JPS6118739A - オルトアルキルフエノ−ルの製法 - Google Patents
オルトアルキルフエノ−ルの製法Info
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- JPS6118739A JPS6118739A JP59139385A JP13938584A JPS6118739A JP S6118739 A JPS6118739 A JP S6118739A JP 59139385 A JP59139385 A JP 59139385A JP 13938584 A JP13938584 A JP 13938584A JP S6118739 A JPS6118739 A JP S6118739A
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- phenol
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- alumina catalyst
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/06—Alkylated phenols
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフェノールとオレフィンを反応させてオルトア
ルキルフェノールを製造する方法に係ル。オルトアルキ
ルフェノールは１例えハ酸化防止剤、安定剤等として、
或いは農薬、染料の中間体として有用である。
ルキルフェノールを製造する方法に係ル。オルトアルキ
ルフェノールは１例えハ酸化防止剤、安定剤等として、
或いは農薬、染料の中間体として有用である。
フェノールとオレフイ／とを触媒の存在下反応させてオ
ルトアルキルフェノールを製造スる方法は既に知られて
いる。反応触媒としては鉱酸、ルイス酸等榴々のものが
知られており、就中、腐蝕性がなく取扱い性の良い触媒
として、アルミナを用いる方法が知られている（特公昭
３ター！０２／）。
ルトアルキルフェノールを製造スる方法は既に知られて
いる。反応触媒としては鉱酸、ルイス酸等榴々のものが
知られており、就中、腐蝕性がなく取扱い性の良い触媒
として、アルミナを用いる方法が知られている（特公昭
３ター！０２／）。
しかしながら、アルミナ触媒は活性面では満足できるも
のではなかった。特にオレフィンとしてプロピレン又は
ｌ−ブテンを用いる場合、この傾向が強かった。
のではなかった。特にオレフィンとしてプロピレン又は
ｌ−ブテンを用いる場合、この傾向が強かった。
本発明はオレフィンとフェノールをアルミナ触媒の存在
下反応させてオルトアルキルフェノールを製造する方法
に於て、反応速度及び選択率を増大させることを目的と
するものである。
下反応させてオルトアルキルフェノールを製造する方法
に於て、反応速度及び選択率を増大させることを目的と
するものである。
本発明の目的は、本発明方法に従って、フェノールとオ
レフィンとをアルミナ触媒の存在下、液相で反応させて
オルトアルギルフェノールを製造するに当シ、反応系内
の液相の水分濃度を２ ！ｒ Ｏｐｐｍ以下に保持して
反応を行なうことによって達成される。
レフィンとをアルミナ触媒の存在下、液相で反応させて
オルトアルギルフェノールを製造するに当シ、反応系内
の液相の水分濃度を２ ！ｒ Ｏｐｐｍ以下に保持して
反応を行なうことによって達成される。
以下１本発明の詳細な説明する。
（Ｎ 料）
本発明は、フェノールとオレフィンとを反応させるもの
であるが、オレフィンとしては通常Ｃ８〜ａｇｏのオレ
フィンが用いられる。例ｔ。
であるが、オレフィンとしては通常Ｃ８〜ａｇｏのオレ
フィンが用いられる。例ｔ。
ばエチレン、プロピレン、／−ブテン（α−ブチレン）
、β−ブチレン、インブチレン、α−アミレン、ｒ−ア
ミレン、β−イソアミレンなどが誉けられ、なかでも、
プロピレン又は／−ブテンが好ましい。これらオレフィ
ンの使用量は反応方式によし異なり、−概には言えない
が、通常、フェノールに対して０、／−５−１０モル倍
である。
、β−ブチレン、インブチレン、α−アミレン、ｒ−ア
ミレン、β−イソアミレンなどが誉けられ、なかでも、
プロピレン又は／−ブテンが好ましい。これらオレフィ
ンの使用量は反応方式によし異なり、−概には言えない
が、通常、フェノールに対して０、／−５−１０モル倍
である。
（触 媒）
本発明で使用されるアルミナ触媒としては。
特に限定されるものではなく、通常のアルミナ触媒が使
用できる。例えば■バイヤー法によシ得たアルミン酸ソ
ーダ水溶液を炭酸ガスによシ加水分解し、次いで、得ら
れた沈澱を乾燥することにより得た水酸化アルミニウム
を焼成することによシ調製されたアルミナ。
用できる。例えば■バイヤー法によシ得たアルミン酸ソ
ーダ水溶液を炭酸ガスによシ加水分解し、次いで、得ら
れた沈澱を乾燥することにより得た水酸化アルミニウム
を焼成することによシ調製されたアルミナ。
