JPS61184537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真材料（以下「写真感光材料」
と記す）に関するものであり、特に現像時の耐圧力性と
アンスタチック性が改良された高被援力写真感光材料に
関するものでおる。

〔従来の技術〕

ハロゲン化嫁乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって関心の
深いものである。その理由はこのような乳剤を使用すれ
ば、一定の光学濃度を保つために必要な銀の量を節約フ
きるから′″ｌ？ある。ノ・ロゲン化銀乳剤の被覆力を
増加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズ
の内部がかぶった粒子から成る乳剤を混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許第２，９
９６，３８２号、同第３，１７８，２８２号、同第３．
Ｒ７，９８７号、同第５，６０７゜２７８号、英国特許
１，４２６，２７７号等に開示されている。又特公昭４
４−２７，０６５号には上述の構成系のハロゲン化銀乳
剤層にポリオキシエチレン化合物を添加すると感光性が
増すことが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ここぐ開示されているポリオキシエチレ
ン化合物を表面感光性乳剤と表面感光性乳剤と内部がか
ぶさった微粒子乳剤から成るハロゲン化銀乳剤層に添加
すると確かに速度の増加と、１現像銀の被覆力の増大効
果を観察した。しかしながら、このようにして調製され
た感材はローラータイプの自動現像機を用いて処理した
時にローラーによる圧力黒化（以下ローラーマークと称
する）を受けやすくなるという欠点を有し、更に又ここ
で開示されたポリオキシエチレン化合物を比較的多量に
用いて感材の表面抵抗１［［ｆ’を下げアンプスタチッ
ク性を良化させようとすると前述のローラーマーク性の
悪化は更に顕著になる。要するに耐ローラーマーク性と
アンチスタチック性の良化の両立が図れないという問題
がある。

化銀感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はアンチスタチック性が改良された
高被覆率現像銀を与える写真）−ロゲン化銀感光材料を
提供することにるる。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明者らは前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた鮎・来、上記目的は以下にのべる本発明によっ
て達成ｔきることを見出した。

すな１ノち、本発明は支持体の少くとも一方の側に少く
とも一ノーのハロゲン化銀写真乳剤層と少くとも−；−
の補助層含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層
が沃化・銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と内部が
かぶったハロゲン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記
の一般式（■−１）又ｔ；ｉ、（１−２）１表わされる
ポリオキシエチレン系界面活性剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料ｔある。

式中・Ｒ１・Ｒ２・Ｒ６・Ｒ８・Ｒ１′０及びＲ１２は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、アル；キシ基、ノ１０ゲン原子、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、カルノ々モイル基又はスルファ
モイル基を表わし；　Ｒ５，Ｒ７、ｌＲ９及び１’Ｌｔ
ｏは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ノ・ロゲン原子、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルノ々モイル基又はスルファモイル
基を表わし、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、アリール基又は複素芳香族環を表わし、
Ｒ６とＲ４，Ｒ５とＲ６゜Ｒ７とＲ８，Ｒ２と１１０．
及びＲ１１とＲ１２は互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよいＩｎ１　、　Ｒ２及びＲ６は酸化エ
チレンの平均重合度↑あって、５〜５０の数でおり：又
ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ−１）及び（１−２）において、Ｒ１゜Ｒ２
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲＢ　、Ｒ９，Ｒ１０、Ｒ１１及
びＲ１２は好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｔ−フ＊ｖ１ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル
、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、トリ
ブロモメチル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２
−プロピル等の炭素数１〜２０の置換又は無置換のアル
キル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数
６〜２０の置換又は無置換の了り−ル基、−０Ｒ１５（
ここでＲ１５は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアル
キル基又はアリール基を表わす、以下同じでおるりで表
わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ１５で表わされるア
シル基、−ＮＲ１６ＣＯ″ＦＬ１５（ここに１１６は水
素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。以下
同じ）で表わされるアミＰ基、−ＮＲ１６ＳＯ２Ｒ１５
で表わ表わされるスルファモイル基′ｔ′アリ、又Ｒ１
，Ｒ２゜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子で
あってもよい。これらのうちＲ５，Ｒ７，Ｒ９およびＲ
１１は好ましくはアルキル基又はハロゲン原子フあシ、
特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基等の３級アルキル基〒ある。

Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は特に好ましくは水素
原子である。すなわち、２，４−ジ置換フェノールから
合成される一般式［１−２〕の化合物が特に好ましい。

Ｒδ、Ｒ４は、好オしくけ水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換
のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル＆、Ｉ
ｎ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリー
ル基である。

また、Ｒ５とＲ４，Ｒ５とＲ６，Ｒ７とＲａ　、　）ｔ
９とｉｔｌ、）及びＲ１１とＲ４２は互いに連結して直
換又は無置換の環を形成していても艮く、このような塚
は例えばシクロヘキシル環楚する。これらのうち、Ｒ６
とＲ４は特に好°ましくは、水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、フリル基１ある。

ｎｌ、Ｒ２，及び［１３は特に好ましくは、５〜６０の
数である。Ｒ２とＲ５は同じでも異なっても良い。

また、一般式の中では一般式（１−１）及びＣｌ−２］
、特に−役式（１−２）が好ましく用いられる。

次に本発明ポリオキシエチレン系界面活性剤の具体例を
示す。

化合′ＷＪ９１Ｊ 〒４Ｈ９ ■−８ Ｃ４Ｈｔ）−ｔ　　　　　　Ｃ４Ｈ９ｔＣ６Ｈ１Ｂ−ｔ
　　　　　　（−６）１１３−ｔ！−１７ 夏−１８ ■−２０ ！−２１ ■−２６ ■−２８ ！−６０ Ｃ８Ｈ１７−１Ｃ６Ｈ１７−ｔ ■−６３ Ｃ９Ｈ１９Ｃ９Ｈ１９ ■−６５ Ｃ５Ｈ１１ｔ　　　　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ！−６７ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　　　　　　Ｃ３Ｈ１１−１■−６９ ■−４４ ！−４５ ■−４８ 本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤は
、上に挙げた具体例以外にも下記の特許明細書等に記載
されたものを併用することができる。

例えば米国特許第２，９８２，６５１号、同５　、４２
８　、４５６号、同３，４５７，０７６号、同Ｓ、４５
４，６２５号、同３．５５２．９７２号、同、５，６５
５，３８７号、特公昭５１−９６１０号、特開昭５３−
２９７１５号、特開昭５４−８９６２６号、特願昭５７
−８５７６４号、特願昭５７−９０９０９号、堀口博著
「新界面活性剤」（三共出版１９７５年）等でおる。

本発明の一般式（１−１）又は（１−２）のポリオキシ
エチレン系界面活性剤は、使用する写真感光材料の種類
、形態又は塗布方式等によりその使用量は異なるが、一
般にはその使用量は写真感光材料の１−当ｐｏ、ｏｓ〜
５００叶（片面）でよく。

特に０．５〜１００ｍｇ（片面）が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材
料の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有濃溶剤又は水と前記有機溶媒の
混合溶媒に溶解したのち、補助層（例えば、バッキング
層、ハレーション防止層、中間層、保護層等）中に含有
せしめればよい。

また一本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面
にはメルカプト基を有したベテロ環化合物を吸着させる
と現像時のカゾリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止し
九シ、経時での写真性を損わない点で好ましい。このよ
うなメルカプト化合物としては、特に下記の一般式（ｆ
ｆｌ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉｎ） （式中Ｘは一〇＋、−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこれを置換可能
な基を表わし、Ｒ１、Ｒ，２，Ｒ５及びＲ４のうち少々
くとも一つは直接ま念は二価の連結基を介した置換もし
くは無置換の炭素数１〜１３のアルキル基またはアリー
ル基である。） 一般式（ＩＩＩ）によって示される化合物の具体例は特
願昭５９−１７０５８８号明細書、第９頁〜第１８頁に
記載されており、これらを有効に用いることができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、内部かぶ
りハロゲン化銀粒子１そル当夛、ｌＸ１０−５〜Ｉ　Ｘ
　１０−１モルの範囲で用いることができ好ましくは、
Ｉ　Ｘ　１０−４〜ｌＸ１０−２モルの割合で添加する
のが好い。最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対
する飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法としては
、直接親水性コロイド中に分散させてもよく、また、メ
タノール、エチレングリコールなどの有機溶媒に溶かし
た後、添加してもよいＯ また、同一乳剤層中に内部カゾリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがめる場合には。

