephthalate film was coated with American cyanamide dispersed with Union Carbide Vinylite VAGH vinyl chloride-acetate resin. Unitan OR572 (claimed to contain 83% Tio 2 together with A 2 O 3 and Sio 2 ) pigment (A 2 O 3 and
(referred to as having a surface treatment layer of 17% by weight of SIO 2 )
were coated from a methyl ethyl ketone solution containing 3 parts by weight of OR572 per part by weight of resin and then dried at a temperature of 200° to a dry coating weight of 1.2 grams per square foot. The thus coated sheet was treated to enhance the hydrophilicity or wettability of its surface by passing the film through a corona discharge. The sheet was then coated with hydrophilic silica having the following composition: Nyacol 2040 colloidal silica 317g Nalco 1115 colloidal silica 23g Merck Silver Protein Mild (10% solids in water) 20ml The layers were coated to give a dry coating weight of 0.5 grams per square foot. After curing the above coated sheet for several days at room temperature, a chloride/bromide ratio of 2:1 was obtained.
and a high contrast chlorobromide photographic emulsion having a gelatin/silver ratio of 1.2:1 is coated on the hydrophilic silica layer per square foot.
The silver coating weight was 2.0 grams. A 10 inch by 15 inch sheet of the above material was exposed in a conventional manner in a camera equipped with a reversal prism, with the following composition: Deionized water 1000 milliliters Sodium sulfite 80 grams Hydroquinone 35 grams Thiosulfate Photographically developed in a conventional diffusion transfer developer with 15 grams of sodium, 28.5 grams of sodium hydroxide, 2.5 grams of potassium bromide, and 25 milliliters of 0.5% benzotriazole in water. After rinsing off the emulsion with warm water, a positive, ie, a right-reading copy of the original, was obtained on the sheet material. The sheet was then immersed for 25 seconds at room temperature in a solution of the following composition : potassium ferricyanide 33.0 grams sodium chloride 17.5 grams 2-benzyl-2-imidazoline hydrogen chloride 10 grams deionized water 1 liter of solution. . This renders the silver image areas lithographically functional or ink receptive. After the sheet material was rinsed with water for 10 seconds and dried, the sheet was loaded into an "ATF Chief" 15 printing machine with conventional inks and fountain solution. Over 30,000 good quality copies were produced without any defects in image quality. Hydrophilic silica coatings were made using a mixture of two different sized colloidal silicas, as taught by Boston et al. in JP-A-51-56303. The majority of commercially available silica sols are characterized as consisting of discrete spherical particles within a sufficiently narrow particle size range distribution. At least one commercially available sol, Nyacol 2040 from Nalco Chemical, actually has an irregular shape when viewed under a high-magnification electron microscope and dries in a synchronized manner. This shows that it consists of particles that appear to be Irregularly shaped silica particles are believed to yield printing plates with increased print life. As foreseen in the examples above, a large number of copies must be made before failure of the printing plate is observed, therefore the two examples below simply employed conditions that illustrate comparative printing longevity. . That is, the embodiment is designed to facilitate plate destruction. To accomplish this goal, the silica coating is relatively thin, e.g., about 80 milligrams per square foot, and is used in overpacked presses, increasing pressure and thereby increasing plate wear. for,
A printing machine using a thick printing blanket was utilized. Example 2 A printing plate was prepared as in Example 1 above, except that the following titanium dioxide pigment was used in the anchor coating.
【表】
(1) ユニタンはアメリカンサイアナマイ
ド社の商品名である。
実施例 ３
もう一つの系統の顔料により前記実施例２を反
複した場合に下記の結果を得た。[Table] (1) UNITAN is a product name of American Cyanamide Company.
Example 3 When repeating Example 2 above with another family of pigments, the following results were obtained.