■アルミニウムアルコキサイドを加水分解して得た水酸
化アルミニウムを焼成することにより調製きれたアルミ
ナ、■硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムなど無機酸のアルミニウム塩の水溶液をアンモ
ニア水、水酸化ナトＩＪウム水溶液などのアルカリ性試
薬で中和し、袖られた水酸化アルミ熱分解することによ
シ調製されたアルミナなどが挙げられるが、特に■のも
のが活性面で望ましい。この■のアルミナの調製例とし
ては、例えばアルミニウムエトキサイド、アルミニウム
イソゾロボキサイド、アルミニウムーＢθＣ−ブトキサ
イド、アルミニウムーｔａｒｔ−ブトキサイドなどの一
般式Ａ４（ＯＲ）、 （式中ＲはＣ１〜Ｃ３゜のアル
キル基を示す）で表わされる化合物を０〜１００℃の温
度において３〜ＳＯＯモル倍の水中に分散させ、水酸化
アルミニウムの沈澱を得た後りθ０〜１０００′Ｃ％好
ましくはＳＯＯ〜７００℃の温度で０．０７〜−〇時間
程度焼成する。
化アルミニウムを焼成することにより調製きれたアルミ
ナ、■硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムなど無機酸のアルミニウム塩の水溶液をアンモ
ニア水、水酸化ナトＩＪウム水溶液などのアルカリ性試
薬で中和し、袖られた水酸化アルミ熱分解することによ
シ調製されたアルミナなどが挙げられるが、特に■のも
のが活性面で望ましい。この■のアルミナの調製例とし
ては、例えばアルミニウムエトキサイド、アルミニウム
イソゾロボキサイド、アルミニウムーＢθＣ−ブトキサ
イド、アルミニウムーｔａｒｔ−ブトキサイドなどの一
般式Ａ４（ＯＲ）、 （式中ＲはＣ１〜Ｃ３゜のアル
キル基を示す）で表わされる化合物を０〜１００℃の温
度において３〜ＳＯＯモル倍の水中に分散させ、水酸化
アルミニウムの沈澱を得た後りθ０〜１０００′Ｃ％好
ましくはＳＯＯ〜７００℃の温度で０．０７〜−〇時間
程度焼成する。
本発明における触媒の使用量は例えば、懸濁床タイプで
反応を行なう場合には、通常、フェノールに対して０．
θＯ７〜０．３重量倍である。また、触媒は通常、粉末
状又は粒状で使用される。
反応を行なう場合には、通常、フェノールに対して０．
θＯ７〜０．３重量倍である。また、触媒は通常、粉末
状又は粒状で使用される。
（反応条件〕
本発明では反応系内液相の水分濃度なλＳＯｐｐｍ以下
、好ましくは一〇 〇 ｐｐｍ以下、更に好１しくは／
左θｐｐｍ以下に保持することを必須の要件とするもの
である。すなわち、原料である通常の市販フェノール中
には３００〜！； ００ ｐｐｍの水分が含有されてお
９、また、アルミナ触媒上にも水分が吸着しているため
、これらをそのまま使用した場合には、液相中の水分は
数百ｐｐｍ以上に達する。しかして本発明者の研究に依
ればこのような反応系内ではアルミナ触媒の活性は十分
に発揮されない。
、好ましくは一〇 〇 ｐｐｍ以下、更に好１しくは／
左θｐｐｍ以下に保持することを必須の要件とするもの
である。すなわち、原料である通常の市販フェノール中
には３００〜！； ００ ｐｐｍの水分が含有されてお
９、また、アルミナ触媒上にも水分が吸着しているため
、これらをそのまま使用した場合には、液相中の水分は
数百ｐｐｍ以上に達する。しかして本発明者の研究に依
ればこのような反応系内ではアルミナ触媒の活性は十分
に発揮されない。
しかし、反応系内の液相中水分濃度を上述の値以下とな
るようにした場合には、その活性は著しく向上し、避ら
にオルト−アルキルフェノールの選択率も高くなる。し
たがって本発明では、反応系内の液相中水分濃度を特定
の値以下にするために、原料フェノール及びアルミナ触
媒中の水分を除去する必要がある。
るようにした場合には、その活性は著しく向上し、避ら
にオルト−アルキルフェノールの選択率も高くなる。し
たがって本発明では、反応系内の液相中水分濃度を特定
の値以下にするために、原料フェノール及びアルミナ触
媒中の水分を除去する必要がある。
この脱水処理は、Ｍ料フェノールについては通常、蒸留
によシ脱水する方法、加熱したフェノール中に窒素、ア
ルゴンなど不活性ガスを吹込む方法又は、例えば、モレ
キュラー７−プ、ゼオライト、アルミナ、イオン交換樹
脂などの水分吸看剤により脱水する方法等が挙けられ、
また、アルミナ触媒については、通常、加熱乾燥するこ
とによシ行なわれる。
によシ脱水する方法、加熱したフェノール中に窒素、ア
ルゴンなど不活性ガスを吹込む方法又は、例えば、モレ
キュラー７−プ、ゼオライト、アルミナ、イオン交換樹
脂などの水分吸看剤により脱水する方法等が挙けられ、
また、アルミナ触媒については、通常、加熱乾燥するこ
とによシ行なわれる。
特に操作上好ましいのは、原料フェノールとアルミナ触
媒を混合した混合物を蒸留脱水する方法である。蒸留に
際しては不活性ガスを流通きせてもよ、い。
媒を混合した混合物を蒸留脱水する方法である。蒸留に
際しては不活性ガスを流通きせてもよ、い。