両者を混合する前にあらかじめ、一般式（ＩＩＩ）の化
金物を内部カゾリハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させ
ておくことが好ましい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったノ・ロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より好
ましくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後下記に示す表面潜像（Ａ）の方法及び内部
３３１．像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（
Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度よ
υ大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの
２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定
義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉ　ｎ　）の丁度中間の濃度−（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ
）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　２．ｓ、ｐアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０．Ｆメタ硼酸ナ
トリウム・四水塩　　　　　３５．９臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　１１水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１１〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩５１１／ｌとフエノサフニン０．０１２６１１／
１１を含む標白液中で約２０℃で１０分間処理し、次い
で１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃にお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２．５＃アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　　１（［’メタはう酸
ナトリウム四水塩　　　　　３５ｆ！臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　１１チオ硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　３１水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　１１表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的
には塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることがで
きる。好ましくは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀
の含量は好ましくは１〜３０モル％、特に３〜１０モル
％の範囲でおることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にカプリ核を有するハロゲン化銀
乳剤（内部のかぶったハロゲン化銀乳剤）よりも大きい
ことが好ましく、特に０．６μｍ以上でおることが好ま
しい。粒子す枦ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。乳剤中のハロゲン化銀粒子は里方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形を有すものｔもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤は（ビー・グラフキデｘ（
ｐＬＱｌａｆｋｊｄｅｓ）著　シミ　エ　フイジク　フ
ォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ａｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（ポールモ
ンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）
、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ−Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　）
著　フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー
（ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　Ｂｎｕｌｓ　ｉｏｎ　
Ｃｈａｎｉｓｔｒｙ　）　（ザ　フォーカル　プレス刊
、１９６６年）、グイ。エル、ゼリクマン他　（Ｖ、Ｌ
。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著　メイキング　ア
ンド　コーティング　フォトグラフインク　エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　（ザフる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ１もよ
く、また可溶性銀塩と可溶性）・ロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずｎを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

聞耽情ム辻の−りｒハ躬オ払１イ７、口Ｉν！し鵡の圧
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜５．
５ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
はじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ、ミー７（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著”ザ　セオリー　オブ　ザ　７オトグラフ
イツク　プｏセス”　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）（第６版、１９６６年）に原文献を挙げて記さ
ｎているほか、特開昭４９−８１０２４号、同５０−６
３０６号、同５〇−１９４２９号、米国特許３．８５０
．６３９号に記載されているような当業界でよく知られ
たかぶシ防止剤はいづれも用いることが１きる。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
・・ロゲン化銀乳剤（内部のかぶった）・ロゲン化銀乳
剤）としては、例えば銀量換算で２ｇ／７ｒＬ１になる
ように透明支持体上に塗布した試験片を露光せずにＤ−
１９（イーストマン・コダック社指定現像液）で３５Ｃ
１２分間現像したときすなわち、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許１
，５７４，９４４号、　２，４１０，６８９号、２，２
７８，９４７号、２，７２８，６６８号、３，６５６，
９５５号、４，０３２，９２８号、４，０６７．７４０
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン研導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，４１９．
９７４号、　２，５１８，６９８号、２，９８６．６０
９号、２，９８！、６１０号、２，６９４，６３７号、
３，９６０　、８６７号、４，０５４，４５８号に記載
されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金
、イリジウム、パラジウム等の周期律表孤族の金属の錯
塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，３９
９，０８５号、同２　、４４８　、０６０号、英国特許
６１８，０６１号などに記載されている。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルゾミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂１例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの−を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタアク
リレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる水
不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカゾリの発生を防ぐ成される液相中
のｐＡｇ　　を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
ドロールド・ダブル、ジェット法を用いることもフきる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、口・クラム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、い
わゆる未後熱（ｐｒ　ｉｍｉ　ｔ　１ｖｅ）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感さｎる。化学増感の
ためには、前記ゲラフキデス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）　
ｔたはゼリクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）らの著書あるい
はエイチ・フリーザー（Ｈ，ｐｒｉｅｓｇｒ）編ディー
　グルンドラーゲンデル　フォトゲラフィンジエン　プ
ロゼッセ　ミツト　・クルへＡ／　ハ０　ケニーデン（
アカデミッシェ　フェルラーグスゲゼルシャフト　１９
６８　）　（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　
ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａｌ　−ｐｇｅｎｉｄｅｎ　（
Ａｋａｄｅｍｉｓｈｃｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）に記載の方法を用いることが１きる。