【表】
(1) ユニタンはアメリカンサイアナマイ
ド社の商品名。トロノツクスはケル
マツギーケミストリー社の商品名。
実施例 ４
一つの系列の印刷実験を行つた。シリカのコー
テイング重量を変えた点を除いて前記実施例１の
ようにして版を製造した。
最初の系列において、ナイアコール2040の代り
に、球状粒子のコロイドシリカの商品名のナルコ
アグ（Nalcoag）1050を、ユニタンOR572の代り
にユニタンOR560二酸化チタン顔料を置き換え
た。結果は次の通りであつた。[Table] (1) UNITAN is a product name of American Cyanamide Company. Tronotux is a product name of Kermatsgie Chemistry.
Example 4 A series of printing experiments was conducted. Plates were prepared as in Example 1 above, except that the weight of the silica coating was varied. In the first series, spherical particle colloidal silica trade name Nalcoag 1050 was substituted for Niacol 2040 and Unitan OR560 titanium dioxide pigment was substituted for Unitan OR572. The results were as follows.
【表】
第２の系列においては、シリカのコーテイング
重量を変えて前記実施例１を反復した。結果は次
の通りであつた。In a second series, Example 1 above was repeated with different coating weights of silica. The results were as follows.
【表】
上表に例証されるように、アンカー層上に薄い
シリカ層（１平方フイート当り約100mg）をコー
テイングした場合に乏しい印刷寿命が得られる。
これは驚くべきことではない。なぜならアンカー
コーテイングは平担ではなく、むしろ高倍率下に
おいて丘や谷が認められるからである。しかしな
がらシリカ層は平担である。それ故ある区域は厚
く、その他の区域は非常に薄く、このため非常に
薄い区域においては容易に摩滅し去り、または摩
耗する。
非常に厚いシリカ層（１平方フイート当り約
600mgまたはそれ以上）をコーテイングした場合
にも同様に乏しい印刷寿命が得られる。なぜなら
それらシリカ層は砕泥（mud cracked）状に乾
燥し、シリカ柱が粉末状に戻り、この粉末状物
は、その層を横切つて、手でこすることによつて
さえも容易に除去されるからである。
これらの条件と対照的に、コーテイング重量が
１平方フイート当り約200〜500mgの場合において
は密度の大きい、硬い、密着性の親水性層が形成
され、かつコロイドシリカゾルと表面処理した二
酸化チタン顔料との相互作用間の主な相違が観察
されるのはこの領域である。上記最後の実施例に
おいて説明したように、表面シリカを非常に高い
100分率で有する二酸化チタンと共に非球状シリ
カを使用することにより、慣用の球状シリカを使
用する場合（それが表面に若干のシリカを含有す
る顔料と共に使用する場合であつてさえも）に得
られるものより３倍までも長い印刷寿命が観察さ
れる。この発見により、生産することに対しては
慣用の印刷版と同様に経済的であるけれど、数え
て幾万枚もの良質の印刷複写を行うことのできる
非常に耐久性のある印刷版を製造し得るという、
もう一つの利点を有する印刷版が得られる。更に
その上親水性層に使用したシリカにはなんら有意
の変化がない。すなわち外観及び画像の品質に影
響がないのである。
実施例 ５
白色版（アンカー層に二酸化チタンのみを使用
した場合に得られる）の欠点の一つは写真乳剤が
被覆され、かつ画像が形成される時、光の散乱が
烈しく、写真像の解像度を減少させる結果になる
ということである。版の複雑性を増すことなく解
像度を改良する簡単な方法はアンカー層に染料ま
たはカーボンブラツクを混入させることである。
本実施例においては摩砕前において二酸化チタン
顔料に、その90グラム当りスターリング
（Sterling）Ｒカーボンブラツクを１グラム添加
した点を除いて、すべて前記実施例１を反復し
た。
コーテイングを行い、次いで版を製造した際に
灰色の背景上に黒色画像が生じた。該灰色背景は
反射光学的濃度0.52を有し、反射光学的濃度0.10
を有する白色背景と比較された。最終的にハレー
シヨン抵抗性の背景が得られ、これは白色版より
も40％多い露光時間を必要とするけれど画像の解
像度は有意に増加した。
実施例 ６
カーボンブラツクの代りに赤色染料（メチルエ
チルケトンに可溶性であるが水に不溶性）を置き
換えて前記実施例５をくり返し、桃色の背景上に
黒色画像を有する版を製造した。使用した染料は
GAFコーポレーシヨン製セリトンフアーストピ
ンク（Celliton Fast Pink）RF−HTであつた
が、水に不溶性であり、かつ整色乳剤が感光性と
された目的の光（青及び緑）を吸収する任意の染
料を使用することができた。この場合に要した露
光時間は白色版のそれのほぼ２倍であつたが、解
像度は灰色の基版（ベース）について見出される
ものとほぼ等しかつた。Table: As illustrated in the table above, poor print life is obtained when coating a thin silica layer (approximately 100 mg per square foot) on the anchor layer.