本発明における反応温度は１通常ｉｈｏ〜グ００℃、好
ましくはｉｇｏ〜３０θ℃である。この温度はあまシ低
いと反応速度が遅く、逆にあまシ高いと副生成物の生成
が多くなるので好ましくない。また反応圧力は原料フエ
相 ノールが反応温度において液Ａを保持できる圧力以上が
必要であシ１通常／−３０ｋｇ／ｃｒｌである。反応時
間は例えば触媒を懸濁床として反応を行なう場合には、
通常ｏ、１−ｓｏ時間程度である。
ましくはｉｇｏ〜３０θ℃である。この温度はあまシ低
いと反応速度が遅く、逆にあまシ高いと副生成物の生成
が多くなるので好ましくない。また反応圧力は原料フエ
相 ノールが反応温度において液Ａを保持できる圧力以上が
必要であシ１通常／−３０ｋｇ／ｃｒｌである。反応時
間は例えば触媒を懸濁床として反応を行なう場合には、
通常ｏ、１−ｓｏ時間程度である。
（反応方式）
本発明の反応は、回分式、セミ連続式、連続式でも実施
できる。反応方法としては、通常、触媒を充填した固定
床に反応条件下、フェノールとオレフィンとの混合物を
流通することにより反応させる方法、又は、フェノール
中に触媒を懸濁させて反応条件下オレフィンを供′給し
所定時間反応させる方法などが挙げられる。なお１本発
明の反応では、通常特別の溶媒を用いないで実施される
が、必要に応じて任意の有機溶媒を用いても差し支えな
い。
できる。反応方法としては、通常、触媒を充填した固定
床に反応条件下、フェノールとオレフィンとの混合物を
流通することにより反応させる方法、又は、フェノール
中に触媒を懸濁させて反応条件下オレフィンを供′給し
所定時間反応させる方法などが挙げられる。なお１本発
明の反応では、通常特別の溶媒を用いないで実施される
が、必要に応じて任意の有機溶媒を用いても差し支えな
い。
（反応後の処理）
反応後の混合物は、通常触媒が存在する場合には、これ
を分離した後、次いで、常法によシ混合物を蒸留するこ
とによシ、目的とするオルト−アルキルフェノールを回
収することができる。
を分離した後、次いで、常法によシ混合物を蒸留するこ
とによシ、目的とするオルト−アルキルフェノールを回
収することができる。
以上、本発明によれば、反応系内の液相中水分濃度を調
節したことにより、アルミナ触媒の活性が著しく向上し
、短時間でかつ選択率良くオルト−アルキルフェノール
を生成するので、高収率で目的とするオルト−アルキル
フェノールを得ることができる。
節したことにより、アルミナ触媒の活性が著しく向上し
、短時間でかつ選択率良くオルト−アルキルフェノール
を生成するので、高収率で目的とするオルト−アルキル
フェノールを得ることができる。
以下、本発明を実施例によシ、更に詳細に説 −明する
が、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に
限定されるものではない。
実施例７〜弘及び比較例／〜３
頂部に蒸留塔を有するｌｌオートクレーブに市販の試薬
フェノール５ｏｏｉ＜ｓ、３ｉモルノ（含水分濃度Ｊ
００ ｐｐｍ ）及び第１表に示す割合のアルミナ触媒
（含水率ｓ、！； ｗｔ％ ）を仕込んだ後、混合物を
約／ ｇ ３ ℃に加熱し、蒸留脱水を行ない系内の液
相中の水分濃度を第１表に示すように調節した。
フェノール５ｏｏｉ＜ｓ、３ｉモルノ（含水分濃度Ｊ
００ ｐｐｍ ）及び第１表に示す割合のアルミナ触媒
（含水率ｓ、！； ｗｔ％ ）を仕込んだ後、混合物を
約／ ｇ ３ ℃に加熱し、蒸留脱水を行ない系内の液
相中の水分濃度を第１表に示すように調節した。
なお、比較例３は蒸留脱水を全く行なわなかった。
次いで、全圧を４’ ｋ１７ ／ ７・Ｇに保つように
消費景分のプロピレンを供給し％ コ２θ℃にてフェノ
ールがほぼ一定転換率となる丑で反応を行ない、そのと
きの反応時間を求めるとともに、目的生成物であるオル
トーイソゾロピルフェノール（表中Ｏ工ＰＰと略称〕の
選択率および副生成物であるコ、Ａ−あるいはコ、弘−
ジイソプロピルフェノール（表中ＤＩＰＰと略称）の選
択率なガスクロマトグラフィーにて分析することにより
求めたところ、第１表に示す結果が得られた。
消費景分のプロピレンを供給し％ コ２θ℃にてフェノ
ールがほぼ一定転換率となる丑で反応を行ない、そのと
きの反応時間を求めるとともに、目的生成物であるオル
トーイソゾロピルフェノール（表中Ｏ工ＰＰと略称〕の
選択率および副生成物であるコ、Ａ−あるいはコ、弘−
ジイソプロピルフェノール（表中ＤＩＰＰと略称）の選
択率なガスクロマトグラフィーにて分析することにより
求めたところ、第１表に示す結果が得られた。
なお、アルミナ触媒としては、アルミニウムアルコキサ
イドＡ７（ＯＲ）、 （Ｒ＝Ｏｔ〜Ｃ−を加水分解、乾
燥して調製された市販アルミナ水和物（ｃｏＷａｅａＯ
ｈｅｍｉｅ社、商品名Ｐｕｒａｌ−８Ｂ １不純物とし
てＳ１０゜中焼成したものを用いた。
イドＡ７（ＯＲ）、 （Ｒ＝Ｏｔ〜Ｃ−を加水分解、乾
燥して調製された市販アルミナ水和物（ｃｏＷａｅａＯ