０．５以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く
）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ−１９に沃化カ
リウムを０．５１／ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現
像したとき１．０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の
濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調整することができる。たとえば、米国特許第
２，５９２，２５０号明細書に記載の高度に内部感光性
を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよう
な米国特許第２，９９６，６８２号明細書に記載の方法
や、まず低ｐＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶらせるま穴は
還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化学的に
かぶらせることによって、カブリ核を有するコア乳剤を
調製し。

次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈膿させるよ
うな（米国特許第５，２０６，５１３号明細書の記載の
コアーシェル乳剤技法を参照）、特開昭５８−２１５６
４７号明細書に記載の方法や、ハロゲン化銀粒子の内部
及び表面を共にかぶらせた後表面のカブリ核を赤血塩溶
液などで漂白する方法などがるる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面ａ儂型
ハロゲン化銀乳剤よシも小さい平均粒子サイズを有する
もので、１．０〜０．５μｍの平均粒子サイズを持つも
のが好ましく、０．６〜０．１μｍの平均粒子サイズを
持つものがより好ましく、Ｏ，Ｓμｍ以下のものが特に
好ましく良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、文方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

ま九、内部のかぶつ次ハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の稲類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくは１０
０：１から１＝１００であフ、特に１０：１から１：１
０が好ましい。また、塗布銀量としては、総量で０．５
〜１０．９廓３が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀及び内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（補助層）を順に
設けたもの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（
補助層）を順に設けたものなどを挙げることができる。

ま九、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

なお、上記の態様は本発明における補助層を保護層とし
て用いた場合であるが、保護層とは別に補助層を設ける
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層でアシ、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

ま九、保護層は、単１であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．６〜５μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
テユームノ９リウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に投置つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であり、具体的な例とじては伏動・セラフイン、高級脂
肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素
化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシ
ロキサン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキル
アリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレン
オキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ま
しく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィル
タ一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭５３−
７６０２５号、同５３−７６０２６号や同５ろ一７７６
１９号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活性
ハロゲンを有する硬膜剤：ジオ゛キサン誘導体ニオキシ
澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現偉
液を用いて所望の画儂を得ることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
：へミオキンノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に。

それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許
２．６ｊ１０．８３１号、米国特許２，２７１，６２２
号、米国特許２，２７１，６２３号、米国特許２，２７
５，７２７号、米国特許２，７８７，６０４号、米国特
許２，８１６，９２０号、米国特許２．７ｉ、８９１号
及びベルギー特許６５２．８６２号に記載されている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当シ増感色素の約１．ＯＸ　１　（１−５〜約５　Ｘ　
１０−’モル、とくにハロゲン化銀１モル当シ増感色素
の約４　Ｘ　Ｉ　Ｑ−ｓ〜２　Ｘ　１０−’モルの濃度
で用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層ｔ＋はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ラ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、力一テン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料などく用いられる。

ま穴、未現僧のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈殿せしめることによってポ
ジ偉を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素儂を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
°Ｃから５０℃の間に選ばれるが、１８℃よシ低い温度
ま念は５０℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（りとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−６−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号に記
載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像
液にて処理することもできる。ま念、特開昭５８−３７
６４３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもし
くはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理
することができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤力
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
儂の写真的再現、るるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリーＪ（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述さ
れている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２．７５９．８
９０号、英国特許第８１３，２５３号又は***−特許第
１．５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層
中に含ませることができる。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