This is not surprising. This is because the anchor coating is not flat, but rather has hills and valleys visible under high magnification. However, the silica layer is flat. Therefore, it is thick in some areas and very thin in other areas, so that it easily wears away or wears away in the very thin areas. A very thick layer of silica (approx.
Similarly poor print life is obtained with coatings (600 mg or more). This is because the silica layer dries into a mud cracked form and the silica pillars revert to powder form, which is easily removed even by hand rubbing across the layer. This is because it will be done. In contrast to these conditions, coating weights of about 200 to 500 mg per square foot form a dense, hard, cohesive hydrophilic layer, and the colloidal silica sol and surface-treated titanium dioxide pigment It is in this region that the main differences between the interactions are observed. As explained in the last example above, the surface silica is
By using non-spherical silica with 100% titanium dioxide, obtained when using conventional spherical silica (even if it is used with pigments containing some silica on the surface) Up to three times longer print life is observed. This discovery led to the production of printing plates that were as economical to produce as conventional printing plates, but extremely durable and capable of producing tens of thousands of high-quality printed copies. To get
A printing plate is obtained which has another advantage. Furthermore, there is no significant change in the silica used in the hydrophilic layer. That is, the appearance and image quality are not affected. Example 5 One of the disadvantages of the white plate (obtained when only titanium dioxide is used in the anchor layer) is that when the photographic emulsion is coated and the image is formed, light scattering is severe and the resolution of the photographic image is reduced. This results in a decrease in A simple way to improve resolution without increasing plate complexity is to incorporate dye or carbon black into the anchor layer.
Example 1 was repeated in all respects except that 1 gram of Sterling R carbon black was added per 90 grams of titanium dioxide pigment to the titanium dioxide pigment before milling. A black image on a gray background resulted when the coating was applied and then the plate was manufactured. The gray background has a reflective optical density of 0.52 and a reflective optical density of 0.10.
compared to a white background with The end result was a halation-resistant background, which required 40% more exposure time than the white version, but significantly increased image resolution. Example 6 Example 5 above was repeated, substituting a red dye (soluble in methyl ethyl ketone but insoluble in water) for carbon black to produce a plate with a black image on a pink background. The dye used was
Celliton Fast Pink RF-HT, manufactured by GAF Corporation, was insoluble in water and any colorant emulsion absorbing the desired light (blue and green) was made photosensitive. Dyes could be used. Although the exposure time required in this case was approximately twice that of the white plate, the resolution was approximately equal to that found for the gray base.
Claims (1)
10重量％の酸化物表面処理層を有するルチル型結
晶構造の二酸化チタンより成るアンカー層を上面
に有し、前記アンカー層上に親水性コロイドシリ
カより成る親水性層を重ねた支持体より成ること
を特徴とする拡散転写法に用いる親水性表面の写
真平版受像シート。1 The main component is silicon oxide, at least about
Consisting of a support having on its upper surface an anchor layer made of titanium dioxide with a rutile crystal structure having a 10% by weight oxide surface treatment layer, and a hydrophilic layer made of hydrophilic colloidal silica superimposed on the anchor layer. A photolithographic image-receiving sheet with a hydrophilic surface used in the diffusion transfer method, characterized by:
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