ｈｅｍｉｅ社、商品名Ｐｕｒａｌ−８Ｂ １不純物とし
てＳ１０゜中焼成したものを用いた。
第 ７ 表
以上の結果より、本発明の実施例の場合には、比較例に
較べていずれも、短かい反応時間でフェノール転換率が
約７θ係に達しておシ、シかも、副生物であるＤＩＰＰ
の選択率が低く、目的生成物であるＯ工ｐｐの選択率が
高いことが明らかである。
較べていずれも、短かい反応時間でフェノール転換率が
約７θ係に達しておシ、シかも、副生物であるＤＩＰＰ
の選択率が低く、目的生成物であるＯ工ｐｐの選択率が
高いことが明らかである。
実施例！及び比較例グ
実施例１の方法においてオレフィンとしてプロピレンの
代わシに７−ブテンな用いて全く同様な方法で反応を行
なった。結果を第２表に示す。なお、表中０８ＢＰは目
的生成物であるオルリ ドー５ｅａ−ブチルフェノールｉ、ｔｓＢＰは副生物で
ある占６−あるいはコ、ｌＩ−ンー日θＣ−ブチルフェ
ノールを意味する。
代わシに７−ブテンな用いて全く同様な方法で反応を行
なった。結果を第２表に示す。なお、表中０８ＢＰは目
的生成物であるオルリ ドー５ｅａ−ブチルフェノールｉ、ｔｓＢＰは副生物で
ある占６−あるいはコ、ｌＩ−ンー日θＣ−ブチルフェ
ノールを意味する。
第 λ 表
実施例６及び比較例Ｓ
実施例１の方法においてアルミナ触媒として、バイヤー
法によシ得たアルミン酸ソーダ水溶液を炭酸ガスにより
加水分解し、次いで得られた沈澱を乾燥することにより
得た水酸化アルミニウムを焼成して得たアルミナを用い
て全く同様の方法で反応を行なった。結果を第３表に示
す。
法によシ得たアルミン酸ソーダ水溶液を炭酸ガスにより
加水分解し、次いで得られた沈澱を乾燥することにより
得た水酸化アルミニウムを焼成して得たアルミナを用い
て全く同様の方法で反応を行なった。結果を第３表に示
す。
この結果は、反応系内の液相中水分濃度を減らすことは
、アルミナ触媒の種類に依らず効果をもつことを示して
いる。
、アルミナ触媒の種類に依らず効果をもつことを示して
いる。
第 ３ 表
Claims (2)
- （１）フエノールとオレフインとをアルミナ触媒の存在
下、液相で反応させてオルトアルキルフエノールを製造
するに当り、反応系内の液相の水分濃度を２５０ｐｐｍ
以下に保持して反応を行なうことを特徴とする方法。 - （２）オレフインがプロピレンまたは１−ブテンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59139385A JPS6118739A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | オルトアルキルフエノ−ルの製法 |
| US06/741,361 US4599465A (en) | 1984-07-05 | 1985-06-05 | Process for producing orthoalkylphenols |
| EP85107197A EP0169359B1 (en) | 1984-07-05 | 1985-06-11 | Process for producing orthoalkylphenols |
| DE8585107197T DE3562614D1 (en) | 1984-07-05 | 1985-06-11 | Process for producing orthoalkylphenols |
| CN 85105077 CN1009196B (zh) | 1984-07-05 | 1985-07-03 | 邻烷基苯酚的生产方法 |
| KR1019850004831A KR920005846B1 (ko) | 1984-07-05 | 1985-07-05 | 오르토알킬페놀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59139385A JPS6118739A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | オルトアルキルフエノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6118739A true JPS6118739A (ja) | 1986-01-27 |
| JPS6338333B2 JPS6338333B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=15244078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59139385A Granted JPS6118739A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | オルトアルキルフエノ−ルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599465A (ja) |