〔実施例１〕 （１）表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリウム
と沃化カリウムとゼラチンとから成る水溶液の入った容
器に通常のアンモニア法により硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム及び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に添加
することＫより平均粒径１．Ｄμの楕円球状と厚板状の
形状を有する沃臭化銀乳剤（ＡｇＺ　＝　４モル％）を
調製し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチ
オ硫酸す）　ＩＪウムを用いた金・硫黄増感法によシ化
学増感を行い、安定剤とし、４−ヒドロキシー６−メチ
ル−Ｌ　５．５ａ、７−チトラザインデンを加えて感光
性沃臭化銀乳剤■を得た。

（２）　　内部カゾリ微粒子乳剤の調製：２部十％のゼ
ラチン水溶液を５５℃で攪拌しながら、硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同時
添加し、コア粒子を調製した。温度を７５℃に上げ、こ
れに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて１５分間熟
成することによシコア粒子上にかぶり核をつくった。

温度を５５℃に下げ酢酸と臭化カリウムを加えてｐＨと
ｐＡｇをもとに戻した後、さらに硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同時添加し
、通常の凝集法によシ脱塩し、ゼラチン水溶液に再分散
し、更にそれに続けて以下に示すメルカプト化合物を吸
着させて０．３μの（３）乳剤塗布後の調製： 乳剤の５部と乳剤■−１を１部の割合で両乳剤を混合し
次後これに安定剤４−ヒドロキシ−６−メｆルーＬ　Ｓ
、　３ａｔ　７−チトラザインデン、塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤ボリポタンウムーｐ−
ビニルベンゼンスルフォネート化合物およびメンイオン
トリアゾリウム化合物とを添加したものを塗布液とした
。この塗布量の銀／ゼラチンの重量比は１．０でめった
。

（４）表面保護層用塗布液の調製： ゼラチン、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤？リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ＆Ｏμｍ）、硬罠剤Ｎ、　Ｎ’−エチレンビス−（ビ
ニルスルフォニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスル７オン酸ナトリウム及び
表１に示すようなポリオキシエチレン系界面活性剤と実
質的に非感光性の塩臭化銀微粒子乳剤とを含有した１０
重量％のゼラチン水溶液を調製した。尚比較に用いたポ
リオキシエチレン系界面活性剤は下記のものの中から選
んだ。

１−１　　オレイックエステルポリエチレンオキシド（
分子量１０３０） （１１−、（ＣＨ２）７ＣＨ＝Ｇ（（ＣＨ２）７Ｃ■汗
’Ｈ２（Ｊ’２−０”ｙ　Ｈｎ　−２ノニルフエトルエ
ーテルポリエチレンオキシド（分子量１１４４） Ｉｔ−３オレイルエーテルポリエチレンオキシド（分子
量１５００） ＣＨａ（Ｇ（２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｙＣＨ２−〇
−（ＣＨ２ＣＨｚα鳴Ｈ■−４７ニルフエノールエーテ
ルポリエチレンオキシド（分子量２４２０　） （５）塗布試料の作成： 前述の乳剤塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
の両側に塗布銀量が片面当ｐ　２．５１１／ｍ”となる
ように塗布した。又表面保護層用塗布液も乳剤塗布液と
同時に片面当シのゼラチン塗布量が１、２１／／ｍ”と
なるように両面に塗布した。

（６）　　センシトメトリー： これらの試料を２５°Ｃ２６５％ＲＨの温湿度に保ちな
がら塗布後７日目におのおのの試料をそれぞれ４１４μ
ｍに強度のピークを持つ３６０〜４８０μｍのブルー光
にて連続ウェッジを通した露光を行つ念後下記の処理液
にて６５℃、２５秒の現像と定着を行い、水洗、乾燥し
た。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２９．１ｉ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．９６Ｊ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　４４２（１重炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　７．５０　、Ｆホウ酸　　　　　　
　　　　　　　１．０ＯＮジエチレングリコール　　　
　　　２８．９６１エチレンジアミン四酢酸　　　　　
　１．６７１５−メチルベンゾトリアゾール　　　　Ｑ
、０６ｇ５−二トロイミダゾール　　　　　　　０．２
部Ｍハイドロキノン　　　　　　　　　　！０．ＯＯ，
９１−フェニルー３−ピラゾリドン　　　　１．５０　
Ｎグルタルアルデヒド　　　　　　　　４９３Ｉメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　１２．６ＯＮ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　７．０　ＯＦ水を加えて１
）に仕上げる。

（ｐＨを１０．２５に調整する） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００　ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　２０　Ｉ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　８１エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム　　　０．１！ｉ硫酸アルミニウム　　　
　　　　　　　１５１１硫酸　　　　　　　　　　　　
　　　　２Ｉ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　２２
．１’水を加えて全量を１ノにする。

（ｐＨは４．２に調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行って、その
結果を第１表に示し念。

第１表において、感度値はかぶｊ０＋０．３の透過光黒
化濃度を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料
ＡＩの感度を１００とした相対値で表示した。又ガンマ
値は特性曲線の濃度値がかぶ）＋０．２５とかぶ、ｐ＋
２．ｏとの間の勾配で表示した。

感度値とガンマ値に加えて透過光最大濃度Ｄｍａ　ｘを
求め、それを現像銀量（９β）で除し比値である現像銀
の被覆率（以下ＣＰと略記する）も表示し次。

（７）　　ローラーマークの評価： 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク＝ローラーマーク）は以下のようにして評価した。

即ち試料を感光計にて露光し、９０秒間対向式ローラー
を有する凹凸の強い特別のローラーを持つＸ−レイ自動
現像機にて現像液としては前述の現像液を用いて６８℃
で２５秒間の現像を行った。その時発生したローラーマ
ークをその程度によシ５段階に分類して評価した。

５：ローラーマークの発生々し、４：ごくわずか発生ア
９．ろ：やや発生アシ（実用許容内）、２：発生が多い
（実用許容外）、１：発生が非常に多い０ （８）　　アンチスタチック性の評価：アンチスタチッ
ク性（以下Ａｓ性と略記する）については以下のように
して評価した。即ち帯電防止能は表面抵抗率（以下ＳＲ
と略記する）及びスタチックマーク発生の測定によって
決めた。■ＳＲは試料の試験片を電極間隔０．１４ｃＩ
ＩＬ、長さ１０ｃｒＩＬの真鍮電極（試験と接する部分
はステンレス使用）に挾み武田理研製絶縁計ＴＲａ６５
１型で１分値を測定する。■スタチックマーク発生試験
はゴムシート・上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む
表面を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、剥
離することによシスタチツクマークを発生させる方法に
よった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２５℃、２５％旧で測定
し、スタチックマーク発生試験は、２５℃。

２５％朋で行う。なお、試料の試験片の調湿は前記条件
で一昼夜行った。スタテックマークの発生の程度を評価
するためＫ、各サンプルを前述の組成の現像液を用いて
３５℃で２５秒間現像した。

スタチックマークの評価は次の５段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められる。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ＝スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する〇第１表よシ、
本発明のポリエチレンオキサイド化合物を添加した試料
もこれによるカッモーリングツにワーと相対感度の著し
い増大が見てとれる。しかしながら比較例のポリエチレ
ンオキサイド化合物を添加した試料は著しく耐ローラー
マーク性が劣化し許容外となるの一対して、驚くべきこ
とに本発明のポリエチレンオキサイド化合物を添加し゛
　た試料は許容レベルに留まっている。アンプスタチッ
ク性の点でも本発明のポリエチレンオキサイド化合物は
比較例の化合物に比べて良化効果の点で勝っている。

〔実施例２〕 実施例１から内部カゾリ微粒子乳剤の種類を下記のよう
に変更した以外は実施例１と全く同じように試料を作成
し同じようなテストを行った。

内部カゾリ微粒子乳剤の調製は下記のように行った。

米国特許第２，５９２，２５０号記載の方法にょ夛前記
乳剤よシはぼ１／１００以下の感度となるように粒子形
成し、その後で光で粒子内部にカブリを生じさせ、その
あと実施例１の■−１乳剤と同じメルカプト化合物を吸
着させることにより、平均粒径が０．３３μの内部のか
ぶつ食塩臭化銀乳剤■−２（ＡｇＣＡ！　：　９モル％
）を得た。