| EP (1) | EP0169359B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6118739A (ja) |
| KR (1) | KR920005846B1 (ja) |
| DE (1) | DE3562614D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731492A (en) * | 1987-03-04 | 1988-03-15 | Ethyl Corporation | Phenol alkylation process |
| CN1088625C (zh) * | 1995-12-06 | 2002-08-07 | 南京师范大学 | 一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用催化剂 |
| US5583268A (en) * | 1995-12-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Method to prepare ortho substituted phenol |
| US6339177B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-01-15 | Sea Lion Technology, Inc. | Dinitroalkyl aromatics polymerization retarders or inhibitors and methods for making and for using same |
| WO2011161687A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Harman Finochem Limited | Process for preparing extra pure 2, 6-diisopropyl phenol |
| KR101655143B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2016-09-07 | 현대자동차 주식회사 | 연료 전지 수소 공급 시스템의 원료 재생 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1142873B (de) * | 1961-01-25 | 1963-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen |
| US3367981A (en) * | 1963-05-10 | 1968-02-06 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
| US3670030A (en) * | 1970-02-20 | 1972-06-13 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of phenolic compound |
| SU783297A1 (ru) * | 1976-08-11 | 1980-11-30 | Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод | Способ получени 2,6-ди-третбутилфенола |
| US4260833A (en) * | 1979-11-30 | 1981-04-07 | Uop Inc. | Preparation of alkylphenols |
| US4398048A (en) * | 1981-10-21 | 1983-08-09 | Uop Inc. | Preparation of 2,4,6-trialkylphenols |
-
1984
- 1984-07-05 JP JP59139385A patent/JPS6118739A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-05 US US06/741,361 patent/US4599465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-11 EP EP85107197A patent/EP0169359B1/en not_active Expired
- 1985-06-11 DE DE8585107197T patent/DE3562614D1/de not_active Expired
- 1985-07-05 KR KR1019850004831A patent/KR920005846B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338333B2 (ja) | 1988-07-29 |
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