この乳剤を用い九結果も本発明のポリエチレンオキサイ
ドを添加した試料が耐ローラーマーク性とＡｓ性におい
て比較用ポリエチレンオキサイドを添加した試料に比べ
て著しく優れていることを示した。

〔実施例ろ〕

表面感光性乳剤の、内部がかぶつ次微粒子乳剤■−１を
実施例１と同じに調製した。

（１）　　乳剤塗布液の調製 乳剤のを４部と乳剤■−１を２部の割合で内乳剤を混合
した後、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ　３＃
　Ｍａｔ　７−チトラザインデン、塗布助剤ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸塩、増粘剤２リスチレンスルフオン
酸ソーダー、およびメソイオントリアゾリウム化合物及
び青色光域に吸収ピークを有する増感色素を添加したも
のを塗布液とした。更にこの塗布液のゼラチンの２０％
をポリアクリルアミドとデキストンとの混合物により置
き換えた。この塗布液の銀／ゼラチンの重量比は１．２
５であった。

（２）表面保護層用塗布液の調製 実施例１とほとんど同じ塗布液であるが、ポリオキシエ
チレン系界面活性剤の種類を実施例１とは違ったものを
用い念。更に又ゼラチンの２０％をポリアクリルアミド
とデキストランとの混合物により置き換え次。この塗布
液中のゼラチンの濃度は８％でめった。

（３）塗布試料の作製、センシトメトリー、ローラーマ
ークとアンプスタチック性の評価この一連の実験はすべ
て実施例１と全く同じ様に行い、結果を表２に示し次。

第２表より、どのポリエチレンオキサイド化合物を添加
した試料もこれによるカッ９りングパワーと相対感度の
著しい増大が表１の場合と同じように見てとれる。しか
しながら比較例のポリエチレンオキサイド化合物を添加
した試料は著しく耐ロ＝ラーマーク性が劣化し許容外と
なるのに対して驚くべきことに本発明のポリエチレンオ
キサイド化合物を添加し九試料は許容レベルに留まって
いること、またＡｓ性の点１も本発明のポリエチレンオ
キサイド化合物は比較例の化合物に比べて良化効果の点
１勝っていることが表１と同じように確かめられた。

〔実施例４〕 実施例６においては、乳剤塗布液の調製時に肯色光域に
吸収ピークを有するモノメチン色素の代ｐに、緑色光域
に吸収ピークを有する増感色素を用いた以外は全く同じ
塗布液とした（これに伴いセンシトメトリーも５５０　
Ｐｍに強度のピークを有するグリーン光にて行った）こ
と以外全〈実施例６と同じ系〒も実施例６と同様の結果
が得られた。

〔発明の効果〕

以上の結果からも明らかなようＫ、本発明によるときは
、耐圧力性、アンチスタチック性が改良され且つ著しく
高い現像銀の被覆率（カッ々リングパワー）を与える写
真−・ログン化録感光材料を得ることが１きる。

（ほか６名） 手続補正書 昭和６０年　６月グ　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少くとも一方の側に少くとも一層のハロ
   ゲン化銀写真乳剤層と少くとも一層の補助層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真
   感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層が沃化銀を含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤と内部がかぶつたハロゲン化銀
   乳剤とを含有し、該補助層が下記の一般式（Ｉ−１）又
   は（Ｉ−２）で表わされるポリオキシエチレン系界面活
   性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿６、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０及
   びＲ＿１＿２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは
   無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
   ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はスルファ
   モイル基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿９及びＲ＿１
   ＿１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
   無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ
   基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミ
   ド基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表わし、
   Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、置換又は無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしく
   は無置換の複素芳香族環を表わし、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ
   ＿５とＲ＿６、Ｒ＿７とＲ＿８、Ｒ＿９とＲ＿１＿０、
   及びＲ＿１＿１とＲ＿１＿２は互いに連結して置換又は
   無置換の環を形成してもよい；ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿
   ３は酸化エチレンの平均重合度であつて、５〜５０の数
   であり；又ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である
   。